RU2704990C1

RU2704990C1 - Lanthanum and calcium complex lithium tantalate producing method

Info

Publication number: RU2704990C1
Application number: RU2019121375A
Authority: RU
Inventors: Яна Викторовна Бакланова; Лидия Григорьевна Максимова; Ольга Ивановна Гырдасова; Татьяна Александровна Денисова
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2019-11-01

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of lanthanum and calcium complex lithium tantalate of composition Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ powder, used as one of main components of lithium-ion battery. Method involves adding tantalum pentoxide to the acid, followed by obtaining a gel and adding nitrates of the corresponding metals and a chelating agent, drying during heating and annealing the obtained xerogel with intermediate grinding and pressing. Tantalum pentoxide is added to 40 % hydrofluoric acid, the obtained solution is evaporated and 13 % ammonium hydroxide solution is added as a chelating agent. Produced product is washed, then dissolved in 30 % nitric acid with addition of citric acid crystal hydrate, after which solutions of lanthanum, lithium and calcium nitrates are added and held at temperature of 140–150 °C with intensive stirring. Xerogel is subjected to annealing at three stages.

EFFECT: method enables to obtain a single-phase product without impurity inclusions and reduced dimension of particles of the obtained material.

1 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, используемого в качестве твердотельного электролита - одного из основных компонентов литий-ионной батареи.The invention relates to the field of chemical industry and can be used to obtain a powder of complex lithium tantalate of lanthanum and calcium of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ used as a solid-state electrolyte - one of the main components of a lithium-ion battery.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, нитрата лития LiNO₃ (с 10% избытком), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900°C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов подвергают перетиранию в шаровой мельнице с циркониевыми шариками и изопропиловым спиртом в течение 12 часов. После просушки при комнатной температуре смесь отжигают при 700 °C в течение 12 часов, далее подвергают перетиранию в шаровой мельнице с циркониевыми шариками и изопропиловым спиртом в течение 12 часов. Далее, после просушки смесь прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком и отжигают при 900–950 °C в течение 24 часов (R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Lattice parameter and sintering temperature dependence of bulk and grain-boundary conduction of garnet-like solid Li-electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 2008, V. 155 (1), P. A90–A101).A known method of producing a powder of complex lithium tantalate of lanthanum and calcium of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , including solid-phase interaction of tantalum oxide Ta ₂ O ₅ , lithium nitrate LiNO ₃ (with 10% excess), calcium carbonate CaCO ₃ and lanthanum oxide La ₂ O ₃ (pre-calcined at 900 ° C for 24 hours). The mixture of the starting components is subjected to grinding in a ball mill with zirconium balls and isopropyl alcohol for 12 hours. After drying at room temperature, the mixture is annealed at 700 ° C for 12 hours, then subjected to grinding in a ball mill with zirconium balls and isopropyl alcohol for 12 hours. Then, after drying, the mixture is pressed into tablets, the tablets are coated with the starting powder and annealed at 900–950 ° C for 24 hours (R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Lattice parameter and sintering temperature dependence of bulk and grain-boundary conduction of garnet-like solid Li-electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 2008, V. 155 (1), P. A90 – A101).

Недостатками известного способа являются: длительность процесса и усложнение технологического процесса за счет использования дополнительного оборудования - шаровой мельницы с циркониевыми шариками.The disadvantages of this method are: the duration of the process and the complexity of the process due to the use of additional equipment - ball mill with zirconium balls.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, гидроксида лития LiOH (с 10% избытком, предварительно прокаленного при 300 °C в течение 24 часов), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900 °C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком, помещают в алундовый тигель и отжигают при 700 °C в течение 6 часов в муфельной печи, затем перешихтовывают и отжигают при 900 °C в течение 12 часов (W.G. Zeier, S. Zhou, B. Lopez-Bermudez, K. Page, B.C. Melot, Dependence of the Li-ion conductivity and activation energies on the crystal structure and ionic radii in Li₆MLa₂Ta₂O₁₂, ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, V. 6, P. 10900–10907).A known method of producing a powder of complex lithium tantalate of lanthanum and calcium of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , including solid-phase interaction of tantalum oxide Ta ₂ O ₅ , lithium hydroxide LiOH (with a 10% excess, previously calcined at 300 ° C for 24 hours) , calcium carbonate CaCO ₃ and lanthanum oxide La ₂ O ₃ (previously calcined at 900 ° C for 24 hours). A mixture of the starting components is compressed into tablets, the tablets are coated with the starting powder, placed in an alundum crucible and annealed at 700 ° C for 6 hours in a muffle furnace, then cross-linked and annealed at 900 ° C for 12 hours (WG Zeier, S. Zhou, B. Lopez-Bermudez, K. Page, BC Melot, Dependence of the Li-ion conductivity and activation energies on the crystal structure and ionic radii in Li ₆ MLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, V. 6, P. 10900-10907).

Недостатками известного способа являются: необходимость предварительной длительной обработки прекурсоров; использование в качестве прекурсора гидроксида лития - гигроскопичного едкого вещества основного характера, при взаимодействии которого с CO₂ происходит образование H₂O и трудно удаляемого Li₂CO₃; низкая плотность получаемой керамики (не более 70% от теоретической).The disadvantages of this method are: the need for preliminary long-term processing of precursors; the use of lithium hydroxide as a precursor, a hygroscopic caustic substance of a basic nature, the interaction of which with CO ₂ leads to the formation of H ₂ O and difficult to remove Li ₂ CO ₃ ; low density of the resulting ceramics (not more than 70% of theoretical).

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, карбоната лития Li₂CO₃ (с 10% избытком), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900°C в течение 12 часов). Смесь исходных компонентов помещают в алундовый тигель и отжигают при 700°C в течение 6 часов в муфельной печи, перешихтовывают и отжигают при 950°C в течение 12 часов. Полученный порошок прессуют в таблетки при давлении в 0.2 ГПа и комнатной температуре, покрывают исходной смесью и отжигают при 1000°C в течение 4 часов. Средний размер кристаллитов составляет 5 мкм (J. Awaka, N. Kijima, Y. Takahashi, H. Hayakawa, J. Akimoto, Synthesis and crystallographic studies of garnet-related lithium-ion conductors Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ and Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Solid State Ionics, 2009, V. 180, P. 602–606).A known method of producing a powder of complex lithium tantalate of lanthanum and calcium of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , including solid-phase interaction of tantalum oxide Ta ₂ O ₅ , lithium carbonate Li ₂ CO ₃ (with a 10% excess), calcium carbonate CaCO ₃ and lanthanum oxide La ₂ O ₃ (pre-calcined at 900 ° C for 12 hours). The mixture of the starting components is placed in an alundum crucible and annealed at 700 ° C for 6 hours in a muffle furnace, re-mixed and annealed at 950 ° C for 12 hours. The resulting powder is compressed into tablets at a pressure of 0.2 GPa and room temperature, coated with the initial mixture and annealed at 1000 ° C for 4 hours. The average crystallite size is 5 μm (J. Awaka, N. Kijima, Y. Takahashi, H. Hayakawa, J. Akimoto, Synthesis and crystallographic studies of garnet-related lithium-ion conductors Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ and Li ₆ BaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , Solid State Ionics, 2009, V. 180, P. 602-606).

Недостатками известного способа являются: получение кристаллитов больших размеров и, следовательно, невозможность получения высокоплотной керамики; высокая температура отжига. The disadvantages of this method are: obtaining large crystallites and, therefore, the inability to obtain high-density ceramics; high annealing temperature.

Известен способ получения керамики на основе литиевого танталата лантана, в частности допированного барием, включающий получение смеси нитрата и ацетата, растворенных в спирте и кислоте, и суспензии оксида тантала в спирте с последующим испарением растворителей для получения стехиометрической смеси и ее отжиг с целью удаления органических компонентов, кальцинирование с целью удаления карбонатов и отжиг полученной порошковой смеси оксидов при высокой температуре для получения плотной керамики (плотность до 95% от теоретической)(патент US 9963394; МПК C04B 35/495, C04B 35/626, C04B 35/64; 2018 год). A known method of producing ceramics based on lithium tantalate of lanthanum, in particular doped with barium, comprising obtaining a mixture of nitrate and acetate dissolved in alcohol and acid, and a suspension of tantalum oxide in alcohol, followed by evaporation of the solvents to obtain a stoichiometric mixture and annealing it to remove organic components , calcining to remove carbonates and annealing the obtained powder mixture of oxides at high temperature to obtain dense ceramics (density up to 95% of theoretical) (patent US 9963394; IPC C04B 35/495, C04B 35/626, C04B 35/64; 2018).

Недостатком известного способа является высокая температура последней стадии отжига (выше 1000^оС, в частности 1300^оС), обусловленная использованием в качестве исходного реагента суспензии оксида тантала в спирте, что исключает возможность взаимодействия реагентов на молекулярном уровне.The disadvantage of this method is the high temperature of the last stage of annealing (above 1000 ^about C, in particular 1300 ^about C), due to the use of a suspension of tantalum oxide in alcohol as the starting reagent, which excludes the possibility of interaction of the reagents at the molecular level.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий добавление пентоксида тантала к водному раствору щавелевой кислоты, последующее добавление к раствору нитратов или ацетатов соответствующих металлов и в качестве хелатирующего агента этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), перемешивание при температуре 60°С в течение часа с получением прозрачного золя, добавление к полученному золю водорастворимого полимера при перемешивании и температуре 90°С с получением геля, который сушат при температуре 100°С в течение 20 часов для получения ксерогеля, полученный ксерогель отжигают при температуре 700-775^оС в течение 6 часов со скоростью нагрева 4^оС/мин, после чего измельчают и прессуют, а затем отжигают при температуре 775-950^оС в течение 5 часов. Получают, в частности литий-проводящую керамику состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ с размером частиц 2-10 мкм (патент CN 103594726; МПК H01M 10/0562, H01M 10/058; 2016 год)(прототип).A known method of producing a powder of complex lithium tantalate of lanthanum and calcium of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , including the addition of tantalum pentoxide to an aqueous solution of oxalic acid, the subsequent addition of nitrates or acetates to the solution of the corresponding metals, and ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) as a chelating agent, mixing at a temperature of 60 ° C for one hour to obtain a transparent sol; adding to the obtained sol a water-soluble polymer with stirring and a temperature of 90 ° C to obtain a gel which th dried at 100 ° C for 20 hours to obtain a xerogel, the xerogel obtained is annealed at a temperature of 700-775 ^C for 6 hours with a heating rate of 4 ° ^C / min, after which the crushed and pressed and then annealed at a temperature of 775 -950 ° ^C. for 5 hours. In particular, lithium-conducting ceramics of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ with a particle size of 2-10 μm are obtained (patent CN 103594726; IPC H01M 10/0562, H01M 10/058; 2016) (prototype).

К недостаткам известного способа относится, во-первых, крупный размер получаемой литий-проводящей керамики, во-вторых, возможность загрязнения конечного продукта примесью оксидов тантала вследствие получения суспендированного раствора пентоксида тантала в щавелевой кислоте.The disadvantages of this method include, firstly, the large size of the obtained lithium-conductive ceramics, and secondly, the possibility of contamination of the final product with an admixture of tantalum oxides due to the preparation of a suspended solution of tantalum pentoxide in oxalic acid.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, обеспечивающий уменьшение размерности частиц конечного продукта, а также высокую чистоту конечного продукта.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing a lithium-ion conductive material of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , providing a decrease in the particle size of the final product, as well as high purity of the final product.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного литиевого танталата лантана и кальция, включающем добавление пентоксида тантала к кислоте с последующим получением геля и добавлением нитратов соответствующих металлов и хелатирующего агента, просушивание при нагревании и отжиг полученного ксерогеля не менее, чем в две стадии, с промежуточным измельчением и прессованием, в котором пентоксид тантала добавляют к 40%-ной плавиковой кислоте при мольном соотношении равном Ta₂O₅ : HF= 1:14 при перемешивании при температуре 140 – 150^оС в течение 1,5 – 1,6 часа, полученный раствор упаривают при температуре 100°C в течение 6ч. и добавляют в качестве хелатирующего агента 6%-ный раствор гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH : Ta₂O₅ = 10:1, полученный продукт отмывают не менее 2-х раз путем центрифугирования и сушат при температуре 25°С в течение 10 ч, затем растворяют в 30%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 0.15 моль/1моль Та⁺⁵, с добавлением кристаллогидрата лимонной кислоты, взятой в количестве 3моль/1моль Та⁺⁵, после чего добавляют растворы нитратов лантана, лития и кальция, приготовленные с избытком (0,05-0,15 моль) азотной кислоты, в стехиометрическом соотношении и выдерживают при температуре 140 - 150°С при интенсивном перемешивании в течение 5 ч, полученный ксерогель подвергают отжигу в три стадии: I стадия – при температуре 330 – 350°С в течение 2 – 3 часов; II стадия – при температуре 580 – 600°С в течение 4 – 5 часов; III стадия – при температуре 780 – 800°С в течение 4 – 5 часов.The problem is solved in the proposed method for producing complex lithium tantalate of lanthanum and calcium, including the addition of tantalum pentoxide to acid, followed by gel production and the addition of nitrates of the corresponding metals and chelating agent, drying by heating and annealing of the resulting xerogel in at least two stages, with an intermediate grinding and pressing, in which tantalum pentoxide is added to 40% hydrofluoric acid with a molar ratio of Ta ₂ O ₅ : HF = 1:14 with stirring at a temperature of 140 - 150 ^about C for 1.5 to 1.6 hours, the resulting solution was evaporated at a temperature of 100 ° C for 6 hours and add as a chelating agent a 6% solution of ammonium hydroxide at a molar ratio of NH ₄ OH: Ta ₂ O ₅ = 10: 1, the resulting product is washed at least 2 times by centrifugation and dried at a temperature of 25 ° C for 10 h, then dissolved in 30% nitric acid, taken in an amount of 0.15 mol / 1 mol of Ta ⁺⁵ , with the addition of citric acid crystalline hydrate taken in an amount of 3 mol / 1 mol of Ta ⁺⁵ , after which solutions of lanthanum, lithium and calcium nitrates are added, prepared with an excess (0.05-0.15 mol) of nitric acid, in a stoichiometric ratio uu and kept at a temperature of 140 - 150 ° C with vigorous stirring for 5 hours, the resulting xerogel is annealed in three steps: I step - at a temperature of 330 - 350 ° C for 2 - 3 hours; Stage II - at a temperature of 580 - 600 ° C for 4 to 5 hours; Stage III - at a temperature of 780 - 800 ° C for 4 to 5 hours.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ путем осуществления жидкофазного пиролизного процесса с использованием в качестве хелатирующего агента гидроксида аммония в присутствии смеси лимонной кислоты и азотной кислоты с последующей трехстадийной термообработкой полученного сухого осадка (ксерогеля) при температурах 330–350°C, 580–600°C и 780–800°C, соответственно.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing lithium-ion conductive material of the composition Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ by performing a liquid-phase pyrolysis process using ammonium hydroxide as a chelating agent in the presence of a mixture of citric acid and nitric acid with subsequent three-stage heat treatment of the obtained dry precipitate (xerogel) at temperatures 330–350 ° C, 580–600 ° C and 780–800 ° C, respectively.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси водных нитратных растворов ионов тантала, предварительно обработанного гидроксидом аммония с получением активной формы Ta₂O₅∙nH₂O, лантана, лития и кальция в присутствии смеси лимонной и азотной кислот способствует образованию металл-цитратных комплексов, которое устраняет разницу в поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, приводит к более полному смешению компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды.As the studies conducted by the authors showed, the interaction in a mixture of aqueous nitrate solutions of tantalum ions pre-treated with ammonium hydroxide to obtain the active form Ta ₂ O ₅ ∙ nH ₂ O, lanthanum, lithium and calcium in the presence of a mixture of citric and nitric acids promotes the formation of metal citrate complexes, which eliminates the difference in the behavior of cations in solution, which, in turn, leads to a more complete mixing of the components and prevents precipitation during evaporation of water.

В ходе проведенных исследований авторами было установлено, что использование смеси азотной и лимонной кислот является предпочтительным, поскольку лимонная кислота образует растворимые интермедиантные комплексы с активной формой гелеобразного Ta₂O₅∙nH₂O, полученного обработкой пентоксида тантала фтористоводородной кислотой и гидроксидом аммония, и, таким образом, способствуют повышению растворимости геля – танталового концентрата в растворах азотной кислоты. Лимонная кислота относится к гомологическому ряду трехосновных предельных карбоновых кислот и склонна к образованию хелатных комплексов. Кроме того, лимонная кислота легко окисляется, не вносит загрязнений в получаемый продукт, и также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру.In the course of the studies, the authors found that the use of a mixture of nitric and citric acids is preferable, since citric acid forms soluble intermediate complexes with the active gel form Ta ₂ O ₅ ∙ nH ₂ O obtained by treating tantalum pentoxide with hydrofluoric acid and ammonium hydroxide, and, Thus, they increase the solubility of the gel - tantalum concentrate in nitric acid solutions. Citric acid belongs to the homologous series of tribasic saturated carboxylic acids and is prone to the formation of chelate complexes. In addition, citric acid is easily oxidized, does not introduce pollution into the resulting product, and also interacts with metal ions in solution, including them in its structure.

Введение азотной кислоты менее 0,15 моль на 1 моль Ta(V) и лимонной кислоты менее 3 молей на 1 моль Ta(V) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт – Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида тантала Ta₂O₅. Введение азотной кислоты более 0,15 моль на 1 моль Ta(V) и лимонной кислоты более 3 молей на 1 моль Ta(V) нецелесообразно, поскольку их содержание должно соответствовать количеству тантала, содержащегося в геле Ta₂O₅∙nH₂O. Азотная кислота, добавленная в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию оксидов лантана, карбонатов кальция и лития, способствует переводу исходных соединений в нитраты и инициирует процесс пиролиза, являясь окислителем органических компонентов металл-цитратного комплекса. Использование растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты менее 0.05 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При использовании растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты более 0.15 моля наблюдается бурное выделение газов (NO_х), что усложняет технологически проведение процесса синтеза. Осуществление выдержки при 140-150 °C c интенсивным перемешиванием препятствует вскипанию смеси растворов, обеспечивая их концентрирование.The introduction of nitric acid less than 0.15 mol per 1 mol of Ta (V) and citric acid less than 3 moles per 1 mol of Ta (V) does not provide a complete reaction, since the final product is Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ according to x-ray phase analysis contaminated with tantalum dioxide impurities Ta ₂ O ₅ . The introduction of nitric acid in excess of 0.15 mol per 1 mol of Ta (V) and citric acid in excess of 3 moles per 1 mol of Ta (V) is impractical, since their content should correspond to the amount of tantalum contained in the Ta ₂ O ₅ ∙ nH ₂ O gel. Nitric acid, added in excess with respect to the stoichiometric content of lanthanum oxides, calcium carbonates and lithium, promotes the conversion of the starting compounds to nitrates and initiates the pyrolysis process, being an oxidizing agent of the organic components of the metal-citrate complex. The use of nitrate solutions containing an excess of nitric acid of less than 0.05 mol does not ensure complete oxidation of the organic components of the complex, and, as a result, the intermediate is contaminated with carbon. When using nitrate solutions containing an excess of nitric acid of more than 0.15 mol, rapid evolution of gases (NO _x ) is observed, which complicates the synthesis process technologically. Holding at 140-150 ° C with vigorous stirring prevents boiling of the mixture of solutions, ensuring their concentration.

Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен для равномерного разложения и выгорания металл-цитратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка при температуре 330–350°C необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 330–350°C резкое повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Отжиг в интервале температур 680–700°C обеспечивает полное удаление продуктов разложения металл-цитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO_x, CO₂), приводит к началу формирования основной фазы Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Выдержка предварительно прессованных образцов при 780–800°C приводит к полному формированию основной фазы Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Образец имеет белый цвет, и является высокодисперсным (0.5-1.5 мкм.). При температуре выше 800 °C наблюдается спекание образца с формированием более крупных агломератов. Stepwise annealing with exposure at each stage is favorable for uniform decomposition and burning of the metal-citrate complex and avoids ignition of the contents of the crucible. Exposure at a temperature of 330-350 ° C is necessary for partial decomposition of the organic component of the complex; in the absence of exposure in the range 330–350 ° C, a sharp increase in temperature leads to a rapid release of decomposition products and to partial loss of the product due to ejection from the crucible. Annealing in the temperature range 680–700 ° C ensures the complete removal of decomposition products of the metal citrate complex in the form of gaseous oxides (NO _x , CO ₂ ), leading to the beginning of the formation of the main phase Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ . The exposure of pre-pressed samples at 780–800 ° C leads to the complete formation of the main phase Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ . The sample has a white color, and is highly dispersed (0.5-1.5 microns.). At temperatures above 800 ° C, sintering of the sample is observed with the formation of larger agglomerates.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут : Li₂CO₃ (x.ч.), CaCO₃ (x.ч.), La₂O₃ (ч.д.а) , Ta₂O₅ (ос.ч.), HF (ос.ч.), HNO₃ (ос.ч.), NH₄OH (ос.ч.), C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙nH₂O, где n = 45–47 (танталовый концентрат) получают растворением оксида тантала в HF при соотношении, равном Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 140-150^оС в течение 1,5-1,6 часа ,упариванием раствора при температуре 100^оС в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала раствором гидроокиси аммония (NH₄OH) при соотношении, равном NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей многократной отмывкой от примесных ионов (NH₄ ⁺, OH^-,F^-) путем не менее, чем 2-х разовым центрифугированием и сушкой на воздухе. Затем навеску свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙(45-47)H₂O растворяют в 30%-ной азотной кислоте HNO₃, взятой в количестве 0,15 моль на 1 моль Та⁺⁵, добавляют кристаллогидрат C₆H₈O₇·2H₂O, взятой в количестве 3 моля на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор добавляют смесь нитратов La(NO₃)₃, LiNO₃ и Ca(NO₃)_2,полученных растворением стехиометрического количества Li₂CO₃ (x.ч.), CaCO₃ (x.ч.), La₂O₃ (ч.д.а) в 30% азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль). Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140-150°C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии в интервалах температур: 330–350°C в течение 2-3 часов, 680–700°C в течение 4-5 часов, затем 780–800°C в течение 4-5 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки. The proposed method can be implemented as follows. Take: Li₂CO₃ (x.h.), CaCO₃ (x.h.), La₂O₃ (bh) Ta₂O₅ (special parts), HF (special parts), HNO₃ (main part), NH_fourOH (part), C₆H₈O₇2H₂O (analytical grade). Gel-Hydrated Ta Tantalum Pentoxide₂O₅∙ nH₂O, where n = 45–47 (tantalum concentrate) is obtained by dissolving tantalum oxide in HF at a ratio of Ta₂O₅ : HF = 1:14, with stirring at a temperature of 140-150^aboutC for 1.5-1.6 hours,by evaporation of the solution at a temperature of 100^aboutC for 6 hours to 1/4 of the original volume, followed by treatment of the tantalum fluoride solution with a solution of ammonium hydroxide (NH_fourOH) at a ratio of NH_fourOH: Ta₂O₅= 10: 1 and further repeated washing from impurity ions (NH_four ⁺OH^-, F^-) by at least 2 times centrifugation and air drying. Then a sample of freshly prepared Ta tantalum concentrate₂O₅∙ (45-47) H₂O dissolved in 30% nitric acid HNO₃taken in an amount of 0.15 mol per 1 mol of Ta⁺⁵add crystalline hydrate C₆H₈O₇2H₂O taken in an amount of 3 mol per 1 mol of Ta⁺⁵. Then, a mixture of La (NO) nitrates is added to the resulting solution.₃)₃LiNO₃ and Ca (NO₃)₂obtained by dissolving a stoichiometric amount of Li₂CO₃ (x.h.), CaCO₃ (x.h.), La₂O₃ (analytical grade) in 30% nitric acid, taken in excess (0.05-0.15 mol). Next, the mixed solution in the form of a milky-white liquid suspension is kept in a heat-resistant glass (V = 250 ml) at a temperature of 140-150 ° C and vigorous stirring for 5 hours until the volume is reduced by three to four times until a foamy, resinous mass of brick color which, upon further drying, turns into a dark brown dry residue (xerogel). The heat treatment of the resulting xerogel is carried out in stages in three stages in the temperature ranges: 330–350 ° C for 2-3 hours, 680–700 ° C for 4-5 hours, then 780–800 ° C for 4-5 hours with grinding and pressing after the second processing step.

Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.The resulting product according to x-ray phase, chemical analysis is single-phase and corresponds to the formula Li ₆ CaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ . The minimum crystallite size according to scanning electron microscopy is 0.5-1.5 microns.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 1.0279 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 10 %, 0.4219 гр. CaCO₃ (x.ч.), 1.3735 гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900 °C в течение 3 ч.; (ч.д.а) , 6.8 г Ta₂O₅ (ос.ч.), 60 мл 40%-ной HF (ос.ч.), 30 мл 30%-ной HNO₃ (ос.ч.), 200 мл 13%-ный NH₄OH (ос.ч.), 7 г C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙45H₂O (танталовый концентрат) получают растворением 6,8 г оксида тантала в 60 мл 40%-ной HF при этом мольное соотношение равно Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 140°С в течение 1,6 часа ,упариванием раствора при температуре 100°С в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала 200 мл раствора 6%-ной гидроокиси аммония (NH₄OH) при этом мольное соотношение равно NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей 2-х кратной отмывкой от примесных ионов (NH₄ ⁺, OH^-,F^-) центрифугированием и сушкой на воздухе в течение 10 часов. Затем 5.3079 г свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙45H₂O растворяют в 20 мл 30%-ной азотной кислоте HNO₃, что соответствует 0,15 моль HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 7 г кристаллогидрата C₆H₈O₇·2H₂O, что соответствует 3 моля C₆H₈O₇·2H₂O на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, кальция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, CaCO₃ и La₂O₃ в 10 мл. 30% HNO₃, взятой с избытком 0,15 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140°C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии: 330°C в течение 3 часов, 580°C в течение 5 часов, затем 780°C в течение 5 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.3 мкм.Example 1. Take 1.0279 gr. Li₂CO₃ (x.h.) with an excess of lithium 10%, 0.4219 gr. CaCO₃ (x.h.), 1.3735 gr. La₂O₃ (analytical grade) calcined at 900 ° C for 3 hours; (b.a.), 6.8 g of Ta₂O₅ (parts), 60 ml of 40% HF (parts), 30 ml of 30% HNO₃ (special part), 200 ml 13% NH_fourOH (pb), 7 g C₆H₈O₇2H₂O (analytical grade). Gel-Hydrated Ta Tantalum Pentoxide₂O₅∙ 45H₂O (tantalum concentrate) is obtained by dissolving 6.8 g of tantalum oxide in 60 ml of 40% HF with a molar ratio of Ta₂O₅ : HF = 1:14, with stirring at a temperature of 140 ° C for 1.6 hours,by evaporation of the solution at a temperature of 100 ° C for 6 hours to 1/4 of the original volume, followed by treatment with a tantalum fluoride solution of 200 ml of a solution of 6% ammonium hydroxide (NH_fourOH) with a molar ratio of NH_fourOH: Ta₂O₅= 10: 1 and a further 2-fold washing from impurity ions (NH_four ⁺OH^-, F^-) by centrifugation and drying in air for 10 hours. Then 5.3079 g of freshly prepared Ta tantalum concentrate₂O₅∙ 45H₂O dissolved in 20 ml of 30% nitric acid HNO₃which corresponds to 0.15 mol of HNO₃ per 1 mole of Ta⁺⁵add 7 g of crystalline hydrate C₆H₈O₇2H₂O, which corresponds to 3 moles of C₆H₈O₇2H₂O per 1 mole of Ta⁺⁵. Then, a mixture of lithium, calcium, lanthanum nitrates prepared by dissolving a stoichiometric mixture of Li is poured into the resulting solution₂CO₃CaCO₃ and La₂O₃ in 10 ml. 30% HNO₃taken in excess of 0.15 mol. Next, the mixed solution in the form of a milky-white liquid suspension is kept in a heat-resistant glass (V = 250 ml) at a temperature of 140 ° C and vigorously stirring for 5 hours to reduce the volume by three to four times until a foamy, resinous mass of brick color turns into with further drying in a dark brown dry residue (xerogel). The heat treatment of the resulting xerogel is carried out in stages in three stages: 330 ° C for 3 hours, 580 ° C for 5 hours, then 780 ° C for 5 hours with grinding and pressing after the second stage of processing. The resulting product according to x-ray phase, chemical analysis is single-phase and corresponds to the formula Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. The minimum crystallite size according to scanning electron microscopy is 0.5-1.3 microns.

Пример 2. Берут 1.1202 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 10 %, 0.4598 гр. CaCO₃ (x.ч.), 1.4968 гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900 °C в течение 5 ч., 6,8 г Ta₂O₅ (ос.ч.), 60 мл 40%-ной HF (ос.ч.), 30 мл 30%-ной HNO₃ (ос.ч.), 200 мл 13%-ный NH₄OH (ос.ч.), 7.5 г C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙45H₂O (танталовый концентрат) получают растворением 6,8 г оксида тантала в 60 мл 40%-ной HF при этом мольное соотношение равно Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 150^оС в течение 1,5 часа ,упариванием раствора при температуре 100^оС в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала 200 мл раствора 13%-ной гидроокиси аммония (NH₄OH) при этом мольное соотношение равно NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей 2-х кратной отмывкой от примесных ионов (NH₄ ⁺, OH^-,F^-) центрифугированием и сушкой на воздухе в течение 10 часов. Затем 6.2475 г свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙45H₂O растворяют в 20 мл 30%-ной азотной кислоте HNO₃, что соответствует 0,15 моль HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 7.5 г кристаллогидрата C₆H₈O₇·2H₂O, что соответствует 3 моля C₆H₈O₇·2H₂O на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, кальция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, CaCO₃ и La₂O₃ в 10 мл. 30% HNO₃, взятой с избытком 0,05 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 150 °C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии: 350°C в течение 2 часов, 600°C в течение 4 часов, затем 800°C в течение 6 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.Example 2. Take 1.1202 gr. Li₂CO₃ (x.h.) with an excess of lithium 10%, 0.4598 gr. CaCO₃ (x.h.), 1.4968 gr. La₂O₃ (ppm), calcined at 900 ° C for 5 hours, 6.8 g of Ta₂O₅ (parts), 60 ml of 40% HF (parts), 30 ml of 30% HNO₃ (special part), 200 ml 13% NH_fourOH (parts), 7.5 g C₆H₈O₇2H₂O (analytical grade). Gel-Hydrated Ta Tantalum Pentoxide₂O₅∙ 45H₂O (tantalum concentrate) is obtained by dissolving 6.8 g of tantalum oxide in 60 ml of 40% HF with a molar ratio of Ta₂O₅ : HF = 1:14, with stirring at a temperature of 150^aboutC for 1.5 hours,by evaporation of the solution at a temperature of 100^aboutC for 6 hours to 1/4 of the original volume, followed by treatment with a tantalum fluoride solution of 200 ml of a solution of 13% ammonium hydroxide (NH_fourOH) with a molar ratio of NH_fourOH: Ta₂O₅= 10: 1 and a further 2-fold washing from impurity ions (NH_four ⁺OH^-, F^-) by centrifugation and drying in air for 10 hours. Then 6.2475 g of freshly prepared Ta tantalum concentrate₂O₅∙ 45H₂O dissolved in 20 ml of 30% nitric acid HNO₃which corresponds to 0.15 mol of HNO₃ per 1 mole of Ta⁺⁵add 7.5 g of crystalline hydrate C₆H₈O₇2H₂O, which corresponds to 3 moles of C₆H₈O₇2H₂O per 1 mole of Ta⁺⁵. Then, a mixture of lithium, calcium, lanthanum nitrates prepared by dissolving a stoichiometric mixture of Li is poured into the resulting solution₂CO₃CaCO₃ and La₂O₃ in 10 ml. 30% HNO₃taken in excess of 0.05 mol. Next, the mixed solution in the form of a milky-white liquid suspension is kept in a heat-resistant glass (V = 250 ml) at a temperature of 150 ° C and vigorously stirring for 5 hours to reduce the volume by three to four times until a foamy, resinous mass of brick color turns with further drying in a dark brown dry residue (xerogel). The heat treatment of the resulting xerogel is carried out in stages in three stages: 350 ° C for 2 hours, 600 ° C for 4 hours, then 800 ° C for 6 hours with grinding and pressing after the second stage of processing. The resulting product according to x-ray phase, chemical analysis is single-phase and corresponds to the formula Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. The minimum crystallite size according to scanning electron microscopy is 0.5-1.5 microns.

Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного литиевого танталата лантана и кальция, обеспечивающий получение однофазного конечного продукта без каких-либо примесных включений и уменьшение размерности частиц получаемого материала.Thus, the authors propose a method for producing complex lithium tantalate of lanthanum and calcium, providing a single-phase final product without any impurity inclusions and reducing the particle size of the resulting material.

Claims

Способ получения сложного литиевого танталата лантана и кальция, включающий добавление пентоксида тантала к кислоте с последующим получением геля и добавлением нитратов соответствующих металлов и хелатирующего агента, просушивание при нагревании и отжиг полученного ксерогеля не менее, чем в две стадии, с промежуточным измельчением и прессованием, отличающийся тем, что пентоксид тантала добавляют к 40%-ной плавиковой кислоте при мольном соотношении, равном Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 140–150^°С в течение 1,5 – 1,6 часа, полученный раствор упаривают при температуре 100^°C в течение 6 часов и добавляют в качестве хелатирующего агента 13%-ный раствор гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH : Ta₂O₅ = 10:1, полученный продукт отмывают не менее 2-х раз путем центрифугирования и сушат при температуре 25^°С в течение 10 ч, затем растворяют в 30%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 0,15 моль/1 моль Та⁺⁵, с добавлением кристаллогидрата лимонной кислоты, взятой в количестве 3 моль/1 моль Та⁺⁵, после чего добавляют растворы нитратов лантана, лития и кальция, приготовленные с избытком 0,05-0,15 моль азотной кислоты, в стехиометрическом соотношении и выдерживают при температуре 140-150^°С при интенсивном перемешивании в течение 5 ч, полученный ксерогель подвергают отжигу в три стадии: I стадия – при температуре 330–350^°С в течение 2 – 3 часов; II стадия – при температуре 580–600^°С в течение 4–5 часов; III стадия – при температуре 780–800^°С в течение 4–5 часов.A method for producing complex lithium tantalate of lanthanum and calcium, including adding tantalum pentoxide to an acid, followed by obtaining a gel and adding nitrates of the corresponding metals and a chelating agent, drying by heating and annealing the resulting xerogel in at least two stages, with intermediate grinding and pressing, characterized the fact that tantalum pentoxide is added to 40% hydrofluoric acid at a molar ratio of Ta ₂ O ₅ : HF = 1:14, with stirring at a temperature of 140-150 ^° C for 1.5 - 1.6 hours, half the solution was evaporated at 100 ^° C for 6 hours and a 13% solution of ammonium hydroxide was added as a chelating agent at a molar ratio of NH ₄ OH: Ta ₂ O ₅ = 10: 1, the resulting product was washed at least 2 times by centrifugation and dried at a temperature of 25 ^° C for 10 hours, then dissolved in 30% nitric acid, taken in an amount of 0.15 mol / 1 mol of Ta ⁺⁵ , with the addition of citric acid hydrate taken in an amount of 3 mol / 1 mole of Ta ^{+ 5,} followed by the addition of lanthanum nitrate solutions, lithium and calcium cooked with zbytkom 0.05-0.15 mol of nitric acid in a stoichiometric ratio and heated at a temperature of 140-150 ^° C with vigorous stirring for 5 hours, the resulting xerogel is annealed in three stages: I stage - at temperature 330-350 ^° C. within 2 to 3 hours; Stage II - at a temperature of 580-600 ^° C for 4-5 hours; Stage III - at a temperature of 780-800 ^° C for 4-5 hours.