RU2707458C1 - Method of producing super-hydrophobic coatings with anti-icing properties on aluminum and its alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of super-hydrophobic coatings with moisture-proof and anti-icing properties on surface of aluminum and its alloys, and can be used to provide long-term protection against ice-freeze deposits and accompanying corrosion of various structures and structures. Method includes treatment of surface of aluminum or its alloy by electrolytic oxidation in mode of plasma microdischarges at variable polarization of treated surface with constant amplitude density of anode j_a and cathode j_c currents equal to 0.3–0.5 A/cm², and at frequency of polarizing pulses of 200–300 Hz during 3,000–3,600 s in electrolyte containing, g/l: KOH 1.5–2.5 and Na₂SiO₃ 15–25. Further, ultrafine polytetrafluoroethylene of averaged fractional composition from its dispersion in isopropyl alcohol is applied on the treated surface by short-term immersion from 1 to 3 times with drying in a convection flow and subsequent heat treatment at 340–350 °C for 10–15 minutes after each immersion.

EFFECT: high adhesion of the applied composite polymer-containing coating, high mechanical strength and durability.

4 cl, 6 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения на металлических поверхностях, а именно, на поверхности алюминия и его сплавов, супергидрофобных покрытий, обладающих влагозащитными и антиобледенительными свойствами. Изобретение может быть использовано для обеспечения долговременной защиты от гололедно-изморозевых отложений и сопутствующей коррозии различных конструкций и сооружений строительства, энергетики, транспорта, в том числе авиатранспорта, эксплуатируемых в сложных климатических условиях с выпадением осадков в виде дождя, снега, тумана.The invention relates to methods for producing on metal surfaces, namely, on the surface of aluminum and its alloys, super-hydrophobic coatings having moisture-protective and anti-icing properties. The invention can be used to provide long-term protection against icy-hoarfrost deposits and associated corrosion of various structures and structures of construction, energy, transport, including air transport, operated in difficult climatic conditions with precipitation in the form of rain, snow, fog.

Известна гидрофобная композиция с высокими влагозащитными свойствами и минимальной адгезией снега и льда к поверхности (RU 2676644, опубл. 2019.01.09), содержащая фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида, модифицированный теломером тетрафторэтилена и нанодисперсным диоксидом кремния в смеси органических растворителей бутилацетата, этилацетата и ацетона, толуолполимерный пленкообразователь, а также перфторированный порошковый ускоритель - низкомолекулярный фторпарафин и раствор акрилового сополимера в смеси органических растворителей, включающей бутилацетат, ацетон и толуол. Однако гидрофобное покрытие, полученное с помощью известной композиции, обеспечивает снижение количества энергии, затрачиваемой на удаление гололедно-изморозевых отложений с его поверхности, но образования льда не предотвращает. Оно оказывается малоэффективным в борьбе с образованием отложений в случае переохлажденного дождя или дождя, падающего на переохлажденную поверхность. При ненулевой площади контакта падающие капли быстро замораживаются при любой минусовой температуре подложки (например, при температуре ниже минус 10°С лед образуется в течение нескольких секунд). Капли, мгновенно превращающиеся в твердые льдинки, могут вызвать значительные разрушения, ударяясь о твердые поверхности. Эта разновидность обледенения, получившая название «замерзающий дождь», или «атмосферное обледенение», представляет собой большую опасность.A hydrophobic composition is known with high moisture protective properties and minimal adhesion of snow and ice to the surface (RU 2676644, publ. 2019.01.09), containing a fluoropolymer film former based on trifluorochlorethylene and vinylidene fluoride, modified with telomere of tetrafluoroethylene and nanodispersed silicon dioxide in a mixture of organic butyl acetate acetone, toluene-polymer film former, as well as perfluorinated powder accelerator - low molecular weight fluoroparaffin and acrylic copolymer solution measure in a mixture of organic solvents, including butyl acetate, acetone and toluene. However, the hydrophobic coating obtained using the known composition, provides a reduction in the amount of energy spent on removing icy-hoarfrost deposits from its surface, but does not prevent the formation of ice. It turns out to be ineffective in combating the formation of deposits in the case of supercooled rain or rain falling on a supercooled surface. With a non-zero contact area, the falling droplets quickly freeze at any subzero temperature of the substrate (for example, at temperatures below minus 10 ° С, ice forms within a few seconds). Drops that instantly turn into solid ice can cause significant damage when they hit hard surfaces. This type of icing, called "freezing rain", or "atmospheric icing", is a great danger.

Известен (RU 2572974, опубл. 2016.01.20) способ получения супергидрофобного покрытия с использованием композиции, содержащей жидкий гидрофобный полимерный пленкообразователь на основе фторуретановой эмали «Винифтор», отвердитель «Десмодур 75» и растворитель о-ксилол, а также гидрофобный материал в виде порошковой смеси микро- и наночастиц микронного фторопласта 4 «Флуралит» с нанодисперсным диоксидом кремния Аэросил R-812, модифицированным силанами. Согласно известному способу, жидкий пленкообразователь, смешанный с отвердителем и растворителем наносят пневматическим распылением на защищаемую поверхность и после этого на неотвержденную поверхность гидрофобного слоя наносят электростатическим распылением предварительно подготовленный порошковый компонент. После отверждения получают супергидрофобное покрытие, характеризующееся, как указано в описании, краевым углом смачивания не менее 153° и высокими антиобледенительными свойствами. Однако на сегодняшний день имеются работы, свидетельствующие, что для получения супергидрофобных материалов с краевым углом смачивания более 140° необходима особая текстура поверхности, точнее, наноразмерного приповерхностного слоя, сочетающая специфический микрорельеф и химическую структуру с определенными свойствами. Шероховатость внешней поверхности формируемого покрытия с частицами, выступающими с поверхности внутреннего слоя, которая может возникать при отверждении известной композиции из-за частичного блокирования испарения содержащихся в ней частиц растворителя, свойствами такой текстуры в должной мере не обладает. Кроме того, введение наноразмерных твердых частиц с гидрофобными свойствами в гидрофобное полимерное связующее с последующим отверждением приводит к формированию недостаточно прочных и долговечных покрытий, не обнаруживающих достаточно высокой адгезии.Known (RU 2572974, publ. 2016.01.20) is a method for producing a superhydrophobic coating using a composition containing a liquid hydrophobic polymer film former based on fluorurethane enamel “Viniftor”, hardener “Desmodur 75” and solvent o-xylene, as well as a hydrophobic material in the form of powder a mixture of micro- and nanoparticles of micron fluoroplastic 4 "Fluralit" with nanosized silica Aerosil R-812, modified with silanes. According to the known method, a liquid film former mixed with a hardener and a solvent is applied by pneumatic spraying to a surface to be protected, and then a previously prepared powder component is applied to the uncured surface of the hydrophobic layer by electrostatic spraying. After curing, a superhydrophobic coating is obtained which is characterized, as described in the description, by a contact angle of at least 153 ° and high anti-icing properties. However, to date, there is work showing that to obtain superhydrophobic materials with a contact angle of more than 140 °, a special surface texture, more precisely, a nanoscale near-surface layer, combining a specific microrelief and chemical structure with certain properties is required. The roughness of the outer surface of the formed coating with particles protruding from the surface of the inner layer, which may occur during curing of the known composition due to partial blocking of the evaporation of the solvent particles contained in it, does not have the proper properties of such a texture. In addition, the introduction of nanosized solid particles with hydrophobic properties into a hydrophobic polymer binder with subsequent curing leads to the formation of insufficiently strong and durable coatings that do not exhibit sufficiently high adhesion.

Известен способ получения супергидрофобного анодного покрытия на алюминии (CN 107964675, опубл. 2018.04.27), предусматривающий: 1) полировку поверхности подложки из металлического алюминия в смешанном растворе абсолютного этилового спирта и хлорной кислоты; 2) последующую очистку отполированной алюминиевой подложки абсолютным этиловым спиртом и деионизированной водой; 3) анодирование в растворе щавелевой кислоты с алюминиевой подложкой в качестве анода и платиновым электродом в качестве катода при плотности тока 20-25 мА/см², температуре 10-20°С в течение 0,5-1,5 часа и 4) промывание деионизированной водой и сушку. Сформированное покрытие с краевым углом смачивания 157,3° и углом скатывания ~1° обладает хорошими механическими свойствами, является влагоустойчивым в холодной и горячей воде, однако без модификации путем нанесения полимерсодержащей композиции не получает необходимой устойчивости против обледенения. При этом известный способ, включающий многоэтапную обработку с анодированием, является продолжительным и требует достаточно больших трудозатрат.A known method of producing a superhydrophobic anode coating on aluminum (CN 107964675, publ. 2018.04.27), comprising: 1) polishing the surface of a substrate of aluminum metal in a mixed solution of absolute ethyl alcohol and perchloric acid; 2) subsequent cleaning of the polished aluminum substrate with absolute ethanol and deionized water; 3) anodizing in a solution of oxalic acid with an aluminum substrate as an anode and a platinum electrode as a cathode at a current density of 20-25 mA / cm ² , a temperature of 10-20 ° C for 0.5-1.5 hours, and 4) washing deionized water and drying. The formed coating with a wetting angle of 157.3 ° and a rolling angle of ~ 1 ° has good mechanical properties, is moisture resistant in cold and hot water, but without modification by applying a polymer-containing composition it does not get the necessary resistance to icing. Moreover, the known method, including multi-stage processing with anodizing, is lengthy and requires quite a lot of labor.

Известен способ получения защитных супергидрофобных покрытий на сплавах алюминия (RU 2567776, опубл. 2015.11.10), который включает электролитическое оксидирование в электролите, содержащем, г/л: 15-25 тартрата калия С₄Н₄О₆K₂⋅0,5H₂O и 1,0-2,0 фторида натрия NaF, в режиме плазменных микроразрядов при постоянной плотности монополярного тока 0,5-1,0 А/см². Нанесенное покрытие выдерживают в плазме озона с одновременным ультрафиолетовым облучением в течение 20-70 мин, затем на его поверхность осаждают дисперсию наночастиц диоксида кремния и фторсилоксанового гидрофобного агента в безводном декане. Полученное покрытие характеризуется краевым углом смачивания, равным 164-166°, при угле скатывания 7,0°±0,5° и высокими защитными свойствами, обеспечивающими его коррозионную устойчивость в неблагоприятных климатических условиях при повышенной влажности. Однако известное покрытие не препятствует в должной мере обледенению и гололедно-изморозевым осаждениям в виде «замерзающего дождя»A known method of producing protective superhydrophobic coatings on aluminum alloys (RU 2567776, publ. 2015.11.10), which includes electrolytic oxidation in an electrolyte containing, g / l: 15-25 potassium tartrate C ₄ H ₄ About ₆ K ₂ ⋅ 0.5H ₂ O and 1.0-2.0 sodium fluoride NaF, in the mode of plasma microdischarges at a constant density of a monopolar current of 0.5-1.0 A / cm ² . The applied coating is kept in ozone plasma with simultaneous ultraviolet irradiation for 20-70 min, then a dispersion of silicon dioxide nanoparticles and a fluorosiloxane hydrophobic agent in anhydrous decane is deposited on its surface. The resulting coating is characterized by a contact angle of wetting equal to 164-166 °, with a rolling angle of 7.0 ° ± 0.5 ° and high protective properties, ensuring its corrosion resistance in adverse climatic conditions at high humidity. However, the known coating does not adequately prevent icing and icy-frost frost deposition in the form of “freezing rain”

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ получения ультрагидрофобных покрытий на алюминии и его сплавах (CN 109023472, опубл. 2018.12.18), согласно которому промытую алюминиевую подложку анодируют в электролите, после чего погружают в раствор перфторированного силана в этиловом спирте, вынимают из раствора, сушат, подвергают термообработке и охлаждают. Полученное известным способом покрытие является самоочищающимся и обладает в прямом смысле водоотталкивающими свойствами: контакт попадающих на его поверхность капель с этой поверхностью очень мал, капли буквально отскакивают от нее. Областью его применения является защита металла от коррозии, в том числе, при неблагоприятных атмосферных воздействиях, а также борьба с гололедно-изморозевыми отложениями.The method of obtaining ultra-hydrophobic coatings on aluminum and its alloys (CN 109023472, publ. 2018.12.18), according to which the washed aluminum substrate is anodized in an electrolyte, and then immersed in a solution of perfluorinated silane in ethanol, is taken out of solution as the closest to the claimed one. , dried, subjected to heat treatment and cooled. The coating obtained in a known manner is self-cleaning and has literally water-repellent properties: the contact of the droplets falling on its surface with this surface is very small, the droplets literally bounce off of it. Its field of application is the protection of metal from corrosion, including during adverse weather conditions, as well as the fight against icy-hoarfrost deposits.

Недостаточно полно раскрытая в реферате технология известного способа (не описаны условия анодирования и термообработки, состав электролита, вид текстуры поверхности, сформированной под нанесение гидрофобного полимерного слоя), отсутствие характеристик получаемого покрытия (кроме приведенного в полном описании фото капли, находящейся на полученном покрытии) при отсутствии полного описания на доступном языке не дают возможности оценить известный способ. Однако, как известно, в результате электролитической обработки при напряжениях анодирования формируется гладкопористое покрытие, которое в качестве подложки не обеспечивает достаточно высокую адгезию супергидрофобного полимерного слоя к металлу. Слабая адгезии полученного покрытия к твердой поверхности в ходе эксплуатации приводит к утрате его механической прочности и сокращению срока службы.The technology of the known method is not fully disclosed in the abstract (the anodizing and heat treatment conditions are not described, the electrolyte composition, the type of surface texture formed under the application of a hydrophobic polymer layer), the absence of characteristics of the resulting coating (except for the photo of the droplet on the resulting coating given in the full description) when the lack of a full description in an accessible language does not allow to evaluate the known method. However, as is known, as a result of electrolytic treatment at anodizing voltages, a smooth-porous coating is formed, which as a substrate does not provide a sufficiently high adhesion of the superhydrophobic polymer layer to the metal. Weak adhesion of the resulting coating to a solid surface during operation leads to a loss of its mechanical strength and a reduction in service life.

Задачей изобретения является создание способа получения прочных и долговечных, обладающих высокой адгезией к металлу, супергидрофобных покрытий, эффективно препятствующих образованию гололедно-изморозевых отложений.The objective of the invention is to provide a method for producing strong and durable, with high adhesion to metal, superhydrophobic coatings, effectively preventing the formation of ice-frost-deposits.

Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение адгезии получаемого композиционного полимерсодержащего покрытия, повышение его прочности и долговечности.The technical result of the proposed method is to increase the adhesion of the resulting composite polymer-containing coating, increasing its strength and durability.

Указанный технический результат достигают способом получения супергидрофобных покрытий с антиобледенительными свойствами на алюминии и его сплавах путем обработки поверхности металла методом электролитического оксидирования и нанесения на обработанную поверхность слоя фторсодержащего полимера с последующей сушкой и термообработкой, в котором, в отличие от известного, электролитическое оксидирование проводят в режиме плазменных микроразрядов при переменной поляризации обрабатываемой поверхности, постоянной амплитудной плотности анодного j_a и катодного j_к токов, равной 0,3-0,5 А/см², их отношении j_к/j_a, равном 1,2; частоте поляризующих импульсов 200-300 Гц в электролите, содержащем, г/л: КОН 1,5-2,5 и Na₂SiO₃ 15-25, в течение 3000-3600 с, при этом в качестве фторсодержащего полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ усредненного фракционного состава, который наносят на обработанную в электролите поверхность из его дисперсии в изопропиловом спирте путем погружения.The indicated technical result is achieved by the method of producing superhydrophobic coatings with anti-icing properties on aluminum and its alloys by treating the metal surface by electrolytic oxidation and applying a fluorine-containing polymer layer to the treated surface, followed by drying and heat treatment, in which, unlike the known one, electrolytic oxidation is carried out in the mode plasma microdischarges with variable polarization of the treated surface, constant amplitude density ty anode j _a and cathode j _k currents equal to 0.3-0.5 A / cm ² , their ratio j _to / j _a equal to 1.2; the frequency of polarizing pulses 200-300 Hz in an electrolyte containing, g / l: KOH 1.5-2.5 and Na ₂ SiO ₃ 15-25, for 3000-3600 s, while ultrafine polytetrafluoroethylene UPTFE is used as a fluorine-containing polymer the average fractional composition, which is applied to the surface treated in the electrolyte from its dispersion in isopropyl alcohol by immersion.

В преимущественном варианте осуществления предлагаемого способа слой УПТФЭ наносят путем погружения от 1 до 3 раз, при этом после каждого погружения проводят сушку нанесенного покрытия на воздухе и его термообработку.In an advantageous embodiment of the proposed method, the UPTFE layer is applied by immersion from 1 to 3 times, and after each immersion, the applied coating is dried in air and heat treated.

Сушку покрытия преимущественно проводят при 20-25°С в течение 15-20 мин.The drying of the coating is preferably carried out at 20-25 ° C for 15-20 minutes.

Термообработку покрытия преимущественно проводят при 340-350°С в течение 10-15 мин.The heat treatment of the coating is preferably carried out at 340-350 ° C for 10-15 minutes.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Образец из алюминия или его сплава обрабатывают методом плазменного электролитического оксидирования в течение 3000-3600 с в водном электролите, содержащем 1,5-2,5 г/л гидроксида калия КОН и 15-25 г/л силиката натрия Na₂SiO₃. Обработку проводят в одну стадию в условиях плазменных микроразрядов в биполярном импульсном режиме, процесс осуществляют гальваностатически при постоянной амплитудной плотности анодного и катодного токов, равной 0,3-0,5 А/см², и их отношении равном 1,2 (j_к/j_a=1,2); частоте поляризующих импульсов 200-300 Гц в течение 3000-3600 сA sample of aluminum or its alloy is treated by plasma electrolytic oxidation for 3000-3600 s in an aqueous electrolyte containing 1.5-2.5 g / l of potassium hydroxide KOH and 15-25 g / l of sodium silicate Na ₂ SiO ₃ . The processing is carried out in one stage under conditions of plasma microdischarges in a bipolar pulse mode, the process is carried out galvanostatically at a constant amplitude density of the anode and cathode currents of 0.3-0.5 A / cm ² and their ratio is 1.2 (j _to / j _a = 1,2); frequency of polarizing pulses 200-300 Hz for 3000-3600 s

Базовое покрытие, сформированное электролитически в условиях плазменных микроразрядов, обнаруживает многомодальную (многоуровневую) текстуру приповерхностного слоя, микрорельеф которой вместе с нанесенным слоем фторполимера придает полученному композиционному покрытию супергидрофобные свойства (угол смачивания составляет 165°, угол скатывания - 3°) и одновременно обеспечивает высокую адгезию фторполимерного слоя и, вместе с ней, механическую прочность полученного композиционного покрытия и его долговечность.The base coating, electrolytically formed under plasma microdischarges, exhibits a multimodal (multilevel) texture of the surface layer, the microrelief of which, together with the applied fluoropolymer layer, gives the resulting composite coating superhydrophobic properties (wetting angle is 165 °, rolling angle is 3 °) and at the same time provides high adhesion fluoropolymer layer and, together with it, the mechanical strength of the obtained composite coating and its durability.

На обработанную с помощью ПЭО, промытую и высушенную поверхность алюминия или его сплава наносят фторполимерный слой, формируя композиционное супергидрофобное покрытие.A fluoropolymer layer is applied to the PEO-treated, washed and dried surface of aluminum or its alloy, forming a composite superhydrophobic coating.

Нанесение фторполимерного слоя осуществляют путем погружения образца в дисперсию в изопропиловом спирте ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) усредненного фракционного состава. Погружение проводят с заданной скоростью 950-1000 мм/мин и кратковременной выдержкой в суспензии, не превышающей 15 сек, с последующим плавным извлечением образца со скоростью 5 мм/мин.The fluoropolymer layer is applied by immersing the sample in dispersion in isopropyl alcohol of ultrafine polytetrafluoroethylene (UPTFE) of an average fractional composition. Immersion is carried out at a given speed of 950-1000 mm / min and short-term exposure in suspension not exceeding 15 seconds, followed by smooth extraction of the sample at a speed of 5 mm / min.

Сушку нанесенного покрытия проводят конвекционным методом при 20-25°С в течение 15-20 мин до потери текучести раствора и образования на поверхности покрытия равномерной белесой пленки, при этом излишки дисперсии в процессе сушки удаляют механически (счищают).Drying of the coating is carried out by convection at 20-25 ° C for 15-20 minutes until the fluidity of the solution is lost and a uniform whitish film forms on the surface of the coating, while excess dispersion is removed mechanically during drying (cleaned).

Высушенное покрытие подвергают термической обработке при 340-350°С в течение 10-15 мин.The dried coating is subjected to heat treatment at 340-350 ° C for 10-15 minutes.

Преимущественно используют 2-3-кратное погружение в дисперсию УПТФЭ.Advantageously, a 2-3-fold immersion in UPTFE dispersion is used.

Сушку и термообработку покрытия повторяют после каждого погружения.Drying and heat treatment of the coating is repeated after each dive.

Нанесение фторорганического материала обеспечивает снижение поверхностной энергии материала и усиление гидрофобных свойств поверхности. В результате угол смачивания полученного покрытия составляет 165°, угол скатывания 3°.The application of organofluorine material reduces the surface energy of the material and enhances the hydrophobic properties of the surface. As a result, the wetting angle of the resulting coating is 165 °, the rolling angle is 3 °.

Полученные результаты иллюстрируются изображениями поверхности наносимых покрытий (фиг. 1-5).The results obtained are illustrated by images of the surface of the applied coatings (Fig. 1-5).

На фиг. 1-3 представлены СЭМ-изображения текстурированной поверхности алюминиевого сплава, полученной в результате плазменно-электролитического оксидирования. Снимки получены при различном увеличении: фиг. 1 - увеличение х50, фиг. 2 - увеличение х500. Фиг. 3 - СЭМ-изображение поперечного шлифа ПЭО-покрытия, увеличение х150.In FIG. 1-3 are SEM images of the textured surface of an aluminum alloy obtained by plasma electrolytic oxidation. Pictures taken at various magnifications: FIG. 1 - magnification x50, FIG. 2 - x500 magnification. FIG. 3 - SEM image of a cross section of a PEO coating, magnification x150.

На фиг. 3 четко видно глубокое проникновение фторполимера в пустоты разветвленной текстуры приповерхностного слоя, которое гарантирует надежную адгезию покрытия.In FIG. Figure 3 clearly shows the deep penetration of the fluoropolymer into the voids of the branched texture of the surface layer, which guarantees reliable adhesion of the coating.

На фиг. 4-5 представлены СЭМ-изображения поверхности полученного композитного супергидрофобного антиобледенительного покрытия с нанесенным фторполимером: фиг. 4 - увеличение х50, фиг.5 - увеличение х500.In FIG. Figures 4-5 show SEM images of the surface of the obtained composite superhydrophobic anti-icing coating coated with a fluoropolymer: FIG. 4 - increase x50, figure 5 - increase x500.

На фиг. 6 показано изображение сидящей капли тестовой жидкости (деионизированной воды) и значение измеренного контактного угла.In FIG. 6 shows an image of a sitting drop of test fluid (deionized water) and the value of the measured contact angle.

Полученные предлагаемым способом композитные покрытия обладают низкой поверхностной энергией, не образуют ковалентных химических связей с водными средами и обеспечивают снижение адгезии веществ различной природы к своей поверхности, при этом они функционируют как антиобледенительные, препятствуя обледенению по принципу уменьшения адгезии между поверхностью покрытия и льдом (гололедно-изморозевыми отложениями).The composite coatings obtained by the proposed method have low surface energy, do not form covalent chemical bonds with aqueous media and provide a decrease in the adhesion of substances of various nature to their surface, while they function as de-icing, preventing icing by the principle of reducing adhesion between the coating surface and ice (icy frosty deposits).

В случае «ледяного дождя», мгновенно превращающегося при попадании на поверхность с минусовой температурой в гололедно-изморозевые отложения и представляющего собой одну из самых опасных разновидностей обледенения, гетерогенный режим смачивания, характеризующий супергидрофобную поверхность полученного покрытия, обеспечивает малую площадь и, как следствие, кратковременность контакта падающей капли переохлажденной воды с холодной поверхностью. Капля опирается на вершины выступов структурированной супергидрофобной поверхности, не проникая во впадины микрорельефа; она как бы нависает над поверхностью, при этом между жидкостью и твердым материалом сохраняется прослойка воздуха достаточной толщины: смоченной оказывается незначительная доля общей площади контакта капли с поверхностью. Капля не удерживается на поверхности, чему способствуют также низкая поверхностная энергия супергидрофобного покрытия и отсутствие ковалентных химических связей с водными средами. Она скатывается, не успевая замерзнуть.In the case of “icy rain”, which instantly turns when it hits a surface with minus temperature into icy-frosty deposits and represents one of the most dangerous varieties of icing, the heterogeneous wetting regime characterizing the super-hydrophobic surface of the resulting coating provides a small area and, as a result, short duration contact of a falling drop of supercooled water with a cold surface. The drop rests on the tops of the protrusions of a structured superhydrophobic surface, without penetrating the hollows of the microrelief; it hangs over the surface, as it were, while a layer of air of sufficient thickness is retained between the liquid and the solid material: a small fraction of the total area of contact of the drop with the surface is moistened. The drop does not hold on the surface, which is also facilitated by the low surface energy of the superhydrophobic coating and the absence of covalent chemical bonds with aqueous media. She rolls down, not having time to freeze.

Является очевидным, что полученное предлагаемым способом супергидрофобное покрытие при достигаемых значениях краевого угла смачивания способно эффективно функционировать как антиобледенительное.It is obvious that the superhydrophobic coating obtained by the proposed method at the achieved values of the contact angle is able to function effectively as anti-icing.

Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method

Погружение образцов из алюминиевых сплавов в дисперсию УПТФЭ в изопропиловом спирте и их выемку осуществляли с заданной скоростью на подъемнике RDC 21k (Bungard, Германия), соблюдая время выдержки, не превышающее 15 с.Samples of aluminum alloys were immersed in UPTFE dispersion in isopropyl alcohol and their extraction was carried out at a given speed on a RDC 21k elevator (Bungard, Germany), observing the exposure time not exceeding 15 s.

Для измерения значений контактного угла и угла скатывания использовали метод цифровой обработки видеоизображения сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности с использованием уравнения Юнга-Лапласа. Для получения оптических изображений сидящей капли и обработки изображений использовали установку Kruss DSA100 с программным обеспечением Advance. Объем капли тестовой жидкости составлял 8 мкл. В качестве тестовой жидкости использовали деионизированную воду с удельным сопротивлением 18 МОм⋅см. Начальные значения контактного угла измеряли в 9 различных точках на поверхности каждого образца с пятикратной фиксацией изображения капли в каждой точке.To measure the values of the contact angle and the angle of rolling, we used the method of digital video processing of a sitting drop of test liquid on the test surface using the Young-Laplace equation. To obtain optical images of a sitting drop and image processing, the Kruss DSA100 setup with Advance software was used. The drop volume of the test fluid was 8 μl. As test fluid, deionized water with a specific resistance of 18 MΩ cm was used. The initial values of the contact angle were measured at 9 different points on the surface of each sample with fivefold fixation of the droplet image at each point.

Поверхность и поперечные шлифы образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе Evex Mini-SEM (Evex Analytical Instruments, США) и ZeissGeminiSigma 300 VP (Carl Zeiss Group, Германия) при ускоряющем напряжении 10 кВ.The surface and transverse sections of the samples were studied using an Evex Mini-SEM scanning electron microscope (Evex Analytical Instruments, USA) and ZeissGeminiSigma 300 VP (Carl Zeiss Group, Germany) at an accelerating voltage of 10 kV.

Толщину покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера ВТ-201 и контролировали достоверность полученных значений по СЭМ-изображениям поперечных шлифов покрытий.The thickness of the coatings was determined using an eddy current thickness gauge VT-201 and the reliability of the obtained values was checked by SEM images of the transverse sections of the coatings.

Адгезионные характеристики покрытий оценивали с помощью установки RevetestScratchTester (CSMInstruments, Швейцария). Исследование величины адгезии проводили путем измерения критической нагрузки, при которой наблюдалось разрушение покрытия под острием индентора, представляющего собой конический алмазный наконечник (типа Роквелла) с углом при вершине 120° и радиусом закругления 200 мкм. В процессе испытаний регистрировали такие параметры как глубина проникновения индентора, акустическая эмиссия и коэффициент трения.The adhesion characteristics of the coatings were evaluated using a RevetestScratchTester (CSMInstruments, Switzerland). The adhesion value was studied by measuring the critical load at which the coating under the indenter tip was observed, which was a conical diamond tip (Rockwell type) with an angle at the apex of 120 ° and a radius of curvature of 200 μm. During the tests, parameters such as indenter penetration depth, acoustic emission, and friction coefficient were recorded.

Пример 1Example 1

Сплав алюминия АМг3 обрабатывали в электролите, содержащем 1,5 г/л КОН и 15 г/л Na₂SiO₃, при плотности анодного и катодного токов 0,5 А/см², частоте поляризующих импульсов 200 Гц в течение 50 минут. Промытый и высушенный образец трижды погружали в суспензию УПТФЭ в изопропиловом спирте. Толщина композиционного покрытия после сушки и термообработки- (55±3) мкм. Краевой угол смачивания - 165°, угол скатывания -4°. Сила адгезии композиционного покрытия, измеренная скретч-тестированием, (58±3) Н.The AMg3 aluminum alloy was treated in an electrolyte containing 1.5 g / L KOH and 15 g / L Na ₂ SiO ₃ , at an anode and cathode current density of 0.5 A / cm ² , and a frequency of polarizing pulses of 200 Hz for 50 minutes. The washed and dried sample was immersed three times in a suspension of UPTFE in isopropyl alcohol. The thickness of the composite coating after drying and heat treatment is (55 ± 3) microns. The wetting angle is 165 °, the rolling angle is -4 °. The adhesion strength of the composite coating, measured by scratch testing, (58 ± 3) N.

Пример 2Example 2

Сплав алюминия АМг3 обрабатывали в электролите, содержащем 2,5 г/л КОН и 25 г/л Na₂SiO₃, при плотности анодного и катодного токов 0,3 А/см², частоте поляризующих импульсов 300 Гц в течение 60 минут. Фторполимерный слой наносили двукратным погружением в суспензию ПТФЭ в изопропиловом спирте. Толщина композиционного покрытия после сушки и термообработки - (52±2) мкм. Угол смачивания - 165°, угол скатывания - 4°. Сила адгезии композиционного покрытия, измеренная скретч-тестироваиием составила (48±5) Н.The AMg3 aluminum alloy was treated in an electrolyte containing 2.5 g / L KOH and 25 g / L Na ₂ SiO ₃ , at an anode and cathode current density of 0.3 A / cm ² , and a frequency of polarizing pulses of 300 Hz for 60 minutes. The fluoropolymer layer was applied by double immersion in a suspension of PTFE in isopropyl alcohol. The thickness of the composite coating after drying and heat treatment is (52 ± 2) microns. The wetting angle is 165 °, the rolling angle is 4 °. The adhesion strength of the composite coating, measured by scratch testing, was (48 ± 5) N.

Пример 3Example 3

Технический алюминий (сплав АО) обрабатывали согласно примеру 1. Характеристики полученного покрытия: толщина (52±3) мкм; угол смачивания - 163°, угол скатывания - 5°. Сила адгезии композиционного покрытия, измеренная скретч-тестированием составила (54±5) Н.Technical aluminum (alloy AO) was processed according to example 1. Characteristics of the obtained coating: thickness (52 ± 3) microns; the wetting angle is 163 °, the rolling angle is 5 °. The adhesion strength of the composite coating, measured by scratch testing, was (54 ± 5) N.

Claims (4)

1. Способ получения супергидрофобных покрытий с антиобледенительными свойствами на алюминии и его сплавах, включающий обработку поверхности металла методом электролитического оксидирования и нанесение на обработанную поверхность слоя фторсодержащего полимера с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что электролитическое оксидирование проводят в режиме плазменных микроразрядов при переменной поляризации обрабатываемой поверхности, постоянной амплитудной плотности анодного j_a и катодного j_к токов, равной 0,3-0,5 А/см², их отношении j_к/j_a, равном 1,2, и при частоте поляризующих импульсов 200-300 Гц в электролите, содержащем, г/л: КОН 1,5-2,5 и Na₂SiO₃ 15-25, в течение 3000-3600 с, при этом в качестве фторсодержащего полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) усредненного фракционного состава, который наносят на обработанную в электролите поверхность из его дисперсии в изопропиловом спирте путем погружения.1. A method of producing superhydrophobic coatings with anti-icing properties on aluminum and its alloys, comprising treating a metal surface with electrolytic oxidation and applying a fluorine-containing polymer layer to the treated surface, followed by drying and heat treatment, characterized in that electrolytic oxidation is carried out in plasma microdischarges with variable polarization treated surface, constant amplitude density of the anode j _a and cathode j _k currents equal to 0.3-0.5 A / cm ² , their ratio j _to / j _a equal to 1.2, and at a frequency of polarizing pulses of 200-300 Hz in an electrolyte containing, g / l: KOH 1.5-2.5 and Na ₂ SiO ₃ 15-25, for 3000-3600 s, while ultrafine polytetrafluoroethylene (UPTFE) of an average fractional composition is used as a fluorine-containing polymer, which is applied to the surface treated in the electrolyte from its dispersion in isopropyl alcohol by immersion. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что погружение в дисперсию УПТФЭ осуществляют от 1 до 3 раз, при этом после каждого погружения проводят сушку нанесенного покрытия на воздухе и его термообработку.2. The method according to p. 1, characterized in that the immersion in the dispersion of UPTFE is carried out from 1 to 3 times, and after each immersion, the coating is dried in air and heat treated. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку покрытия проводят в конвекционном потоке при 20-25°С в течение 15-20 мин.3. The method according to p. 2, characterized in that the coating is dried in a convection stream at 20-25 ° C for 15-20 minutes 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что термообработку покрытия проводят при 340-350°С в течение 10-15 мин.4. The method according to p. 2, characterized in that the heat treatment of the coating is carried out at 340-350 ° C for 10-15 minutes

Images