RU2714273C1 - Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure - Google Patents
Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2714273C1 RU2714273C1 RU2018147470A RU2018147470A RU2714273C1 RU 2714273 C1 RU2714273 C1 RU 2714273C1 RU 2018147470 A RU2018147470 A RU 2018147470A RU 2018147470 A RU2018147470 A RU 2018147470A RU 2714273 C1 RU2714273 C1 RU 2714273C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- component
- abx
- precursor
- conductivity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 8
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 5
- -1 methylammonium cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 4
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 2
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 155
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical group [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 125000003184 C60 fullerene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;iodide Chemical compound I.NC=N QHJPGANWSLEMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010029350 Neurotoxicity Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 206010044221 Toxic encephalopathy Diseases 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007135 neurotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000228 neurotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно, к способам получения двухслойных структур, состоящих из светопоглощающего слоя галогенидного полупроводника состава АВХ3 и находящегося в контакте с ним слоя электропроводящего материала, для использования в качестве компонента фотоэлектрических устройств, в частности, твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементов, а также оптоэлектронных и светоизлучающих устройств.The claimed invention relates to the field of materials science, and in particular, to methods for producing two-layer structures consisting of a light-absorbing layer of a halide semiconductor of composition ABX 3 and a layer of electrically conductive material in contact with it, for use as a component of photovoltaic devices, in particular solid-state ones, including the number of thin-film, flexible or tandem solar cells, as well as optoelectronic and light-emitting devices.
Уровень техникиState of the art
Из уровня техники известны способы получения тонких пленок или слоев галогенидных полупроводников состава АВХ3, а также способы получения слоев электропроводящих материалов на их поверхности. В современном научном сообществе металл - галогенидные полупроводники АВХ3 традиционно называют галогенидными перовскитами (halide perovskites), поскольку большинство таких кристаллических соединений относятся к структурному типу перовскита, а также гибридными или органо-неорганическими перовскитами (hybrid organic-inorganic perovskites), поскольку многие галогенидные полупроводники состава АВХ3 содержат органические катионы А+, а солнечные элементы на их основе называют перовскитными солнечными элементами (perovskite solar cells).The prior art methods for producing thin films or layers of halide semiconductors of composition ABX 3 , as well as methods for producing layers of electrically conductive materials on their surface. In the modern scientific community, metal - halide semiconductors ABX 3 are traditionally called halide perovskites, since most of these crystalline compounds belong to the structural type of perovskite, as well as hybrid or organo-inorganic perovskites (hybrid organic-inorganic perovskites), since many halide semiconductors Composition ABX 3 contains organic A + cations, and solar cells based on them are called perovskite solar cells.
Из уровня техники известно изобретение CN 106953015 A «Способ изготовления высокоэффективного перовскитного солнечного элемента большой площади». Данное решение относится к способам создания тонкопленочных твердотельных солнечных элементов на основе светопоглощающих материалов состава АМХ3. Способ включает следующие стадии: 1) нанесение на поверхность проводящего субстрата дырочнопроводящего слоя фталоцианина меди; 2) нанесение на поверхность предыдущего слоя йодида свинца из раствора; 3) химическое осаждение из газовой фазы метиламмоний йодида на слой PbI2 при температуре 120-175°С с получением слоя перовскита; 4) нанесение транспортного электрон-проводящего слоя из фуллеренов; 5) нанесение металлического электода.The prior art invention CN 106953015 A "A method of manufacturing a high-performance perovskite large area solar cell." This solution relates to methods for creating thin-film solid-state solar cells based on light-absorbing materials of the composition AMX 3 . The method includes the following steps: 1) applying a hole-conducting layer of copper phthalocyanine to the surface of the conductive substrate; 2) applying to the surface of the previous layer of lead iodide from the solution; 3) chemical vapor deposition of methylammonium iodide on a PbI 2 layer at a temperature of 120-175 ° C to obtain a perovskite layer; 4) applying a transport electron-conducting layer of fullerenes; 5) applying a metal electrode.
Недостатком вышеуказанного способа создания тонкопленочных твердотельных солнечных элементов на основе АМХ3 является последовательное многостадийное нанесение функциональных слоев, при этом каждая из стадий включает дополнительные этапы (например, подготовки раствора прекурсора, предобработки поверхности предыдущего слоя), что увеличивает вероятность ошибок, снижая тем самым надежность технологии, а также делает технологический процесс более энерго- и времязатратным, дорогим и недостаточно эффективным.The disadvantage of the above method of creating thin-film solid-state solar cells based on AMX 3 is the sequential multi-stage deposition of functional layers, with each of the stages including additional steps (for example, preparing a precursor solution, pre-treating the surface of the previous layer), which increases the likelihood of errors, thereby reducing the reliability of the technology , and also makes the process more energy- and time-consuming, expensive and not efficient enough.
В статье «Композит углеродные нанотрубки/полимер в качестве высокостабильного дырочнопроводящего слоя для перовскитных солнечных элементов», 2015, Северин Н. Хабисройтингер, Генри Дж. Снайс и др. описан способ получения перовскитного солнечного элемента с композитным углеродным электродом, состоящим из углеродных нанотрубок распределенных в объеме непроводящего полимера. Реализация описанного способа включает следующие ключевые стадии: на поверхность мезопористого слоя TiO2 из раствора наносится светопоглощающий слой перовскита CH3NH3PbI3, на поверхность слоя перовскита из раствора наносится слой полимера (РММА) с распределенными в нем углеродными нанотрубками. За счет присутствия нанотрубок верхний слой является электропроводящим и обеспечивает доставку дырок к катоду в конечном солнечном элементе. Достоинством метода является использование композитного дырочнопроводящего слоя на основе полимерной матрицы, что способствует значительному повышению стабильности перовскитного солнечного элемента, а также нанесение дырочнопроводящего слоя и герметизирующего слоя за одну стадию, что делает технологию более простой и надежной.The article “Composite carbon nanotubes / polymer as a highly stable hole-conducting layer for perovskite solar cells”, 2015, Severin N. Habisroitinger, Henry J. Snais et al. Describes a method for producing a perovskite solar cell with a composite carbon electrode consisting of carbon nanotubes distributed in volume of non-conductive polymer. The implementation of the described method includes the following key stages: a light-absorbing layer of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 is applied from the solution to the surface of the mesoporous TiO 2 layer; a polymer layer (PMMA) with carbon nanotubes distributed in it is applied to the surface of the perovskite layer from the solution. Due to the presence of nanotubes, the top layer is electrically conductive and ensures the delivery of holes to the cathode in the final solar cell. The advantage of the method is the use of a composite hole-conducting layer based on a polymer matrix, which contributes to a significant increase in the stability of a perovskite solar cell, as well as the application of a hole-conducting layer and a sealing layer in one stage, which makes the technology simpler and more reliable.
Недостатком вышеуказанного способа является использование растворного метода нанесения светопоглощающего слоя полупроводника CH3NH3PbI3. Растворы свинца обладают крайне высокой нейротоксичностью, что создает значительные риски для жизни и здоровья работников, повышает экологические риски. Кроме того, растворные методы практически не могут быть масштабируемы для нанесения покрытия на большую площадь, что требуется для успешного внедрения и коммерциализации технологии. Фундаментальной проблемой представленного метода является невозможность обеспечить развитую поверхность раздела светопоглощающего и дырочнопроводящего слоя и высокую площадь контакта для максимально эффективного транспорта носителей заряда к электроду.The disadvantage of the above method is the use of the solution method of applying a light-absorbing layer of the semiconductor CH 3 NH 3 PbI 3 . Lead solutions have extremely high neurotoxicity, which creates significant risks to the life and health of workers, and increases environmental risks. In addition, mortar methods can hardly be scalable for coating over a large area, which is required for the successful implementation and commercialization of technology. The fundamental problem of the presented method is the inability to provide a developed interface between the light-absorbing and hole-conducting layers and a high contact area for the most efficient transport of charge carriers to the electrode.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ создания перовскитного солнечного элемента с углеродным электродом из частиц сажи, полученной при горении парафиновой свечи, раскрытый в статье «Экономически эффективные контактные солнечные элементы использующие свечную сажу для экстракции дырок из амбиполярного перовскита», авторы - Чжанхуа Вэй, Шихе Янг и другие, 2014 год, в журнале «Energy & Environmental Science» (doi: 10.1039/C4EE01983K). Реализация способа включает следующие ключевые стадии: 1) формирование на поверхности слоя электрон-проводящего материала (например, TiO2) слоя PbI2 посредством нанесения раствора на подложку, 2) нанесение на его поверхность реакционной пасты содержащей частицы углерода (сажи) и йодид метиламмония (CH3NH3I), при этом йодид метиламмония реагирует с PbI2, с образованием галогенидного перовскита CH3NH3PbI3. В результате получают структуру, содержащую слой электрон-проводящего материала (анода), поверх которого находится слой светопоглощающего материала - CH3NH3PbI3, покрытый слоем углерода с дырочным типом проводимости (катод). На основе полученной структуры создали солнечные элементы с КПД до 11%.Closest to the technical nature of the claimed invention is a method of creating a perovskite solar cell with a carbon electrode from soot particles obtained by burning a paraffin candle, disclosed in the article "Cost-effective contact solar cells using candle soot for extraction of holes from ambipolar perovskite", authors - Zhanghua Wei, Shihe Young and others, 2014, in the journal Energy & Environmental Science (doi: 10.1039 / C4EE01983K). The implementation of the method includes the following key stages: 1) the formation of a layer of electron-conducting material (for example, TiO 2 ) of a PbI 2 layer by applying a solution to a substrate, 2) applying to its surface a reaction paste containing carbon particles (soot) and methylammonium iodide ( CH 3 NH 3 I), while methylammonium iodide reacts with PbI 2 to form a perovskite halide CH 3 NH 3 PbI 3 . The result is a structure containing a layer of electron-conducting material (anode), on top of which is a layer of light-absorbing material - CH 3 NH 3 PbI 3 , coated with a layer of carbon with a hole type of conductivity (cathode). Based on the obtained structure, solar cells were created with an efficiency of up to 11%.
Недостатком вышеуказанного способа является использование в качестве прекурсора перовскита йодида свинца PbI2, который наносится из раствора. Известно, что получить однородный сплошной слой PbI2 или иного подобного прекурсора на большой площади с использованием растворных методов затруднительно. Используемые в предложенном способе стадии кристаллизации пленок APbX3 или его прекурсоров из растворов являются сложными в техническом исполнении, характеризуются низкой воспроизводимостью и не могут быть адаптированы для нанесения слоя APbX3 на поверхности большой площади. Реакция конверсии йодида свинца под действием йодида метиламмония в перовскит протекает медленно и имеет низкую движущую силу (энергия Гиббса равна нулю), поэтому может протекать не до конца. Кроме того, применение растворных прекурсоров тяжелых металлов, в частности свинца, является крайне опасным, создает риски для жизни и здоровья работников, повышает экологические риски производства.The disadvantage of the above method is the use of lead iodide PbI 2 as a perovskite precursor, which is applied from the solution. It is known that to obtain a uniform continuous layer of PbI 2 or other similar precursor over a large area using solution methods is difficult. The stages of crystallization of APbX 3 films or its precursors from solutions used in the proposed method are complicated in technical performance, are characterized by low reproducibility and cannot be adapted to deposit an APbX 3 layer on a large surface area. The reaction of the conversion of lead iodide under the influence of methylammonium iodide into perovskite proceeds slowly and has a low driving force (Gibbs energy is zero), therefore, it may not proceed to the end. In addition, the use of solution precursors of heavy metals, in particular lead, is extremely dangerous, poses risks to the life and health of workers, and increases the environmental risks of production.
Раскрытие изобретенияDisclosure of Invention
Технической проблемой является необходимость преодоления недостатков, присущих известным аналогам и прототипу за счет создания более простого, технологичного и экологичного способа формирования двухслойных структур, имеющих светопоглощающий электропроводящий слой АВХ3, обеспечивающего возможность его применения на больших площадях для получения основного компонента солнечных элементов, а также оптоэлектронных и светоизлучающих устройств.The technical problem is the need to overcome the disadvantages inherent in the known analogues and prototype by creating a simpler, more technologically advanced and environmentally friendly method of forming two-layer structures having a light-absorbing conductive layer ABX 3 , which makes it possible to use it on large areas to obtain the main component of solar cells, as well as optoelectronic and light emitting devices.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в упрощении технологии формирования двуслойных структур и повышении ее безопасности, за счет использования в качестве источника компонента В слоя металла, т.е. безопасного прекурсора, который может быть нанесен на поверхность большой площади. Кроме того, способ предполагает одновременное формирование слоя и АВХ3 и транспортного (электрон-/дырочнопроводящего) слоя, что позволяет добиться взаимного проникновения материалов в области границы раздела слоев, повышая площадь эффективного контакта.The technical result achieved by using the claimed invention is to simplify the technology of forming two-layer structures and increase its safety by using a metal layer B as a source, i.e. a safe precursor that can be applied to a large area. In addition, the method involves the simultaneous formation of the layer and AVX 3 and the transport (electron / hole conduction) layer, which allows for mutual penetration of materials in the region of the interface between the layers, increasing the effective contact area.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения двухслойных светопоглощающих электропроводящих структур, содержащих слой светопоглощающего материала состава АВХ3, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А+, выбранного из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2СН+, гуанидиния С(NH2)3 +, Cs+, Rb+, а также их смесей, и компонент В в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X-, выбранного из Cl-, Br-, I-, и примыкающий к нему электропроводящий слой, содержащий электропроводящий компонент D, согласно техническому решению, на подложке-носителе формируют равномерный слой-М прекурсора компонента В, поверх которого формируют или наносят предварительно сформированнный равномерный слой-N, содержащий электропроводящий компонент D или его прекурсор, а также реакционные компоненты АХ или смесь АХ и Х2, после чего слои выдерживают в течение времени, обеспечивающем полное протекание реакции между прекурсором компонента В и реакционными компонентами слоя-N с образованием слоя целевого соединения АВХ3, в результате чего получают двухслойную светопоглощающую электропроводящую структуру.The problem is solved in that in the method for producing two-layer light-absorbing electrically conductive structures containing a layer of light-absorbing material of composition ABX 3 , which include component A in the form of a singly charged cation A + selected from methylammonium cations CH 3 NH 3 + , formamidinium (NH 2 ) 2 CH + , guanidinium C (NH 2 ) 3 + , Cs + , Rb + , as well as their mixtures, and component B in the form of a polyvalent cation selected from Pb, Sn, Bi, as well as their mixtures, component X as a singly charged anion X -, selected from Cl -, Br -, I - , and the adjacent Elektroprom according to the technical solution, a uniform layer-M of the precursor of component B is formed on the carrier substrate, on top of which a pre-formed uniform layer-N containing the conductive component D or its precursor, as well as reaction components AX, are formed or deposited or a mixture of AH and X 2, then the layers were allowed to stand for a time that ensures complete the reaction between the precursor and the reactive component in components-N layer to form a layer tse evogo compound ABX 3, resulting in a light-absorbing conductive bilayer structure.
Средняя толщина слоя-М прекурсора компонента В определяется отношением молярных объемов конечного целевого соединения АВХ3 и прекурсора компонента В, при этом толщина слоя АВХ3 составляет от 100 нм до 5 мкм. В частности, прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления или электрохимического осаждения или методом химического осаждения из жидкой или газообразной фазы.The average thickness of the M-layer of the precursor of component B is determined by the ratio of the molar volumes of the final target compound ABX 3 and the precursor of component B, while the thickness of the layer ABX 3 is from 100 nm to 5 μm. In particular, the precursor of component B is applied by vacuum deposition or electrochemical deposition, or by chemical deposition from a liquid or gaseous phase.
Концентрации реакционных компонентов АХ или смеси АХ и Х2 в слое-N выбирают с обеспечением превышения количества вещества компонента АХ на единицу площади подложки-носителя над количеством вещества компонента В на единицу площади подложки-носителя.The concentration of the reaction components AX or a mixture of AX and X 2 in the N-layer is selected to ensure that the amount of the substance of the AX component is greater per unit area of the carrier substrate over the amount of the substance of component B per unit area of the carrier substrate.
В частном случае в состав слоя-N дополнительно вводят нейтральный неэлектропроводящий связующий компонент Е, являющийся матрицей, в которой распределен электропроводящий материал D, при этом компонент Е не удаляют вместе с избытком реакционных компонентов. В качестве компонента Е используют полимер, химически не взаимодействующий с АВХ3 и с материалом D, например, полиметилметакрилат или полиэтиленокид или поливинилпирролидон.In a particular case, a neutral non-conductive binder component E is additionally introduced into the composition of layer-N, which is a matrix in which the electrically conductive material D is distributed, while component E is not removed together with an excess of reaction components. As component E, a polymer is used that does not chemically interact with ABX 3 and with material D, for example, polymethyl methacrylate or polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone.
В частном случае реализации предложенного способа слой-N формируют распределением по поверхности слоя М раствора, содержащего компонент D или его прекурсор, а также реакционные компоненты АХ или смесь АХ и Х2, или коллоидного раствора указанных компонентов, или золя или геля на их основе с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати.In the particular case of the implementation of the proposed method, the layer-N is formed by the distribution on the surface of the layer M of a solution containing component D or its precursor, as well as reaction components AX or a mixture of AX and X 2 , or a colloidal solution of these components, or a sol or gel based on them with using methods of inkjet printing, screen printing, spin-coating, the method of coating by immersion, the method of aerosol spraying, in particular, ultrasonic spraying, spraying through a nozzle, electro-spraying, aerosol spraying Print oh.
В качестве электропроводящего материала D в составе слоя-N используют материалы с дырочным типом проводимости, в том числе используют полимеры или сополимеры или углеродные электропроводящие материалы, обладающие собственной электропроводностью не менее 10-7 См/см2. В частности, в качестве материала D с дырочным типом проводимости используют политриариламины, в том числе замещенные, поли(3,4-этилендиокситиофен)-полистиролсульфонаты. В качестве углеродного (нано)материала с дырочным типом проводимости используют углеродные нанотрубки, в том числе одностенные, многостенные, модифицированные заместителями, оксид графена, частично восстановленный оксид графена, аморфный углерод, измельченный графит, а также композитные и наноструктурированные материалы на основе перечисленных углеродных материалов. Кроме того, в качестве материала D с дырочным типом проводимости используют полимер или сополимер, обладающий собственной электропроводностью менее 10-8 См/см2, при этом в присутствии компонента Х2 или смеси компонентов АХ и Х2 обладающий дырочной проводимостью превышающей собственную в 10 и более раз, в частности, для этого используют комплексы политиофенов с йодом.As the electrically conductive material D in the composition of the layer-N, materials with a hole type of conductivity are used, including the use of polymers or copolymers or carbon electrically conductive materials having an intrinsic electrical conductivity of at least 10 -7 S / cm 2 . In particular, polytriarylamines, including substituted, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrenesulfonates, are used as hole D type material. Carbon nanotubes, including single-walled, multi-walled, substituted by substituents, graphene oxide, partially reduced graphene oxide, amorphous carbon, ground graphite, as well as composite and nanostructured materials based on the listed carbon materials, are used as carbon (nano) materials with hole-type conductivity. . In addition, as a material D with a hole type of conductivity, a polymer or copolymer having an intrinsic conductivity of less than 10 -8 S / cm 2 is used , while in the presence of component X 2 or a mixture of components AX and X 2 having a hole conductivity exceeding intrinsic by 10 and more than once, in particular, complexes of polythiophenes with iodine are used for this.
Также в качестве электропроводящего материала D в составе слоя-N используют материал с электронным типом проводимости, в частности, углеродный электрон-проводящий материал, например, фуллерены и их производные.Also, as an electrically conductive material D, a material with an electronic type of conductivity, in particular, a carbon electron-conductive material, for example, fullerenes and their derivatives, is used in the layer-N.
После завершения реакционной конверсии слоя-М в слой АВХ3, слой-N могут подвергать дополнительной обработке, в часности для удаления избытка компонентов АХ или Х2 или их смеси. Например, удаление избытка непрореагировавших компонентов АХ или Х2 или их смеси проводят путем обработки слоя-N растворителем нейтральным по отношению к соединению АВХ3 и не растворяющего его. При этом обработку растворителем осуществляют промыванием полученной двухслойной структуры в растворителе, накалыванием растворителя на ее поверхность, методом спин-коатинга, обмакивания ее в растворитель. Кроме того, удаление избытка непрореагировавших компонентов АХ или Х2 или из смеси проводят путем вакуумной или термической обработки, приводящей к испарению или сублимации избытка указанных компонентов.After completion of the reaction conversion of layer-M to layer ABX 3 , layer-N can be subjected to additional processing, in particular to remove excess components of AX or X 2 or a mixture thereof. For example, the removal of excess unreacted components of AX or X 2 or a mixture thereof is carried out by treating the layer-N with a solvent neutral with respect to compound ABX 3 and not dissolving it. In this case, the solvent treatment is carried out by washing the obtained two-layer structure in a solvent, pricking the solvent on its surface, spin-coating, dipping it in the solvent. In addition, the removal of excess unreacted components AX or X 2 or from the mixture is carried out by vacuum or heat treatment, resulting in evaporation or sublimation of the excess of these components.
Частный вариант реализации предложенного способа отличается тем, что слой-N формируют на поверхности вспомогательной подложки с использованием жидкофазной композиции в виде раствора компонента D или его прекурсора, а также компонентов АХ или Х2 или их смесей или коллоидного раствора указанных компонентов, или золя или геля на их основе, с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати. В данном варианте слой-N наносят на поверхность слоя-М посредством наложения вспомогательной подложки со слой-N на поверхность слоя-М и приложения внешнего давления для достижения плотного контакта слоев вдоль всей поверхности наложения. В частном случае реализации, слой-N наносят на поверхность слоя-М с использованием рулонной технологии печати.A particular embodiment of the proposed method is characterized in that a N-layer is formed on the surface of the auxiliary substrate using a liquid-phase composition in the form of a solution of component D or its precursor, as well as components AX or X 2 or mixtures thereof or a colloidal solution of these components, or a sol or gel based on them, using the methods of inkjet printing, screen printing, spin-coating, the method of coating by immersion, the method of aerosol spraying, in particular, ultrasonic spraying, spraying cutting nozzle, electro-atomization, spray-jet printing. In this embodiment, layer-N is applied to the surface of layer-M by applying an auxiliary substrate with layer-N to the surface of layer-M and applying external pressure to achieve tight contact of the layers along the entire surface of the overlay. In the particular case of implementation, layer-N is applied to the surface of layer-M using roll printing technology.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Заявляемое изобретение поясняется схематичным изображением, характеризующим последовательность действий заявляемого способа получения указанных двухслойных светопоглощающих электропроводящих структур (фиг. 1).The invention is illustrated in a schematic depicting the sequence of steps of the proposed method for producing these two-layer light-absorbing electrically conductive structures (Fig. 1).
Позициями обозначены:The positions indicated:
1 - подложка-носитель,1 - substrate carrier
2 - слой-М прекурсора компонента В, где В=Pb, Sn, Bi или сплав или слоистая структура на их основе2 - layer-M of the precursor component B, where B = Pb, Sn, Bi or an alloy or a layered structure based on them
3 - вспомогательная подложка,3 - auxiliary substrate,
4 - слой-N, содержащий электропроводящий компонент D или его прекурсор, а также реакционные компоненты АХ или смесь АХ и Х2 4 - layer-N containing an electrically conductive component D or its precursor, as well as reaction components AX or a mixture of AX and X 2
4' - слой-N, измененного состав за счет расхода компонентов АХ, Х2 на реакцию конверсии пленки прекурсора В,4 '- layer-N, a modified composition due to the consumption of components AX, X 2 the reaction of the conversion of the film of the precursor B,
5 - слоя галогенидного полупроводника состава АВХ3,5 - layer halide semiconductor composition ABX 3 ,
6 - электропроводящий слой, содержащий электропроводящий компонент D.6 is an electrically conductive layer containing an electrically conductive component D.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Заявляемый способ, раскрытый в п. 1 формулы изобретения может быть дополнен признаками, отраженными в зависимых п. 7 и п. 22 указанной формулы. На фиг. 1 схематично представлены возможные реаллизации заявляемого способа с учетом признаков по п. 7 (вариант «а») и с учетом признаков по п. 22 (вариант «б»), при этом римскими цифрами отмечены соответствующие этапы протекающих процессовThe inventive method disclosed in
В рамках варианта «а» можно выделить следующие основные этапы процесса получения указанных двухслойных светопоглощающих электропроводящих структур:In the framework of option “a”, the following main stages of the process for producing the indicated two-layer light-absorbing electrically conductive structures can be distinguished:
I) формирование слоя-М прекурсора компонента В, где В=Pb, Sn, Bi или сплав или слоистая структура на их основе, на подложке-носителеI) the formation of a layer-M of the precursor component B, where B = Pb, Sn, Bi or an alloy or layered structure based on them, on a carrier substrate
II) формирование слоя-N, содержащего электропроводящий компонент D или его прекурсор, а также реакционные компоненты АХ или смесь АХ и Х2 на поверхности слоя-МII) the formation of layer-N containing an electrically conductive component D or its precursor, as well as reaction components AX or a mixture of AX and X 2 on the surface of layer-M
III) процесс конверсии слоя-М прекурсора компонента В посредством реакции между прекурсором компонента В и реакционными компонентами слоя-N с образованием соединения АВХ3,III) the conversion process of the layer-M of the precursor of component B through the reaction between the precursor of component B and the reaction components of layer-N to form compound ABX 3 ,
IV) завершение реакционной конверсии слоя-М, образование слоя АВХ3,IV) the completion of the reaction conversion of the layer-M, the formation of layer ABX 3 ,
V) Дополнительная обработка слоя-N, в частности удаление избытка компонентов АХ или смесь АХ и Х2, образование электропроводящего слоя, содержащего электропроводящий компонент DV) Additional processing of the layer-N, in particular the removal of excess components of AX or a mixture of AX and X 2 , the formation of an electrically conductive layer containing an electrically conductive component D
В рамках варианта «б» можно выделить следующие основные этапы процесса получения указанных двухслойных светопоглощающих электропроводящих структур:In the framework of option “b”, the following main stages of the process for producing the indicated two-layer light-absorbing electrically conductive structures can be distinguished:
I) формирование слоя-М прекурсора компонента В, где В=Pb, Sn, Bi или сплав или слоистая структура на их основе, на подложке-носителе,I) the formation of a layer-M of the precursor component B, where B = Pb, Sn, Bi or an alloy or a layered structure based on them, on a carrier substrate,
II) формирование слоя-N, содержащего электропроводящий компонент D или его прекурсор, а также реакционные компоненты АХ или смесь АХ и Х2 на поверхности вспомогательной подложки (3),II) the formation of a layer-N containing an electrically conductive component D or its precursor, as well as reaction components AX or a mixture of AX and X 2 on the surface of an auxiliary substrate (3),
III) приведение в контакт слоя-М прекурсора компонента В и предварительно сформированнного слоя-N,III) bringing into contact the layer-M of the precursor component B and the preformed layer-N,
IV) процесс конверсии слоя-М прекурсора компонента В посредством реакции между прекурсором компонента В и реакционными компонентами слоя-N с образованием соединения АВХ3,IV) the process of converting the layer-M of the precursor of component B through the reaction between the precursor of component B and the reaction components of layer-N to form compound ABX 3 ,
V) завершение реакционной конверсии слоя-М, образование слоя АВХ3 и удаление вспомогательной подложкиV) the completion of the reaction conversion of the layer-M, the formation of layer ABX 3 and the removal of the auxiliary substrate
VI) Дополнительная обработка слоя-N, в частности удаление избытка компонентов АХ или смесь АХ и Х2, образование электропроводящего слоя, содержащего электропроводящий компонент DVI) Additional processing of the layer-N, in particular the removal of excess components of AX or a mixture of AX and X 2 , the formation of an electrically conductive layer containing an electrically conductive component D
На первом этапе в рамках вариантов «а» и «б» на поверхности подложки-носителя формируют слой прекурсора компонента В. При этом в качестве подложки-носителя может использоваться стекло, оксид олова, в том числе легированный фтором оксид олова, оксид титана, а также слои указанных материалов на стекле, кроме того используют композитные материалы и гибкие подложки из полимеров, в том числе прозрачных и проводящих полимеров. Материал подложки-носителя преимущественно выбирают аналогичным с материалами, используемыми при конструировании перовскитных солнечных элементов и других фотоэлектрических устройств. Обычно в таких устройствах слой АВХ3 наносится на поверхность слоя прозрачного электрон-проводящего материала (оксида олова или оксида титана) нанесенного поверх стекла, однако для тестовых экспериментов наиболее часто используют очищенную поверхность чистого стекла. В общем случае, предполагается, что подложка-носитель содержит все необходимые для создания готового устройства (солнечного элемента, светодиода) функциональные слои кроме слоя светопоглощающего материала АВХ3 и вышележащих функциональных слоев.At the first stage, within the framework of options “a” and “b”, the precursor layer of component B is formed on the surface of the carrier substrate. In this case, glass, tin oxide, including fluorine-doped tin oxide, titanium oxide, can be used as the carrier substrate also layers of these materials on glass; in addition, composite materials and flexible substrates of polymers, including transparent and conductive polymers, are used. The substrate material of the carrier is preferably chosen similar to the materials used in the construction of perovskite solar cells and other photovoltaic devices. Typically, in such devices, an ABX 3 layer is applied to the surface of a layer of a transparent electron-conducting material (tin oxide or titanium oxide) deposited on top of the glass, however, for test experiments, the cleaned surface of pure glass is most often used. In the general case, it is assumed that the carrier substrate contains all the functional layers necessary for creating the finished device (solar cell, LED), in addition to the layer of light-absorbing material ABX 3 and overlying functional layers.
Перед нанесением слоя прекурсора компонента В поверхность стекла (или стекла, покрытого проводящим оксидом) очищали в водном растворе поверхностно-активного вещества с использованием ультразвука, промывали дистиллированной водой и очищали озоновой плазмой.Before applying the precursor layer of component B, the surface of the glass (or glass coated with a conductive oxide) was cleaned in an aqueous solution of a surfactant using ultrasound, washed with distilled water, and purified with ozone plasma.
В качестве прекурсора компонента В используют пленку металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры на их основе, а также пленки, состоящие из оксида или соли указанных металлов или их смеси. Прекурсор компонента В может быть нанесен методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, методом химического осаждения из газовой фазы или другими методами.As a precursor of component B, a metal film is used — Pb, Sn, Bi or their alloy or a layered structure based on them, as well as films consisting of an oxide or salt of these metals or a mixture thereof. The precursor of component B can be applied by vacuum deposition, electrochemical deposition, chemical vapor deposition, or other methods.
Наиболее удобным и технологичным является применение в качестве прекурсора компонента В металла. Способы нанесения металлических пленок заданной толщины хорошо известны, широко распространены и доступны. В частности, при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для нанесения пленок свинца и олова на различные подложки применяли установку термического напыления в вакууме. При этом в вакуумную камеру помещали очищенную подложку и закрепляли на крышке камеры на заданном расстоянии от нагревательного тигля, вносили в нагревательный тигель навеску металла известной массы, вакуумировали камеру и включали нагрев тигля, подавая заданный ток на его обмотки, после разогрева тигля, открывали шаттер и начинали напыление. Напыление при заданном токе продолжали до полной сублимации навески. Точную зависимость толщины напыленного слоя металла от массы навески построили по данным растровой электронной микроскопии и другим методам. Далее пленки металлов заданной толщины получали внесением в тигель навески металла нужной массы.The most convenient and technologically advanced is the use of metal component B as a precursor. Methods for applying metal films of a given thickness are well known, widely distributed and available. In particular, in laboratory tests of the suitability of the proposed method for applying films of lead and tin on various substrates, a thermal spraying apparatus in vacuum was used. In this case, a cleaned substrate was placed in the vacuum chamber and fixed on the chamber lid at a predetermined distance from the heating crucible, a weighed sample of a metal of known mass was introduced into the heating crucible, the chamber was evacuated, and the crucible was turned on, supplying the specified current to its windings, after heating the crucible, the shutter was opened and started spraying. Spraying at a given current was continued until the sample was completely sublimated. The exact dependence of the thickness of the sprayed metal layer on the mass of the sample was constructed according to scanning electron microscopy and other methods. Further, metal films of a given thickness were obtained by introducing metal weights of the desired mass into the crucible.
На второй этапе на поверхности вспомогательной подложки или поверхности слоя-М формируют слой-N, содержащий в качестве основного компонента электропроводящий материал D, который может обладать как дырочным, так и электронным типом проводимости, а также может содержать дополнительные нейтральные неэлектропроводящие компоненты и материалы, выполняющие вспомогательные функции. Также слой-N должен содержать компонент АХ или Х2 или их смесь в заданном соотношении и концентрации, распределение данных компонентов по поверхности слоя должно быть равномерным, что обеспечивает равномерность протекания реакции с прекурсором компонента В вдоль всей границы раздела в области контакта. При этом возможно использовать как равномерное так и градиентное распределение компонентов АХ и Х2 по глубине слоя-N. Дополнительные неэлектропроводящие компоненты и материалы слоя-N не должны обладать реакционной способностью по отношению к прекурсорам АХ, Х2 и их смеси, прекурсорам компонента В, а также к итоговому материалу АВХ3.In a second step, an N-layer is formed on the surface of the auxiliary substrate or on the surface of the layer-M, containing as the main component D conductive material, which can have both hole and electronic conductivity types, and can also contain additional neutral non-conductive components and materials that perform secondary functions. Also, layer-N must contain component AX or X 2 or a mixture thereof in a predetermined ratio and concentration, the distribution of these components on the surface of the layer must be uniform, which ensures a uniform reaction with the precursor of component B along the entire interface in the contact region. In this case, it is possible to use both a uniform and gradient distribution of the components AX and X 2 along the depth of the layer-N. Additional non-conductive components and materials of layer-N must not have reactivity with respect to the precursors AX, X 2 and their mixtures, the precursors of component B, as well as to the final material ABX 3 .
Если слой прекурсора компонента В был нанесен на поверхность электрон-проводящего слоя, то в качестве электропроводящего материала D в составе слоя-N используют материалы с дырочной проводимостью:If the precursor layer of component B was deposited on the surface of the electron-conductive layer, then materials with hole conductivity are used as the electrically conductive material D in the layer-N:
1) на основе электропроводящего полимера или сополимера, обладающего собственной высокой электропроводностью. Например, политриариламины, поли(3,4-этилендиокситиофен)-полистиролсульфонат;1) based on an electrically conductive polymer or copolymer having its own high electrical conductivity. For example, polytriarylamines, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate;
2) на основе углеродного электропроводящего материала. Например, углеродные нанотрубки (в том числе одностенные, многостенные, модифицированные заместителями), оксид графена, частично восстановленный оксид графена, аморфный углерод, измельченный графит, а также композитные и наноструктурированные материалы на основе перечисленных углеродных материалов;2) based on carbon electrically conductive material. For example, carbon nanotubes (including single-walled, multi-walled, modified by substituents), graphene oxide, partially reduced graphene oxide, amorphous carbon, crushed graphite, as well as composite and nanostructured materials based on the listed carbon materials;
3) на основе электропроводящего полимера или сополимера, обладающего низкой собственной электропроводностью, однако высокой дырочной проводимостью в виде комплекса с компонентом Х2 или смесью компонентов АХ и Х2. Например, комплексы политиофенов с йодом.3) based on an electrically conductive polymer or copolymer having a low intrinsic conductivity, but high hole conductivity in the form of a complex with component X 2 or a mixture of components AX and X 2 . For example, complexes of polythiophenes with iodine.
Если слой прекурсора компонента В был нанесен на поверхность проводящего слоя с дырочным типом проводимости, то в качестве электропроводящего материала D в составе слоя-N используют материалы с электронной проводимостью:If the precursor layer of component B was deposited on the surface of a conductive layer with a hole type of conductivity, then materials with electronic conductivity are used as the electrically conductive material D in the layer-N:
1) на основе углеродного электрон-проводящего материала, например, фуллерены и их производные.1) based on carbon electron-conducting material, for example, fullerenes and their derivatives.
2) на основе полимера или сополимера, обладающего собственной высокой электронной проводимостью.2) based on a polymer or copolymer having its own high electronic conductivity.
В качестве вспомогательного неэлектропроводящего компонента Е используют органический полимер. Вспомогательный компонент Е несет как функциональные свойства, т.е. служит в качестве матрицы или каркаса для распределенного в нем электропроводящего компонента D, так и в качестве наполнителя, обеспечивающего возможность распределения (в том числе растворения) прекурсоров АХ, Х2 и их смеси в объеме слоя-N. Указанный компонент Е имеет также защитную функцию, в частности, препятствует диффузии компонентов окружающей среды (воды, кислорода), вызывающих деградацию слоя АВХ3, к данному слою.As an auxiliary non-conductive component E, an organic polymer is used. Auxiliary component E carries both functional properties, i.e. serves as a matrix or framework for the electrically conductive component D distributed in it, and as a filler, which allows the distribution (including dissolution) of the precursors AX, X 2 and their mixture in the volume of the layer-N. The specified component E also has a protective function, in particular, prevents the diffusion of environmental components (water, oxygen), causing the degradation of the layer ABX 3 , to this layer.
Следует отметить, что технологически процесс формирования слоя-N на вспомогательной подложке или поверхности слоя-М полностью идентичен и может быть осуществлен с использованием одних и тех же методов и композиций реагентов.It should be noted that technologically the process of forming layer-N on an auxiliary substrate or surface of layer-M is completely identical and can be carried out using the same methods and compositions of the reagents.
Непосредственно при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для формирования слоя-N на вспомогательной подложки или поверхности слоя-М использовали жидкостные композиции на основе коллоидов и суспензий углеродных электропроводящих (нано)материалов с массовой концентраций 30% и менее в растворах полимеров (олиэтиленоксида, полистирола, поливинилпирролидона) и прекурсоров АХ и Х2 в органических растворителях. Концентрации полимеров (вспомогательного неэлектропроводящего компонента Е) брали от 1 до 10%, руководствуясь тем критерием, что концентрация полимеров не должна превышать концентрацию электропроводящего компонента в используемой жидкостной композиции более чем в 2 раза, в противном случае проводимость полученного слоя будет снижаться.In laboratory tests of the suitability of the proposed method for the formation of layer-N on an auxiliary substrate or on the surface of layer-M, liquid compositions were used based on colloids and suspensions of carbon electrically conductive (nano) materials with mass concentrations of 30% or less in polymer solutions (polyethylene oxide, polystyrene, polyvinylpyrrolidone ) and precursors AX and X 2 in organic solvents. The concentration of polymers (auxiliary non-conductive component E) was taken from 1 to 10%, guided by the criterion that the concentration of polymers should not exceed the concentration of the conductive component in the used liquid composition by more than 2 times, otherwise the conductivity of the obtained layer will decrease.
В приведенных примерах реализации изобретения, слой-N наносили методом спин-коатинга (spin-coating): жидкую композицию на основе диспергированных в растворе, содержащем реакционные компоненты АХ и Х2 и в частных случаях полимер, частиц электропроводящего материала (нанотрубок, фуллеренов) в органическом растворителе наносили вспомогательную подложку, закрепленную на вращающейся площадке прибора (спин-коатера). При этом раствор равномерно распределялся по подложке (или слою прекурсора компонента В), а летучий органический растворитель (хлороформ, спирт, хлорбензол) быстро испарялся в ходе вращения. В результате формировался твердый слой-N, состоящий из частиц электропроводящего материала с распределенными между ними компонентами АХ и Х2. Количество и соотношение компонентов АХ и Х2 в результирующей пленке (слое-N) пропорционально их исходной известной концентрации в растворе, за счет этого в дальнейшем осуществлялся подбор оптимальной их концентрации для обеспечения полной конверсии слоя прекурсора компонента В в однофазный слой состава АВХ3.In the above examples of implementation of the invention, the layer-N was applied by spin-coating (spin-coating): a liquid composition based on dispersed in a solution containing the reaction components AX and X 2 and in particular polymer, particles of electrically conductive material (nanotubes, fullerenes) in an organic solvent was applied auxiliary substrate, mounted on a rotating platform of the device (spin-coater). In this case, the solution was uniformly distributed over the substrate (or the precursor layer of component B), and the volatile organic solvent (chloroform, alcohol, chlorobenzene) quickly evaporated during rotation. As a result, a solid N-layer was formed, consisting of particles of an electrically conductive material with components AX and X2 distributed between them. The amount and ratio of components AX and X2 in the resulting film (layer-N) is proportional to their initial known concentration in the solution, due to this, their optimum concentration was subsequently selected to ensure complete conversion of the component B precursor layer into a single-phase layer of composition ABX 3 .
Также формирование слоя-N возможно с использованием следующих аналогичных методов: струйной печати, трафаретной печати, метода спин-коатинга, метода нанесения покрытия погружением (дип-коатинга), метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электрораспыления, аэрозольно-струйной печати. Данные методы нанесения тонких пленок из жидкофазных композиций хорошо известны, доступны и широко распространены.Layer-N formation is also possible using the following similar methods: inkjet printing, screen printing, spin-coating, immersion coating (dip-coating), aerosol spraying, in particular ultrasonic spraying, atomization through an atomizer, electrospray, aerosol inkjet printing. These methods of applying thin films of liquid phase compositions are well known, available and widely distributed.
В частном случае реализации изобретения, в качестве вспомогательного неэлектропроводящего материала слоя-N могут быть использованы следующие органические полимеры или олигомеры различной молекулярной массы: этилцеллюлоза, полиэтиленоксид (или полиэтиленгликоль), поливинилпирролидон, полилактид, ацетат целлюлозы, полисульфон, ароматический полиамид, полистирол, крахмал, включая гомологи указанных полимеров с алкильными и алкоксильными заместителями с длинной цепи от 1 до 3 атомов углерода, а также смеси указанных материалов.In the particular case of the invention, the following organic polymers or oligomers of various molecular weights can be used as auxiliary non-conductive material of layer-N: ethyl cellulose, polyethylene oxide (or polyethylene glycol), polyvinylpyrrolidone, polylactide, cellulose acetate, polysulfone, aromatic polyamide, polystyrene, starch including homologues of these polymers with alkyl and alkoxyl substituents with a long chain of 1 to 3 carbon atoms, as well as mixtures of these materials.
В случае реализации способа по варианту «б» на третьем этапе сформированный на поверхности вспомогательной подложки слой-N приводят в соприкосновение со слоем-М прекурсора компонента В посредством прецизионного наложения вспомогательной подложки на поверхность подложки-носителя и применения внешнего давления для достижения плотного контакта вдоль всей поверхности наложения. Плотный контакт вдоль всей границы раздела слой-N и слоя прекурсора компонента В достигается благодаря способности слоя-N деформироваться под незначительным давлением, при этом нижележащий плотный слой прекурсора компонента В остается неизменным (недеформированным).In the case of implementing the method according to embodiment “b”, in the third stage, the layer-N formed on the surface of the auxiliary substrate is brought into contact with the precursor layer-M of component B by precision overlaying the auxiliary substrate on the surface of the carrier substrate and applying external pressure to achieve tight contact along the entire overlay surface. Tight contact along the entire layer-N interface and the component B precursor layer is achieved due to the ability of the layer N to deform under slight pressure, while the underlying dense component precursor layer of component B remains unchanged (undeformed).
В случае реализации способа по варианту «б» на четвертом этапе в результате приведения указанных слоев в плотный контакт на границе раздела слоев начинается реакция между реакционными компонентами АХ и Х2 (распределены в слое-N) и прекурсором компонента В с образованием соединения АВХ3.In the case of implementing the method according to embodiment “b” in the fourth step, as a result of bringing said layers into tight contact at the interface between the layers, a reaction begins between the reaction components AX and X 2 (distributed in layer-N) and the precursor of component B to form compound ABX 3 .
Идентичные химические процессы начинаются на третьем этапе в случае реализации предложенного способа по варианту «а».Identical chemical processes begin at the third stage in the case of the implementation of the proposed method according to option "a".
Поскольку в обоих случаях слой-N и нижележащий слой-М прекурсора компонента В находятся в твердом состоянии независимо от варианта реализации реакция образования АВХ3 протекает в диффузионном режиме, т.е. ее скорость контролируется скоростью диффузии компонентов АХ и Х2 к границе раздела слоев.Since in both cases the layer-N and the underlying layer-M of the precursor of component B are in the solid state, regardless of the implementation option, the reaction of formation of ABX 3 proceeds in a diffusion mode, i.e. its speed is controlled by the diffusion rate of the AX and X 2 components to the layer interface.
Непосредственно при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода в качестве прекурсора компонента В использовали свинец, олово или их сплавы, а соотношение реакционных компонентов АХ и Х2 в слое-N брали в диапазоне от 1.2 до 3. После приведения слоев в контакт протекала реакция:In laboratory tests of the suitability of the proposed method, lead, tin, or their alloys were used as a precursor of component B, and the ratio of the reaction components AX and X 2 in layer-N was taken in the range from 1.2 to 3. After the layers were brought into contact, the following reaction took place:
В+АХ+Х2=АВХ3 B + AX + X 2 = ABX 3
Полная конверсия слоя металла (прекурсора компонента В) в однофазный слой состава АВХ3, в случае проведения процесса при температурах от 30 до 50С, наступала в среднем за 5-20 минут при использовании пленок металла толщиной от 30 до 100 нм. Невысокая скорость конверсии связана с диффузионным характером протекания реакции на границе двух твердых слоев. Диффузионный режим протекания реакции позволяет при данной температуре и данной концентрации компонентов АХ и Х2 в слое-N легко контролировать степень протекания реакции конверсии, задавая лишь время контакта слоев. Таким образом, в предложенном способе обеспечивается дозирование необходимого для полной конверсии количества компонента АХ или смеси АХ и Х2 для образования стехиометричного однофазного кристаллического материала АВХ3 с соотношением катионов и анионов (например, метиламмония и формамидиния) задаваемым исходным соотношением данных компонентов в составе слоя-N.The complete conversion of the metal layer (precursor of component B) into a single-phase layer of composition ABX 3 , in the case of the process at temperatures from 30 to 50 ° C, occurred on average in 5-20 minutes when using metal films with a thickness of 30 to 100 nm. The low conversion rate is associated with the diffusion nature of the reaction at the boundary of two solid layers. The diffusion mode of the reaction allows at a given temperature and a given concentration of the components AX and X 2 in the N-layer to easily control the degree of conversion reaction, setting only the contact time of the layers. Thus, in the proposed method, the dosage required for a complete conversion of the amount of component AX or a mixture of AX and X 2 is provided for the formation of a stoichiometric single-phase crystalline material ABX 3 with a ratio of cations and anions (for example, methylammonium and formamidinium) given by the initial ratio of these components in the layer N.
Равномерное распределение прекурсора компонента В в слое по площади подложки-носителя и равномерное распределение компонентов АХ и Х2 по площади слоя-N обеспечивает формирование сплошной пленки АВХ3 с равномерным стехиометричным распределением компонентов А, В, X по всей поверхности подложки-носителя.The uniform distribution of the precursor of component B in the layer over the area of the carrier substrate and the uniform distribution of the components AX and X 2 over the area of the layer-N ensures the formation of a continuous film ABX 3 with a uniform stoichiometric distribution of components A, B, X over the entire surface of the carrier substrate.
Необходимо отметить, что толщина полученной пленки АВХ3 определяется исключительно толщиной исходной пленки прекурсора компонента В, Поскольку мольный объем кристаллического соединения состава АВХ3 значительно больше мольного объема прекурсора компонента В (например, металлического свинца), конверсия компонента В в АВХ3 приводит к увеличению толщины пленки и движению границы раздела слоев в направлении перпендикулярном к поверхности подложки-носителя (твердой, не деформируемой), т.е. в направлении расположенного выше слоя-N. В результате достигается взаимное проникновение («срастание») слоя светопоглощающего полупроводника АВХ3 и расположенного выше слоя электропроводящего материала. Плотный контакт слоя электропроводящего материала, служащего для транспорта носителей заряда генерированных в слое светопоглощающего полупроводника АВХ3, является фундаментально необходимым условием достижения высокого тока открытой цепи солнечных элементов. Для увеличения области взаимного проникновения данных слоев оптимальным является использование в качестве электропроводящего компонента наноматериалов из частиц существенно несимметричной формы, например, углеродных нанотрубок, пластинок графена и оксида графена.It should be noted that the thickness of the obtained film ABX 3 is determined solely by the thickness of the initial film of the precursor of component B, since the molar volume of the crystalline compound of composition ABX 3 is significantly larger than the molar volume of the precursor of component B (for example, metallic lead), the conversion of component B to ABX 3 leads to an increase in thickness film and the movement of the layer interface in a direction perpendicular to the surface of the carrier substrate (solid, not deformable), i.e. in the direction of the above layer-N. As a result, mutual penetration ("fusion") of the layer of light-absorbing semiconductor ABX 3 and the layer of electrically conductive material located above is achieved. The tight contact of the layer of electrically conductive material, which serves to transport charge carriers generated in the layer of light-absorbing semiconductor ABX 3 , is a fundamentally necessary condition for achieving a high current of an open circuit of solar cells. To increase the region of mutual penetration of these layers, it is optimal to use a substantially asymmetric shape, for example, carbon nanotubes, graphene plates, and graphene oxide as an electrically conductive component of nanomaterials from particles.
Следует отметить, что одновременно с процессом реакционного формирования слоя АВХ3 состав расположенного поверх его слоя-N, отдавая избыток реакционных компонентов, приближается по своему составу к целевому электропроводящему слою. Принципиально, в случае одновременного достижения полного расходования реакционных компонентов АХ и Х2 и формирования однофазного слоя светопоглощающего полупроводника АВХ3 процесс формирования целевой двухслойной светопоглощающей электропроводящей структуры завершается на данном этапе. В случае реализации способа по варианту «б», технически после этого требуется лишь удаление вспомогательной подложки (пятый этап), на поверхности которой был нанесен слой-N, если она не была удалена ранее.It should be noted that simultaneously with the process of reactive formation of layer ABX 3, the composition of the layer N located on top of it, giving off the excess reaction components, approaches in composition the target electrically conductive layer. Fundamentally, in the case of simultaneous achievement of the complete consumption of the reaction components AX and X 2 and the formation of a single-phase layer of light-absorbing semiconductor ABX 3, the process of forming the target two-layer light-absorbing electrically conductive structure is completed at this stage. In the case of the implementation of the method according to the variant “b”, technically after this, only the removal of the auxiliary substrate (fifth step) is required, on the surface of which a layer-N was deposited, if it had not been removed before.
Пятый этап предложенного способа при реализации по варианту «а» и соответственно шестой этап при реализации по варианту «б» идентичны и заключается в дополнительной обработке или пост-обработке полученной двухслойной структуры, состоящей из (нижележащего) сформированного слоя APbX3 и вышележащего слоя-N, обедненного компонентами АХ и Х2 за счет их расхода на предыдущих стадиях при образовании слоя APbX3. Данный этап служит для завершения формирования вышележащего электропроводящего слоя, содержащего электропроводящий компонент D и придания ему окончательного состава и свойств. На этом этапе из состава слоя электропроводящего слоя удаляют избыток компонентов АХ и Х2 (в случае его наличия), в случае необходимости удаляют полностью или частично вспомогательный неэлектропроводящий компонент Е, а также осуществляют дополнительное легирование материала электропроводящего слоя.The fifth stage of the proposed method when implemented according to option “a” and, accordingly, the sixth stage when implemented according to option “b” are identical and consists in additional processing or post-processing of the obtained two-layer structure, consisting of the (underlying) formed layer APbX 3 and the overlying layer-N depleted in components AX and X 2 due to their consumption in the previous stages during the formation of the APbX 3 layer. This stage serves to complete the formation of the overlying conductive layer containing the conductive component D and give it the final composition and properties. At this stage, the excess components AX and X 2 are removed from the composition of the layer of the electrically conductive layer (if any), if necessary, the auxiliary non-conductive component E is completely or partially removed, and additional alloying of the material of the electrically conductive layer is performed.
Таким образом, данный этап служит для преобразования слоя-N, изменившего состав после конверсии, в конечного состава электропроводящий слой целевой двухслойной структуры. Следует отметить, что принципиально слой-N и электропроводящий слой конечного состава различаются лишь наличием в перовом реакционных компонентов АХ и Х2. В случае полного расходования данных компонентов на реакционную конверсию слоя прекурсора В в слой APbX3, состав результирующего слоя-N и конечного электропроводящего слоя оказывается идентичным. В данном случае дополнительная обработка не производится.Thus, this step serves to convert the layer-N, which changed the composition after conversion, into the final composition of the electrically conductive layer of the target two-layer structure. It should be noted that, in principle, the N-layer and the electrically conductive layer of the final composition differ only in the presence of reaction components AX and X2 in the feather. If these components are completely consumed for the reaction conversion of the precursor B layer into the APbX 3 layer, the composition of the resulting N layer and the final electrically conductive layer is identical. In this case, no additional processing is performed.
В частных случаях реализации изобретения, полученная в результате описанного технологического процесса двухслойная структура (АВХ3 и электропроводящий слой) может быть подвергнута дополнительной обработке. Для удаления избытка непрореагировавших компонентов АХ или Х2 или их смеси в составе слоя материала D может быть использована промывка с применением подходящих растворителей, не взаимодействующих с материалом D и нижележащим слоем АВХ3. Кроме того, может применяться дополнительная стадия отжига в температурном диапазоне оптимальном для данной пары материалов АВХ3 и D и не превышающем диапазон термической устойчивости по крайней мере одного из материалов.In special cases of the invention, the resulting two-layer structure (ABX 3 and the electrically conductive layer) obtained as a result of the described process can be subjected to additional processing. To remove the excess of unreacted components AX or X 2 or a mixture thereof in the composition of the layer of material D, washing can be used using suitable solvents that do not interact with material D and the underlying layer of ABX 3 . In addition, an additional stage of annealing can be used in the temperature range optimal for a given pair of materials ABX 3 and D and not exceeding the thermal stability range of at least one of the materials.
В качестве примера конкретного выполнения ниже приведены сведения о реализации заявляемого способа при получении двухслойных структур вида «слой галогенидного перовскита APbX3» и «слой электропроводящего материала».As an example of a specific implementation, the following is information about the implementation of the proposed method upon receipt of two-layer structures of the form “APbX 3 halide perovskite layer” and “layer of electrically conductive material”.
Пример 1.Example 1
На пластинку стекла, покрытого слоем легированного фтором оксида олова SnO2 (подложка-носитель), площадью 2 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца (слой-М прекурсора компонента В) толщиной 82 нм. На поверхность сформированной пленки металлического свинца методом методом спин-коатинга нанесли жидкофазную композицию на основе смеси хлорбензола и этанола, содержащую 0.08 г/мл многостенных углеродных нанотрубок - мУНТ (диаметр 72,0±0,45 нм), 0.06 г/мл полиэтиленоксида (М = 40000), 75 мг/мл йода I2 и 30 мг/мл йодида метиламмония CH3NH3I. Полученную двухслойную пленку отожгли на плитке при 50°С в течение 11 минут. Момент завершения конверсии фиксировали по исчезновению характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке прозрачной подложки-носителя, при этом на поверхности подложки-носителя оставалась лишь однородный пленка насыщенного черного цвета характерного для CH3NH3PbI3, что однозначно свидетельствует об образовании однофазного слоя. По завершении конверсии поверхность вышележащего слоя-N промыли изопропанолом для удаления избытка реакционных компонентов и отожгли 20 минут при 110°С. Проводимость сформированного на поверхности CH3NH3PbI3 слоя м-УНТ с полиэтиленоксидом определили четырехконтактным методом, среднее значение электропроводности составило 2*10-3 См/см2. Таким образом, в результате получена двуслойная структура, включающая светопоглощающий слой состава АВХ3 и электропроводящий слой со значением электропроводности, сопоставимым с использованными материалами электропроводящих (дырочнопроводящих или электронпроводящих) слоев перовскитных солнечных элементов.On a glass plate coated with a layer of fluorine-doped tin oxide SnO 2 (carrier substrate) with an area of 2 cm 2 , a film of metallic lead (layer-M of the precursor of component B) 82 nm thick was applied by thermal evaporation. A liquid-phase composition based on a mixture of chlorobenzene and ethanol containing 0.08 g / ml multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs (diameter 72.0 ± 0.45 nm), 0.06 g / ml polyethylene oxide (M) was applied to the surface of the formed film of metallic lead by spin-coating method = 40,000), 75 mg / ml iodine I 2 and 30 mg / ml methylammonium iodide CH 3 NH 3 I. The resulting two-layer film was annealed on a tile at 50 ° C for 11 minutes. The moment of completion of the conversion was recorded by the disappearance of the characteristic metallic brightness of the lead film in any part of the transparent carrier substrate, while on the surface of the carrier substrate there remained only a uniform, saturated black film characteristic of CH 3 NH 3 PbI 3 , which unambiguously indicates the formation of a single-phase layer. Upon completion of the conversion, the surface of the overlying N-layer was washed with isopropanol to remove excess reaction components and annealed for 20 minutes at 110 ° C. The conductivity of the m-CNT layer with polyethylene oxide formed on the surface of CH 3 NH 3 PbI 3 was determined by the four-contact method, the average conductivity was 2 * 10 -3 S / cm 2 . Thus, as a result, a two-layer structure is obtained, including a light-absorbing layer of composition ABX 3 and an electrically conductive layer with a conductivity value comparable to the materials used for the electrically conductive (hole-conducting or electron-conducting) layers of perovskite solar cells.
Пример 2Example 2
На пластинку стекла (подложка-носитель), площадью 4 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца - Pb (слой-М прекурсора компонента В) толщиной 70 нм. На ее поверхность методом спин-коатинга нанесли суспензию (0.1 г/мл) многостенных углеродных нанотрубок диаметром 72,0±0,45 нм (электропроводящий компонент D) в растворе полистирола (0.07 г/мл) в смеси хлороформа и ацетон (1:1) с добавкой йода I2 (концентрация 0.04М) и йодида формамидиния (NH2)2CHI (концентрация 0.02М). В результате получили поверх пленки металлического свинца слой (слой-N) композита состава мУНТ-полистирол с распределенными в нем компонентами (NH2)2CHI - I2, после чего полученную структуру отожгли на плитке при 50°С в течение 15 минут для обеспечения протекания реакции: Pb+(NH2)2CHI+I2=(NH2)2CHPbI3. В качестве оптимальной концентрации компонентов CH3NH3I и I2 выбрали минимальную, обеспечивающую полную конверсию исходной пленки металлического свинца (Pb) в слой (NH2)2CHPbI3. После завершения конверсии полученную двухслойную структуру промыли 1 мл этанола и отожгли 50 минут при 160°С. В результате получили на поверхности подложки-носителя светопоглощающий слой перовскита (NH2)2CHPbI3 и расположенный поверх него электропроводящий (дырочнопроводящий слой) на основе мУНТ. Проводимость верхнего слоя полученной двухслойной структуры определили четырехконтактным методом, среднее значение электропроводности составило 4.2*10-3 См/см2.A film of metallic lead — Pb (layer-M of component B of the precursor component B) 70 nm thick — was deposited on a glass plate (carrier substrate) with an area of 4 cm 2 by thermal evaporation. A suspension (0.1 g / ml) of multi-walled carbon nanotubes with a diameter of 72.0 ± 0.45 nm (electrically conductive component D) in a solution of polystyrene (0.07 g / ml) in a mixture of chloroform and acetone (1: 1) was applied by spin-coating on its surface ) with the addition of iodine I 2 (concentration 0.04 M) and formamidinium iodide (NH 2 ) 2 CHI (concentration 0.02 M). As a result, a layer (layer-N) of a composite of MWCNT-polystyrene composition with (NH 2 ) 2 CHI - I 2 components distributed in it was obtained over a metal-lead film, after which the resulting structure was annealed on a tile at 50 ° C for 15 minutes to ensure progress of the reaction: Pb + (NH 2 ) 2 CHI + I 2 = (NH 2 ) 2 CHPbI 3 . As the optimal concentration of the components CH 3 NH 3 I and I 2 , the minimum one was selected, which ensures complete conversion of the initial film of metallic lead (Pb) into a layer of (NH 2 ) 2 CHPbI 3 . After the conversion was completed, the resulting two-layer structure was washed with 1 ml of ethanol and annealed for 50 minutes at 160 ° C. As a result, a light-absorbing perovskite (NH 2 ) 2 CHPbI 3 layer and an electrically conductive (hole-conducting layer) based on MWCNTs located on top of it were obtained. The conductivity of the upper layer of the obtained two-layer structure was determined by the four-contact method, the average conductivity was 4.2 * 10 -3 S / cm 2 .
Пример 3Example 3
На пластинку стекла, покрытого слоем дырочного полупроводника - политриариламина, площадью 4 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца - Pb (слой-М прекурсора компонента В) толщиной 60 нм. На ее поверхность методом спин-коатинга нанесли суспензию (50 мг/мл) фуллеренов С60 (электропроводящий компонент D) в растворе полиметилметакрилата в смеси хлорбезол-ацетон (1:2) с добавкой йода I2 (концентрация 0.03М) и йодида метиламмония (концентрация 0.015М). В результате получили поверх пленки металлического свинца слой (слой-N) композита состава фуллерен-полиметилметакрилат, с распределенными в нем компонентами CH3NH3I - I2, после чего полученную структуру отожгли на плитке при 40°С в течение 20 минут для обеспечения протекания реакции: Pb+CH3NH3I+I2=CH3NH3PbI3. В качестве оптимальной концентрации компонентов CH3NH3I и I2 выбрали минимальную, обеспечивающую полную конверсию исходной пленки металлического свинца (Pb) в слой CH3NH3PbI3. После завершения конверсии полученную двухслойную структуру промыли 1 мл изопропанола и отожгли 10 минут при 110°С. В результате получили на поверхности подложки-носителя светопоглощающий слой перовскита CH3NH3PbI3 и расположенный поверх него электропроводящий композитный слой (электрон-проводящий слой) на основе фуллеренов.A film of metallic lead - Pb (layer-M of component B of the precursor component B) 60 nm thick was applied to a glass plate coated with a hole layer of a semiconductor - polytriarylamine with an area of 4 cm 2 by thermal evaporation. A suspension of 50 mg / ml C60 fullerenes (electrically conductive component D) in a solution of polymethylmethacrylate in a mixture of chlorobesol-acetone (1: 2) with the addition of iodine I 2 (concentration 0.03 M) and methylammonium iodide (concentration 0.015M). As a result, a layer (layer-N) of a composite of fullerene-polymethylmethacrylate composite with the components CH 3 NH 3 I - I 2 distributed in it was obtained over a metal-lead film, after which the resulting structure was annealed on a tile at 40 ° C for 20 minutes to ensure reaction progress: Pb + CH 3 NH 3 I + I 2 = CH 3 NH 3 PbI 3 . As the optimal concentration of the components CH 3 NH 3 I and I 2 , the minimum one was selected, which ensures complete conversion of the initial film of metallic lead (Pb) into a layer of CH 3 NH 3 PbI 3 . After the conversion was completed, the resulting bilayer structure was washed with 1 ml of isopropanol and annealed for 10 minutes at 110 ° C. As a result, a light-absorbing perovskite layer of CH 3 NH 3 PbI 3 and an electrically conductive composite layer (electron-conductive layer) based on fullerenes located on top of it were obtained.
Пример 4Example 4
На пластинку стекла (подложка-носитель) площадью 4 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца - Pb (слой-М прекурсора компонента В) толщиной 60 нм. На ее поверхность методом спин-коатинга нанесли жидкофазную композицию, содержащую фуллерены С60 в количестве 40 мг/мл (электропроводящий компонент D), 25 мг/мл йода I2, 4 мг/мл йодида метиламмония CH3NH3I и 12 мг йодида формамидиния (NH2)2CHI в смеси растворителей хлорбезол-ацетон-изопропанол (1:1:3). При испарении из смеси растворителей в процессе спин-коатинга на поверхности пленки металлического свинца получили слой (слой-N) состоящий из фуллеренов и реакционной композиции состава ((NH2)2CH)0.75(CH3NH3)0.25In. После завершения вращения подложку переложили на плитку нагретую до 40°С, через 7 минут фиксировали исчезновение характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке (полупрозрачной) подложки-носителя, свидетельствующее об образовании фазы (CH3NH3)х((NH2)2СН)yPbI3 со структурой перовскита. После этого отожгли полученную пленку 15 минут при 130°С в инертной атмосфере. Проводимость верхнего слоя фуллеренов полученной двухслойной структуры определили четырехконтактным методом, среднее значение электропроводности составило 5.7*10-4 См/см2.On a glass plate (carrier substrate) with an area of 4 cm 2 , a film of metallic lead - Pb (layer-M of the precursor of component B) 60 nm thick was applied by thermal evaporation. A liquid-phase composition containing C60 fullerenes in an amount of 40 mg / ml (conductive component D), 25 mg / ml iodine I 2 , 4 mg / ml methylammonium iodide CH 3 NH 3 I and 12 mg formamidinium iodide was applied to its surface by spin-coating (NH 2 ) 2 CHI in a solvent mixture of chlorobesol-acetone-isopropanol (1: 1: 3). Upon evaporation from a mixture of solvents during spin-coating, a layer (layer-N) consisting of fullerenes and a reaction composition of the composition ((NH 2 ) 2 CH) 0.75 (CH 3 NH 3 ) 0.25 I n was obtained on the surface of a film of metallic lead. After the rotation was completed, the substrate was transferred onto a tile heated to 40 ° C, after 7 minutes the characteristic metallic luster of the lead film disappeared in any part of the (translucent) carrier substrate, indicating the formation of the phase (CH 3 NH 3 ) x ((NH 2 ) 2 CH) y PbI 3 with perovskite structure. After that, the resulting film was annealed for 15 minutes at 130 ° C in an inert atmosphere. The conductivity of the upper fullerene layer of the obtained two-layer structure was determined by the four-contact method, the average conductivity was 5.7 * 10 -4 S / cm 2 .
Пример 5.Example 5
На пластинку стекла, покрытого слоем легированного фтором оксида олова SnO2 (подложка-носитель), площадью 2 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца (слой-М прекурсора компонента В) толщиной 82 нм. На поверхность вспомогательной подложки из полиимида площадью 2 см2 нанесли методом спин-коатинга нанесли жидкофазную композицию на основе смеси хлорбензола и этанола, содержащую 0.08 г/мл многостенных углеродных нанотрубок - мУНТ (диаметр 72,0±0,45 нм), 0.06 г/мл поливинилпирролидона (М=40000), 40 мг/мл йода I2 и 15 мг/мл йодида метиламмония CH3NH3I. В результате получили композитную пленку на основе мУНТ, поливинилпирролидона и распределенных реакционных компонентов I2 и CH3NH3I. Подложку полиимида с полученной на ее поверхности пленкой (слой-N). Слои выдержали в прижатом состоянии в течение 15 мин при 50°С до полной конверсии металлического свинца в перовскит CH3NH3PbI3. Затем пленку полиимида осторожно удалили, оставив слой композита мУНТ-поливинилпирролидон невредимым. Затем пленку отожгли 2 мин при 100С, остудили и промыли 200 мкл сухого изопропанола. Проводимость сформированного на поверхности CH3NH3PbI3 композитного слоя м-УНТ-поливинилпирролидон определили четырехконтактным методом, среднее значение электропроводности составило 6*10-4 См/см2.On a glass plate coated with a layer of fluorine-doped tin oxide SnO 2 (carrier substrate) with an area of 2 cm 2 , a film of metallic lead (layer-M of the precursor of component B) 82 nm thick was applied by thermal evaporation. A liquid-phase composition based on a mixture of chlorobenzene and ethanol containing 0.08 g / ml multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs (diameter 72.0 ± 0.45 nm), 0.06 g / was applied onto the surface of a 2 cm 2 polyimide support substrate. ml of polyvinylpyrrolidone (M = 40,000), 40 mg / ml of iodine I 2 and 15 mg / ml of methylammonium iodide CH 3 NH 3 I. As a result, a composite film based on MWCNTs, polyvinylpyrrolidone and distributed reaction components I 2 and CH 3 NH 3 I was obtained A polyimide substrate with a film obtained on its surface (layer-N). The layers were kept pressed for 15 min at 50 ° С until the complete conversion of metallic lead into perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 . Then, the polyimide film was carefully removed, leaving the layer of the MWCNT-polyvinylpyrrolidone composite intact. Then the film was annealed for 2 min at 100 ° C, cooled and washed with 200 μl of dry isopropanol. The conductivity of the m-CNT-polyvinylpyrrolidone composite layer formed on the surface of CH3NH3PbI3 was determined by the four-contact method, the average conductivity was 6 * 10 -4 S / cm 2 .
Преимущества предложенного способа заключаются в использовании в качестве источника компонента В металла, т.е. безопасного прекурсора, слой которого может быть нанесен на поверхность большой площади с использованием широко распространены и доступных промышленных технологий.The advantages of the proposed method are to use metal component B as a source, i.e. a safe precursor, a layer of which can be applied to a large area using widely accepted and affordable industrial technologies.
Предложенный способ получения двуслойных светопоглощающих электропроводящих структур позволит отказаться от ныне используемых токсичных растворов прекурсоров тяжелых металлов и коррозионных жидких композиций. Функциональные слои в рамках заявляемого способа наносят одновременно, что способствует как ускорению процесса, так и повышению его технологичности.The proposed method for producing bilayer light-absorbing electrically conductive structures will make it possible to abandon the currently used toxic solutions of heavy metal precursors and corrosive liquid compositions. Functional layers in the framework of the proposed method are applied simultaneously, which contributes both to the acceleration of the process, and to increase its manufacturability.
Claims (24)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147470A RU2714273C1 (en) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147470A RU2714273C1 (en) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2714273C1 true RU2714273C1 (en) | 2020-02-13 |
Family
ID=69625750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018147470A RU2714273C1 (en) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2714273C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2530534C1 (en) * | 2013-10-02 | 2014-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" | Ferroelectric capacitor manufacturing method |
| WO2017009688A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Tubitak | Perovskite thin film production method and optoelectronic device |
| RU2645221C1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Perovskite solar cell and method of its manufacture |
| RU2675610C1 (en) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining light absorbing material with perovskite-like structure |
-
2018
- 2018-12-29 RU RU2018147470A patent/RU2714273C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2530534C1 (en) * | 2013-10-02 | 2014-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" | Ferroelectric capacitor manufacturing method |
| WO2017009688A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Tubitak | Perovskite thin film production method and optoelectronic device |
| RU2645221C1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-02-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Perovskite solar cell and method of its manufacture |
| RU2675610C1 (en) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining light absorbing material with perovskite-like structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3075013B1 (en) | Process of forming a photoactive layer of an optoelectronic device | |
| Zhao et al. | Organic–inorganic hybrid lead halide perovskites for optoelectronic and electronic applications | |
| Dunlap-Shohl et al. | Synthetic approaches for halide perovskite thin films | |
| Sun et al. | Transparent conductive oxide-free perovskite solar cells with PEDOT: PSS as transparent electrode | |
| Wang et al. | Efficient and stable inverted planar perovskite solar cells employing CuI as hole‐transporting layer prepared by solid–gas transformation | |
| Liu et al. | Efficient and stable perovskite solar cells prepared in ambient air based on surface-modified perovskite layer | |
| Saliba et al. | Influence of thermal processing protocol upon the crystallization and photovoltaic performance of organic–inorganic lead trihalide perovskites | |
| Wygant et al. | Probing the degradation chemistry and enhanced stability of 2D organolead halide perovskites | |
| Xie et al. | Vacuum-assisted thermal annealing of CH3NH3PbI3 for highly stable and efficient perovskite solar cells | |
| EP1696053B1 (en) | Nano-array electrode manufacturing method and photoelectric converter using same | |
| Cui et al. | Electrodeposition of PbO and its in situ conversion to CH 3 NH 3 PbI 3 for mesoscopic perovskite solar cells | |
| Tang et al. | Investigating relation of photovoltaic factors with properties of perovskite films based on various solvents | |
| Docampo et al. | Triblock‐Terpolymer‐Directed Self‐Assembly of Mesoporous TiO2: High‐Performance Photoanodes for Solid‐State Dye‐Sensitized Solar Cells | |
| Wu et al. | Consecutive morphology controlling operations for highly reproducible mesostructured perovskite solar cells | |
| Xiong et al. | Hydrophobic coating over a CH 3 NH 3 PbI 3 absorbing layer towards air stable perovskite solar cells | |
| RU2645221C1 (en) | Perovskite solar cell and method of its manufacture | |
| TW200915641A (en) | Process for producing electroconductive polymer electrode and dye-sensitized solar cell comprising the electroconductive polymer electrode | |
| Hwang et al. | The influence of DMSO and ether via fast-dipping treatment for a perovskite solar cell | |
| WO2017009688A1 (en) | Perovskite thin film production method and optoelectronic device | |
| Benitez-Rodriguez et al. | Roll‐to‐roll processes for the fabrication of perovskite solar cells under ambient conditions | |
| Ma et al. | Effects of interfacial chemical states on the performance of perovskite solar cells | |
| Thornber et al. | Nonplanar spray-coated perovskite solar cells | |
| Zhao et al. | Two‐Step Vapor‐Solid Reaction for the Growth of High‐Quality CsFA‐Based Lead Halide Perovskite Thin Films | |
| RU2714273C1 (en) | Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure | |
| Kim et al. | Wetting-induced formation of void-free metal halide perovskite films by green ultrasonic spray coating for large-area mesoscopic perovskite solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200824 |