RU2705971C1 - Method of producing carbon graphitized fibrous materials - Google Patents
Method of producing carbon graphitized fibrous materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2705971C1 RU2705971C1 RU2019119167A RU2019119167A RU2705971C1 RU 2705971 C1 RU2705971 C1 RU 2705971C1 RU 2019119167 A RU2019119167 A RU 2019119167A RU 2019119167 A RU2019119167 A RU 2019119167A RU 2705971 C1 RU2705971 C1 RU 2705971C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- heating
- carbon
- graphitized
- fiber
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Description
Предполагаемое изобретение относится к области химической технологии, преимущественно искусственных волокон, и может быть использовано при получении углеродных волокнистых материалов при высокой температуре обработки, которая условно обозначается термином «графитация». Полученные графитированные волокнистые материалы используются в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов различного назначения на основе полимерной, углеродной и керамической матриц, электродов различных электролитических производств, гибких электронагревателей, фильтров агрессивных газов, жидкостей, расплавов при нормальных и высоких температурах, высокотемпературной теплоизоляции термического оборудования, в медицине.The alleged invention relates to the field of chemical technology, mainly artificial fibers, and can be used to obtain carbon fiber materials at a high processing temperature, which is conventionally referred to by the term "graphite". The obtained graphitized fibrous materials are used as reinforcing fillers of composite materials for various purposes based on polymer, carbon and ceramic matrices, electrodes of various electrolytic industries, flexible electric heaters, filters of aggressive gases, liquids, melts at normal and high temperatures, high-temperature thermal insulation of thermal equipment, in medicine .
Известен способ получения углеродной графитированной ткани путем термической обработки вискозной ткани до температуры 2900°С в течение 230-250 часов. Термообработку проводят без использования катализатора карбонизации в инертной средеA known method of producing carbon graphite fabric by heat treatment of viscose fabric to a temperature of 2900 ° C for 230-250 hours. Heat treatment is carried out without using an inert carbonation catalyst.
Процесс получения углеродной графитированной ткани по данному способу обладает недостатками: он очень длителен, осуществляется периодическим методом, малопроизводителен. Кроме того, при проведении высокотемпературной обработки вискозной ткани в одну стадию без разделения на этапы карбонизации и графитации и без использования катализатора карбонизации может быть получен очень низкопрочный материал, с очень малым выходом по углероду.The process of producing carbon graphite fabric by this method has disadvantages: it is very long, carried out by a periodic method, and is inefficient. In addition, when conducting high-temperature processing of viscose fabric in one step without separation into carbonization and graphitization steps and without using a carbonization catalyst, a very low-strength material can be obtained with a very low carbon yield.
Главный недостаток приведенного способа состоит в том, что процесс осуществляют не адекватно сущности термохимического превращения исходного гидратцеллюлозного волокна в графитированное углеродное волокно при термообработке в одну стадию.The main disadvantage of the above method is that the process is not adequate to the essence of the thermochemical conversion of the initial hydrated cellulose fiber into graphitized carbon fiber during heat treatment in one stage.
По характеру термохимических и структурных преобразований процесс термической обработки гидратцеллюлозного волокна разделяется на стадии низкотемпературной карбонизации и графитации. При этом под карбонизацией понимается процесс, в котором происходит переход от насыщенного полимера к полимеру с развитой системой сопряженных межатомных углерод-углеродных связей, и с повышением температуры ее дальнейшее превращение в углеродистую структуру, которая определяет поведение полимерного углерода при высокотемпературной обработке (графитации). Графитация углеродистых волокнистых материалов - этап завершающего формирования свойств углеродного графитированного волокна в ходе полиморфных превращений, определяющих его эксплуатационные характеристики. Процессы, протекающие в вискозном волокне на стадиях низкотемпературной карбонизации и графитации, различаются не только физико-химически, но и несоответствием скоростей реакции. Поэтому естественно разделение всего процесса получения графитированных углеродных волокнистых материалов на два технологических этапа: частичную карбонизацию и графитацию. Подготовка карбонизованных волокнистых материалов оказывает большое влияние как на протекание процесса графитации, так и на свойства получаемых графитированных углеродных волокнистых материалов.According to the nature of thermochemical and structural transformations, the process of heat treatment of cellulose hydrate fiber is separated at the stage of low-temperature carbonization and graphitization. At the same time, carbonization is understood as a process in which a transition from a saturated polymer to a polymer occurs with a developed system of conjugated interatomic carbon-carbon bonds, and with an increase in temperature, its further transformation into a carbon structure that determines the behavior of polymer carbon during high-temperature processing (graphitization). Graphitization of carbon fiber materials is the stage of final formation of the properties of carbon graphitized fiber during polymorphic transformations that determine its operational characteristics. The processes occurring in viscose fiber at the stages of low-temperature carbonization and graphitization differ not only physically and chemically, but also by the mismatch of reaction rates. Therefore, it is natural to divide the entire process for producing graphitized carbon fiber materials into two technological stages: partial carbonization and graphitization. The preparation of carbonized fibrous materials has a great influence both on the course of the graphitization process and on the properties of the obtained graphitized carbon fibrous materials.
Известен также способ получения углеродных графитированных волокнистых материалов, заключающийся в пропитке исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала раствором химических соединений - компонентов катализатора карбонизации, сушке, термообработке на стадии карбонизации до температуры 360-450°С и графитации в инертной среде до температуры 3000°С [2].There is also a method of producing carbon graphitized fibrous materials, which consists in impregnating the initial hydrated cellulose fibrous material with a solution of chemical compounds - components of a carbonization catalyst, drying, heat treatment at the stage of carbonization to a temperature of 360-450 ° C and graphitization in an inert medium to a temperature of 3000 ° C [2] .
Однако известному способу свойственны некоторые недостатки. Один из них состоит в том, что при разделении технологического процесса на этапы низкотемпературной карбонизации и графитации не указаны свойства карбонизованного волокнистого материала, по которым как по критериям должна быть определена возможности его использования в качестве прекурсора графитированного волокнистого материала.However, the known method has some disadvantages. One of them is that when the technological process is divided into stages of low-temperature carbonization and graphitization, the properties of carbonized fibrous material are not indicated, according to which, according to the criteria, the possibilities of its use as a precursor of graphitized fibrous material should be determined.
Наиболее близким выбранным за прототип является способ термической обработки углеродсодержащих волокнистых материалов, [3] содержащих катализатор карбонизации с содержанием бора, включающий нагрев до 450-2400°С с последующим охлаждением при непрерывном транспортировании материала через зону нагрева, отличающийся тем, что нагрев проводят в изолированных одна от другой реакционных зонах: в низкотемпературной с нагревом до температуры 450°С и в высокотемпературной с нагревом до температуры 1200-2400°С с охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или отмывкой в воде. При этом летучие продукты пиролиза, выделяющиеся при термической обработке в интервале температур до 450°С, удаляют из низкотемпературной реакционной зоны в направлении транспортирования материала, а летучие продукты, выделяющиеся в интервале температур до 1200-2400°С, удаляют из высокотемпературной реакционной зоны в противоположном направлении транспортированию материла, раздельно.The closest one selected for the prototype is a method of heat treatment of carbon-containing fibrous materials [3] containing a carbonization catalyst with a boron content, comprising heating to 450-2400 ° C followed by cooling during continuous transportation of the material through the heating zone, characterized in that the heating is carried out in isolated one from the other reaction zones: in the low-temperature with heating to a temperature of 450 ° C and in the high-temperature with heating to a temperature of 1200-2400 ° C with cooling of the material between stages of heating Islands in air or by washing in water. In this case, volatile pyrolysis products released during heat treatment in the temperature range up to 450 ° C are removed from the low-temperature reaction zone in the direction of material transport, and volatile products released in the temperature range up to 1200-2400 ° C are removed from the high-temperature reaction zone direction of transportation of the material, separately.
Недостатками является нежелательные процессы, вызванные охлаждением между низкотемпературной и высокотемпературной зонами нагрева. При охлаждении сформировавшаяся структура стабилизируется и принимает свойства метастабильности в соответствии с уровнем предшествовавшего нагревания. При дальнейшем нагреве процесс структурирования образца не продолжается, а начинается вновь, это приводит к снижению физико-механических свойств конечного материала.The disadvantages are undesirable processes caused by cooling between the low temperature and high temperature heating zones. Upon cooling, the formed structure stabilizes and assumes the properties of metastability in accordance with the level of preceding heating. With further heating, the process of sample structuring does not continue, but begins again, this leads to a decrease in the physicomechanical properties of the final material.
Целью настоящего технического предложения является устранение недостатков, присущих аналогу и прототипу, и проведение высокотемпературной обработки карбонизованного волокнистого материала адекватно проходящим при этом термохимическим и полиморфным процессам.The purpose of this technical proposal is to eliminate the disadvantages inherent in the analogue and prototype, and to conduct high-temperature processing of carbonized fibrous material adequately undergoing thermochemical and polymorphic processes.
Указанная цель достигается тем, что в способе получения углеродных графитированных волокнистых материалов включающем нагрев материала при непрерывном транспортировании в изолированных одна от другой реакционных зонах низкотемпературной с нагревом до температуры 450°С и в высокотемпературной с нагревом до температуры 3000°С и удалением из высокотемпературной реакционной зоны в противоположном направлении транспортированию материла выделяющихся летучих продуктов через входной конец транспортного канала, высокотемпературной обработке подвергают частично-карбонизованный углеродный волокнистый материал со степенью карбонизации 0,45-0,60 и содержанием углерода 65-72% масс, водорода - 4,1-4,4% масс, летучие продукты высокотемпературной обработки удаляемые из реакционной зоны поджигают, а частично-карбонизованный материал, перед введением в транспортный канал подвергают газопламенной обработке в пламени сгорания летучих продуктов. При этом летучие продукты высокотемпературной обработки перед входным торцом транспортного канала поджигают факелом горения углеводородного газа, который равномерно распределен горелкой по всей ширине входного сечения канала. Длительность предграфитационной газопламенной обработки частично-карбонизованного волокнистого материала регулируют в интервале 0,1-0,8 мин, а графитации - в интервале 3-5 мин изменением скорости его транспортирования через печь графитации. Нагрев графитируемого частично-карбонизованного материала до максимальных температур начинают от температуры газопламенной обработки без температурного интервала охлаждения.This goal is achieved by the fact that in a method for producing carbon graphitized fibrous materials, comprising heating the material during continuous transportation in low-temperature reaction zones isolated from one another with heating to a temperature of 450 ° C and in a high temperature with heating to a temperature of 3000 ° C and removing from a high temperature reaction zone in the opposite direction, transporting the material of the released volatile products through the inlet end of the transport channel, high-temperature processing partially carbonized carbon fiber material with a carbonization ratio of 0.45-0.60 and carbon content of 65-72% by mass, hydrogen is 4.1-4.4% by mass, volatile products of high temperature treatment removed from the reaction zone are ignited, and partially carbonized material, before being introduced into the transport channel, is subjected to flame treatment in a combustion flame of volatile products. In this case, the volatile products of the high-temperature treatment are ignited in front of the inlet end of the transport channel by a hydrocarbon gas torch, which is uniformly distributed by the burner over the entire width of the inlet channel section. The duration of the pre-gravity gas-flame treatment of partially carbonized fibrous material is controlled in the range of 0.1-0.8 minutes, and graphitization in the range of 3-5 minutes by changing the speed of its transportation through the graphitization furnace. Heating of graphitized partially carbonized material to maximum temperatures begins from the temperature of the flame treatment without a temperature range of cooling.
Для лучшего понимания существа первого отличительного признака ниже приведены пояснения.For a better understanding of the essence of the first distinguishing feature below are explanations.
Особенностью первого отличительного признака предлагаемого решения является использование в качестве исходного полуфабриката частично-карбонизованного углеродистого волокнистого материала со степенью карбонизации 0,40-0,60 и содержанием углерода 65-72% мас, водорода - 4,1-4,4% мас, с целью получения качественного графитированного волокнистого материала. Общепринято графитации подвергать карбонизованные материалы без указания свойств, по которым определяется их пригодность для графитации.A feature of the first distinguishing feature of the proposed solution is the use of partially carbonized carbon fiber material with a carbonization degree of 0.40-0.60 and carbon content of 65-72% wt, hydrogen - 4.1-4.4% wt, s as the initial semi-finished product the purpose of obtaining high-quality graphitized fibrous material. It is customary for graphitization to expose carbonized materials without specifying properties that determine their suitability for graphitization.
Большинство термохимических и структурных процессов при превращении гидратцеллюлозного волокна в углеродистое частично-карбонизованное волокно проходят в температурном интервале от 270 до 360°С их термообработки на стадии низкотемпературной карбонизации. Именно в этом температурной интервале формируются свойства, которые оказывают прямое влияние на протекающие процессы при графитации и могут быть критерием оценки пригодности частично-карбонизованного материала к высокотемпературной обработке. Реакции пиролиза целлюлозы при нагревании от 270 до 310°С в инертной среде, а также стадия разложения целлюлозы, определяемая потерей массы до 40%, имеют сложный характер. Экспериментально установлено, что процесс разложения собственно целлюлозы завершается при температуре ~350°С, так как с дальнейшим повышением температуры скорость уменьшения массы значительно падает, и масса приближается к определенному значению, а результаты идентификации целлюлозы показывают ее отсутствие в карбонизованном волокне. То есть полная деструкция целлюлозы характеризует завершение начальной стадии формирования углеродистого волокна при потере массы 45-60% и содержания в нем углерода 65-72%, водорода 4,1-4,4%. Данный волокнистый продукт является углеродистым частично-карбонизованным волокнистым материалом.The majority of thermochemical and structural processes during the conversion of hydrated cellulose fiber into carbon partially carbonized fiber take place in the temperature range from 270 to 360 ° С of their heat treatment at the stage of low-temperature carbonization. It is in this temperature range that properties are formed that have a direct effect on the processes that occur during graphitization and can be a criterion for assessing the suitability of partially carbonized material for high-temperature processing. The reactions of cellulose pyrolysis upon heating from 270 to 310 ° C in an inert medium, as well as the stage of cellulose decomposition, determined by mass loss up to 40%, are complex. It was experimentally established that the process of decomposition of cellulose itself ends at a temperature of ~ 350 ° C, since with a further increase in temperature, the rate of decrease in mass decreases significantly, and the mass approaches a certain value, and the results of the identification of cellulose show its absence in carbonized fiber. That is, the complete destruction of cellulose characterizes the completion of the initial stage of formation of carbon fiber with a mass loss of 45-60% and a carbon content of 65-72%, hydrogen 4.1-4.4%. This fibrous product is a carbon partially carbonized fibrous material.
Важно определить конкретное свойство этого углеродистого материала, по достижении которого на данной стадии низкотемпературной карбонизации он может быть оценен как полуфабрикат, пригодный для высокотемпературной обработки при получении графитированного углеродного волокнистого материала с требуемыми физико-механическими характеристиками.It is important to determine the specific property of this carbon material, after which at this stage of low-temperature carbonization it can be evaluated as a semi-finished product suitable for high-temperature processing in the production of graphitized carbon fiber material with the required physical and mechanical characteristics.
В экспериментальном исследовании по определению свойств углеродистых волокнистых материалов, которые могли быть использованы в качестве критерия оценки их пригодности для графитации, изготовление образцов углеродистых материалов проводили по способу [4]. Данный способ характеризуется большой интенсивностью процесса карбонизации при высоких скоростях транспортирования.In an experimental study to determine the properties of carbon fiber materials, which could be used as a criterion for evaluating their suitability for graphitization, the production of samples of carbon materials was carried out according to the method [4]. This method is characterized by a high intensity of the carbonization process at high transportation speeds.
Необходимо заметить, что температура нагрева при карбонизации всего лишь косвенно характеризует получаемое волокно, являясь технологическим параметром, так как вариативность показателей волокна, таких как потеря массы, содержание углерода и водорода, очень большая в зависимости от качественных и количественных технологических параметров получения. Проходящие в процессе карбонизации гидратцеллюлозного волокна, помимо деструктивных, процессы конденсации с образованием углеродистой структуры очень сильно зависят от технологии и оказывают весьма значительное влияние на структурирование, протекающее в волокне при графитации.It should be noted that the heating temperature during carbonization only indirectly characterizes the resulting fiber, being a technological parameter, since the variability of fiber parameters, such as mass loss, carbon and hydrogen content, is very large depending on the qualitative and quantitative technological parameters of the preparation. In addition to destructive processes of condensation of hydrated cellulose fiber, condensation processes with the formation of a carbon structure are very technology dependent and have a very significant effect on the structuring that occurs in the fiber during graphitization.
На фиг. 1 (Зависимость потери массы гидратцеллюлозным волокном от скорости нагрева при карбонизации. Обозначения: 1 - на стадии частичной карбонизации; 2 - потеря массы частично-карбонизованным волокном при графитации; 
Экспериментально установлено, что использование в качестве прекурсора графитированного углеродного материала частично-карбонизованного углеродного волокна предопределено как его качественным составом, так и уровнем структурной упорядоченности. Строение частично-карбонизованного углеродистого материала находится в зависимости от скорости нагрева гидратцеллюлозного материала на стадии частичной карбонизации. Это подтверждается данным фиг. 2 (Зависимость межслоевого расстояния d002 частично-карбонизованных волокон от скорости нагрева при карбонизации), в соответствии с которыми с увеличением скорости нагрева при карбонизации до температуры 450°С возрастает величина d002 полученных частично-карбонизованных волокон, и, следовательно, степень совершенства структуры волокон снижается. Однако при получении графитированных волокон высокотемпературной обработкой этих частично-карбонизованных волокон наблюдается обратная зависимость (фиг. 3. Зависимость межслоевого расстояния d002 графитированных волокон от скорости нагрева при карбонизации гидратцеллюлозных волокон до 450 С:
Исходя из этого, увеличение потери массы при высокотемпературной обработке частично-карбонизованных волокон, характеризующихся более высокой степенью совершенства структуры, можно объяснить увеличением доли реконструктивных процессов, которые вынуждено протекают путем разрыва связей и перегруппировки отдельных структурных элементов, сопровождающихся дополнительной потерей массы.Based on this, the increase in mass loss during high-temperature processing of partially carbonized fibers, characterized by a higher degree of structural perfection, can be explained by an increase in the share of reconstructive processes that are forced to occur by breaking bonds and rearrangement of individual structural elements, accompanied by additional mass loss.
По данным фиг. 5 (Зависимость прочности (σ), удлинения (ε) и модуля упругости Юнга (Е) графитированного волокна от скорости нагрева при получении частично-карбонизованного волокна карбонизацией исходного гидратцеллюлозного волокна) видно, что физико-механические характеристики графитированного волокна практически линейно возрастают с увеличением скорости нагрева при получении частично-карбонизованного и потому менее совершенного в структурной отношении волокна. Это согласуется с повышением совершенства структуры графитированного волокна с ростом скорости нагрева при карбонизации (фиг. 3) и, следовательно, увеличением его прочностных характеристик. Наблюдаемые зависимости и взаимосвязи между условиями получения частично-карбонизованного волокна, его свойствами и свойствами получаемого на его основе графитированного материала свидетельствует в пользу того, что именно частично-карбонизованный волокнистый материал с указанными свойствами должен быть использован в качестве прекурсора графитированного волокна.According to FIG. 5 (Dependence of the strength (σ), elongation (ε), and Young's modulus of elasticity (E) of a graphitized fiber on the heating rate when producing a partially carbonized fiber by carbonization of the initial hydrated cellulose fiber), it is seen that the physicomechanical characteristics of the graphitized fiber increase almost linearly with increasing speed heating upon receipt of partially carbonized and therefore less structurally perfect fiber. This is consistent with an increase in the perfection of the structure of the graphitized fiber with an increase in the heating rate during carbonization (Fig. 3) and, therefore, an increase in its strength characteristics. The observed dependencies and interrelations between the conditions for the production of a partially carbonized fiber, its properties, and the properties of the graphitized material obtained on its basis indicate that it is a partially carbonized fiber material with the indicated properties that should be used as a precursor of graphitized fiber.
Для выяснения причины наблюдаемой взаимосвязи между качественными и структурными характеристиками частично-карбонизованных углеродистых волокнистых материалов и получаемых на их основе графитированных материалов были проведены дополнительные эксперименты по определению зависимости значений температур, при которых карбонизуемые образцы теряют 30%, 40% и 50% массы в зависимости от скорости нагрева при карбонизации, а также по определению потери массы частично-карбонизованными образцами при высокотемпературной обработке периодическим методом в дериватографе до температуры 1200°С, карбонизованными до температуры 430°С непрерывным способом со скоростью нагрева 11°С/мин и 118°С/мин и образцом, карбонизованным периодическим способом до температуры 430°С со скоростью нагрева 7°С/мин. На фиг. 6 (Зависимость температуры фиксированной потери массы волокном от скорости нагрева при карбонизации. Обозначения: 1 - 30% потери массы; 2 - 40%; 3 - 50%) по ходу представленных графиков видно, что наиболее сильно с увеличением скорости нагрева изменяется температура 30-процентной потери массы волокном (кривая 1). Наблюдаемая зависимость характеризует стадию наиболее интенсивной деструкции волокна, в которой при еще значимом воздействии на процесс чисто физического фактора - прогрева волокна перед деструкцией, уже проявляется более сильное влияние выделяющегося тепла экзотермических реакций пиролиза.To clarify the reasons for the observed relationship between the quality and structural characteristics of partially carbonized carbon fiber materials and the graphitized materials obtained on their basis, additional experiments were carried out to determine the dependence of temperature values at which carbonized samples lose 30%, 40%, and 50% of the mass, depending on heating rates during carbonization, as well as to determine the loss of mass by partially carbonized samples during high-temperature batch processing by a method in a derivatograph to a temperature of 1200 ° C, carbonized to a temperature of 430 ° C in a continuous manner with a heating rate of 11 ° C / min and 118 ° C / min and a sample carbonized periodically to a temperature of 430 ° C with a heating rate of 7 ° C / min . In FIG. 6 (Dependence of the temperature of the fixed mass loss of the fiber on the heating rate during carbonization. Designations: 1 - 30% of the mass loss; 2 - 40%; 3 - 50%) along the graphs presented, it is seen that the temperature 30- percent fiber weight loss (curve 1). The observed dependence characterizes the stage of the most intense destruction of the fiber, in which, with a still significant influence on the process of a purely physical factor - heating of the fiber before destruction, a stronger influence of the released heat of exothermic pyrolysis reactions is already manifested.
Изменения температур, характеризующих 40%-ные и 50%-ные потери массы волокном, в меньшей мере зависят от скорости нагрева волокна при карбонизации (фиг. 7. Термограммы (1-3) и графики потери массы (1'-3') образцами частично-карбонизованного волокнистого материала, карбонизованных до температуры 430°С периодическим способом (кривая 1) и непрерывным способом (кривые 2,3). Обозначения: 1 - скорость нагрева 7°С/мин; 2-118°С/мин; 3-11°С/мин). Более того, в интервале скоростей нагрева от 20°С/мин до 70°С/мин эти температуры практически не меняются. Такой ход превращения частично-карбонизованного волокна объясняется тем, что к моменту потери 40-50% массы в волокне завершаются основные деструктивные процессы и увеличивается доля структурных превращений в формирующемся углеродистом волокне, которые мало коррелируют с общей потерей массы при карбонизации.Changes in temperatures characterizing 40% and 50% fiber mass loss are less dependent on the rate of fiber heating during carbonization (Fig. 7. Thermograms (1-3) and mass loss graphs (1'-3 ') by samples partially carbonized fibrous material, carbonized to a temperature of 430 ° C in a batch manner (curve 1) and in a continuous way (curves 2,3) Designations: 1 - heating rate of 7 ° C / min; 2-118 ° C / min; 3- 11 ° C / min). Moreover, in the range of heating rates from 20 ° C / min to 70 ° C / min, these temperatures practically do not change. Such a course of transformation of a partially carbonized fiber is explained by the fact that by the time of the loss of 40-50% of the mass in the fiber, the main destructive processes are completed and the fraction of structural transformations in the forming carbon fiber increases, which correlate little with the total weight loss during carbonization.
Термохимические процессы, а также увеличивающиеся полиморфные превращения в углеродистом волокне продолжаются с возрастанием температуры нагрева и после достижения волокном 40-50%-ной потери массы, и тенденция увеличения температуры 40%-ной и 50%-ной потерь массы образцами с увеличением скорости нагрева при карбонизации сохраняется, однако наблюдаемые повышения указанных температур очень незначительны. Следует отметить, что скорость потери массы на графике 1' (фиг. 7) высокотемпературного нагрева, если судить по наклону кривых графиков 1'-3', несколько выше у образца, карбонизованного периодическим способом, чем образцами, карбонизованными непрерывным способом при более высоких скоростях нагрева (графики 2', 3' на фиг. 7). Это согласуется с ходом кривой 1 на фиг. 1 и объясняется более глубоким терморазложением образца (крив. 1' на фиг. 7), карбонизованного периодически, которое смещено в область повышенной температуры, а также взаимодействием с побочными етучими продуктами, из которых главенствующим являются СО и CO2, химически очень активные к углеродистому волокну при повышенных температурах.Thermochemical processes, as well as increasing polymorphic transformations in a carbon fiber, continue with increasing heating temperature and after the fiber reaches 40-50% mass loss, and the tendency for the temperature to increase 40% and 50% mass loss by samples with increasing heating rate at carbonation persists, however, the observed increases in these temperatures are very small. It should be noted that the mass loss rate on the graph 1 '(Fig. 7) of high-temperature heating, judging by the slope of the curves of the graphs 1'-3', is slightly higher for the sample carbonized by a periodic method than samples carbonized continuously at higher speeds heating (graphs 2 ', 3' in Fig. 7). This is consistent with the course of curve 1 in FIG. 1 and is explained by a deeper thermal decomposition of the sample (curve 1 'in Fig. 7), periodically carbonized, which is shifted to the region of elevated temperature, as well as by interaction with by-products of this type, the main ones being CO and CO2, which are chemically very active to carbon fiber at elevated temperatures.
У образцов, карбонизованных непрерывным способом, ход кривых ТГА практически одинаков, но при этом у образца, карбонизованного со скоростью нагрева 11°С/мин общая потеря массы выше, чем у образца, карбонизованного со скорость нагрева 118°С/мин.The samples carbonized by the continuous method have practically identical TGA curves, but the total carbon loss of the sample carbonized with a heating rate of 11 ° C / min is higher than that of the sample carbonized with a heating rate of 118 ° C / min.
В соответствии с представленными результатами экспериментов (фиг. 1-7), исследованные частично-карбонизованные образцы, характеризующиеся потерей массы (степенью карбонизации) 0,40-0,60 и содержанием углерода 65-72% масс, водорода 4,1-4,4% масс практически одинаковы по степени подготовленности к высокотемпературной обработке (графитации) вне зависимости от скорости нагрева, одного из главных технологических параметров процесса при карбонизации до температуры 450 С. Это является следствием существующей взаимосвязи между условиями получения частично-карбонизованного волокнистого материала, его термической устойчивостью и ходом его высокотемпературного превращения в графитированный материал. Поэтому указанные технологические свойства по содержанию углерода, водорода и степени карбонизации являются отличительным признаком частично-карбонизованного углеродистого волокнистого материала, комплексным критерием оценки его пригодности к высокотемпературной обработке как прекурсора графитированного волокнистого материала.In accordance with the presented experimental results (Figs. 1–7), the partially carbonized samples studied, characterized by a mass loss (degree of carbonization) of 0.40–0.60 and a carbon content of 65–72% by mass, hydrogen 4.1–4, 4% of the masses are almost identical in terms of preparedness for high-temperature processing (graphitization), regardless of the heating rate, one of the main technological parameters of the process during carbonization to a temperature of 450 C. This is a consequence of the existing relationship between the conditions for obtaining part but-carbonized fiber material, its thermal stability and its progress in high conversion graphitized material. Therefore, these technological properties in terms of carbon, hydrogen and degree of carbonization are a hallmark of partially carbonized carbon fiber material, a comprehensive criterion for evaluating its suitability for high-temperature processing as a precursor of graphite fiber material.
Еще одной особенностью предлагаемого способа получения графитированного волокнистого материала является удаление летучих побочных продуктов высокотемпературной обработки частично-карбонизованного волокнистого материала из реакционной зоны печи графитации через входной конец транспортного канала, нагретый до температуры 1000-1200°С, которые поджигаются, а частично-карбонизованный материал при этом вводят в печь графитации через транспортный канал, перед которым материал подвергают газопламенной обработке в пламени сгорания летучих продуктов.Another feature of the proposed method for producing graphitized fibrous material is the removal of volatile by-products of high-temperature processing of partially carbonized fibrous material from the reaction zone of a graphitization furnace through the inlet end of the transport channel, heated to a temperature of 1000-1200 ° C, which are ignited, and partially carbonized material at this is introduced into the graphitization furnace through a transport channel, in front of which the material is subjected to flame treatment in a volatile combustion flame products.
Целесообразность проведения указанных отличительных действий определяется необходимостью предотвратить проникновение летучих продуктов графитации в высокотемпературную зону печи, чтобы устранить их взаимодействие с частично-карбонизованным материалом при высоких температурах.The feasibility of these distinctive actions is determined by the need to prevent the penetration of volatile graphitization products into the high-temperature zone of the furnace in order to eliminate their interaction with partially carbonized material at high temperatures.
Ранее было показано, что частично-карбонизованный материал, будучи углеродистым продуктом, при высокотемпературной обработке теряет до 50% своей массы в виде летучих, занимающих большой объем и химически очень агрессивных по отношению к графитируемому материалу, так как в своем составе содержат СО и СО2, пары воды и гидроксилсодержащие радикалы. В случае их прямого взаимодействия с графитируемым волокнистым материалом получаемый графитированный углеродный волокнистый материал утрачивает свои эксплуатационные свойства, и происходит быстрый выход из строя графитовой оснастки печи графитации в результате окисления и выгорания.It was previously shown that a partially carbonized material, being a carbon product, during high-temperature processing loses up to 50% of its mass in the form of volatile, large-volume and chemically very aggressive with respect to graphitized material, as it contains CO and CO 2 , water vapor and hydroxyl-containing radicals. In the case of their direct interaction with graphitized fibrous material, the resulting graphitized carbon fiber material loses its operational properties, and the graphite tooling of the graphitization furnace is quickly damaged by oxidation and burnout.
Решение проблемы предотвращения взаимодействия летучих продуктов с графитируемым волокнистым материалом достигается комплексным действием: удалением летучих через входной конец транспортного канала, сжиганием их перед входом в транспортный канал и вводом частично-карбонизованного материала в печь через пламя сгорания летучих и входной конец транспортного канала, нагретый до температуры 1000-1200°С.The solution to the problem of preventing the interaction of volatile products with graphitized fibrous material is achieved by a complex action: removing volatiles through the inlet end of the transport channel, burning them before entering the transport channel, and introducing partially carbonized material into the furnace through the combustion flame of the volatile and inlet end of the transport channel heated to a temperature 1000-1200 ° C.
В течение интервала времени, в котором частично-карбонизованный материал подвергается быстрому нагреву как в пламени летучих, так и теплом, излучаемым входным концом канала, происходит карбонизация материала с выходом летучих продуктов из карбонизующегося волокна и сгорания их в пламени как удаляемых из печи газов, так и собственных, выделяющихся при прохождении материала через пламя и нагретый конец транспортного канала, создавая при этом восстановительную газопламенную среду перед входом в печь графитации. При нагреве до температуры 1000-1200°С на входе в печь графитируемое волокно теряет до 35% массы. При этом следует отметить, что из частично-карбонизованного волокна удаляются, не попадая в печь графитации, наиболее химически агрессивные газы.During the time interval in which the partially carbonized material undergoes rapid heating both in the volatile flame and the heat emitted by the inlet end of the channel, carbonization of the material occurs with the release of volatile products from the carbonizable fiber and their combustion in the flame of gases removed from the furnace and their own, released during the passage of the material through the flame and the heated end of the transport channel, while creating a reducing gas-flame environment before entering the graphitization furnace. When heated to a temperature of 1000-1200 ° C at the entrance to the furnace, the graphitized fiber loses up to 35% of the mass. It should be noted that the most chemically aggressive gases are removed from the partially carbonized fiber without getting into the graphitization furnace.
Пламя является средой, состоящей в значительной степени из частично ионизированных частиц, в которой происходят их химические взаимодействия и физико-химические превращения. Выделяющиеся из карбонизующегося волокна летучие сразу вступают в реакции с ионизированными частицами в пламени и не взаимодействуют с карбонизующимся волокном. В высокотемпературной зоне графитации из предварительно подвергнутых газопламенной обработке волокон выделяются преимущественно ненасыщенные низкомолекулярные углеводородные газы, создающие восстановительную среду в зоне графитации и не оказывающие негативное влияние на формирование физико-механических свойств получаемого графитированного волокнистого материала. Таким образом, предграфитационная обработка частично-карбонизованного волокнистого материала в пламени сгорания летучих продуктов создает положительный эффект при формировании свойств получаемого графитированного углеродного материала.Flame is a medium consisting largely of partially ionized particles, in which their chemical interactions and physicochemical transformations occur. Volatiles released from a carbonizing fiber immediately react with ionized particles in a flame and do not interact with a carbonizing fiber. In the high-temperature graphitization zone, predominantly unsaturated low molecular weight hydrocarbon gases are released from the fibers preliminarily subjected to gas-flame treatment, which create a reducing medium in the graphitization zone and do not adversely affect the formation of the physicomechanical properties of the obtained graphitized fibrous material. Thus, the pre-grafting treatment of partially carbonized fibrous material in the combustion flame of volatile products creates a positive effect in the formation of the properties of the resulting graphitized carbon material.
Еще одно характерное отличие предлагаемого технического решения состоит в том, что летучие продукты высокотемпературной обработки перед входным торцом транспортного канала печи графитации поджигают факелом горения углеводородного газа, который равномерно распределен при помощи горелки по всей ширине входного торца канала.Another characteristic difference of the proposed technical solution is that the volatile products of high-temperature processing in front of the inlet end of the transport channel of the graphitization furnace are ignited by a hydrocarbon gas combustion torch, which is uniformly distributed by means of a burner over the entire width of the inlet end of the channel.
Технический эффект от реализации данного отличительного действия заключается в обеспечении равномерного горения и в выравнивании температуры пламени по всей ширине входного торца канала печи графитации. В результате достигается равномерность термообработки и степени карбонизации по всей ширине обрабатываемого частично-карбонизованного материала, что является положительным фактором формирования свойств получаемого графитированного волокнистого материала.The technical effect of this distinctive action is to ensure uniform combustion and to equalize the flame temperature over the entire width of the inlet end of the channel of the graphitization furnace. As a result, uniformity of heat treatment and degree of carbonization over the entire width of the partially carbonized material being processed is achieved, which is a positive factor in the formation of the properties of the obtained graphitized fibrous material.
Следующим отличительным признаком способа получения углеродного графитированного волокнистого материала является то, что длительность предграфитационной газопламенной обработки частично-карбонизованного волокнистого материала регулируют в интервале 0,1-0,5 мин, а графитации - в интервале 3-5 мин изменением скорости его транспортирования через печь графитации.Another distinctive feature of the method for producing carbon graphitized fibrous material is that the duration of the pre-graphitized gas-flame treatment of partially carbonized fibrous material is controlled in the range of 0.1-0.5 min, and graphitization in the range of 3-5 min by changing the speed of its transportation through the graphitization furnace .
Для более отчетливого понимания проблемы длительности обработки частично-карбонизованного материала ниже приведены пояснения.For a clearer understanding of the problem of the duration of processing of partially carbonized material, explanations are given below.
При высокотемпературной обработке, к которой относится и предграфитационная газопламенная обработка, происходит обогащение волокна углеродом до содержания 99% и более, содержание водорода уменьшается до 0,2-0,1%, содержание кислорода не определяется. Данные процессы сопровождаются структурными превращениями. Происходит ароматизация углерода, следствием чего является увеличение размеров ароматических графитоподобных плоскостей и их взаимная ориентация, приводящая к увеличению кристаллитных образований [7].During high-temperature treatment, which includes pre-gravity flame treatment, the fiber is enriched with carbon to a content of 99% or more, the hydrogen content decreases to 0.2-0.1%, the oxygen content is not determined. These processes are accompanied by structural transformations. Carbon aromatization occurs, which results in an increase in the size of aromatic graphite-like planes and their mutual orientation, leading to an increase in crystallite formations [7].
В публикации [8] по исследованию влияния продолжительности высокотемпературной обработки карбонизованных волокон, получаемых на основе вискозы, установлено, что максимальное значение модуля Юнга при высокотемпературной обработке достигается в течение 0,1 сек. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не оказывает влияния на модуль Юнга волокна. В публикации [7] приведен вывод со ссылкой на данные [8], что за столь короткий промежуток времени успевают пройти структурные преобразования и соответствующие изменения свойств волокна, и, как следствие, допускается возможность завершения физического процесса структурирования в графитируемом волокне, примерно, в течение одной минуты.In the publication [8] on the influence of the duration of high-temperature treatment of carbonized fibers obtained on the basis of viscose, it was found that the maximum value of Young's modulus during high-temperature processing is achieved within 0.1 sec. A further increase in the processing time does not affect the Young's modulus of the fiber. In the publication [7], a conclusion was made with reference to the data [8] that in such a short period of time structural transformations and corresponding changes in the properties of the fiber have time to pass, and, as a result, it is possible to complete the physical process of structuring in a graphitized fiber, approximately one minute.
Эти опубликованные данные были использованы в качестве априорной информации при проведении экспериментального исследования по определению влияния продолжительности высокотемпературной обработки на полиморфные превращения в частично-карбонизованном волокне и количественные значения технологических параметров длительности этих превращений.These published data were used as a priori information when conducting an experimental study to determine the effect of the duration of high-temperature treatment on polymorphic transformations in partially carbonized fiber and quantitative values of the technological parameters of the duration of these transformations.
В проведенных экспериментах влияние длительности изотермической выдержки при термической обработке на полиморфные превращения графитируемого волокна оценивали по изменению значения удельного электросопротивления ρ, которое находится в зависимости от температуры и длительности термической обработки волокна и коррелирует с изменением его структурных и физических характеристик. Электросопротивление достаточно широко используется для суждения о структурных превращениях, которые прошли в материале при термическом воздействии на него [6].In the experiments performed, the effect of the duration of isothermal exposure during heat treatment on the polymorphic transformations of the graphitized fiber was evaluated by changing the electrical resistivity ρ, which depends on the temperature and duration of the heat treatment of the fiber and correlates with a change in its structural and physical characteristics. Electrical resistance is widely used to make judgments about the structural transformations that took place in a material under thermal influence on it [6].
При проведении экспериментов учитывали, что при транспортировании через реакционную камеру печи графитации обрабатываемый материал проходит три температурных зоны (в данном эксперименте зона газопламенной обработки не учитывалась как четвертая зона): зону нагрева, зону изотермической обработки при максимальной температуре графитации и зону понижения до температуры, при которой его выводят из печи графитации. В зоне нагревания и в изотермической зоне в графитируемом материале происходят термопревращения, а в зоне понижения температуры они завершаются, и материал выходит из печи по своим свойствам метастабильным до температуры его графитации. Продолжительность термообработки материала оценивалась по интервалу времени, за которое он перемещался через зону нагрева и изотермическую зону максимальной температуры графитации. Результаты проведенных экспериментов предоставлены на фиг. 8 (Зависимость удельного электросопротивления (ρ) графитированных волокон от температуры обработки и длительности изотермической выдержки при графитации частично-карбонизованных волокон непрерывным методом. Обозначения: температуры графитации образцов: 1 - 2200°С, 2 - 2400°С, 3 - 2700°С, 4 -3000°С). По данным фиг. 8, изменению ρ графитированных волокон в зависимости от продолжительности и температуры их обработки непрерывным методом соответствует уровень значений, характерный для каждой из температур, и который уменьшается с увеличением температуры и имеет тенденцию к уменьшению в зависимости от длительности изотермической выдержки в интервале до 3,5 сек.During the experiments, it was taken into account that during transportation through the reaction chamber of the graphitization furnace, the processed material passes through three temperature zones (in this experiment, the flame treatment zone was not taken into account as the fourth zone): the heating zone, the isothermal treatment zone at the maximum graphitization temperature, and the zone of lowering to temperature, which it is taken out of the graphitization furnace. Thermal transformations occur in the graphitized material in the heating zone and in the isothermal zone, and they are completed in the temperature lowering zone, and the material exits the furnace in its properties metastable to its graphitization temperature. The duration of heat treatment of the material was estimated by the time interval during which it moved through the heating zone and the isothermal zone of the maximum graphitization temperature. The results of the experiments are shown in FIG. 8 (Dependence of the electrical resistivity (ρ) of graphitized fibers on the processing temperature and the duration of isothermal exposure during graphitization of partially carbonized fibers by the continuous method. Designations: sample graphitization temperatures: 1 - 2200 ° С, 2 - 2400 ° С, 3 - 2700 ° С, 4 -3000 ° C). According to FIG. 8, a change in ρ of graphitized fibers depending on the duration and temperature of their processing by the continuous method corresponds to the level of values characteristic of each temperature, which decreases with increasing temperature and tends to decrease depending on the duration of isothermal exposure in the range up to 3.5 sec .
Анализ результатов исследований по определению длительности высокотемпературной обработки частично-карбонизованных волокон показал, что наблюдаемые изменения структурных преобразований (при суждении о них по изменению удельного электросопротивления в зависимости от изменения длительности изотермической выдержки) имеют характер тенденции малых изменений в интервале длительности нагревания до 3,5 сек, при этом величина сопротивления ρ, характерная для конкретной температуры графитации, устанавливается в интервале длительности термообработки от 0,5 до 1,5 сек и при дальнейшем нагревании уменьшается очень незначительно. Это свидетельствует, что сформировавшаяся структура стабилизировалась соответственно уровню температуры обработки. Следовательно, технологические параметры длительности газопламенной обработки и последующей графитации определены исходя из возможных и технологически допустимых скоростей транспортирования и используемого технологического оснащения при графитации частично-карбонизованных углеродистых волокнистых материалов, а рекомендуемые в предлагаемом способе численные значения длительности газопламенной обработки и графитации значительно превосходят экспериментально определенные и полностью обеспечивают протекание всех термохимических и полиморфных превращений в волокнах и получение графитированных углеродных волокнистых материалов по метастабильности соответствующих уровню температур графитации при рекомендуемых значениях длительности обработки.An analysis of the results of studies to determine the duration of the high-temperature treatment of partially carbonized fibers showed that the observed changes in structural transformations (judging by the change in electrical resistivity depending on the change in the duration of isothermal exposure) are of a tendency to small changes in the interval of heating duration up to 3.5 sec in this case, the resistance value ρ characteristic of a specific graphitization temperature is set in the interval of duration oobrabotki from 0.5 to 1.5 seconds, and heating is further reduced very slightly. This indicates that the formed structure has stabilized according to the level of processing temperature. Therefore, the technological parameters of the duration of the flame treatment and subsequent graphitization are determined based on the possible and technologically permissible transportation speeds and the technological equipment used for graphitization of partially carbonized carbon fiber materials, and the numerical values of the duration of the flame treatment and graphization recommended in the proposed method significantly exceed the experimentally determined and fully ensure the flow of all thermochemical their and polymorphic transformations in fibers and the production of graphitized carbon fibrous materials by metastability corresponding to the level of graphitization temperatures at the recommended values of the processing time.
Еще один отличительный признак предлагаемого технического решения заключается в том, что нагрев частично-карбонизованного материала до максимальных температур начинают от температуры газопламенной обработки без температурного интервала охлаждения.Another distinctive feature of the proposed technical solution is that the heating of the partially carbonized material to maximum temperatures starts from the temperature of the flame treatment without a temperature range of cooling.
Необходимость проведения газопламенной обработки и графитации без охлаждения транспортируемого между ними материала предопределяется тем, что структура, формирующаяся в частично-карбонизованном волокне, обрабатываемом в пламени сгорания летучих продуктов, находится в активном состоянии и продолжает акты преобразования в соответствии с увеличивающимся уровнем нагревания. Но при охлаждении сформировавшаяся структура стабилизируется и принимает свойства метастабильности в соответствии с уровнем предшествовавшего нагревания. При дальнейшем нагреве процесс структурирования образца не продолжается, а начинается вновь, причем исходным объектом является уже не частично-карбонизованныое волокно, а карбонизованное после газопламенной обработки волокно с более совершенной углеродной структурой. Как упоминалось ранее, более совершенные углеродные структуры морфологические превращения при термическом воздействии вынуждены осуществлять с увеличенной долей реконструктивных процессов, которые протекают путем разрыва связей и перегруппировки отдельных структурных элементов, что сопровождается дополнительной потерей массы и снижением физико-механических свойств получаемого графитированного углеродного волокнистого материала.The need for flame treatment and graphitization without cooling the material transported between them is determined by the fact that the structure formed in the partially carbonized fiber processed in the combustion flame of volatile products is in an active state and continues the conversion acts in accordance with the increasing level of heating. But upon cooling, the formed structure stabilizes and assumes the properties of metastability in accordance with the level of preceding heating. With further heating, the process of sample structuring does not continue, but begins again, and the initial object is not a partially carbonized fiber, but a fiber with a more perfect carbon structure carbonized after flame treatment. As mentioned earlier, morphological transformations during thermal exposure are forced to carry out more advanced carbon structures with an increased proportion of reconstructive processes that occur by breaking bonds and rearrangement of individual structural elements, which is accompanied by additional weight loss and a decrease in the physicomechanical properties of the resulting graphitized carbon fiber material.
Рекомендуемое проведение процессов газопламенной обработки и графитации частично-карбонизованного волокна без охлаждения между ним устраняет указанные нежелательные процессы и позволяет получить графитированный волокнистый материал с повышенными физико-механическими свойствами. Предел прочности при разрыве полученных графитированных волокнистых материалов составляет не менее 800-1000 Мпа, модуль упругости не менее 3000 Мпа.The recommended process of flame treatment and graphitization of partially carbonized fibers without cooling between them eliminates these undesirable processes and allows to obtain graphitized fibrous material with enhanced physical and mechanical properties. The tensile strength of the obtained graphitized fibrous materials is at least 800-1000 MPa, the elastic modulus is at least 3000 MPa.
Источники информацииInformation sources
1 Пат. Франции №1406529, D01F 9/16, опубл. 12.01.1985 года1 Pat. France No. 1406529, D01F 9/16, publ. January 12, 1985
2 Пат. RU №2016146, D01F 9/16, опубл. 15.07.1994 года2 Pat. RU No. 2016146, D01F 9/16, publ. July 15, 1994
3. Патент РФ №2555468, D01F 9/16, опубл. 08.06.2015 года3. RF patent No. 2555468, D01F 9/16, publ. 06/08/2015 year
4. Патент РФ №2520982, D01F 9/22, опубл. 29.04.2014 года4. RF patent No. 2520982, D01F 9/22, publ. 04/29/2014 year
5 Бриндли. Роль структуры минералов в некоторых превращениях. - В кн.: кинетика высокотемпературных процессов. Под ред. проф. Кинджери (пер. с англ.), М. Изд. «Металлургия», 1965, с 307-3165 Brindley. The role of the structure of minerals in some transformations. - In: kinetics of high-temperature processes. Ed. prof. Kingeri (translated from English), M. Publ. Metallurgy, 1965, p. 307-316
6 Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М., изд. «Металлургия», 1972, 254 с6 Shulepov S.V. Physics of carbon-graphite materials. M., ed. Metallurgy, 1972, 254 p.
7 Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., изд-во «Химия», 1974, 376 с7 Konkin A.A. Carbon and other heat-resistant fibrous materials. M., publishing house "Chemistry", 1974, 376 p.
8 Gibson D.W., Langlois G.B. Method for producing high moduls carbon yarn. - Polim. Pre pr., 1968, v. 9, №2, p. 1376-1382.8 Gibson D.W., Langlois G. B. Method for producing high moduls carbon yarn. - Polim. Pre pr., 1968, v. 9, No. 2, p. 1376-1382.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119167A RU2705971C1 (en) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Method of producing carbon graphitized fibrous materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119167A RU2705971C1 (en) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Method of producing carbon graphitized fibrous materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2705971C1 true RU2705971C1 (en) | 2019-11-12 |
Family
ID=68579836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019119167A RU2705971C1 (en) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | Method of producing carbon graphitized fibrous materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2705971C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113882145A (en) * | 2021-11-17 | 2022-01-04 | 湖南东映碳材料科技有限公司 | Preparation method of carbon fiber with pyrolytic graphite deposited on surface |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459893C1 (en) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibrous material |
| RU2555468C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials |
| EA022544B1 (en) * | 2012-04-26 | 2016-01-29 | Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно" | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
| WO2016199060A1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | Stora Enso Oyj | A fiber and a process for the manufacture thereof |
-
2019
- 2019-06-20 RU RU2019119167A patent/RU2705971C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459893C1 (en) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Method of producing carbon fibrous material |
| EA022544B1 (en) * | 2012-04-26 | 2016-01-29 | Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно" | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres |
| RU2555468C2 (en) * | 2013-11-13 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials |
| WO2016199060A1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | Stora Enso Oyj | A fiber and a process for the manufacture thereof |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113882145A (en) * | 2021-11-17 | 2022-01-04 | 湖南东映碳材料科技有限公司 | Preparation method of carbon fiber with pyrolytic graphite deposited on surface |
| CN113882145B (en) * | 2021-11-17 | 2024-02-13 | 湖南东映碳材料科技股份有限公司 | Preparation method of carbon fiber with pyrolytic graphite deposited on surface |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101558432B1 (en) | Device for manufacturing recycled carbon fibers, and method for manufacturing recycled carbon fibers | |
| US7223376B2 (en) | Apparatus and method for making carbon fibers | |
| Yu et al. | Combined effect of processing parameters on thermal stabilization of PAN fibers | |
| EP3279374B1 (en) | Carbon fiber and method for producing carbon fiber | |
| MXPA05001965A (en) | Process of making carbon electrodes. | |
| RU2705971C1 (en) | Method of producing carbon graphitized fibrous materials | |
| Liu et al. | Evolution of microstructure and properties of phenolic fibers during carbonization | |
| Wang et al. | Chemical modification for PAN fibers during heat-treatment process | |
| JP5282323B2 (en) | Method for producing carbide and decomposition products | |
| JP2007525578A (en) | Method of producing pitch with coal tar and its distillate by oxidative heat treatment | |
| US5556608A (en) | Carbon thread and process for producing it | |
| KR100979641B1 (en) | Microwave assisted treatment of carbon foam | |
| WO2021181905A1 (en) | Method for producing impregnated pitch | |
| Jing et al. | Effects of preoxidation and carbonization technologies on tensile strength of PAN‐based carbon fiber | |
| NO140716B (en) | PROCEDURE FOR PREPARATION OF IMPROVED GRAPHITE BODY WITH LOW HEAT EXPANSION COEFFICIENT | |
| US10920153B2 (en) | Combined process to produce both a pipelineable crude and carbon fiber from heavy hydrocarbon | |
| RU2520982C1 (en) | Method of carbonisation of viscose fibrous materials in process of obtaining carbon fibres | |
| CA2563120A1 (en) | Method of producing a pitch binder for an electrical material | |
| RU2555468C2 (en) | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials | |
| KR101125480B1 (en) | Carbon heating element and manufacturing method of the same | |
| WO2021211789A1 (en) | Isotropic pitch and methods of making same | |
| KR20120078864A (en) | Method for manufacturing pitch having high softening point | |
| US4892722A (en) | Method for producing high strength, high modulus mesophase-pitch-based carbon fibers | |
| RU2534784C2 (en) | Apparatus for thermal treatment of carbon-containing fibrous materials | |
| KR101566959B1 (en) | Method for manufacturing flame-proof cellulose-based carbone fibers and cellulose-based carbone fibers manufactured by the same |