RU2712124C1 - METHOD OF PRODUCING COMPOSITE NANOCRYSTALLINE MESOPOROUS POWDERS IN A CeO2(ZrO2)-Al2O3 SYSTEM FOR THREE-WAY CATALYSTS - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to three-way catalysts for purifying exhaust gas, which purifies exhaust gas emitted by an internal combustion engine. Disclosed synthesis technology enables to obtain mesoporous powders in a CeO(ZrO)-AlOsystem with area of specific surface area at 1,000 °C 90–105 m/g, pore volume of ~0.380 cm/g and their narrow distribution on sizes of 3–10 and 2.5–7 nm.EFFECT: application of active phase (metals Pt, Re) to these powders when using them as catalyst supports will ensure their fine dispersion due to developed pore structure and will enhance potential capabilities of catalytic system as a whole.1 cl, 8 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к трехмаршрутным катализаторам для очистки выхлопного газа, который очищает выхлопной газ, выбрасываемый двигателем внутреннего сгорания.The invention relates to three-way catalysts for purification of exhaust gas, which purifies the exhaust gas emitted by an internal combustion engine.

Защита окружающей среды от токсичных компонентов выбросов автотранспорта остается одной из наиболее актуальных проблем современной прикладной химии. Для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания используются катализаторы на основе платиновых металлов, нанесенных на керамические или металлические блоки сотовой структуры. Такие катализаторы эффективны в процессах одновременной нейтрализации СО, NO_x и углеводородов, но являются достаточно дорогостоящими. Поэтому минимизация содержания платиновых металлов в составе данных катализаторов является в настоящее время одной из важнейших задач научных исследований и практических разработок.Protecting the environment from the toxic components of vehicle emissions remains one of the most pressing problems of modern applied chemistry. Catalysts based on platinum metals deposited on ceramic or metal blocks of a honeycomb structure are used to clean the exhaust gases of internal combustion engines. Such catalysts are effective in the processes of simultaneous neutralization of CO, NO _x and hydrocarbons, but are quite expensive. Therefore, minimizing the content of platinum metals in the composition of these catalysts is currently one of the most important tasks of scientific research and practical development.

Альтернативой катализаторам на основа платиновых металлов могут быть многокомпонентные каталитические системы, в состав которых входят оксиды переходных металлов (или их комбинация с оксидами редкоземельных элементов), промотированые небольшими количествами металлов платиновой группы. Важным компонентом структурированных катализаторов является носитель катализатора, роль которого заключатся в обеспечении равномерного распределения платиновых металлов, как на поверхности, так и в объеме. Носитель катализатора способствует увеличению дисперсности активного компонента и повышению производительности, что позволяет минимизировать содержание платиновых металлов в составе катализаторов.An alternative to catalysts based on platinum metals can be multi-component catalytic systems, which include transition metal oxides (or their combination with rare-earth oxides), promoted by small amounts of platinum group metals. An important component of structured catalysts is the catalyst carrier, the role of which is to ensure uniform distribution of platinum metals, both on the surface and in volume. The catalyst carrier increases the dispersion of the active component and increases productivity, which minimizes the content of platinum metals in the composition of the catalysts.

Для нейтрализации продуктов сгорания углеводородного топлива целесообразно использовать трехмаршрутные катализаторы (TWC), обеспечивающие одновременную конверсию СО, углеводородов (C_mH_n) и оксидов азота (NO_X) [1, 2], в состав которых входят платиновые металлы (Pt, Pd, Rh), нанесенные на оксидный мезопористый носитель катализатора. Согласно данным [3, 4], наиболее перспективными катализаторами детоксикации являются твердые растворы на основе диоксида церия, имеющие кристаллическую структуру типа флюорита (Fm3m). Введение ионов активной фазы катализатора в кристаллическую решетку диоксида церия вызывает образование многочисленных решеточных дефектов как на поверхности, так и в Объеме, создавая предпосылки для высокой подвижности кислорода, и, как следствие, для увеличения каталитической активности. Также следует отметить, что использование СеО₂ в качестве носителя катализаторов для TWC связано со способностью катионов церия частично восстанавливаться и окисляться, что позволяет аккумулировать и высвобождать решеточный кислород в зависимости от состава среды в результате превращения Се⁴⁺↔Се³⁺ без изменения фазового состава [5], приводя к повышению кислородной емкости.To neutralize the combustion products of hydrocarbon fuels, it is advisable to use three-way catalysts (TWC), which provide the simultaneous conversion of CO, hydrocarbons (C _m H _n ) and nitrogen oxides (NO _X ) [1, 2], which include platinum metals (Pt, Pd, Rh) supported on an oxide mesoporous catalyst support. According to the data of [3, 4], the most promising detoxification catalysts are cerium dioxide based solid solutions having a crystal structure of the fluorite type (Fm3m). The introduction of ions of the active phase of the catalyst into the crystal lattice of cerium dioxide causes the formation of numerous lattice defects both on the surface and in the Volume, creating the prerequisites for high oxygen mobility, and, as a result, to increase catalytic activity. It should also be noted that the use of CeO ₂ as a catalyst carrier for TWC is associated with the ability of cerium cations to partially recover and oxidize, which allows the lattice oxygen to accumulate and release depending on the composition of the medium as a result of the conversion of Ce ⁴⁺ ↔Се ³⁺ without changing the phase composition [5], leading to an increase in oxygen capacity.

Из уровня техники известен катализатор очистки выхлопного газа по патенту РФ №2572810, включающий в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы, при этом каталитический покровный слой сформирован в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, в качестве который выполнен из CeO₂ или оксидной композиции в системе CeO₂-ZrO₂.The prior art exhaust gas purification catalyst according to the patent of the Russian Federation No. 2572810, including a base and a catalytic coating layer formed on the surface of this base, the catalytic coating layer is formed in the form of a layered structure with upper and lower layers, the lower layer being closer to the surface of the base, and the upper layer lies relatively further from it, and the catalytic coating layer contains rhodium and palladium as catalysts from precious metals, the catalytic coating layer contains in As a carrier, a material characterized by the ability to accumulate oxygen, which is made of CeO ₂ or an oxide composition in the CeO ₂ -ZrO _{2 system} .

Однако, в условиях высоких температур выхлопных газов автомобильных двигателей (~1000°С) использование нелегированного диоксида церия в качестве носителя катализатора ограничено его термической нестабильностью, а также уменьшением площади удельной поверхности CeO₂ в процессе его спекания [6]. Введение ZrO₂ в кристаллическую решетку CeO₂ способствует повышению термической стабильности кубического твердого раствора на основе диоксида церия. Также присутствие некоторого количества изовалентного иона Zr⁴⁺ в CeO₂ увеличивает подвижность кислорода в системе CeO₂-ZrO₂ путем окислительно-восстановительного перехода Ce⁴⁺↔Ce³⁺, что положительно влияет на каталитическую активность всего катализатора [7]. При температурах выше 1000°С возможна трансформация кубического твердого раствора Ce_xZr_1-xO_2-δ (х=0,5÷0,8) с выделением тетрагональной фазы, обогащенной ZrO₂. Как отмечалось в [8] кубический твердый раствор Ce_xZr_1-xO_2-δ по сравнению с тетрагональным твердым раствором Ce_xZr_1-xO_2-δ характеризуется существенно более высоким значением кислородной емкости. Поэтому синтез твердых растворов Ce_xZr_1-xO_2-δ со стабильной кубической структурой является важной задачей при создании каталитических систем. Предотвратить трансформацию кубического твердого раствора на основе диоксида церия в системе CeO₂-ZrO₂ возможно путем введения Al₂O₃ в твердый раствор Ce_xZr_1-xO_2-δ, поскольку оксид алюминия существенно замедляет процесс роста кристаллитов кубического твердого раствора на основе диоксида церия, охраняя их размер в нанометровом диапазоне, что делает его структуру стабильной при температурах >1000°С [3, 9].However, at high temperatures of the exhaust gases of automobile engines (~ 1000 ° C), the use of undoped cerium dioxide as a catalyst carrier is limited by its thermal instability, as well as by the decrease in the specific surface area of CeO ₂ during sintering [6]. The introduction of ZrO ₂ into the CeO ₂ crystal lattice enhances the thermal stability of a cerium dioxide cubic solid solution. Also, the presence of a certain amount of the isovalent Zr ⁴⁺ ion in CeO ₂ increases the oxygen mobility in the CeO ₂ –ZrO _{2 system} by the redox transition Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ , which positively affects the catalytic activity of the entire catalyst [7]. At temperatures above 1000 ° C, the transformation of a cubic Ce _x Zr _1-x O _2-δ solid solution (x = 0.5 ÷ 0.8) is possible with the release of a tetragonal phase enriched in ZrO ₂ . As noted in [8], the cubic Ce _x Zr _1-x O _2-δ solid solution is characterized by a significantly higher oxygen capacity compared to the tetragonal Ce _x Zr _1-x O _2-δ solid solution. Therefore, the synthesis of Ce _x Zr _1-x O _2-δ solid solutions with a stable cubic structure is an important task in the creation of catalytic systems. It is possible to prevent the transformation of a cerium dioxide-based cubic solid solution in the CeO ₂ -ZrO _{2 system} by introducing Al ₂ O ₃ into a Ce _x Zr _1-x O _2-δ solid solution, since alumina substantially slows down the crystallite growth process of a cubic solid solution based on cerium dioxide, protecting their size in the nanometer range, which makes its structure stable at temperatures> 1000 ° C [3, 9].

Для эффективной работы TWC в двигателях внутреннего сгорания необходимо создать в носителе катализатора пористую структуру с заданными параметрами: площадь удельной поверхности 50-100 м²/г, наличие мезопор (2-20 нм), объем которых более 0,20 см³/г, мономодальное распределение пор по размерам. Совокупность данных параметров позволит осуществить равномерное распределение активного вещества, как на поверхности, так и в объеме носителя, что даст возможность достигнуть высокой каталитической активности катализатора.For TWC to work effectively in internal combustion engines, it is necessary to create a porous structure in the catalyst carrier with the specified parameters: specific surface area 50-100 m ² / g, mesopores (2-20 nm), the volume of which is more than 0.20 cm ³ / g, monomodal pore size distribution. The combination of these parameters will allow for uniform distribution of the active substance, both on the surface and in the volume of the carrier, which will make it possible to achieve high catalytic activity of the catalyst.

Важным звеном в получении нанодисперсных порошков является технологический аспект, поэтому поиск оптимальных методов синтеза порошков с заданной кристаллической структурой и размером частиц не более 100 им по-прежнему считается одним из главных вопросов в современном материаловедении. В настоящее время при синтезе носителей катализаторов на основе CeO₂ для TWC, как правило, используют метод совместного осаждения гидроксидов и гидротермальный синтез, но каждый из этих методов имеет свои недостатки.An important element in the preparation of nanodispersed powders is the technological aspect, therefore, the search for optimal methods for the synthesis of powders with a given crystal structure and particle size of not more than 100 is still considered one of the main issues in modern materials science. Currently, the synthesis of CeO ₂ -based catalyst supports for TWCs, as a rule, uses the method of co-precipitation of hydroxides and hydrothermal synthesis, but each of these methods has its drawbacks.

Метод совместного осаждения отличается простотой в исполнении и использованием дешевых химических реагентов, но для данного метода характерна высокая степень агломерации частиц полу чаемого осадка, возникающая за счет водородных и диоловых связей между молекулами, в результате полученные порошки имеют большую способность к уплотнению, что отрицательно влияет на их дисперсность. Дезагломерировать осадок возможно используя его дополнительную обработку (ультразвуковую или криохимичсскую), что позволяет получать при дальнейшей термообработке нанокристаллические порошки [10, 11].The method of co-deposition is notable for its simplicity and the use of cheap chemicals, but this method is characterized by a high degree of agglomeration of particles of the precipitate obtained due to hydrogen and diol bonds between the molecules, as a result, the obtained powders have a greater ability to compact, which negatively affects their dispersion. It is possible to deagglomerate a precipitate using its additional treatment (ultrasonic or cryochemical), which allows one to obtain nanocrystalline powders during further heat treatment [10, 11].

Гидротермальный метод синтеза позволяет контролировать текстурные характеристики оксидных композиций за счет варьирования параметров обработки: температурного режима, продолжительности синтеза, концентрации и рН раствора, давления в системе, но является достаточно сложным с технологической точки зрения, поскольку требует специального оборудования (автоклавы, специальные печи). Также этот метод не позволяют получать конечный продукт в достаточно больших количествах [12].The hydrothermal synthesis method allows you to control the texture characteristics of oxide compositions by varying processing parameters: temperature, synthesis time, solution concentration and pH, pressure in the system, but it is quite complicated from a technological point of view, since it requires special equipment (autoclaves, special furnaces). Also, this method does not allow to obtain the final product in sufficiently large quantities [12].

Золь-гель метод - перспективный и эффективный конденсационный способ синтеза наноразмерных частиц. К преимуществам данного метода можно отнести низкую температуру процесса, возможность контроля и регулирования размеров формирующихся нанообъектов, высокую степень гомогенности и монодисперсности конечных продуктов, возможность получения многофазных композиционных наночастиц. Метод является недорогостоящим, так как для него не требуется специальной аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), поэтому может быть реализован в лабораторных условиях, а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные азотнокислые соли [11].The sol-gel method is a promising and effective condensation method for the synthesis of nanosized particles. The advantages of this method include the low process temperature, the ability to control and regulate the size of the formed nano-objects, a high degree of homogeneity and monodispersity of the final products, and the possibility of obtaining multiphase composite nanoparticles. The method is inexpensive, since it does not require special equipment (the absence of centrifugation, filtration, washing and drying operations), therefore, it can be implemented in laboratory conditions, and available nitric acid salts are most often used as starting materials [11].

Из различных вариантов золь-гель методов синтеза особого внимания заслуживает цитратный метод (метод Печини) [13, 14]. Этот метод известен как относительно несложный, практичный и недорогой метод синтеза металлоксидных порошков, в котором полимерный материал, полученный из соли металлов, α-гидроксикислот и многоатомного спирта, подвергается прокаливанию. Образование полимера происходит в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем. [15, 16]. Образование цитратных комплексов металлов сглаживает различия в свойствах катионов в растворе, что способствует их более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза. Метод практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Цитратный метод синтеза оксидных материалов нивелирует разницу в индивидуальном поведении катионов и способствует более полному смешению реагентов в растворе, что позволяет избежать их разделения на последующих стадиях синтеза и получать высокогомогенный конечный продукт при достаточно низких температурах [17].Of the various sol-gel synthesis methods, the citrate method (the Pechini method) deserves special attention [13, 14]. This method is known as a relatively simple, practical and inexpensive method for the synthesis of metal oxide powders, in which the polymer material obtained from metal salts, α-hydroxy acids and polyhydric alcohol is calcined. The formation of the polymer occurs as a result of the esterification reaction between the citrate complex of metals and ethylene glycol. [15, 16]. The formation of citrate metal complexes smoothes differences in the properties of cations in solution, which contributes to their more complete mixing and avoids the separation of components at subsequent stages of the synthesis. The method practically does not require equipment (the absence of centrifugation, filtration, washing and drying operations), and available nitrates are most often used as starting materials. The citrate method for the synthesis of oxide materials eliminates the difference in the individual behavior of the cations and promotes a more complete mixing of the reagents in solution, which avoids their separation at subsequent stages of synthesis and to obtain a highly homogeneous final product at sufficiently low temperatures [17].

Задачей изобретения является разработка технологии синтеза мезопористых нанопорошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, обладающих высокими значениями площади удельной поверхности и объема пор, фазовой однородностью и термостабильностью, для применения в составе трехмаршрутных катализаторов.The objective of the invention is to develop a technology for the synthesis of mesoporous nanopowders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} , which have high specific surface area and pore volume, phase uniformity and thermal stability, for use in three-way catalysts.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the claimed technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to solve the technical problem indicated by the applicant and to obtain the technical result provided by the invention.

Согласно изобретению способ получения композиционных мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для трехмаршрутных катализаторов, включающий синтез дисперсных композиционных порошков нитратным методом с образованием полимера в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем, характеризуется тем, что в качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе СеО₂(ZrO₂)-Al₂O₃ выбирают состав 70 мол. % CeO₂ - 30 мол. % ZrO₂ - Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, затем формируют необходимый химический состав конечного продукта путем смешения азотнокислых солей металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты, после чего полученный высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов Ме(NO₃)₃+3C₆H₈O₇→Ме(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃, объединяют с этиленгликолем, и полученный золь упаривают при температуре 100°С в течение 8 ч в сушильном шкафу, после чего образовавшийся гелеобразный продукт подвергают обработке при температуре 200°С в течение 10 с последующим нагревом при температуре 300°С в течение 0.5 ч и дальнейшей термообработкой при 1000°С в течение 1 ч.According to the invention, the method for producing composite mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} for _three -way catalysts, including the synthesis of dispersed composite powders by the nitrate method with the formation of a polymer as a result of the esterification reaction between the citrate complex of metals and ethylene glycol, is characterized in that As the base component for obtaining dispersed powders in the system CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O ₃ choose the composition of 70 mol. % CeO ₂ - 30 mol. % ZrO ₂ - Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ , then the necessary chemical composition of the final product is formed by mixing the nitric acid salts of metals in predetermined proportions of the oxides with a solution of citric acid, after which the resulting highly dispersed colloidal solution is a sol consisting of metal-citrate complexes Me (NO ₃ ) ₃ + 3C ₆ H ₈ O ₇ → Me (C ₆ H ₈ O ₇ ) ₃ ⋅ (NO ₃ ) ₃ , combined with ethylene glycol, and the resulting sol was evaporated at 100 ° C for 8 hours in a drying oven cabinet, after which the resulting gel-like product is subjected to processing at a temperature of 200 ° C for 10 followed by heating at a temperature of 300 ° C for 0.5 h and further heat treatment at 1000 ° C for 1 h.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO₂(ZrO₂) Al₂O₃ площадью удельной поверхности при 1000°С (90-105 м²/г), объемом пор (0.350-0.380 см³/г) и узким распределением их по размерам (3-10 и 2.5-7 нм). Нанесение активной фазы (металлы Pt, Re) на данные порошки при использовании их в качестве носителей катализаторов обеспечит их тонкое диспергирование, благодаря развитой поровой структуре, и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом.The claimed combination of essential features ensures the achievement of a technical result, which consists in the fact that the claimed synthesis technology makes it possible to obtain mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) Al ₂ O _{3 system} with a specific surface area at 1000 ° C (90-105 m ² / g ), pore volume (0.350-0.380 cm ³ / g) and their narrow size distribution (3-10 and 2.5-7 nm). The application of the active phase (Pt, Re metals) to these powders when used as catalyst supports ensures their fine dispersion due to the developed pore structure and will increase the potential of the catalytic system as a whole.

Синтез композиций в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ проводили методом Печини, для этого использовали химические реактивы, приведенные в табл. 1.The compositions were synthesized in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} by the Pechini method; for this, the chemical reagents given in Table 1 were used. 1.

В качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ был выбран состав 70 мол. % СеО₂ - 30 мол. % ZrO2 - Се_0.7Zr_0.3O_2-δ. При данном соотношении оксидов, согласно диаграмме фазовых соотношений [21], образуется однофазный твердый раствор на основе CeO₂ со структурой флюорита. Были приготовлены оксидные композиции с массовым соотношением Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ:Al₂O₃; равным 90:10 (CZA-1) и 80:20 (CZA-2). Для сравнения также приготовлен состав, соответствующий твердому раствору Се_0.7Zr_0.3O_2-δ без добавки оксида алюминия (CZ-3).A composition of 70 mol% was selected as the basic component for the preparation of dispersed powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} % CeO ₂ - 30 mol. % ZrO2 - Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ . At this oxide ratio, according to the phase relation diagram [21], a single-phase CeO ₂ -based solid solution with a fluorite structure is formed. Oxide compositions were prepared with a mass ratio of Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ : Al ₂ O ₃ ; equal to 90:10 (CZA-1) and 80:20 (CZA-2). For comparison, the composition corresponding to the Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution without the addition of alumina (CZ-3) was also prepared.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлены дифрактограммы порошков-прекурсоров в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ после термообработке геля при 300°С. CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 2 - распределение частиц по размерам в порошках-прекурсорах составов CZA-1 (а) и CZA-2 (б) после термообработке при 300°С, на фиг. 3 - термограммы порошков-прекурсоров в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃; CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 4 - дифрактограммы порошков составов CZA-1 (а) и CZA-2 (б) после термообработки прекурсоров при 700°С (□ - твердый раствор Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ со структурой флюорита, на фиг. 5 - технологическая схема синтеза композиционных нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, на фиг. 6 - изменение среднего размера кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ в интервале температур 700-1200°С : CZA-1 (a), CZA-2 (б), CZ-3 (в) (для сравнения), на фиг. 7 - изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота порошков составов: CZA-1 (a), CZA-2 (б), на фиг. 8 - распределение пор по размерам в порошках составов: CZA-1 (a), CZA-2 (б).The essence of the claimed technical solution is illustrated by the drawing, on which in FIG. Figure 1 shows the diffraction patterns of the precursor powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} after heat treatment of the gel at 300 ° C. CZA-1 (a), CZA-2 (b), in FIG. 2 - particle size distribution in the precursor powders of the compositions CZA-1 (a) and CZA-2 (b) after heat treatment at 300 ° C, in FIG. 3 - thermograms of the precursor powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} ; CZA-1 (a), CZA-2 (b), in FIG. 4 - diffraction patterns of powders of compositions CZA-1 (a) and CZA-2 (b) after heat treatment of precursors at 700 ° С (□ - Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution with fluorite structure, Fig. 5 - synthesis flow diagram composite nanocrystalline mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} , in Fig. 6 - change in the average crystallite size of Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution in the temperature range 700-1200 ° С: CZA-1 ( a), CZA-2 (b), CZ-3 (c) (for comparison), in Fig. 7 - isotherms of low-temperature nitrogen adsorption-desorption of powders of the compositions: CZA-1 (a), CZA-2 (b), Fig. 8 - pore distribution p size of the powders of compositions: CZA-1 (a), CZA-2 (b).

Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.

На первом этапе синтеза композиционных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ формировали необходимый химический состав конечного продукта путем смещения азотнокислых солеи металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты в количестве 10 мл и получали высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов: Me(NO₃)₃+3C₆H₈O₇→Me(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃.At the first stage of the synthesis of composite powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} , the required chemical composition of the final product was formed by shifting the nitric acid salts of metals in predetermined proportions by oxides with a citric acid solution in an amount of 10 ml and a highly dispersed colloidal solution was obtained - sol consisting of metal citrate complexes: Me (NO ₃ ) ₃ + 3C ₆ H ₈ O ₇ → Me (C ₆ H ₈ O ₇ ) ₃ ⋅ (NO ₃ ) ₃ .

Затем коллоидный раствор Объединяли с этиленгликолем, который брали в избытке в количестве 3 мл, поскольку гидроксильные группы С₂Н₄(ОН)₂ стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы [14, 16]:Then the colloidal solution was Combined with ethylene glycol, which was taken in excess in an amount of 3 ml, since the hydroxyl groups C ₂ H ₄ (OH) ₂ stabilize metal-citrate complexes in solution [14, 16]:

n[Ме(C₆H₈O₇)₃](NO₃)₃C₂H₄(OH)₂→[Ме-C₆H₇O₆-O-СН₂-СН₂-O-C₆H₇O₆-Me]n.n [Me (C ₆ H ₈ O ₇ ) ₃ ] (NO ₃ ) ₃ C ₂ H ₄ (OH) ₂ → [Me-C ₆ H ₇ O ₆ -O-CH ₂ -CH ₂ -OC ₆ H ₇ O _6- Me] n.

На втором этапе полученный золь медленно упаривали при 100°С (8 ч) в сушильном шкафу, при этом молекулы лимонной кислоты и этиленгликоля вступают в реакцию поликонденсации. Увеличение концентрации дисперсной фазы путем упаривания способствует появлению коагуляционных контактов между частицами и началу процесса структурирования - гелеообразования, который приводит к формированию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. Затем образовавшийся гелеобразный продукт подвергали обработке при температуре ~200°С (10 ч). В процессе нагрева происходило образование хелатных комплексов, имеющих свободные гидро-ксильные группы [14], за счет которых протекала реакция этерификации [16].At the second stage, the obtained sol was slowly evaporated at 100 ° С (8 h) in an oven, while the molecules of citric acid and ethylene glycol enter into the polycondensation reaction. An increase in the concentration of the dispersed phase by evaporation promotes the appearance of coagulation contacts between particles and the beginning of the structuring process - gel formation, which leads to the formation of a polymer gel with citrate molecules included in it. Then, the resulting gel-like product was subjected to processing at a temperature of ~ 200 ° C (10 h). During heating, the formation of chelate complexes having free hydroxyl groups [14], due to which the esterification reaction proceeded [16], took place.

На третьем этапе синтеза осуществляли нагрев полученного геля при 300°С (0.5 ч), что способствовало удалению физически связанной воды, оксидов азота и образованию порошка-прекурсора. РФА термообработанных порошков составов CZA-1 и CZA-2, фиг. 1, фиксирует «размытые» дифракционные максимумы, что свидетельствует об их рентгеноаморфной структуре. По результатам седиментационного анализа установлен размер агломерированных частиц в прекурсорах составов CZA-1 и CZA-2, частицы имеют мономодальное распределение по размерам в интервале от 100 до 200 нм, фиг. 2.At the third stage of the synthesis, the obtained gel was heated at 300 ° С (0.5 h), which facilitated the removal of physically bound water and nitrogen oxides and the formation of a precursor powder. XRD of heat-treated powders of formulations CZA-1 and CZA-2, FIG. 1, fixes “diffuse” diffraction maxima, which indicates their X-ray amorphous structure. According to the results of sedimentation analysis, the size of the agglomerated particles in the precursors of the compositions CZA-1 and CZA-2 was established, the particles have a unimodal size distribution in the range from 100 to 200 nm, FIG. 2.

Заявленный способ исследовали с использованием следующий методов.The claimed method was investigated using the following methods.

1. Седиментационный анализ применяли для оценки размера агломерированных частиц (D_a) синтезированных порошков-прекурсоров (лазерный анализатор Horiba LB-550). Погрешность измерения D_a составляла от 0.01 мкм до 0.1 мкм в зависимости от дисперсности порошков.1. Sedimentation analysis was used to estimate the size of the agglomerated particles (D _a ) of the synthesized precursor powders (Horiba LB-550 laser analyzer). The measurement error D _a ranged from 0.01 μm to 0.1 μm depending on the dispersion of the powders.

2. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D8-Advance фирмы Bruker с монохроматическим CuK_α - излучением) использовали для установления структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 26 от 10 до 60° при комнатной температуре. Средний размер кристаллитов (d_k) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова-Щеррера: d_k=0.9 λ/β⋅cosθ (λ - длина волны CuK_α, β - полуширина дифракционного пика) [18]. Идентификация фаз осуществлялась с помощью международную базу данных ICDD-2006. При расчете величины погрешности размеров кристаллитов учитывалась точность юстировки дифрактометра, точность определения интенсивности и полуширины дифракционных линий, Данная погрешность составляла ± 1-5 нм в зависимости от величины среднего размера кристаллитов.2. X-ray phase analysis (XRD, Bruker D8-Advance diffractometer with monochromatic CuK _α radiation) was used to determine the structure and phase composition of the powders. The survey was carried out in the range of angles 26 from 10 to 60 ° at room temperature. The average crystallite size (d _k ) was calculated from the broadening of diffraction maxima according to the Selyakov – Scherrer formula: d _k = 0.9 λ / β⋅cosθ (λ is the wavelength of CuK _α , β is the half width of the diffraction peak) [18]. Phase identification was carried out using the international database ICDD-2006. When calculating the size error of crystallite sizes, the accuracy of the diffractometer alignment, the accuracy of determining the intensity and half-width of the diffraction lines were taken into account. This error was ± 1-5 nm depending on the average crystallite size.

3. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ, анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200е) использовали для определения площади удельной поверхности (S_уд.), размера (D_пор) и объема пор (V_пор) ксерогелей и порошков. Перед измерениями образцы дегазировали в сушильном отделении при 40°С в течение 5 ч. Относительная погрешность определения S_уд. не превышала 4%. Удельный объем пор был определен по предельному заполнению (Р/Р₀=0,99), относительная погрешность при этом составляла 6%. Расчет распределения пор по размерам осуществляли на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) [19]. Тип поровой структуры и форма пор синтезированных нанопорошков были определены путем анализа вида полученных для них изотерм адсорбции и формы петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно международной классификации ИЮПАК [20].3. The method of low-temperature nitrogen adsorption (BET, Quantachrom NOVA 1200e gas sorption analyzer) was used to determine the specific surface area (S _beats ), size (D _pores ) and pore volume (V _pores ) of xerogels and powders. Before measurements, the samples were degassed in the drying compartment at 40 ° С for 5 h. The relative error in the determination of S _beats. did not exceed 4%. The specific pore volume was determined by the maximum filling (P / P ₀ = 0.99), the relative error in this case was 6%. The pore size distribution was calculated on the basis of nitrogen desorption isotherms according to the Barrett – Joyner – Hallenda (BJH) method [19]. The type of pore structure and pore shape of the synthesized nanopowders were determined by analyzing the type of adsorption isotherms obtained for them and the shape of the capillary-condensation hysteresis loops according to the IUPAC international classification [20].

4. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) применяли для изучения процессов термического разложения порошков в интервале температур 20-1000°С. Скорость нагрева - 10°С/мин. Точность определения температур составляла ±5°С. 5. Термическую обработку образцов осуществляли в диапазоне 100-1200°С для изучения процессов образования фаз (электрическая печь фирмы Naberterm). Точность определения температур составляла ±10-12°С.4. Differential thermal analysis (DTA, MOM Q-1000 derivatograph) was used to study the processes of thermal decomposition of powders in the temperature range of 20-1000 ° С. The heating rate is 10 ° C / min. The accuracy of temperature determination was ± 5 ° C. 5. Heat treatment of the samples was carried out in the range of 100-1200 ° C to study the processes of phase formation (Naberterm electric furnace). The accuracy of temperature determination was ± 10-12 ° C.

Термическое разложение синтезированных порошков-прекурсоров составов CZA-1 и CZA-2 изучали методом ДТА, фиг. 3. Эндотермический эффект с максимумом при температуре 300°С соответствует остаточной дегидратации и процессу разложения металл-цитратных комплексов. Начиная с температур 450°С (CZA-2) и 475°С (CZA-1) происходит кристаллизация твердого раствора на основе диоксида церия (Се_0.7Zr_0.3O_2-δ), чему соответствуют первые экзотермические эффекты на кривых ДТА (500 и 475°С). Вторые экзотермические эффекты на кривых ДТА (675 и 650°С) связаны с удалением органических составляющих, образовавшихся в результате разложения металл-цитратных комплексов. Данный эффект носит «взрывной» характер и способствует дополнительному диспергированию образовавшегося продукта в результате выделения большого количества газообразных веществ.The thermal decomposition of the synthesized precursor powders of compositions CZA-1 and CZA-2 was studied by the DTA method, FIG. 3. The endothermic effect with a maximum at a temperature of 300 ° C corresponds to residual dehydration and the decomposition of metal-citrate complexes. Starting from temperatures of 450 ° С (CZA-2) and 475 ° С (CZA-1), a cerium dioxide (Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ ) solid solution crystallizes, which corresponds to the first exothermic effects on DTA curves (500 and 475 ° C). The second exothermic effects on the DTA curves (675 and 650 ° C) are associated with the removal of organic components formed as a result of decomposition of metal-citrate complexes. This effect is “explosive” in nature and contributes to the additional dispersion of the resulting product as a result of the release of a large amount of gaseous substances.

С учетом результатов термогравиметрического исследования порошков-прекурсоров была выбрана температура обжига для получения твердых растворов на основе диоксида церия в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃, которая составляла 700°С. На дифрактограммах порошков составов CZA-1 и CZA-2, прокаленных при 700°С, идентифицируются рефлексы, отвечающие фазе твердого раствора со структурой флюорита, характерной для Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, фиг. 4. Дальнейшее повышение температуры обжига до 1000°С не нарушает фазового состава порошков. Физико-химические свойства порошков составов CZA-1 и CZA-2 после термообработки при 1000°С приведены в таблице 2.Based on the results of a thermogravimetric study of the precursor powders, the firing temperature was selected to obtain cerium dioxide based solid solutions in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} , which was 700 ° С. The diffraction patterns of powders of compositions CZA-1 and CZA-2 calcined at 700 ° C identify reflections corresponding to the phase of the solid solution with the fluorite structure characteristic of Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ , FIG. 4. A further increase in the firing temperature to 1000 ° C does not violate the phase composition of the powders. Physico-chemical properties of the powders of the compositions CZA-1 and CZA-2 after heat treatment at 1000 ° C are shown in table 2.

Технологическая схема синтеза нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ представлена на фиг. 5.The technological scheme for the synthesis of nanocrystalline mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} is shown in FIG. 5.

На основании данных РФА были рассчитаны значения размеров кристаллитов твердого раствора Се_0.7Zr_0.3O_2-δ в интервале температур 700-1200°С, фиг. 6. Присутствие Al₂O₃ в порошках CZA-1 и CZA-2 замедляет рост кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ по сравнению с порошком состава CZ-3, вероятно, благодаря равномерному распределению высокодисперсной фазы Al₂O₃ по поверхности кристаллитов твердого раствора на основе диоксида церия.Based on the XRD data, the crystallite sizes of the Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution were calculated in the temperature range 700-1200 ° C, FIG. 6. The presence of Al ₂ O ₃ in the CZA-1 and CZA-2 powders slows down the growth of crystallites of the Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution compared to the powder of the CZ-3 composition, probably due to the uniform distribution of the finely dispersed Al ₂ O ₃ phase over crystallite surfaces of cerium dioxide-based solid solution.

Для установления текстурных параметров пористой структуры порошков CZA-1 и CZA-2 после обжига при температуре 1000°С были проведены их исследования методом БЭТ. На фиг. 7 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота порошков CZA-1 и CZA-2 после термообработки прекурсоров соответствующих прекурсоров при 1000°С, поскольку именно эта температура является рабочей для TWC. Форма изотерм, полученных для CZA-1 и CZA-2 соответствует IV типу (по классификации ИЮПАК) - изотермы с четко выраженной капиллярной конденсацией, что характерно для мезопористых материалов с размером пор от 2 до 50 нм [18]. Взаимосвязь профиля гистерезиса и вида пористой структуры веществ описана в работе [19]. Профиль петли гистерезиса на изотермах, фиг. 7, эквивалентен цилиндрическим (или трубчатым) порам с открытыми концами (тип H1 по ИЮПАК). Площадь петли гистерезиса для порошка CZA-2 несколько больше, чем для CZA-1, что свидетельствует о большем удельном объеме пор в CZA-2, данный факт подтверждается расчетами, выполненными по предельному заполнению (Р/Р₀=0,99) азота порового пространства порошков CZA-1 и CZA-2 (0.358 и 0.382 м²/г соответственно).To establish the texture parameters of the porous structure of the powders CZA-1 and CZA-2 after firing at a temperature of 1000 ° C, they were studied by the BET method. In FIG. Figure 7 shows the isotherms of low-temperature nitrogen adsorption-desorption of CZA-1 and CZA-2 powders after heat treatment of the precursors of the corresponding precursors at 1000 ° С, since this temperature is the working temperature for TWC. The shape of the isotherms obtained for CZA-1 and CZA-2 corresponds to type IV (according to the IUPAC classification) —isotherms with pronounced capillary condensation, which is typical for mesoporous materials with pore sizes from 2 to 50 nm [18]. The relationship between the hysteresis profile and the type of porous structure of substances is described in [19]. Hysteresis loop profile on isotherms, FIG. 7, is equivalent to cylindrical (or tubular) pores with open ends (type H1 according to IUPAC). The area of the hysteresis loop for CZA-2 powder is slightly larger than for CZA-1, which indicates a larger specific pore volume in CZA-2, this fact is confirmed by calculations performed on the limiting filling (P / P ₀ = 0.99) of pore nitrogen powder spaces CZA-1 and CZA-2 (0.358 and 0.382 m ² / g, respectively).

Пористая структура порошков CZA-1 и CZA-2 является однородной, поскольку на дифференциальных кривых распределения объема пор по размерам регистрируется только один максимум, фиг. 8, Текстурные свойства порошков приведены в табл. 2. С ростом содержания Al₂O₃ отмечается небольшое увеличение площади удельной поверхности и объема и пор, при этом размер пор в порошке CZA-2 меньше, чем в порошке CZA-1.The porous structure of the CZA-1 and CZA-2 powders is homogeneous, since only one maximum is recorded on the differential curves of the distribution of pore volume sizes, Fig. 8, The texture properties of the powders are given in table. 2. With an increase in the Al ₂ O ₃ content, there is a slight increase in the specific surface area and volume and pores, while the pore size in CZA-2 powder is smaller than in CZA-1 powder.

Важным свойством каталитической системы, используемой для TWC, является термическая стабильность носителя катализатора при рабочей температуре, в связи с этим было исследовано влияние температуры на дисперсность и кристаллическую структуру порошков CZA-1 и CZA-2. Термическую обработку порошков проводили в интервале температур 1000-1100°С; изотермическая выдержка составила 30 ч. Внешний вид и структура термообработанных порошков не изменились. По результатам РФА наблюдается некоторый рост среднего размера кристаллитов фазы твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ (до 45-50 нм), площадь удельной поверхности порошков уменьшилась на 10-12%.An important property of the catalytic system used for TWC is the thermal stability of the catalyst support at operating temperature; in this connection, the effect of temperature on the dispersion and crystal structure of CZA-1 and CZA-2 powders was studied. The heat treatment of the powders was carried out in the temperature range 1000-1100 ° C; the isothermal exposure was 30 hours. The appearance and structure of the heat-treated powders did not change. According to the XRD results, there is a slight increase in the average crystallite size of the Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution phase (up to 45-50 nm), the specific surface area of the powders decreased by 10-12%.

Заявленная технология жидкофазного синтеза мезопористых композиционных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для носителей трехмаршрутных катализаторов отличается простотой в исполнении и не требует больших энергетических затрат. Данная технология позволяет осуществлять равномерное распределение компонентов на ионно-молекулярном уровне в многокомпонентных оксидных системах и позволяет синтезировать монодисперсные нанокристаллические порошки.The claimed technology of liquid-phase synthesis of mesoporous composite powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} for carriers of three-way catalysts is simple to perform and does not require large energy costs. This technology allows for uniform distribution of components at the ion-molecular level in multicomponent oxide systems and allows the synthesis of monodisperse nanocrystalline powders.

Оксид алюминия, выступающий в качестве структурного промоутора твердого раствора Ce_0,7Zr_0,3O_2-δ, замедляет рост кристаллитов. Равномерное перемешивание наночастиц Се_0,7Zr_0,3O_2-δ и Al₂O₃ в процессе синтеза повышает термическую стабильность и устойчивость конечного продукта.Alumina, acting as a structural promoter of Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ solid solution, slows the growth of crystallites. Uniform mixing of Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ and Al ₂ O ₃ nanoparticles during synthesis increases the thermal stability and stability of the final product.

На основании экспериментальных результатов, представленных в данной работе, можно констатировать, что заявленная технология синтеза дает возможность получать мезопористые порошки в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ площадью удельной поверхности при 1000°С (90-105 м²/г), объемом пор (~0.380 см³/г) и узким распределением их по размерам (3-10 и 2.5-7 нм). Нанесение активной фазы (металлы Pt, Re) на данные порошки при использовании их в качестве носителей катализаторов обеспечит их тонкое диспергирование, благодаря развитой поровой структуре, и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом.Based on the experimental results presented in this work, we can state that the claimed synthesis technology makes it possible to obtain mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} with a specific surface area at 1000 ° С (90-105 m ² / g ), pore volume (~ 0.380 cm ³ / g) and their narrow size distribution (3-10 and 2.5-7 nm). The application of the active phase (Pt, Re metals) to these powders when used as catalyst supports ensures their fine dispersion due to the developed pore structure and will increase the potential of the catalytic system as a whole.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ «Академкнига», 2004.1. Krylov OV Heterogeneous catalysis. M .: IKC "Akademkniga", 2004.

2. Шикина Н., Подъячева О., Ищенко А., Хайрулин С., Ткаченко Т., Мороз А., Исмагилов З. Морфологические, структурные и каталитические свойства в окислении метана Pd-CeO₂/Al₂O₃ композиций и покрытий на их основе // Катализ в промышленности. 2019. Т. 19. №3. С. 206-218.2. Shikina N., Podyacheva O., Ishenko A., Khairulin S., Tkachenko T., Moroz A., Ismagilov Z. Morphological, structural and catalytic properties in the oxidation of methane Pd-CeO ₂ / Al ₂ O ₃ compositions and coatings based on them // Catalysis in industry. 2019.Vol. 19. No. 3. S. 206-218.

3. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе CeO₂ // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. №6. С. 831-849.3. Ivanova A.I. Physicochemical and catalytic properties of systems based on CeO ₂ // Kinetics and Catalysis. 2009.V. 50. No. 6. S. 831-849.

4. Крылова А.В., Михайличенко А.И. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть I // Химическая технология. 2000. №9. С. 2-16.4. Krylova A.V., Mikhaylichenko A.I. Cerium oxide catalysts. Part I // Chemical technology. 2000. No9. S. 2-16.

5. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А. Особенности дефектной структуры метастабильных нанодисперсных диоксидов церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №6. С. 886-905.5. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A. Features of the defective structure of metastable nanosized ceria and zirconium dioxide and materials based on them // Kinetics and catalysis. 2008.V. 49. No. 6. S. 886-905.

6. Машковцев М.А., Аликин Е.А., Волков А.С., Афанасьев А.С., Рычков В.Н. Синтез и физико-химическое исследование материалов состава Zr_0.5Ce_0.4Ln_0.1O_x (где Ln=Y, La, Nd) в качестве компонента автомобильных трехмаршрутных катализаторов // Фундаментальные исследования. 2013. 6. С. 895-900.6. Mashkovtsev M.A., Alikin E.A., Volkov A.S., Afanasyev A.S., Rychkov V.N. Synthesis and physicochemical study of materials of the composition Zr _0.5 Ce _0.4 Ln _0.1 O _x (where Ln = Y, La, Nd) as a component of automotive three-way catalysts // Fundamental Research. 2013. 6. S. 895-900.

7. Monte R., Kaspar J., Bradshaw H., Norman С. Rationale for the development of thermally stable nanostructured CeO₂-ZrO₂-containing mixed oxides // Journal of rare earths. 2008. Vol. 26. No. 2, P. 136-140.7. Monte R., Kaspar J., Bradshaw H., Norman C. Rationale for the development of thermally stable nanostructured CeO ₂ -ZrO ₂ -containing mixed oxides // Journal of rare earths. 2008. Vol. 26. No. 2, P. 136-140.

8. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Veniaminov S.A. et al. Methane Transformation into Syngas over Ce-Zr-O Systems: Role of the Surface/Bulk Promoters and Oxygen Mobility // Catalysis Today. 2004. Vol. 91-92. P. 161-164.8. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Veniaminov S.A. et al. Methane Transformation into Syngas over Ce-Zr-O Systems: Role of the Surface / Bulk Promoters and Oxygen Mobility // Catalysis Today. 2004. Vol. 91-92. P. 161-164.

9. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Федоров П.П., Pranzas К., Рунов В.В. Особенности высокотемпературного роста наночастиц диоксида церия // Журнал Неорганической химии. 2009. Т. 54. №11. С. 1767-1775.9. Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Kopitsa G.P., Fedorov P.P., Pranzas K., Runov V.V. Features of high-temperature growth of cerium dioxide nanoparticles // Journal of Inorganic Chemistry. 2009.V. 54. No. 11. S. 1767-1775.

10. Морозова Л.В., Калинина М.В., Арсентьев М.Ю., Шилова М.Б. Влияние криохимической и ультразвуковой обработки на текстуру, термическое разложение ксерогелей и свойства нанокерамики в системе ZrO₂〈Y₂O₃〉-Al₂O₃ // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. №6. С. 654-661.10. Morozova L.V., Kalinina M.V., Arsentiev M.Yu., Shilova M.B. The effect of cryochemical and ultrasonic treatment on the texture, thermal decomposition of xerogels and the properties of nanoceramics in the ZrO ₂ 〈Y ₂ O ₃ 〉 -Al ₂ O _{3 system} // Inorganic materials. 2017.V. 53. No. 6. S. 654-661.

11. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. М.: Наука-Физматлит, 2007. 416 с.11. Gusev A.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnologies. Ed. 2nd, corrected and supplemented. M .: Nauka-Fizmatlit, 2007.416 s.

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2007. 336 с.12. Sergeev G.B. Nanochemistry. M.: Publishing House of Moscow State University, 2007.336 s.

13. Pechini М. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using thesame to forma capacitor. US. Patent №3330697. July 11, 1967.13. Pechini M. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using thesame to forma capacitor. US Patent No. 3330697. July 11, 1967.

14. Tai L.W., Lessing P.A. Modifide resin-intermediate processing of perovskite powders. Part II: Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders / J. Mater. Res. 1992. No 7. P. 511-519.14. Tai L.W., Lessing P.A. Modifide resin-intermediate processing of perovskite powders. Part II: Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders / J. Mater. Res. 1992.No 7. P. 511-519.

15. Моррисон P., Бонд P. Органическая химия. M.: Мир. 1974. 1132 с.15. Morrison P., Bond P. Organic chemistry. M .: World. 1974. 1132 p.

16. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнуньянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1988. Т. 5. С. 440-441.16. Chemical Encyclopedia / Ed. I.L. Knunyantsa. M .: Big Russian Encyclopedia, 1988.V. 5.P. 440-441.

17. Kirillov S.A., Romanova I.V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic carboxylic hydroxyl - and aminoacids routes: problems and prospects / NATO-CARWC «New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems». 2006. P. 495-504.17. Kirillov S.A., Romanova I.V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic carboxylic hydroxyl - and aminoacids routes: problems and prospects / NATO-CARWC "New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems". 2006. P. 495-504.

18. Гусев А.И., Курлов A.C. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен) // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. №5. С. 679-694.18. Gusev A.I., Kurlov A.C. Certification of nanocrystalline materials by the size of particles (grains) // Metallophysics and latest technologies. 2008.V. 30. No. 5. S. 679-694.

19. Sing, К.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure & Appl. Chem. 1985. Vol. 57. P. 603-61919. Sing, C.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. Reporting physisorption data for gas / solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure & Appl. Chem. 1985. Vol. 57. P. 603-619

20. Kruk M., Jaroniec M. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials. Chem. Mater., 2001, v. 13, №10, p. 3169-3183.20. Kruk M., Jaroniec M. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials. Chem. Mater., 2001, v. 13, No. 10, p. 3169-3183.

21. Tani E., Yoshimura M., Somiy S. Revised Phase Diagram of the System ZrO₂-CeO₂ Below. 1400°C // Reprinted from Journal of the American Ceramic Society. 1983. V. 66. №7. P. 506-510.21. Tani E., Yoshimura M., Somiy S. Revised Phase Diagram of the System ZrO ₂ -CeO ₂ Below. 1400 ° C // Reprinted from Journal of the American Ceramic Society. 1983. V. 66. No. 7. P. 506-510.

Claims (1)

Способ получения композиционных нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ для трехмаршрутных катализаторов, включающий синтез дисперсных композиционных порошков цитратным золь-гель методом с образованием полимера в результате реакции этерификации между цитратным комплексом металлов и этиленгликолем, отличающийся тем, что в качестве базового компонента для получения дисперсных порошков в системе CeO₂(ZrO₂)-Al₂O₃ выбирают состав 70 мол. % СеО₂ - 30 мол. % ZrO₂ - Ce_0.7Zr_0.3O_2-δ, затем формируют необходимый химический состав конечного продукта путем смешения азотнокислых солей металлов в заданных пропорциях по оксидам с раствором лимонной кислоты, после чего полученный высокодисперсный коллоидный раствор - золь, состоящий из металл-цитратных комплексов Ме(NO₃)₃+3С₆Н₈О₇→Ме(C₆H₈O₇)₃⋅(NO₃)₃, объединяют с этиленгликолем и полученный золь упаривают при температуре 100°С в течение 8 ч в сушильном шкафу, после чего образовавшийся гелеооразный продукт подвергают обработке при температуре 200°С в течение 10 ч с последующим нагревом при температуре 300°С в течение 0.5 ч и дальнейшей термообработкой при 1000°С в течение 1 ч.A method for producing composite nanocrystalline mesoporous powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} for _three -way catalysts, including the synthesis of dispersed composite powders by the citrate sol-gel method with the formation of a polymer as a result of the esterification reaction between the citrate complex of metals and ethylene glycol, characterized in that the composition of 70 mol% is selected as the basic component for the preparation of dispersed powders in the CeO ₂ (ZrO ₂ ) -Al ₂ O _{3 system} % CeO ₂ - 30 mol. % ZrO ₂ - Ce _0.7 Zr _0.3 O _2-δ , then the necessary chemical composition of the final product is formed by mixing the nitric acid salts of metals in predetermined proportions of the oxides with a solution of citric acid, after which the resulting highly dispersed colloidal solution is a sol consisting of metal-citrate complexes Me (NO ₃ ) ₃ + 3C ₆ H ₈ O ₇ → Me (C ₆ H ₈ O ₇ ) ₃ ⋅ (NO ₃ ) ₃ , combined with ethylene glycol and the resulting sol was evaporated at 100 ° C for 8 hours in an oven after which the resulting gelatinous product is subjected to processing at a temperature of 200 ° C for 10 h followed by heating at a temperature of 300 ° С for 0.5 h and further heat treatment at 1000 ° С for 1 h.

Images