RU2711070C2 - Method of recycling slimes of aluminum production - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to the problem of aluminum electrolysis slimes recycling. Method involves washing slimes with water, drying and oxidizing firing to produce secondary raw material for aluminum production. In slimes washing, hydrolysed polyacrylamide-based flocculant is used in pulsation column apparatus operating in ideal displacement mode.EFFECT: method enables higher flocculated solid phase washing from sulphate ion.1 cl, 2 dwg, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к производству алюминия электролизом расплавленных солей и может быть использовано для переработки шламов этого производства.The invention relates to the production of aluminum by electrolysis of molten salts and can be used for processing sludges from this production.

Производство алюминия сопровождается образованием значительных объемов шламов, содержащих соединения алюминия, фтора, серы, углерод и смолистые вещества, часть из которых после соответствующей переработки можно вернуть в процесс электролиза в виде вторичного сырья. Так на одну тонну алюминия-сырца образуется до 20 кг пылеобразных твердых отходов, которые до настоящего времени направляются на шламовые поля.Aluminum production is accompanied by the formation of significant volumes of sludge containing compounds of aluminum, fluorine, sulfur, carbon and resinous substances, some of which, after appropriate processing, can be returned to the electrolysis process as secondary raw materials. So per ton of raw aluminum, up to 20 kg of dusty solid waste is generated, which to date have been sent to sludge fields.

Масштабная утилизация и переработка мелкодисперсных фтор, углерод содержащих отходов, сосредоточенных на шламовых полях, является одной из актуальных экологических задач алюминиевого производства. Известны решения по утилизации шламов путем введения добавок мелкодисперсных отходов в бокситовую или нефелиновую шихту в производстве глинозема, в керамическую массу в производстве строительных материалов, в сырьевую смесь в качестве минерализаторов в производстве цемента. Однако количество этих добавок невелико и составляет от 1-2% в глиноземном, цементном производстве и до 20% в производстве керамических материалов [Б.П. Куликов, Ю.И. Сторожев. Пылегазовые выбросы алюминиевых электролизеров с самообжигающимися анодами. Красноярск, СФУ, 2012, 268 с.].Large-scale utilization and processing of finely dispersed fluorine, carbon-containing waste concentrated in sludge fields is one of the urgent environmental problems of aluminum production. Known solutions for the utilization of sludge by introducing additives of fine waste into a bauxite or nepheline mixture in the production of alumina, in ceramic mass in the production of building materials, in the raw material mixture as mineralizers in the production of cement. However, the amount of these additives is small and ranges from 1-2% in alumina, cement production and up to 20% in the production of ceramic materials [B.P. Kulikov, Yu.I. Watchdog. Dust and gas emissions of aluminum electrolytic cells with self-baking anodes. Krasnoyarsk, Siberian Federal University, 2012, 268 pp.].

Известен способ утилизации отходов, полученных при производстве алюминия методом электролиза, который предусматривает окисление отходов в реакторе с ожиженным слоем с получением продукта, пригодного для возвращения в процесс производства алюминия. Окисление ведут при 785-795°С [Патент США №4053375, С25С 3/06, 1977 г.] Этот способ обеспечивает высокий выход возвратного продукта, но в нем имеется высокое содержание сульфатов натрия, что негативно сказывается на качестве вторичного криолита, использование которого в процессе производства первичного алюминия проблематично, поскольку снижаются технологические показатели производства алюминия.A known method of disposal of waste obtained in the production of aluminum by electrolysis, which involves the oxidation of waste in a fluidized bed reactor to produce a product suitable for return to the aluminum production process. The oxidation is carried out at 785-795 ° C [US Patent No. 4053375, C25C 3/06, 1977] This method provides a high yield of the return product, but it has a high content of sodium sulfates, which negatively affects the quality of the secondary cryolite, the use of which in the process of primary aluminum production is problematic, as the technological indicators of aluminum production are reduced.

Близким по технической сущности и наличию сходных признаков к предлагаемому изобретению является способ переработки фторуглеродсодержащих отходов (шламов), полученных при производстве алюминия методом электролиза, который включает подачу в реактор твердых фторуглеродсодержащих отходов и кислородсодержащего газа, окислительный обжиг с получением вторичного сырья для производства алюминия. При этом на обжиг подают мелкодисперсные фторуглеродсодержащие и серусодержащие отходы, в которых поддерживают весовое отношение фтора к сере не менее 4:1, а в качестве кислородсодержащего газа подают на обжиг анодные газы электролитического производства алюминия из организованной системы газоочистки, причем отходы подают в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж : Т, равным (0,5-1,5):1 [Патент РФ №2247160, С22В 7/00, С25С 3/06, 2005 г]. Основной недостаток технологии - высокое (до 2,0% вес.) содержание железа во вторичном сырье, что ограничивает его применение. Кроме того, в анодных газах, подаваемых в реактор на окислительный обжиг, недостаточно кислорода, поскольку они проходят первую ступень газоочистки в горелочных устройствах, в которых при правильной организации процесса дожигания требуется избыточный расход воздуха.Similar in technical essence and the presence of similar features to the proposed invention is a method for processing fluorocarbon-containing waste (sludge) obtained in the production of aluminum by electrolysis, which includes feeding solid fluorocarbon-containing waste and oxygen-containing gas to the reactor, oxidizing roasting to produce secondary raw materials for aluminum production. At the same time, finely dispersed fluorocarbon-containing and sulfur-containing wastes are fed for firing, in which the fluorine to sulfur weight ratio of at least 4: 1 is maintained, and anode-containing gases of electrolytic aluminum production are fed for firing from the organized gas purification system, and the wastes are supplied in suspension in which support the weight ratio W: T equal to (0.5-1.5): 1 [RF Patent No. 2247160, C22B 7/00, C25C 3/06, 2005]. The main disadvantage of the technology is the high (up to 2.0% by weight) iron content in the secondary raw materials, which limits its use. In addition, there is not enough oxygen in the anode gases supplied to the reactor for oxidative firing, since they pass the first stage of gas purification in burner devices, in which, with the proper organization of the afterburning process, an excess air flow rate is required.

Известен так же способ утилизации шламов алюминиевого производства, включающий сушку и окислительный обжиг шлама в реакторе с получением вторичного сырья для производства алюминия, отличающийся тем, что перед сушкой шлам промывают водой в течение 30-70 мин при температуре не менее 70°С и весовом соотношении воды и шлама (3-9):1 для удаления сульфата натрия, обезвоживают до содержания влаги 10-20%, а сушку и окислительный обжиг осуществляют одновременно при температуре 780-800°С, и полученное для производства алюминия вторичное сырье подвергают электролизу в электролизной ванне. При этом шлам промывают водой, подогретой выходящими из реактора дымовыми газами. [Патент РФ №2620844, С22В 7/00 Заявка: 2016111214, 25.03.2016, опубл. 30.05.2017 Бюл. №16] Последний наиболее близок к заявляемому. Основной недостаток, принятого за прототип способа, состоит в низкой удельной производительности оборудования при промывке шлама и высоком расходе промывной воды. Эта техническая проблема и сопутствующие ей энергетические расходы может быть разрешена при реализации заявляемого технического решения.There is also known a method for the utilization of sludge from aluminum production, including drying and oxidative firing of sludge in a reactor to obtain secondary raw materials for aluminum production, characterized in that before drying, the sludge is washed with water for 30-70 min at a temperature of at least 70 ° C and a weight ratio water and sludge (3-9): 1 to remove sodium sulfate, dehydrated to a moisture content of 10-20%, and drying and oxidative firing are carried out simultaneously at a temperature of 780-800 ° C, and the secondary raw material obtained for aluminum production is subjected to trolizu in the electrolytic bath. In this case, the sludge is washed with water heated by the flue gases leaving the reactor. [RF patent No. 2620844, C22B 7/00 Application: 2016111214, 03/25/2016, publ. 05/30/2017 Bull. No. 16] The latter is closest to the claimed. The main disadvantage adopted for the prototype method is the low specific productivity of the equipment when washing sludge and a high flow rate of wash water. This technical problem and the associated energy costs can be solved by implementing the proposed technical solution.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в способе утилизации шламов алюминиевого производства, включающем промывку водой, сушку и окислительный обжиг шлама с получением вторичного сырья для производства алюминия, отличается то, что промывку шлама осуществляют в присутствии флокулянта на основе гидролизованного полиакриламида в пульсационных колонных аппаратах, работающих в режиме идеального вытеснения.The essence of the claimed invention lies in the fact that in the method of disposal of sludge from aluminum production, including washing with water, drying and oxidative firing of sludge to obtain secondary raw materials for aluminum production, the sludge are washed in the presence of a flocculant based on hydrolyzed polyacrylamide in pulsating column apparatus working in perfect crowding mode.

При этом шлам промывают с использованием флокулянта марки «цетаг 7648» при его расходе 5 г на тонну шламов в виде 0,01% водного раствора, линейную скорость восходящего потока выдерживают в пределах 15-20 м/ч, а сушку и обжиг осуществляют в СВЧ поле.In this case, the sludge is washed using a cetag 7648 flocculant at a flow rate of 5 g per ton of sludge in the form of a 0.01% aqueous solution, the linear velocity of the upward flow is kept within 15-20 m / h, and drying and firing are carried out in microwave field.

В колоннах используют пакет завихряющей насадки, типа КРИМЗ. ЭтотThe columns use a swirl pack, such as a KRIMZ. This

технический прием призван обеспечить минимальные расходы воды на промывку твердой фазы шламов от сульфатов, а флоокуляция суспензии гидролизованными формами полиакриламида призвана достигнуть высоких линейных скоростей восходящего потока, что исключает вынос твердой фазы из колонны и гарантирует высокую удельную производительность колонных пульсационных аппаратов.The technique is designed to ensure minimal water consumption for washing the solid phase of sludge from sulphates, and the flocculation of the suspension with hydrolyzed forms of polyacrylamide is designed to achieve high linear upstream velocities, which eliminates the removal of the solid phase from the column and guarantees high specific productivity of the column pulsation apparatus.

Экспериментально установлено, что производные полиакриламида, независимо от их природы на порядок и более увеличивают отстойно-фильтрационные характеристики шламовых суспензий. Наиболее высокие показатели в этом аспекте обнаруживает флоокулянт марки «цетаг 7648» при минимальных его расходах на тонну шламов. Скорость осаждения шламовых суспензий при использовании «Цетаг 7648» достигает 40 м/час. С учетом времени запаздывания флоокуляции при смешении в колонне наиболее оптимальным признана линейная скорость восходящего потока в пределах 20 м/ч. Сушка и обжиг с использованием СВЧ излучения органично вписываются в производственные циклы электролиза алюминия благодаря высокому энергетическому потенциалу отрасли. Этот технический прием реализуется без привлечения посторонних энергетических источников и исключает экологические риски.It was experimentally established that derivatives of polyacrylamide, regardless of their nature, increase the settling-filtration characteristics of slurry suspensions by an order of magnitude or more. The highest indices in this aspect are found by the flocculant of the cetag 7648 brand with its minimum costs per ton of sludge. The sedimentation rate of slurry slurries using Cetag 7648 reaches 40 m / h. Taking into account the delay time of flocculation during mixing in the column, the linear velocity of the upward flow within 20 m / h is recognized as the most optimal. Drying and firing using microwave radiation organically fit into the production cycles of aluminum electrolysis due to the high energy potential of the industry. This technique is implemented without the involvement of extraneous energy sources and eliminates environmental risks.

Сущность заявляемого техническогорешения поясняется примерами:The essence of the proposed technical solution is illustrated by examples:

Пример 1. Навеску шлама массой 100 г распульповывали в 300 мл воды. Суспензию переливали в мерный цилиндр с герметичной пробкой. В цилиндр добавляли по 5 мм 0,1:% водного раствора флоокулянта. После перемешивания с флоокулянтом определяли скорость осветления раствора. Результаты достигнутых скоростей осветления представлены в таблице 1.Example 1. A sample of sludge weighing 100 g was pulp in 300 ml of water. The suspension was poured into a graduated cylinder with a sealed plug. A 5 mm 0.1:% aqueous solution of the flocculant was added to the cylinder. After mixing with the flocculant, the rate of clarification of the solution was determined. The results of the achieved clarification rates are presented in table 1.

Пример 2.Для проведения процесса отмывки шлама от сульфат-иона использовали лабораторную пилотную установку на основе пульсационной колонны. (Фиг. 1) Где 1 - пульсатор пневматический, 2 - колонна пульсационная, 3 - отстойник 4 - насос циркуляционный. В качестве флоокулянта использовали «Цетаг 7648».с дозировкой эквивалентной описанному в примере 1. В результате моделирования процесса достигнута максимальная линейная скорость восходящего потока, равная 20 м/час. При этом вынос твердой фазы с верхним сливом колонны не обнаружен. Режим флоокуляции устойчивый. При исходной концентрации 7,6 г/л по сульфату, достигнута отмывка твердой фазы на 96%.Example 2. For the process of washing the sludge from the sulfate ion, a laboratory pilot plant based on a pulsation column was used. (Fig. 1) Where 1 - pneumatic pulsator, 2 - pulsation column, 3 - sump 4 - circulation pump. As a flocculant, Cetag 7648 was used. With a dosage equivalent to that described in Example 1. As a result of the process simulation, the maximum linear velocity of the upward flow equal to 20 m / h was achieved. In this case, the removal of the solid phase with the upper discharge of the column was not detected. The flocculation mode is steady. At an initial concentration of 7.6 g / L for sulfate, washing of the solid phase by 96% was achieved.

Пример 3. Твердую фазу массой 50 г естественной влажности (нижняя разгрузка колонны) помещали в кварцевый тигель. Для термообработки использовали бытовую СВЧ-печь, мощностью 1 КВт. Контроль за процессом осуществляли по убыли массы образца периодически взвешивая кварцевый тигель с содержимым. График убыли веса представлен на фиг. 2 Начальный участок потери массы с высокой скоростью (I) обусловлен испарением остаточной воды. Более пологий участок потери массы (II) во времени соответствует окислению углерода. Результаты рентгенофазовых исследований исходного образца отходов и образца после обработки в СВЧ поле представлены в таблице 2Example 3. The solid phase weighing 50 g of natural humidity (lower discharge of the column) was placed in a quartz crucible. For heat treatment, a domestic microwave oven with a capacity of 1 kW was used. The process was monitored by decreasing the mass of the sample by periodically weighing a quartz crucible with its contents. A graph of weight loss is shown in FIG. 2 The initial section of mass loss at high speed (I) is due to the evaporation of residual water. A more gentle plot of mass loss (II) in time corresponds to the oxidation of carbon. The results of x-ray phase studies of the original waste sample and the sample after processing in the microwave field are presented in table 2

Результаты рентгенофазовых исследований.The results of x-ray phase studies.

Таким образом, в рамках заявляемых режимов в пульсационной колонне достигается более качественная отмывка флоокулированной твердой фазы от сульфат-иона, а в процессе термобработки удаляется углерод. При этом обеспечиваются высокие технико-экономические показатели за счет высоких удельных нагрузок, достигаемых в рабочем сечении пульсационной колонны.Thus, in the framework of the claimed modes in a pulsation column, a better washing of the flocculated solid phase from the sulfate ion is achieved, and carbon is removed during the heat treatment. At the same time, high technical and economic indicators are ensured due to the high specific loads achieved in the working section of the pulsation column.

Claims (2)

1. Способ утилизации шламов алюминиевого производства, включающий промывку подогретой водой, сушку и окислительный обжиг шлама с получением вторичного сырья для производства алюминия, отличающийся тем, что промывку шлама осуществляют в присутствии флокулянта на основе гидролизованного полиакриламида в пульсационных колонных аппаратах, работающих в режиме идеального вытеснения.1. The method of disposal of sludge from aluminum production, including washing with heated water, drying and oxidizing firing of the sludge to obtain secondary raw materials for aluminum production, characterized in that the washing of sludge is carried out in the presence of a flocculant based on hydrolyzed polyacrylamide in pulsating column devices operating in the ideal displacement mode . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлам промывают с использованием флокулянта марки «цетаг 7648» при его расходе 5 г на тонну шламов в виде 0,01% водного раствора, линейную скорость восходящего потока выдерживают в пределах 15-20 м/ч, а сушку и обжиг осуществляют в СВЧ поле.2. The method according to p. 1, characterized in that the sludge is washed using a flocculant brand "cetag 7648" at a flow rate of 5 g per ton of sludge in the form of a 0.01% aqueous solution, the linear velocity of the upward flow is kept within 15-20 m / h, and drying and firing are carried out in a microwave field.

Images