RU2709069C1 - Method for electron-beam application of hardening coating on articles made from polymer materials - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: method of electron-beam application of hardening coating on items from polymer materials. Metal oxide coating, which is transparent in the visible spectrum, is applied in a vacuum. Ceramic target is evaporated by an electron beam with power of up to 5 kW and electron energy of 15–30 keV at pressure of 5–30 Pa.EFFECT: technical result consists in reducing the duration of the process of depositing a reinforcing coating from a metal oxide on the polymer article.1 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области функциональных пленочных покрытий, прозрачных в видимой области спектра, и может быть применено для защиты изделий из органических материалов, таких как органические стекла, линзы, экраны. Необходимость использования таких упрочняющих покрытий обусловлена стремлением увеличить срок службы изделий из прозрачных пластиков, так как они под действием внешней среды теряют свою прозрачность.The invention relates to the field of functional film coatings that are transparent in the visible region of the spectrum, and can be used to protect products from organic materials, such as organic glasses, lenses, screens. The need to use such hardening coatings is due to the desire to increase the service life of products made of transparent plastics, since they lose their transparency under the influence of the external environment.

Сложность технической реализации создания упрочняющих покрытий на полимерах связана со значительным различием механических свойств полимера и материала, традиционно используемого в качестве упрочняющего покрытия (металл или оксид металла).The complexity of the technical implementation of the creation of hardening coatings on polymers is associated with a significant difference in the mechanical properties of the polymer and the material traditionally used as a hardening coating (metal or metal oxide).

Известен способ осаждения пленок [1] на полимерные материалы методом термического испарения металла в вакууме с последующей конденсацией паровой фазы на поверхности изделия. Ключевой недостаток данного способа заключается в незначительной прочности сцепления металлического покрытия с основой.A known method of deposition of films [1] on polymeric materials by thermal evaporation of a metal in vacuum, followed by condensation of the vapor phase on the surface of the product. The key disadvantage of this method is the low adhesion strength of the metal coating to the base.

Повышение сцепления упрочняющего покрытия может достигаться использованием промежуточного между основой и покрытием подслоя. Так, известен способ нанесения покрытий [2], включающий предварительную очистку поверхности от загрязнения и нанесение в едином цикле промежуточного углеродного слоя, а затем металлического покрытия с помощью импульсных ускоренных плазменных потоков. Основным недостатком данного способа является крайне низкая скорость обработки изделия на стадии нанесения покрытия.An increase in the adhesion of the reinforcing coating can be achieved by using an intermediate layer between the substrate and the coating. So, there is a known method of coating [2], including preliminary cleaning of the surface from contamination and applying in a single cycle an intermediate carbon layer, and then a metal coating using pulsed accelerated plasma flows. The main disadvantage of this method is the extremely low processing speed of the product at the stage of coating.

Известен способ нанесения металлических покрытий [3], обеспечивающий наилучшее сцепление покрытия к основе. Данный способ заключается в предварительной обработке поверхности изделия в газовой плазме и последующем вакуумно-дуговом нанесении металлической пленки с одновременной обработкой осаждаемого покрытия ускоренными ионами рабочего газа (смесь ацетилена и аргона). К недостаткам данного способа можно отнести необходимость нанесения покрытия большой толщины (более 500 нм) для обеспечения удовлетворительных упрочняющих свойств, что снижает оптические свойства изделия.A known method of applying metal coatings [3], providing the best adhesion of the coating to the base. This method consists in pre-processing the surface of the product in a gas plasma and subsequent vacuum-arc deposition of a metal film with simultaneous processing of the deposited coating with accelerated ions of the working gas (a mixture of acetylene and argon). The disadvantages of this method include the need for coating a large thickness (more than 500 nm) to provide satisfactory hardening properties, which reduces the optical properties of the product.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению, взятым за прототип, является способ [4] нанесения функционального покрытия на прозрачной подложке, которое содержит слои металла и прозрачного диэлектрика из смеси оксида или нитрида алюминия, представляющие собой продукты химической реакции, образованные при вакуумном магнетронном распылении мишени, содержащей алюминий, в химически активном газе, содержащем кислород и азот. Уменьшение толщины покрытия (менее 100 мкм) при сохранении прочностных свойств достигается благодаря большей износостойкости диэлектрика по сравнению с металлом. Недостатком напыления покрытия диэлектрика, образующегося за счет химической реакции при магнетронном распылении, является низкая скорость осаждения, не превышающая единиц нанометров в минуту, а также невозможность контроля протекания химической реакции.The closest analogue to the proposed technical solution, taken as a prototype, is a method [4] of applying a functional coating on a transparent substrate, which contains layers of metal and a transparent dielectric from a mixture of aluminum oxide or nitride, which are chemical reaction products formed by vacuum magnetron sputtering of a target containing aluminum in a reactive gas containing oxygen and nitrogen. Reducing the thickness of the coating (less than 100 microns) while maintaining the strength properties is achieved due to the greater wear resistance of the dielectric compared to metal. The disadvantage of spraying a coating of a dielectric formed due to a chemical reaction during magnetron sputtering is the low deposition rate, not exceeding a few nanometers per minute, and the inability to control the progress of a chemical reaction.

Цель настоящего изобретения состоит в снижении продолжительности процесса нанесения на полимерное изделие упрочняющего покрытия из оксида металла. Указанная цель достигается тем, что нанесение диэлектрика производится путем электронно-лучевого испарения керамики заданного исходного состава и последующего осаждения на изделии в вакуумной камере в диапазоне давлений 5-30 Па. В отличии от прототипа, в котором скорость нанесения покрытия ограничена необходимостью полного взаимодействия распыляемого металла с газовой средой, испарение керамики, имеющий состав, необходимый для покрытия, позволяет наносить покрытия со скоростью вплоть до сотен нанометров в минуту. Столь высокая скорость испарения и нанесения покрытия при использовании электронного пучка связана с используемым диапазоном давлений и параметрами электронного пучка. Так, испарение керамики производится при ее нагреве до температуры испарения потоком электронов пучка с энергией от 15 до 30 кэВ и мощностью пучка до 5 кВт. В зависимости от материала керамики требуется достижение различной температуры испарения. В предлагаемом способе температура керамики устанавливается регулировкой мощности электронного пучка. Указанный диапазон давлений 5-30 Па обеспечивает зарядовую компенсацию облучаемой электронным пучком поверхности керамики. Давление менее 5 Па неприменимо, так как не удается эффективно снимать заряд с поверхности керамики, вследствие чего значительно уменьшается передача энергии от пучка керамике. Давление больше 30 Па приводит к ухудшению условий фокусировки электронного пучка. Указанная совокупность и последовательность операций позволяет достичь цели изобретения - снижения продолжительности процесса нанесения упрочняющего покрытия на полимерный материал. Стоит отметить, что указанным способом формируется однослойное покрытие из диэлектрика, из-за чего он может применяться для упрочнения полимерных изделий, к которым не накладываются требования наличия высокого коэффициента пропускания (более 95%) и отражения теплового излучения.The purpose of the present invention is to reduce the duration of the process of applying a reinforcing metal oxide coating to a polymer product. This goal is achieved by the fact that the dielectric is deposited by electron beam evaporation of ceramics of a given initial composition and subsequent deposition on the product in a vacuum chamber in the pressure range of 5-30 Pa. In contrast to the prototype, in which the coating rate is limited by the need for full interaction of the sprayed metal with the gas medium, the evaporation of ceramics having the composition necessary for coating allows coating at a speed of up to hundreds of nanometers per minute. Such a high evaporation and coating rate when using an electron beam is associated with the pressure range used and the parameters of the electron beam. So, the ceramic is evaporated when it is heated to the temperature of evaporation by an electron beam of a beam with an energy of 15 to 30 keV and a beam power of up to 5 kW. Depending on the ceramic material, a different evaporation temperature is required. In the proposed method, the temperature of the ceramic is set by adjusting the power of the electron beam. The specified pressure range of 5-30 Pa provides charge compensation of the ceramic surface irradiated by the electron beam. A pressure of less than 5 Pa is not applicable, since it is not possible to effectively remove the charge from the surface of the ceramic, as a result of which the energy transfer from the beam to the ceramic is significantly reduced. A pressure greater than 30 Pa leads to a deterioration in the focusing conditions of the electron beam. The specified combination and sequence of operations allows to achieve the purpose of the invention is to reduce the duration of the process of applying a hardening coating on a polymeric material. It is worth noting that in this way a single-layer coating is formed of a dielectric, because of which it can be used to harden polymer products, which do not impose requirements for a high transmittance (more than 95%) and reflection of thermal radiation.

На рисунке (Фиг.) изображена схема реализации предлагаемого способа нанесения упрочняющего покрытия. На верхнем фланце вакуумной камеры 1 размещен электронный источник 2, формирующий сфокусированный электронный пучок 3. Пучок направлен на керамическую мишень 4, состав которой определяет состав упрочняющего покрытия. Сбоку от электронного пучка располагается полимерное изделие 5, на которое будет производиться нанесение покрытия. Положение изделия (высота над фрагментом керамики и угол наклона) устанавливается при помощи специального держателя 6. Время процесса нанесения покрытия контролируется при помощи управляемой заслонки 7.The figure (Fig.) Shows a diagram of the implementation of the proposed method of applying a hardening coating. An electronic source 2 is placed on the upper flange of the vacuum chamber 1, forming a focused electron beam 3. The beam is directed to a ceramic target 4, the composition of which determines the composition of the hardening coating. On the side of the electron beam is a polymer product 5, which will be coated. The position of the product (height above the ceramic fragment and the angle of inclination) is set using a special holder 6. The time of the coating process is controlled using a controlled shutter 7.

Предлагаемый способ реализуют следующим образом. В вакуумную камеру 1 помещается керамическая мишень 4. Полимерное изделие 5 при помощи держателя 6 закрепляется над фрагментом керамики 4, не препятствуя попаданию электронного пучка 2 на мишень 4. Поверхности керамической мишени 4 и полимерного изделия 5 перед помещением в вакуумную камеру очищаются от посторонних частиц и примесей. Из вакуумной камеры откачивают воздух, после чего в камеру напускают инертный газ до рабочего давления. На следующем этапе включают электронный источник 2, и сфокусированный электронный пучок 3 нагревает поверхность керамики 4 до температуры испарения. В нужный момент заслонка 7 отходит в сторону, и испаренный материал осаждается на полимерное изделие 5, образуя покрытие. По истечении заданного времени заслонка 7 закрывается, после чего электронный источник выключается, в камеру напускается воздух и готовое изделие извлекается из вакуумной камеры.The proposed method is implemented as follows. A ceramic target 4 is placed in the vacuum chamber 1. The polymer product 5 is fixed with a holder 6 above the ceramic fragment 4, without preventing the electron beam 2 from reaching the target 4. The surfaces of the ceramic target 4 and the polymer product 5 are cleaned of foreign particles before being placed in the vacuum chamber and impurities. Air is pumped out of the vacuum chamber, after which inert gas is introduced into the chamber to the working pressure. In the next step, the electronic source 2 is turned on, and the focused electron beam 3 heats the surface of the ceramic 4 to the evaporation temperature. At the right time, the shutter 7 moves to the side, and the vaporized material is deposited on the polymer product 5, forming a coating. After a specified time, the shutter 7 is closed, after which the electronic source is turned off, air is let into the chamber and the finished product is removed from the vacuum chamber.

Пример. В качестве испаряемых мишеней использовались образцы алюмооксидной керамики марки ВК94-1 13×8×2 мм³, в качестве полимерного изделия - полипропилен 20×20×2 мм³. На расстоянии 10 см от испаряемого образца на керамическом основании держателя закреплялась полимерная подложка. Параметры электронного источника во время испарения: энергия электронов 19 кэВ, мощность пучка 323 Вт. Испарение при неизменном уровне плотности мощности пучка занимало 1 минуту. Толщина нанесенного покрытия составила 95 нм. Однородность покрытия - 90%. Коэффициент пропускания - 85%. Микротвердость поверхности с покрытием по Виккерсу составила 120 МПа (микротвердость исходного образца - 80 МПа).Example. Samples of alumina ceramics of the VK94-1 brand 13 × 8 × 2 mm ^{3 were} used as evaporated targets, and polypropylene 20 × 20 × 2 mm ^{3 was used} as a polymer product. At a distance of 10 cm from the evaporated sample, a polymer substrate was fixed on the ceramic base of the holder. Parameters of an electronic source during evaporation: electron energy 19 keV, beam power 323 W. Evaporation at a constant level of the beam power density took 1 minute. The thickness of the coating was 95 nm. Coating uniformity - 90%. The transmittance is 85%. The microhardness of the surface with a Vickers coating was 120 MPa (the microhardness of the initial sample was 80 MPa).

Использованные источникиUsed sources

1. Авторское свидетельство СССР 1758083, МКИ С23С 14/00, 30.08.92 / Способ получения декоративных покрытий на изделиях из пластмасс.1. USSR copyright certificate 1758083, MKI C23C 14/00, 08/30/92 / Method for producing decorative coatings on plastic products.

2. Патент СССР 1552676, МКИ С23С 14/00, 30.06.94 / Способ металлизации поверхности полимерных материалов в вакууме.2. USSR patent 1552676, MKI C23C 14/00, 06/30/94 / Method of metallization of the surface of polymeric materials in vacuum.

3. Пат. РФ 2192500, МПК С23С 14/20. Способ ионно-плазменного нанесения покрытий на изделия из полимерных материалов / Сергеев В.П., Сергеев О.В., Яновский В.П., Черненко В.П.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ТЕХНОВАК".3. Pat. RF 2192500, IPC С23С 14/20. The method of ion-plasma coating on products made of polymeric materials / Sergeev V.P., Sergeev O.V., Yanovsky V.P., Chernenko V.P .; Applicant and patent holder Scientific-Production Enterprise TECHNOVAK Limited Liability Company.

4. Пат. РФ 2422556, МПК С23С 26/00, В32В 15/20, С23С 14/06. Градиентное функциональное покрытие на прозрачной подложке / Березин Николай Михайлович (RU), Богатов Валерий Афанасьевич (RU), Захаров Сергей Сергеевич (RU), Кисляков Павел Павлович (RU), Хохлов Юрий Александрович (RU); заявитель и патентообладатель Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU).4. Pat. RF 2422556, IPC С23С 26/00, В32В 15/20, С23С 14/06. Gradient functional coating on a transparent substrate / Berezin Nikolai Mikhailovich (RU), Bogatov Valery Afanasevich (RU), Zakharov Sergey Sergeevich (RU), Kislyakov Pavel Pavlovich (RU), Khokhlov Yuri Alexandrovich (RU); Applicant and patent holder Russian Federation, on behalf of which the Ministry of Industry and Trade of the Russian Federation (Ministry of Industry and Trade of Russia) (RU) acts.

Claims (1)

Способ электронно-лучевого нанесения упрочняющего покрытия на изделия из полимерных материалов, включающий нанесение в вакууме прозрачного в видимой области спектра упрочняющего покрытия из оксида металла, отличающийся тем, что нанесение материала покрытия осуществляют испарением из керамической мишени электронным лучом мощностью до 5 кВт и энергией электронов 15-30 кэВ при давлении 5-30 Па.A method of electron beam deposition of a reinforcing coating on articles made of polymeric materials, comprising applying in a vacuum a transparent in the visible region of the spectrum of the reinforcing coating of metal oxide, characterized in that the deposition of the coating material is carried out by evaporation of a ceramic target with an electron beam of up to 5 kW and an electron energy of 15 -30 keV at a pressure of 5-30 Pa.

Images