RU2711490C1 - Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents - Google Patents
Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2711490C1 RU2711490C1 RU2019101783A RU2019101783A RU2711490C1 RU 2711490 C1 RU2711490 C1 RU 2711490C1 RU 2019101783 A RU2019101783 A RU 2019101783A RU 2019101783 A RU2019101783 A RU 2019101783A RU 2711490 C1 RU2711490 C1 RU 2711490C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- oil
- graphene oxide
- carbon
- organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
- C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии графеновых материалов, конкретно к технологии получения графенового материала, растворимого в неполярных органических растворителях и маслах.The invention relates to the technology of graphene materials, specifically to a technology for producing graphene material soluble in non-polar organic solvents and oils.
Обычные графеновые материалы с немодифицированной поверхностью хотя и имеют большее сродство к неполярным средам, чем к воде, однако обладают сильно выраженной тенденцией к агрегации частиц, поскольку Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие между слоями графена весьма велико и превосходит взаимодействие поверхности графенового слоя с молекулами растворителей. Вследствие этого невозможно получить стабильные коллоидные дисперсии графеновых частиц с не модифицированной поверхностью в органических растворителях - происходит быстрая агрегация графеновых частиц, и они выпадают в осадок.Although ordinary graphene materials with an unmodified surface have a greater affinity for non-polar media than for water, they have a very pronounced tendency to particle aggregation, since the van der Waals interaction between graphene layers is very large and exceeds the interaction of the surface of the graphene layer with solvent molecules. As a result of this, it is impossible to obtain stable colloidal dispersions of graphene particles with an unmodified surface in organic solvents — graphene particles quickly aggregate and precipitate.
В патенте на способ модифицирования углеродных наноматериалов (RU 2548083, МПК С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00,. Опубл. 10.01.2015) предложен способ модифицирования графеновых нанопластинок, обеспечивающий их растворимость в масле. Для этого графеновые нанопластинки, содержащие на поверхности гидроксильные и карбоксильные группы, обрабатывают водным раствором, содержащим триэтаноламин-титанат и стеарат триэтаноламина. Эту суспензию далее обрабатывают углекислым газом, в результате чего рН системы понижается, триэтаноламин-титанат теряет устойчивость и реагирует со стеаратом триэтаноламина с образованием стеарата титана, который осаждается на поверхности графеновых нанопластинок. За счет этого графеновые нанопластинки приобретают гидрофобность и способность образовывать стабильные коллоидные растворы в масле.The patent for a method for modifying carbon nanomaterials (RU 2548083, IPC СВВ 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00, Publ. 10.01.2015) proposes a method for modifying graphene nanoplates, which ensures their solubility in oil. For this, graphene nanoplates containing hydroxyl and carboxyl groups on the surface are treated with an aqueous solution containing triethanolamine titanate and triethanolamine stearate. This suspension is further treated with carbon dioxide, as a result of which the pH of the system decreases, triethanolamine-titanate loses stability and reacts with triethanolamine stearate to form titanium stearate, which is deposited on the surface of graphene nanoplates. Due to this, graphene nanoplates acquire hydrophobicity and the ability to form stable colloidal solutions in oil.
Общими существенными признаками известного способа и заявляемого изобретения является применение органического соединения с жирными алкильными группами для обработки графенового материала, в результате чего после некоторой последовательности операций органическое соединение с жирными алкильными группами химически присоединяется к поверхности графенового материала.Common essential features of the known method and the claimed invention is the use of an organic compound with fatty alkyl groups for processing graphene material, as a result of which, after some sequence of operations, an organic compound with fatty alkyl groups chemically attaches to the surface of the graphene material.
Недостатком известного способа является многостадийность, необходимость работы с разбавленными растворами и дисперсиями компонентов, что увеличивает затраты. Кроме того, водорастворимый триэтаноламин-титанат, применяемый в этом способе, должен синтезироваться по оригинальной лабораторной методике авторов, что также усложняет рассматриваемый способ. Промышленно выпускаемый бис-триэтаноламино-титанат не может быть использован в данном способе, поскольку гидролизуется водой и не растворяется в ней.The disadvantage of this method is the multi-stage, the need to work with dilute solutions and dispersions of components, which increases costs. In addition, the water-soluble triethanolamine titanate used in this method should be synthesized according to the original laboratory method of the authors, which also complicates the method under consideration. The commercially available bis-triethanolamine titanate cannot be used in this method, since it is hydrolyzed by water and does not dissolve in it.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения графеновых нанопластинок, растворимых в неполярных органических растворителях, описанный в работе [Guoxiu Wang, Xiaoping Shen, Bei Wang, Jane Yao, Jin-soo Park. Synthesis and characterization of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets // Carbon, 2009, vol. 47, p. 1359-1364] (прототип). Этот способ заключается в модифицировании и восстановлении оксида графена. Согласно цитируемой работе, 200 мг оксида графена диспергировали в 20 мл воды и добавили раствор 200 мг октадециламина в 20 мл этанола. Смесь кипятили 20 часов при 100°С, затем добавили 250 мг гидрохинона и кипятили еще 22 часа для восстановления оксида графена до графена. Продукт выделили центрифугированием, промыли водой и этанолом, и высушили на воздухе при 65°С. Таким путем был получен графен, модифицированный октадециламином. Этот продукт образовывал стабильные коллоидные растворы в органических растворителях - тетрагидрофуране, циклогексане, толуоле, диметилформамиде, этаноле.Closest to the claimed invention is a method for producing graphene nanoplates soluble in nonpolar organic solvents described in [Guoxiu Wang, Xiaoping Shen, Bei Wang, Jane Yao, Jin-soo Park. Synthesis and characterization of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets // Carbon, 2009, vol. 47, p. 1359-1364] (prototype). This method consists in modifying and reducing graphene oxide. According to the cited work, 200 mg of graphene oxide was dispersed in 20 ml of water and a solution of 200 mg of octadecylamine in 20 ml of ethanol was added. The mixture was boiled for 20 hours at 100 ° C, then 250 mg of hydroquinone was added and boiled for another 22 hours to reduce graphene oxide to graphene. The product was isolated by centrifugation, washed with water and ethanol, and dried in air at 65 ° C. In this way, graphene modified with octadecylamine was obtained. This product formed stable colloidal solutions in organic solvents - tetrahydrofuran, cyclohexane, toluene, dimethylformamide, ethanol.
Общими существенными признаками способа-прототипа с заявляемым изобретением являются:Common essential features of the prototype method with the claimed invention are:
- применение органических производных аминов с жирными алкильными группами в качестве модифицирующих реагентов;- the use of organic derivatives of amines with fatty alkyl groups as modifying reagents;
- обработка оксида графена в условиях, при которых происходит его превращение в графен.- processing of graphene oxide under conditions under which it is converted to graphene.
Недостатком известного способа является его многостадийность и слишком большое время обработки.The disadvantage of this method is its multi-stage and too long processing time.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем нахождения соответствующих химических реагентов и технологических режимов, обеспечить получение растворимого в масле графена в виде масляного концентрата при уменьшении количества растворителей и времени обработки.The basis of the claimed invention is the task, by finding the appropriate chemicals and process conditions, to ensure the production of oil-soluble graphene in the form of an oil concentrate while reducing the amount of solvents and processing time.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения графена, растворимого в неполярных растворителях, включающем обработку оксида графена органическими производными амина с жирными группами в качестве модифицирующих агентов и последующее его превращение в графен в результате термообработки, в качестве органических производных амина применяют моноэтаноламид растительного масла или октадециламин, причем, указанные органические производные амина в виде расплава или раствора в индустриальном масле смешивают с водной дисперсией оксида графена до коагуляции оксида графена, отделяют водную фазу, высушивают остатки воды и проводят термообработку при температуре от 120 до 160°С.The problem is solved in that in the method for producing graphene soluble in non-polar solvents, comprising treating graphene oxide with organic amine derivatives with fatty groups as modifying agents and its subsequent conversion to graphene by heat treatment, vegetable oil monoethanolamide is used as organic amine derivatives or octadecylamine, moreover, these organic derivatives of the amine in the form of a melt or solution in industrial oil are mixed with an aqueous dispersion graphene oxide before coagulation of graphene oxide, the aqueous phase is separated off, the remaining water is dried and heat treatment is carried out at a temperature of from 120 to 160 ° C.
При этом органическое производное амина с жирными группами берут в количестве от 1 до 20 мас.ч. на 1 мас.ч. графенового углерода.In this case, an organic derivative of an amine with fatty groups is taken in an amount of from 1 to 20 parts by weight. per 1 part by weight graphene carbon.
Избыток производного амина после термообработки можно экстрагировать подходящим органическим растворителем (например, ацетоном, изопропиловым спиртом), однако, это не является обязательным, если наличие производного амина в продукте не мешает конкретному применению.Excess amine derivative after heat treatment can be extracted with a suitable organic solvent (e.g. acetone, isopropyl alcohol), however, this is not necessary if the presence of the amine derivative in the product does not interfere with a particular application.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.For the implementation of the invention, the following starting materials were used.
Оксид графена. Следует отметить, что оксид графена не имеет постоянного состава и содержание углерода в образцах оксида графена от разных производителей может отличаться. В данном изобретении применялся оксид графена производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) в виде водной дисперсии, содержащей 0,5% графенового углерода, что соответствует 1% воздушно-сухого оксида графена. Поскольку состав препаратов оксида графена различных производителей может отличаться степенью окисления, наиболее правильно считать концентрацию по массе графенового углерода, что мы и делаем в приведенных далее примерах выполнения. Оксид графена (Таунит- ОГ) производства ООО НаноТехЦентр г. Тамбов представляет собой окисленные двумерные графеновые слои в виде водной дисперсии.Graphene oxide. It should be noted that graphene oxide does not have a constant composition and the carbon content in graphene oxide samples from different manufacturers may differ. In this invention, graphene oxide manufactured by NanoTechCenter (Tambov) LLC was used in the form of an aqueous dispersion containing 0.5% graphene carbon, which corresponds to 1% air-dry graphene oxide. Since the composition of graphene oxide preparations of various manufacturers may differ in the degree of oxidation, it is most correct to consider the concentration by weight of graphene carbon, which we do in the following examples. Graphene oxide (Taunit-OG) manufactured by NanoTechCenter Tambov LLC is an oxidized two-dimensional graphene layer in the form of an aqueous dispersion.
Октадециламин с торговым названием «Рофамин-Т» по ТУ 6-36-1044808-361-89.Octadecylamine under the trade name Rofamin-T according to TU 6-36-1044808-361-89.
Моноэтаноламид подсолнечного масла (далее МЭАМ) был синтезирован согласно методике, описанной в работе [И.Э. Карпеева, А.В. Зорина, X.С. Шихалиев. Синтез амидов жирных кислот подсолнечного масла // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: химия, биология, фармация. 2013, №2, с. 39-41]. Синтезированный нами моноэтаноламид подсолнечного масла представлял собой воскообразной вещество с температурой плавления 58-60°С. Для очистки от возможной примеси моноэтаноламина продукт многократно переплавляли под водой.Monoethanolamide of sunflower oil (hereinafter MEAM) was synthesized according to the procedure described in [I.E. Karpeeva, A.V. Zorina, X.S. Shikhaliev. Synthesis of amides of fatty acids of sunflower oil // Bulletin of Voronezh State University. Series: chemistry, biology, pharmacy. 2013, No. 2, p. 39-41]. The monoethanolamide of sunflower oil synthesized by us was a waxy substance with a melting point of 58-60 ° C. To purify the possible admixture of monoethanolamine, the product was repeatedly melted under water.
Масло индустриальное И-20А по ГОСТ 20799-88. Основные технические характеристики индустриального масла И-20А приведены в таблице ниже.Industrial oil I-20A according to GOST 20799-88. The main technical characteristics of industrial oil I-20A are shown in the table below.
Для характеристики полученного модифицированного графена использовали метод определения оптической плотности дисперсий в масле. Зная концентрацию графена (в расчете на графеновый углерод) и оптическую плотность дисперсии, рассчитывали коэффициент светопоглощения:To characterize the obtained modified graphene, a method for determining the optical density of dispersions in oil was used. Knowing the concentration of graphene (calculated on graphene carbon) and the optical density of the dispersion, we calculated the light absorption coefficient:
K=D/(C*L), где:K = D / (C * L), where:
K - коэффициент светопоглощения, л/г.см;K is the light absorption coefficient, l / gcm;
D - оптическая плотность (на длине волны 500 нм), безразмерная;D is the optical density (at a wavelength of 500 nm), dimensionless;
С - концентрация графена в пересчете на графеновый углерод без модификатора, г/л;C is the concentration of graphene in terms of graphene carbon without a modifier, g / l;
L - оптическая длина кюветы (1 см).L is the optical length of the cell (1 cm).
Применение данного метода для определения дисперсности графеновых частиц в растворах было обосновано в работе [Melezhyk A.V., Kotov V.A., Tkachev A.G. Optical properties and aggregation of graphene nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No 1. P. 1067-1075].The use of this method for determining the dispersion of graphene particles in solutions was substantiated in [Melezhyk A.V., Kotov V.A., Tkachev A.G. Optical properties and aggregation of graphene nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No 1. P. 1067-1075].
Как показывает опыт нашей работы с коллоидными растворами графеновых материалов в воде, органических растворителях и маслах, коэффициент светопоглощения графеновых частиц растворах зависит от числа графеновых слоев, геометрии частиц и степени их агрегированности. Очень ориентировочно, можно привести следующие диапазоны:As our experience with colloidal solutions of graphene materials in water, organic solvents and oils shows, the light absorption coefficient of graphene particles in solutions depends on the number of graphene layers, the geometry of the particles and the degree of their aggregation. Very tentatively, the following ranges can be given:
- многослойные и/или сильно агрегированные графеновые частицы, К=15-25 л/г.см.- multilayer and / or highly aggregated graphene particles, K = 15-25 l / gcm.
- многослойные слабо агрегированные графеновые частицы, К=25-35 л/г.см.- multilayer weakly aggregated graphene particles, K = 25-35 l / gcm.
- малослойные агрегированные графеновые частицы, К=35-50 л/г.см.- low-layer aggregated graphene particles, K = 35-50 l / gcm.
- малослойные слабо агрегированные графеновые частицы, К=50-62 л/г.см.- low-layer weakly aggregated graphene particles, K = 50-62 l / g cm.
- теоретический предел для разбавленной суспензии графеновых плоских однослойных частиц К=65,83 л/г.см.- the theoretical limit for a diluted suspension of graphene flat single-layer particles K = 65.83 l / g cm.
На коэффициент светопоглощения могут влиять и другие факторы, потому приведенная шкала оценки дисперсности графеновых материалов по коэффициенту светопоглощения может применяться только для сопоставления серии материалов сходной природы в одинаковой среде и при одинаковых условиях измерения.Other factors can also influence the light absorption coefficient, therefore, the given scale for assessing the dispersion of graphene materials by the light absorption coefficient can only be used to compare a series of materials of a similar nature in the same medium and under the same measurement conditions.
Применяли следующее оборудование:The following equipment was used:
Лабораторная ультразвуковая установка ИЛ-10.Laboratory ultrasonic installation IL-10.
Гомогенизатор HG-15A DAIHAN Scientific Co., Ltd.Homogenizer HG-15A DAIHAN Scientific Co., Ltd.
Фотоэлектрический колориметр КФК-3.KFK-3 photoelectric colorimeter.
Стандартное лабораторное оборудование (химическая посуда, мерная посуда, устройства для фильтрования, вакуумный насос, сушильный шкаф, технические и аналитические весы).Standard laboratory equipment (chemical glassware, volumetric glassware, filtering devices, vacuum pump, drying oven, technical and analytical scales).
Далее приводятся примеры реализации изобретения.The following are examples of the implementation of the invention.
Пример 1, синтез.Example 1, synthesis.
В данном примере в качестве органического производного амина с жирными группами взят моноэтаноламид подсолнечного масла (МЭАМ) при массовом соотношении МЭАМ : графеновый углерод = 20:1. Максимальная температура термообработки составляла 160°С.In this example, sunflower oil monoethanolamide (MEAM) was taken as an organic derivative of an amine with fatty groups at a weight ratio of MEAM: graphene carbon = 20: 1. The maximum heat treatment temperature was 160 ° C.
В литровый стакан внесли 500 г водной дисперсии оксида графена (0,5% по углероду) 50 г МЭАМ. Смесь нагрели на водяной бане выше 60С до плавления МЭАМ и обработали смесь в горячем виде гомогенизатором. Образовались хлопья цвета хаки, вода отделилась. После остывания отфильтровали, откачали большую часть воды на фильтре под вакуумом. Влажный продукт перенесли с фильтра в кастрюлю из нержавеющей стали и сушили в сушильном шкафу 4 часа при 110°С, затем кастрюлю закрыли крышкой, подняли температуру до 130°С и выдержали 6 часов при 130°С. Затем температуру подняли до 160°С и выдержали закрытую крышкой кастрюлю 1 час при 160°С. Получилась черная липкая паста, массой 48,54 г. Расчетное содержание графенового углерода в этой пасте равно 5,15%, остальное - жирно-аминные группы, химически связанные с графеном, и избыточный (не прореагировавший) МЭАМ.500 g of an aqueous dispersion of graphene oxide (0.5% carbon) 50 g of MEAM were added to a liter beaker. The mixture was heated in a water bath above 60 ° C until the MEAM melted and the mixture was treated hot with a homogenizer. Khaki flakes formed, the water separated. After cooling, it was filtered, most of the water on the filter was pumped out under vacuum. The wet product was transferred from the filter to a stainless steel pan and dried in an oven for 4 hours at 110 ° C, then the pan was closed with a lid, the temperature was raised to 130 ° C and held for 6 hours at 130 ° C. Then the temperature was raised to 160 ° C and the pan was kept closed for 1 hour at 160 ° C. The result was a black sticky paste weighing 48.54 g. The calculated graphene carbon content in this paste was 5.15%, the rest were fatty amine groups chemically bonded to graphene, and excess (unreacted) MEAM.
Пример 1, тестирование 1.Example 1, testing 1.
Для проверки растворимости этого продукта в масле в стакан загрузили 0,500 г полученного продукта и прибавили 50 мл масла И-20А. Смесь обработали ультразвуком в течение 20 мин. Получили черный концентрированный раствор. Для измерения оптической плотности этот раствор разбавили маслом в 20 раз (2,50 г концентрированного раствора смешали с 47,50 г масла). Образовался прозрачный серый коллоидный раствор без видимой мутности или агрегатов частиц. Этот раствор еще раз обработали ультразвуком. Оптическая плотность этого раствора в кювете длиной 1 см на длине волны 500 нм составляла 1,079. Таким образом, коэффициент светопоглощения составлял, в расчете на массу графенового углерода, 41,9 л/г⋅см, что ориентировочно соответствует малослойным агрегированным частицам. Этот коллоидный раствор был стабилен в течение нескольких дней, после чего начиналась видимая агрегация с образованием хлопьев. Однако, при встряхивании эти хлопья исчезали и снова получался прозрачный серый раствор. Таким образом, присутствуют слабые, легко разделяющиеся, агрегаты графеновых частиц.To check the solubility of this product in oil, 0.500 g of the obtained product was loaded into a glass and 50 ml of I-20A oil was added. The mixture was sonicated for 20 minutes. Got a black concentrated solution. To measure the optical density, this solution was diluted with oil 20 times (2.50 g of concentrated solution was mixed with 47.50 g of oil). A clear gray colloidal solution was formed with no apparent turbidity or particle aggregates. This solution was again sonicated. The optical density of this solution in a 1 cm cuvette at a wavelength of 500 nm was 1.079. Thus, the light absorption coefficient was, based on the weight of graphene carbon, 41.9 l / g⋅cm, which roughly corresponds to small-layer aggregated particles. This colloidal solution was stable for several days, after which visible aggregation with the formation of flakes began. However, with shaking, these flakes disappeared and again a clear gray solution was obtained. Thus, weak, easily separable aggregates of graphene particles are present.
Пример 1, тестирование 2.Example 1 Test 2
Для тестирования коллоидной устойчивости полученного модифицированного графена были аналогичным способом приготовлены коллоидные растворы в уайт-спирите и в керосине. Оказалось, что прозрачный серый раствор в уайт-спирите образует видимые агрегаты (хлопья) через сутки, а раствор в керосине - через полчаса. Однако, при встряхивании эти хлопья легко расходятся и снова образуется прозрачный коллоидный раствор, причем, воспроизводится исходная оптическая плотность.To test the colloidal stability of the obtained modified graphene, colloidal solutions in white spirit and kerosene were prepared in a similar way. It turned out that a clear gray solution in white spirit forms visible aggregates (flakes) in a day, and a solution in kerosene - in half an hour. However, with shaking, these flakes easily disperse and a transparent colloidal solution forms again, and the original optical density is reproduced.
Таким образом, для полученных препаратов модифицированного графена наилучшая коллоидная стабильность наблюдается в масле, меньшая стабильность в уайт-спирите и еще меньшая в керосине. Однако во всех случаях образуются слабые агрегаты, которые легко расходятся при перемешивании.Thus, for the obtained preparations of modified graphene, the best colloidal stability is observed in oil, less stability in white spirit and even less in kerosene. However, in all cases weak aggregates are formed, which easily diverge with stirring.
Пример 1, тестирование 3.Example 1 Testing 3.
Для дальнейшего тестирования пробу 0,500 г продукта, полученного как указано выше и содержавшего 5,15% графенового углерода, размазали тонким слоем по дну стакана и экстрагировали избыточный МЭАМ изопропанолом, после чего добавили 2 г масла И-20А, тщательно перемешали с пропитанным изопропанолом модифицированным графеном, и выдержали на открытом воздухе до испарения изопропанола. Дальнейшую обработку ультразвуком и разбавление маслом проводили как описано выше. Снова получили прозрачный серый коллоидный раствор без признаков агрегации, коэффициент светопоглощения составлял 35,5 л/г⋅см. Таким образом, это доказывает, что после экстракции избыточного МЭАМ графен содержит жирно-аминные группы, химически присоединенные к графену, в противном случае он не растворялся бы в масле. Вместе с тем, несколько меньший коэффициент светопоглощения, чем в тестировании 1, указывает на то, что избыточный МЭАМ, растворенный в масле, также играет роль стабилизатора (поверхностно-активного вещества). Для проверки влияния избыточного МЭАМ на растворимость модифицированного графена в масле повторили тестирование, как описано выше, но в исходную смесь масла с модифицированным графеном, промытым изопропанолом, добавили свежего МЭАМ из расчета 20 мас.ч. МЭАМ на 1 мас.ч графенового углерода. После ультразвукового диспергирования, согласно выше описанной методике, получили коэффициент светопоглощения 39,1 л/г.см, что мало отличается от тестирования 1 (41,9 л/г.см). Таким образом, доказано, что избыток МЭАМ в масле способствует лучшей стабильности коллоидного раствора, модифицированного графена в масле.For further testing, a sample of 0.500 g of the product obtained as described above and containing 5.15% graphene carbon was spread with a thin layer on the bottom of the glass and the excess MEAM was extracted with isopropanol, then 2 g of I-20A oil was added, mixed thoroughly with modified graphene impregnated with isopropanol , and kept in the open air until evaporation of isopropanol. Further sonication and oil dilution were performed as described above. Again, a clear gray colloidal solution was obtained with no signs of aggregation; the light absorption coefficient was 35.5 l / g · cm. Thus, this proves that after the extraction of excess MEAM, graphene contains fatty amine groups chemically attached to graphene, otherwise it would not dissolve in oil. However, a slightly lower light absorption coefficient than in Test 1 indicates that excess MEAM, dissolved in oil, also plays the role of a stabilizer (surfactant). To test the effect of excess MEAM on the solubility of modified graphene in oil, the test was repeated as described above, but fresh MEAM was added to the initial mixture of oil with modified graphene washed with isopropanol at the rate of 20 parts by weight. MEAM per 1 part by weight of graphene carbon. After ultrasonic dispersion, according to the method described above, we obtained a light absorption coefficient of 39.1 l / g cm, which differs little from testing 1 (41.9 l / g cm). Thus, it is proved that an excess of MEAM in oil contributes to better stability of a colloidal solution of modified graphene in oil.
Пример 1, тестирование 4.Example 1, testing 4.
Экстракцию избыточного МЭАМ провели как описано в тестировании 3, но после экстракции изопропанолу дали испариться на воздухе перед прибавлением масла. В этом случае продукт существенно хуже распределялся в масле, присутствовала видимая мутность.Excess MEAM was extracted as described in Test 3, but after extraction the isopropanol was allowed to evaporate in air before adding oil. In this case, the product is much worse distributed in the oil, there was a visible turbidity.
Таким образом, высушивание модифицированного графена в отсутствие растворителя или масла приводит к необратимой агрегации графеновых частиц. Следует отметить, что данное явление для углеродных наноматериалов проявляется часто.Thus, drying of modified graphene in the absence of a solvent or oil leads to irreversible aggregation of graphene particles. It should be noted that this phenomenon is often manifested for carbon nanomaterials.
Пример 2, синтез.Example 2, synthesis.
Отличается от примера 1 тем, что МЭАМ перед смешиванием с водной дисперсией оксида графена растворили в масле, при массовом соотношении масло : МЭАМ : графеновый углерод = 40:4:1. Максимальная температура термообработки составляла 160°С.It differs from Example 1 in that MEAM was dissolved in oil before mixing with an aqueous dispersion of graphene oxide, in a mass ratio of oil: MEAM: graphene carbon = 40: 4: 1. The maximum heat treatment temperature was 160 ° C.
Навеску 2 г МЭАМ растворили при подогревании в 20 г масла И-20А и добавили 100 г водной дисперсии оксида графена (0,5% = 0,5 г графенового углерода). В теплом виде смесь обработали в ультразвуковом гомогенизаторе. Образовалась густая эмульсия цвета хаки, не разделяется на фазы. Эту эмульсию перенесли в кастрюлю из нержавеющей стали и поставили сушиться в шкаф с температурой 120°С в течение 5 часов. Затем кастрюлю закрыли крышкой и выдержали 5 часов при 130°С и 1 час при 160°С. После остывания получили 22,12 г липкой черной пасты. Расчетное содержание графенового углерода в ней составляет 2,26%, остальное негфореагировавший МЭАМ и масло.A portion of 2 g of MEAM was dissolved by heating in 20 g of I-20A oil and 100 g of an aqueous dispersion of graphene oxide (0.5% = 0.5 g of graphene carbon) was added. In warm form, the mixture was processed in an ultrasonic homogenizer. A dense khaki-colored emulsion formed; it does not separate into phases. This emulsion was transferred to a stainless steel pan and set to dry in a cabinet with a temperature of 120 ° C for 5 hours. Then the pan was closed with a lid and kept for 5 hours at 130 ° C and 1 hour at 160 ° C. After cooling, 22.12 g of sticky black paste was obtained. The estimated content of graphene carbon in it is 2.26%, the rest is non-phoreacted MEAM and oil.
Пример 2, тестирование.Example 2, testing.
В стаканчик внесли навеску 0,5060 г этой пасты и 50 г керосина, смесь обработали ультразвуком в течение 10 мин. Пробу полученного коллоидного раствора 2,5 г разбавили 47,5 г керосина, то есть в 20 раз, и еще раз обработали ультразвуком. Оптическая плотность полученного коллоидного раствора составляла 0,415, что соответствует коэффициенту светопоглощения 44,7 л/г.см. После выключения ультразвука в течение 10 мин становится заметна агрегация (выпадают хлопья), однако, после встряхивания восстанавливается прозрачный коллоидный раствор с исходной оптической плотностью.0.5060 g of this paste and 50 g of kerosene were weighed into the glass; the mixture was sonicated for 10 minutes. A sample of the resulting colloidal solution of 2.5 g was diluted with 47.5 g of kerosene, that is, 20 times, and again treated with ultrasound. The optical density of the resulting colloidal solution was 0.415, which corresponds to a light absorption coefficient of 44.7 l / g cm. After turning off the ultrasound for 10 minutes, aggregation becomes noticeable (flakes fall out), however, after shaking, a clear colloidal solution with the initial optical density is restored.
При диспергировании модифицированного графена в масле вместо керосина полученные коллоидные растворы были значительно стабильнее, агрегация не наблюдалась в течение нескольких дней.When dispersing modified graphene in oil instead of kerosene, the obtained colloidal solutions were much more stable; aggregation was not observed for several days.
Следует отметить, что моноэтаноламиды растительных масел (подсолнечного, кокосового, пальмового и др.) являются недорогими крупнотоннажными промьппленными продуктами. Их химические свойства определяются моноэтаноламидной группой и мало зависят от происхождения масла, потому все имеющиеся на рынке моноэтаноламиды растительных масел пригодны для реализации заявляемого изобретения.It should be noted that monoethanolamides of vegetable oils (sunflower, coconut, palm, etc.) are inexpensive large-capacity industrial products. Their chemical properties are determined by the monoethanolamide group and are little dependent on the origin of the oil, therefore, all available on the market monoethanolamide vegetable oils are suitable for the implementation of the claimed invention.
Пример 3, синтез.Example 3, synthesis.
В данном и последующих примерах в качестве органического производного амина, содержащего жирные группы, использовали октадециламин (далее ОДА).In this and subsequent examples, octadecylamine (hereinafter ODA) was used as an organic derivative of an amine containing fatty groups.
В примере 3 взято массовое отношение масло : ОДА : графеновый углерод = 40:4:1, а максимальная температура термообработки составляла 130°С.In example 3, the mass ratio of oil: ODA: graphene carbon = 40: 4: 1 was taken, and the maximum heat treatment temperature was 130 ° C.
10 г ОДА растворили в 100 г масла И-20А при легком подогревании. Добавили 500 г дисперсии оксида графена (0,5% графенового углерода) и смесь обработали в ультразвуковом гомогенизаторе. Получили густую суспензию хлопьевидных частиц цвета хаки. Смесь после гомогенизатора перенесли на фильтр, откачали избыточную воду под вакуумом, после чего влажный продукт перенесли с кастрюлю из нержавеющей стали и сушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 8 часов, после чего подняли температуру до 130°С и выдержали 5 часов при 130°С. Получили черную пасту массой 113,64 г, расчетное содержание графенового углерода равно 2,20%.10 g of ODA were dissolved in 100 g of I-20A oil with gentle heating. Added 500 g of a dispersion of graphene oxide (0.5% graphene carbon) and the mixture was processed in an ultrasonic homogenizer. Got a thick suspension of khaki flake particles. The mixture after the homogenizer was transferred to a filter, excess water was pumped out under vacuum, after which the wet product was transferred to a stainless steel pan and dried in an oven at 110 ° C for 8 hours, after which the temperature was raised to 130 ° C and held for 5 hours at 130 ° C. Received a black paste weighing 113.64 g, the estimated content of graphene carbon is 2.20%.
Пример 3, тестирование.Example 3, testing.
Пробу с диспергированием полученного продукта в керосине проделали как описано в тестировании по примеру 2. Получили коэффициент светопоглощения в расчете на графеновый углерод 55,9 л/г⋅см, что соответствует малослойному графену. Через полчаса после выключения ультразвука прозрачный серый раствор начал проявлять признаки агрегации с образованием хлопьев. Однако, при легком перемешивании хлопья исчезали, снова получался прозрачный серый коллоид. Таким же образом данная система вела себя на протяжении многих дней, причем, после перемешивания воспроизводилась исходная оптическая плотность. Таким образом, в данной системе образуются слабые агрегаты малослойных графеновых частиц, которые легко расходятся при перемешивании. В масле коллоидный раствор был стабилен на протяжении по крайней мере нескольких дней без признаков агрегации.A sample with dispersion of the obtained product in kerosene was performed as described in the testing of Example 2. A light absorption coefficient was calculated per graphene carbon of 55.9 l / g · cm, which corresponds to low-layer graphene. Half an hour after turning off the ultrasound, a clear gray solution began to show signs of aggregation with the formation of flakes. However, with gentle stirring, the flakes disappeared, again a transparent gray colloid was obtained. In the same way, this system behaved for many days, and, after mixing, the original optical density was reproduced. Thus, weak aggregates of small-layer graphene particles are formed in this system, which easily diverge with stirring. In the oil, the colloidal solution was stable for at least several days with no signs of aggregation.
Пример 4, синтез.Example 4, synthesis.
В примере 4 массовое отношение масло : ОДА : графеновый углерод = 40:4:1, как и в примере 3, но максимальная температура термообработки составляла 160°С.In example 4, the mass ratio of oil: ODA: graphene carbon = 40: 4: 1, as in example 3, but the maximum heat treatment temperature was 160 ° C.
Пример 4 был выполнен так же, как пример 3, но максимальная температура термообработки была выше и составляла 160°С вместо 130°С как в примере 3.Example 4 was performed in the same way as example 3, but the maximum heat treatment temperature was higher and amounted to 160 ° C instead of 130 ° C as in example 3.
Пример 4, тестирование.Example 4, testing.
Пробу с диспергированием полученного продукта в керосине проделали как описано в тестировании в примерах 2, 3. Получили коэффициент светопоглощения в расчете на графеновый углерод 54,6 л/г⋅см, что соответствует малослойному графену. Поведение полученного коллоидного раствора при хранении было такое же, как и в примере 3 (образование слабых агрегатов при хранении и их растворение при перемешивании с восстановлением исходной оптической плотности).A sample with dispersion of the obtained product in kerosene was performed as described in testing in Examples 2, 3. A light absorption coefficient was calculated for graphene carbon of 54.6 l / g · cm, which corresponds to low-layer graphene. The behavior of the obtained colloidal solution during storage was the same as in example 3 (the formation of weak aggregates during storage and their dissolution with stirring with the restoration of the original optical density).
Проведенные опыты показали, что увеличение температуры термообработки сверх 160°С не целесообразно, поскольку приводит к побочным химическим реакциям и ухудшению растворимости полученного графена в масле и органических растворителях. Таким образом, температуру 160°С можно принять в качестве верхнего предела заявляемого интервала температуры термообработки.The experiments showed that an increase in the temperature of heat treatment in excess of 160 ° C is not advisable, since it leads to adverse chemical reactions and a deterioration in the solubility of the obtained graphene in oil and organic solvents. Thus, the temperature of 160 ° C can be taken as the upper limit of the claimed temperature range of the heat treatment.
Пример 5, синтез.Example 5, synthesis.
Пример 4 был выполнен так же, как примеры 3, 4, но максимальная температура термообработки составляла 120°С. Массовое отношение масло, ОДА : графеновый углерод = 40:4:1, так же как и в примерах 3, 4.Example 4 was performed in the same way as examples 3, 4, but the maximum heat treatment temperature was 120 ° C. The mass ratio of oil, ODA: graphene carbon = 40: 4: 1, as well as in examples 3, 4.
Пример 5, тестирование.Example 5, testing.
Пробу с диспергированием полученного продукта в керосине проделали как описано в тестировании в примерах 2, 3. Получили коэффициент светопоглощения в расчете на графеновый углерод 19,6 л/г.см, то есть, намного меньше, чем в примерах 3,4. Вместе с тем, слегка мутноватый раствор полученного графена в масле был еще стабильным в течение двух суток.A sample with dispersion of the obtained product in kerosene was performed as described in testing in examples 2, 3. The light absorption coefficient calculated on the basis of graphene carbon 19.6 l / g cm, that is, much less than in examples 3.4. However, a slightly unclear solution of the obtained graphene in oil was still stable for two days.
Проведенные опыты показали, что снижение температуры термообработки менее 120°С приводит к значительному ухудшению растворимости полученного графена в масле и органических растворителях. Таким образом, температуру 120°С можно принять в качестве нижнего предела заявляемого интервала температуры термообработки.The experiments showed that lowering the heat treatment temperature below 120 ° C leads to a significant deterioration in the solubility of the obtained graphene in oil and organic solvents. Thus, the temperature of 120 ° C can be taken as the lower limit of the claimed temperature range of the heat treatment.
Пример 6, синтез.Example 6, synthesis.
В примере 6 взято массовое отношение масло : ОДА: графеновый углерод = 40:1:1, а максимальная температура термообработки составляла 130°С.In example 6, the mass ratio of oil: ODA: graphene carbon = 40: 1: 1 was taken, and the maximum heat treatment temperature was 130 ° C.
2,5 г ОДА растворили в 100 г масла И-20А. Добавили 500 г дисперсии оксида графена и смесь обработали в ультразвуковом гомогенизаторе. Смесь после гомогенизатора перенесли на фильтр, откачали избыточную воду на фильтре под вакуумом, влажный продукт перенесли кастрюлю из нержавеющей стали и сушили в сушильном шкафу в течение 8 часов при 110°С, после чего выдержали 5 часов при 130°С. Получили твердая черную пористую массу, которая при сдавливании между пальцами или при размазывании легко отделяет масло. Масса = 104,20 г, расчетное содержание графенового углерода составляет 2,40%.2.5 g of ODA was dissolved in 100 g of I-20A oil. 500 g of a graphene oxide dispersion was added and the mixture was treated in an ultrasonic homogenizer. The mixture after the homogenizer was transferred to the filter, excess water was filtered on the filter under vacuum, the wet product was transferred to a stainless steel pan and dried in an oven for 8 hours at 110 ° C, after which it was kept for 5 hours at 130 ° C. A solid black porous mass was obtained, which, when squeezed between the fingers or when spreading, easily separates the oil. Mass = 104.20 g; estimated graphene carbon content is 2.40%.
Пример 6, тестирование.Example 6, testing.
Тестирование растворимости продукта по примеру 4 в масле провели, как описано в тестировании 1 для примера 1. Получили коэффициент светопоглощения 20,6 л/г.см в расчете на графеновый углерод, причем, раствор был не прозрачным, а слабо мутноватым. Эта величина коэффициента светопоглощения значительно ниже, чем в ранее описанных примерах. Таким образом, уменьшение массового соотношения октадециламина к графеновому углероду до 1:1 вызвало существенное ухудшение диспергируемости модифицированного графена в масле. Вместе с тем, раствор был стабилен в течение нескольких дней.Testing the solubility of the product of example 4 in oil was carried out as described in testing 1 for example 1. Received a light absorption coefficient of 20.6 l / g / cm calculated on graphene carbon, moreover, the solution was not transparent, but slightly unclear. This value of the coefficient of light absorption is significantly lower than in the previously described examples. Thus, a decrease in the mass ratio of octadecylamine to graphene carbon to 1: 1 caused a significant deterioration in the dispersibility of the modified graphene in oil. However, the solution was stable for several days.
Проведенные опыты показали, что дальнейшее уменьшение массового соотношения ОДА или МЭАМ к графеновому углероду ниже 1:1 приводит к потере растворимости модифицированного графена в масле, уайт-спирите и керосине. Таким образом, массовое соотношение органического производного амина с жирными группами к графеновому углероду 1:1 может быть принято как нижняя граница заявляемого интервала массовых соотношений. Что касается верхнего предела, то он может быть выбран исходя из целесообразности затраты реагентов. Как показали проведенные опыты, оптимальный технический результат достигается при массовом соотношении производного амина к графеновому углероду в интервале (4-10):1 и дальнейшее увеличение нецелесообразно. Вместе с тем, для того, чтобы предохранить графеновые частицы от агрегации в процессе химико-термического восстановления оксида графена, необходимо достаточное разбавление реакционной смеси какой-то средой, например, маслом или избытком производного амина. Применение масла для каких-то целей может быть не целесообразным. В таком случае, можно брать производное амина в большом избытке, например 20:1 по отношению к графеновому углероду, и после термической обработки экстрагировать избыток не прореагировавшего производного амина подходящим органическим растворителем, как это описано в примере 3, тестирование 1. Брать производное амина в соотношении более чем 20:1 во всех отношениях не целесообразно. Из этих соображений можно выбрать верхний предел заявляемого интервала массовых соотношений 20:1.The experiments showed that a further decrease in the mass ratio of ODA or MEAM to graphene carbon below 1: 1 leads to a loss of solubility of the modified graphene in oil, white spirit and kerosene. Thus, the mass ratio of the organic derivative of the amine with fatty groups to graphene carbon 1: 1 can be taken as the lower limit of the proposed range of mass ratios. As for the upper limit, it can be selected based on the appropriateness of the cost of reagents. As the experiments showed, the optimal technical result is achieved with a mass ratio of the amine derivative to graphene carbon in the range (4-10): 1 and a further increase is impractical. At the same time, in order to protect graphene particles from aggregation during the chemical-thermal reduction of graphene oxide, a sufficient dilution of the reaction mixture with some medium, for example, oil or an excess of an amine derivative, is necessary. The use of oil for some purposes may not be appropriate. In this case, you can take the amine derivative in large excess, for example 20: 1 with respect to graphene carbon, and after heat treatment, extract the excess of the unreacted amine derivative with a suitable organic solvent, as described in example 3, test 1. Take the amine derivative in a ratio of more than 20: 1 in all respects is not advisable. From these considerations, you can choose the upper limit of the proposed range of mass ratios of 20: 1.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет синтезировать модифицированные формы графена, растворимые в неполярных органических растворителях и в маслах. При этом синтез простой, не требует специального оборудования или дорогостоящих реагентов. Эти формы графена могут найти применение, например, в качестве присадок в масла и смазочные материалы.Thus, the claimed invention allows to synthesize modified forms of graphene, soluble in non-polar organic solvents and in oils. Moreover, the synthesis is simple, does not require special equipment or expensive reagents. These forms of graphene can be used, for example, as additives in oils and lubricants.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019101783A RU2711490C1 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019101783A RU2711490C1 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2711490C1 true RU2711490C1 (en) | 2020-01-17 |
Family
ID=69171758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019101783A RU2711490C1 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2711490C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979428A (en) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 | Preparation method of heat-conducting wave-absorbing composite film and heat-conducting wave-absorbing composite film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101252224B1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-05 | 울산대학교 산학협력단 | modified graphene and nano- composite material containing the same |
| RU2519403C2 (en) * | 2008-08-08 | 2014-06-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Graphite-containing nanocomposites |
| RU2548083C2 (en) * | 2013-06-18 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of modifying carbon nanomaterials |
-
2019
- 2019-01-23 RU RU2019101783A patent/RU2711490C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519403C2 (en) * | 2008-08-08 | 2014-06-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Graphite-containing nanocomposites |
| KR101252224B1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-05 | 울산대학교 산학협력단 | modified graphene and nano- composite material containing the same |
| RU2548083C2 (en) * | 2013-06-18 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of modifying carbon nanomaterials |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GUOXIU WANG et al. Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets, Carbon, 2009, v. 47, p. 1359-1364. * |
| JINCHENG LIU et al. Synthesis of graphene soluble in organic solvents by simultaneous ether-functionalization with octadecane groups and reduction, Mater. Lett., 2010, v. 64, p. 2236-2239. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979428A (en) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 | Preparation method of heat-conducting wave-absorbing composite film and heat-conducting wave-absorbing composite film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shah et al. | Development of olive oil based organogels using sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate: A comparative study | |
| JP6231032B2 (en) | Method for producing cellulose porous particles and cellulose porous particles | |
| JP2012162575A5 (en) | ||
| FR2721615A1 (en) | Process for the preparation of organophilic metal oxide particles | |
| CH635114A5 (en) | WATER-SOLUBLE DISPERSING COPOLYMER FOR PIGMENTS. | |
| RU2711490C1 (en) | Method of producing graphene soluble in nonpolar solvents | |
| CN103788402B (en) | A kind of carbon quantum dot/hectorite emulsion-stabilizing system and prepare the method for paraffin wax emulsions | |
| WO2018087542A1 (en) | Cyrene and ternary mixtures of cyrene for the enhanced use of dispersion and solvation | |
| JP5330405B2 (en) | Method of encapsulating oil with HASE polymer emulsion in aqueous medium, resulting product and use thereof | |
| CZ2016555A3 (en) | A biochar based material and the method of its preparation | |
| Xu et al. | Unique role of β-cyclodextrin in modifying aggregation of Triton X-114 in aqueous solutions | |
| Hoque et al. | Spectroscopic and cloud point studies of the interaction and thermodynamics of ciprofloxacin hydrochloride+ surfactants mixture in different solvents: Effect of temperature and composition | |
| EA027419B1 (en) | Antifouling composition containing copper pyrithione and process of preparing the same | |
| Ruiz et al. | Graphene oxide-based nanofilters efficiently remove bacteria from fuel | |
| Koroleva et al. | Environmentally friendly Au@ CNC hybrid systems as prospective humidity sensors | |
| Shang et al. | NIR triggered healable underwater superoleophobic coating with exceptional anti-biofouling performance | |
| JP2009057627A (en) | Thick nanocolloidal gold liquid, fine gold particle, and their manufacturing methods | |
| JP5032089B2 (en) | Method of dispersing fullerenes in water | |
| Nakahara et al. | Synthesis of Silicon Quantum Dots Functionalized Chemically with Monosaccharides and Their Use in Biological Fluorescence Imaging | |
| JP2018035306A (en) | Method for producing siloxane-modified chitosan, siloxane-modified chitosan, emulsifier, and emulsion composition | |
| Ahmad et al. | Photostability effect of silica nanoparticles encapsulated fluorescence dye | |
| Horovitz et al. | Protein binding to gold autoassembled films | |
| Liu et al. | Aqueous foam stabilized by plate-like particles in the presence of sodium butyrate | |
| Haerudin et al. | Preparation and characterization of chitosan/ontmorillonite MMT nanocomposite systems | |
| US2528186A (en) | Coated tetra-alkyl thiuram disulfides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210315 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: DISPOSAL FORMERLY AGREED ON 20210315 Effective date: 20210607 |