RU2704677C1 - Method of processing monazite - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of rare and radioactive elements and can be used to produce concentrates of rare and rare-earth elements from monazite, including monazite concentrate stored in Krasnoufimsk. Monazite processing involves hydrofluorination with ammonium bifluoride, sulphatization with sulfuric acid and aqueous leaching of sulphates. During hydrofluorination and sulphatization processes, the formed products are ground to 1–25 mcm. Hydrofluorination is carried out with ammonium bifluoride in amount of 80–90 % of stoichiometrically required, sulphatization is carried out with 94–96 % sulfuric acid, taken with excess of up to 30 % of stoichiometrically required. Leaching is carried out at water temperature of up to 20 °C.

EFFECT: method enables separation of rare-earth elements from thorium, separating them by 99 % into a liquid phase in form of sulphates and leaving up to 97,3 % of thorium, 90,1 % of iron, 99,6 % of titanium and 79,8 % of phosphorus in form of fluoride and pyrophosphate of thorium, pyrophosphate of titanium and iron phosphate in undissolved residue.

1 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита, в том числе монацитового концентрата, хранящегося в Красноуфимске.The invention relates to the technology of rare, dispersed and radioactive elements and can be used to obtain concentrates of rare and rare earth elements from monazite, including monazite concentrate stored in Krasnoufimsk.

Монацитовый концентрат, хранящийся в Красноуфимске, состоит из фосфатов лантаноидов MePO₄, которые принято учитывать в форме оксидов Ме₂О₃ и оксидов примесных элементов. Анализ опубликованных материалов показывает, что существующие и предлагаемые способы вскрытия материалов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ) и радионуклиды (в основном Th, Ra, U и др.), имеют ряд существенных недостатков.Monazite concentrate stored in Krasnoufimsk consists of MePO ₄ lanthanide phosphates, which are usually taken into account in the form of Me ₂ O ₃ oxides and impurity element oxides. The analysis of published materials shows that the existing and proposed methods for opening materials containing rare earth elements (REE) and radionuclides (mainly Th, Ra, U, etc.) have a number of significant drawbacks.

Известен способ бифторидной переработки редкого редкоземельного минерального сырья [RU 2576710, С22В 34/14, С22В 59/00 Опуб. 10.03.2016 Бюл. №7], содержащего редкоземельные элементы, включающий смешивание порошка исходного сырья с фторирующим реагентом, обработку смеси при нагревании, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы с отделением твердого остатка, при этом, обработку сырья ведут при температуре 140-190°С и избыточном давлении с использованием в качестве фторирующего реагента бифторида аммония (NH₄HF₂) и фтористоводородной кислоты, взятой в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака, с получением после выщелачивания и фильтрации остатка в виде коллективного концентрата фторидов РЗЭ и фильтрата, содержащего соединения основных компонентов и редких металлов сырья.A known method of bifluoride processing of rare rare-earth mineral raw materials [RU 2576710, C22B 34/14, C22B 59/00 Pub. 03/10/2016 Bull. No. 7], containing rare-earth elements, including mixing the raw material powder with a fluorinating reagent, processing the mixture by heating, leaching the product with water, filtering the pulp to separate the solid residue, while processing the raw materials is carried out at a temperature of 140-190 ° C and overpressure using as a fluorinating reagent of ammonium bifluoride (NH ₄ HF ₂₎ and hydrofluoric acid, present in an amount sufficient for complete absorption of the ammonia released, to afford, after leaching and filter ii residue in the form of collective concentrate lanthanide fluorides, and the filtrate containing the compound of the main components and raw materials of rare metals.

Недостатком данного способа является неполнота выделения кремния, который при несвоевременном удалении из процесса, в виде диоксида кремния образует коллоиды и гели, делающие невозможным разделение гетерогенных систем.The disadvantage of this method is the incompleteness of the selection of silicon, which when untimely removed from the process, in the form of silicon dioxide forms colloids and gels, making it impossible to separate heterogeneous systems.

Известен способ переработки монацитового концентрата [RU 2549412, C01F 17/00, С22В 3/04, С22В 59/00, С22В 60/00. Опуб. 27.04.2015 Бюл. №12], включающий обработку исходного сырья смесью серной кислоты и фторида аммония при температуре 200-230°С в течение 30-40 минут, очищение полученного продукта от фосфатных и фторидных продуктов методом сублимационной перегонки, водное выщелачивание сульфатов редкоземельных элементов, обезвреживание раствора хлоридом бария, последующее селективное выделение ториевого, уранового, железистого и редкоземельного продукта, при этом выделение редкоземельного продукта осуществляют через стадию осаждения двойных солей редкоземельных элементов сульфатом аммония с последующей конверсией в нитраты редкоземельных элементов через стадии прокаливания, растворения в азотной кис лоте и экстракционной очистки от примеси тория.A known method of processing monazite concentrate [RU 2549412, C01F 17/00, C22B 3/04, C22B 59/00, C22B 60/00. Otub. 04/27/2015 Bull. No. 12], including processing the feedstock with a mixture of sulfuric acid and ammonium fluoride at a temperature of 200-230 ° C for 30-40 minutes, purification of the obtained product from phosphate and fluoride products by sublimation distillation, water leaching of rare-earth sulfates, neutralization of the solution with barium chloride , the subsequent selective selection of thorium, uranium, glandular and rare earth product, while the selection of the rare earth product is carried out through the stage of deposition of double salts of rare earth element in ammonium sulfate, followed by conversion to nitrates of rare earths through the calcination step, dissolution in nitric and Kis item extraction process from thorium impurities.

Недостатками способа являются неполнота отделения кремния и продолжительность его отгонки в серной кислоте. При несвоевременном удалении из процесса диоксида кремния его коллоиды и гели делают невозможным разделение гетерогенных систем. Одновременное наличие тонких гидроксидов алюминия и железа создают разумно непреодолимые условия для процессов фильтрования или центрифугирования.The disadvantages of the method are the incomplete separation of silicon and the duration of its distillation in sulfuric acid. With the untimely removal of silicon dioxide from the process, its colloids and gels make it impossible to separate heterogeneous systems. The simultaneous presence of thin aluminum and iron hydroxides creates reasonably insurmountable conditions for filtration or centrifugation processes.

Известен способ переработки монацитового сырья [RU 2667932, С22В 59/00, С22В 60/02, С22В 1/06, С22В 3/04. Опуб. 25.09.2018. Бюл. №27], принятый за прототип. Способ включает вскрытие концентрата расплавленным бифторидом аммония при температуре 190-230°С в течение 1,5-2 ч, образующийся порошок фторидов нагревают с 94-96%-ой серной кислотой, взятой с избытком до 30%, при 290-310°С в течение 3,0 часов, полученный порошок сульфатов растворяют в воде при 20-80°С в воде в течение двух часов, после чего проводят осаждение гидроксидов металлов. Образующиеся газы после вскрытия направляются на конденсацию, образующийся сульфат аммония и тетрафторид кремния, поступают на получение бифторида аммония и белой сажи, а осаждение гидроксидов металлов проводят в две стадии: при рН 5,4-5,6, с целью осаждения гидроксидов U, Th, Fe, Zr, Ti, Al и др., и при рН 6,4-6,7 для осаждения гидроксидов РЗЭ.A known method of processing monazite raw materials [RU 2667932, C22B 59/00, C22B 60/02, C22B 1/06, C22B 3/04. Otub. 09/25/2018. Bull. No. 27], adopted as a prototype. The method includes opening the concentrate with molten ammonium bifluoride at a temperature of 190-230 ° C for 1.5-2 hours, the resulting fluoride powder is heated with 94-96% sulfuric acid, taken in excess to 30%, at 290-310 ° C within 3.0 hours, the resulting sulfate powder is dissolved in water at 20-80 ° C in water for two hours, after which metal hydroxides are precipitated. The gases formed after opening are directed to condensation, the resulting ammonium sulfate and silicon tetrafluoride are fed to produce ammonium bifluoride and white soot, and the precipitation of metal hydroxides is carried out in two stages: at pH 5.4-5.6, in order to precipitate the hydroxides U, Th , Fe, Zr, Ti, Al, etc., and at a pH of 6.4-6.7 for precipitation of REE hydroxides.

Недостатком способа является получение жидких радиоактивных отходов, требующих специальной утилизации; использование химических реагентов с избытком от стехиометрически необходимого.The disadvantage of this method is the production of liquid radioactive waste requiring special disposal; the use of chemicals in excess of stoichiometrically necessary.

Задачей настоящего изобретения является выделение на 99% РЗЭ в жидкую фазу, оставляя до 97,3% тория, 90,1% железа, 99,6% титана и 79,8% фосфора в нерастворенном остатке в виде фторида и пирофосфата тория, пирофсофата титана и фосфата железа, а также снижение расхода химических реагентов.The objective of the present invention is the allocation of 99% REE in the liquid phase, leaving up to 97.3% of thorium, 90.1% of iron, 99.6% of titanium and 79.8% of phosphorus in the undissolved residue in the form of thorium fluoride and pyrophosphate, titanium pyrophosphate and iron phosphate, as well as reducing the consumption of chemicals.

Решение задачи достигается тем, что способ переработки монацита, включает гидрофторирование бифторидом аммония, сульфатизацию серной кислотой и водное выщелачивание сульфатов, причем во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, гидрофторирование проводят бифторидом аммония в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, сульфатизацию продуктов гидрофторирования - серной кислотой, взятой с избытком от 10 до 30% от стехиометрически необходимого, а выщелачивание продуктов - водой при температуре до 20°С.The solution to the problem is achieved by the fact that the method of processing monazite includes hydrofluorination with ammonium bifluoride, sulfatization with sulfuric acid and aqueous leaching of sulfates, and during the hydrofluorination and sulfatization processes, the resulting products are simultaneously crushed to 1-25 microns, hydrofluorination is carried out with 80- ammonium bifluoride 90% of stoichiometrically necessary; sulfatization of hydrofluorination products with sulfuric acid taken in excess of 10 to 30% of stoichiometrically necessary o, a leaching of the products - water at a temperature up to 20 ° C.

Общее описание технологииTechnology Overview

Монацит фторируют расплавленным бифторидом аммония, в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, при температуре 190-230°С в течение 1,5 ч. Образующиеся газы (SiF₄, NH₃, HF, POF₃) направляют на улавливание, очистку и получение возвратного гидрофторида аммония. Полученные порошкообразные продукты гидрофторирования, содержащие фториды и фторметаллаты редкоземельных и примесных элементов, а также фториды и пирофосфаты тория и фосфат железа, обрабатывают при температуре 290-310°С в течение 3,0 часов 94-96% (мас.) серной кислотой, взятой с избытком от 10 до 30% от стехиометрически необходимого, с целью разложения и перевода РЗЭ в сульфаты. Избыток серной кислоты обеспечивает полноту перевода фторидов РЗЭ в сульфаты и их выщелачивания. Образующиеся газы также направляют на улавливание, очистку и получение возвратного гидрофторида аммония.Monazite is fluorinated with molten ammonium bifluoride, in an amount of 80-90% of stoichiometrically necessary, at a temperature of 190-230 ° C for 1.5 hours. The resulting gases (SiF ₄ , NH ₃ , HF, POF ₃ ) are sent to capture, purification and obtaining return ammonium hydrofluoride. The obtained powdered hydrofluorination products containing fluorides and fluoromethallates of rare-earth and impurity elements, as well as thorium fluorides and pyrophosphates and iron phosphate, are treated at a temperature of 290-310 ° C for 3.0 hours with 94-96% (wt.) Sulfuric acid taken with an excess of 10 to 30% of the stoichiometrically necessary, with the aim of decomposition and conversion of REE into sulfates. Excess sulfuric acid ensures the complete conversion of REE fluorides to sulfates and their leaching. The resulting gases are also sent to capture, purify and obtain return ammonium hydrofluoride.

Далее порошкообразный продукт сульфатизации, содержащий сульфаты РЗЭ и примесных элементов, фториды и пирофосфаты тория, пирофосфаты титана и фосфаты железа, выщелачивают водой при температуре до 20°С, для извлечения на 99% сульфатов РЗЭ в раствор при минимизации извлечения тория, титана и железа в жидкую фазу. Образующийся нерастворимый осадок, содержащий ThF₄, ThP₂O₇, TiP₂O₇, FePO₄, направляют на длительное хранение национальному оператору по обращению с радиоактивными отходами (НО РАО).Next, a powdery sulfatization product containing REE sulfates and impurity elements, thorium fluorides and pyrophosphates, titanium pyrophosphates and iron phosphates is leached with water at a temperature of up to 20 ° С to extract 99% REE sulfates into solution while minimizing the extraction of thorium, titanium and iron into liquid phase. The resulting insoluble precipitate containing ThF ₄ , ThP ₂ O ₇ , TiP ₂ O ₇ , FePO ₄ , is sent for long-term storage to the national radioactive waste operator (BW RAW).

Во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, например, в измельчителях с осциллирующим шнеком или истирателях. Измельчение продуктов в процессе фторирования и сульфатизации проводят с целью локализации малорастворимых и хорошо растворимых фаз отдельно друг от друга. Это позволяет повысить степень фторирования монацита, освобождая поверхность непрореагировавших частиц от твердых продуктов реакции, и практически полностью перевести РЗЭ в растворимые сульфаты. При этом степени извлечения железа, тория и фосфора в раствор остаются низкими.During the hydrofluorination and sulfatization processes, the resulting products are simultaneously crushed to 1-25 microns, for example, in grinders with an oscillating screw or abrasors. Grinding products in the process of fluorination and sulfatization is carried out in order to localize sparingly soluble and highly soluble phases separately from each other. This makes it possible to increase the degree of fluorination of monazite, freeing the surface of unreacted particles from solid reaction products, and to almost completely transfer REEs into soluble sulfates. In this case, the degree of extraction of iron, thorium and phosphorus in the solution remains low.

Пример 1. Монацитовый концентрат исходной крупности (+0,16)…(-0,5) мм смешивали с истертым гидродифторидом аммония (ГФА) в массовом соотношении 1:0,9 (80% ГФА от стехиометрически необходимого) и проводили гидрофторирование в течение 0,5 часа в предварительно нагретой до 210°С муфельной печи. После охлаждения продукт истирали в ступке и снова повторяли гидрофторирование при тех же условиях. Суммарная продолжительность гидрофторирования составила 1,5 часа, по окончании процесса продукт имел порошкообразный вид с крупностью частиц менее 25 мкм.Example 1. The monazite concentrate of the initial size (+0.16) ... (-0.5) mm was mixed with worn ammonium hydrodifluoride (HFA) in a mass ratio of 1: 0.9 (80% HFA from stoichiometrically necessary) and hydrofluorination was performed for 0.5 hours in a muffle furnace preheated to 210 ° C. After cooling, the product was abraded in a mortar and hydrofluorination was repeated again under the same conditions. The total duration of hydrofluorination was 1.5 hours; at the end of the process, the product had a powdery form with a particle size of less than 25 microns.

Сульфатирование проводили путем смешивания полученного порошкообразного продукта с концентрированной серной кислотой в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,5 (масса серной кислоты 130% от стехиометрически необходимого). Смесь помещали в предварительно нагретую до 300°С муфельную печь и с периодичностью через каждый час охлаждали и истирали продукт. Суммарно выдержка в печи при данной температуре составила 3 часа.Sulfation was carried out by mixing the obtained powdery product with concentrated sulfuric acid in a mass ratio of monazite: H ₂ SO _{4 (anhydrous)} = 1: 1.5 (mass of sulfuric acid 130% of the stoichiometrically necessary). The mixture was placed in a muffle furnace preheated to 300 ° С and the product was cooled and abraded every hour. The total exposure in the oven at this temperature was 3 hours.

Для выщелачивания проводили взаимодействие полученного продукта с водой при температуре 17-19°С (примерное соотношение масс продукта и воды 1: 50) в течение 2-х часов при постоянном перемешивании.For leaching, the obtained product was reacted with water at a temperature of 17-19 ° C (approximate mass to water ratio of 1: 50) for 2 hours with constant stirring.

Степень извлечения РЗЭ составила 99,0%, тория 10,0%, железа 12,3%, фосфора 37,9%, титана 0,4%.The degree of REE extraction was 99.0%, thorium 10.0%, iron 12.3%, phosphorus 37.9%, titanium 0.4%.

Пример 2. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением сульфатизации - добавляли концентрированную серную кислоту в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,28 (масса серной кислоты 95% от стехиометрически необходимого).Example 2. The main operations were carried out under conditions similar to those described in example 1, with the exception of sulfatization — concentrated sulfuric acid was added in a mass ratio of monazite: H ₂ SO _{4 (anhydrous)} = 1: 1.28 (weight of sulfuric acid 95% of the stoichiometrically necessary )

Степень извлечения РЗЭ составила 85,8%, тория 6,2%, железа 9,7%, фосфора 9,2%, титана - менее 0,1%.The degree of REE extraction was 85.8%, thorium 6.2%, iron 9.7%, phosphorus 9.2%, titanium - less than 0.1%.

Пример 3. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением сульфатизации - добавляли концентрированную серную кислоту в массовом соотношении монацит : H₂SO_{4(безводная)}=1:1,21 (масса серной кислоты 90% от стехиометрически необходимого).Example 3. The main operations were carried out under conditions similar to those described in example 1, with the exception of sulfatization — concentrated sulfuric acid was added in a mass ratio of monazite: H ₂ SO _{4 (anhydrous)} = 1: 1.21 (mass of sulfuric acid 90% of the stoichiometrically necessary )

Степень извлечения РЗЭ при этом составила 79,0%, тория 2,7%, железа 6,5%, фосфора 6,7%, титана - менее 0,1%.The degree of REE extraction in this case was 79.0%, thorium 2.7%, iron 6.5%, phosphorus 6.7%, titanium - less than 0.1%.

Опыты 1-3 показывают, что в процессе сульфатизации при одновременном измельчении продукта уменьшение массы серной кислоты до 85-90% от стехиометрически необходимого приводит к уменьшению степени извлечения тория до 2,7%.Tests 1-3 show that in the process of sulfatization with simultaneous grinding of the product, a decrease in the mass of sulfuric acid to 85-90% of the stoichiometrically necessary leads to a decrease in the degree of extraction of thorium to 2.7%.

Пример 4. Основные операции проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 3, за исключением условий выщелачивания сульфатной массы. После сульфатизации к продукту добавляли дистиллированную воду в соотношении Т:Ж=1:5 и проводили выщелачивание при 20; 10 и 5°С.Example 4. The main operations were carried out under conditions similar to those described in example 3, with the exception of the conditions for leaching of sulfate mass. After sulfatization, distilled water was added to the product in the ratio T: W = 1: 5 and leaching was performed at 20; 10 and 5 ° C.

Степень извлечения РЗЭ при этом составила 80,3; 87,4; 90,4% соответственно; тория 2,6; 1,3; 1,0%, соответственно.The degree of REE extraction in this case was 80.3; 87.4; 90.4%, respectively; thorium 2.6; 1.3; 1.0%, respectively.

Опыт 4 показывает, что уменьшение температуры выщелачивающего агента (воды) с 20 до 5°С приводит к увеличению степени извлечения РЗЭ с 80,3 до 90,4% и к уменьшению извлечения тория с 2,6 до 1,0%, соответственно.Experience 4 shows that a decrease in the temperature of the leaching agent (water) from 20 to 5 ° C leads to an increase in the degree of REE extraction from 80.3 to 90.4% and to a decrease in the extraction of thorium from 2.6 to 1.0%, respectively.

Таким образом, предлагаемый способ переработки монацита позволяет отделить РЗЭ от тория, выделяя их на 99% в жидкую фазу в виде сульфатов, и оставляя до 97,3% тория, 90,1% железа, 99,6% титана и 79,8% фосфора в виде фторида и пирофосфата тория, пирофосфата титана и фосфата железа в нерастворенном остатке. Процесс ведут при пониженном до 80% от стехиометрически необходимого количества бифторида аммония и избытке серной кислоты (10-30)% от стехиометрически необходимого. Выщелачивание проводят при температуре воды до 20°С.Thus, the proposed method of processing monazite allows you to separate REE from thorium, separating them 99% in the liquid phase in the form of sulfates, and leaving up to 97.3% of thorium, 90.1% of iron, 99.6% of titanium and 79.8% phosphorus in the form of fluoride and thorium pyrophosphate, titanium pyrophosphate and iron phosphate in the undissolved residue. The process is conducted at a reduced to 80% of the stoichiometrically necessary amount of ammonium bifluoride and an excess of sulfuric acid (10-30)% of the stoichiometrically necessary. Leaching is carried out at a water temperature of up to 20 ° C.

Claims (1)

Способ переработки монацита, включающий гидрофторирование бифторидом аммония, сульфатизацию серной кислотой и водное выщелачивание сульфатов, отличающийся тем, что во время проведения процессов гидрофторирования и сульфатизации одновременно производят измельчение образующихся продуктов до 1-25 мкм, гидрофторирование проводят бифторидом аммония в количестве 80-90% от стехиометрически необходимого, сульфатизацию проводят с 94-96%-ной серной кислотой, взятой с избытком до 30% от стехиометрически необходимого, а выщелачивание проводят при температуре воды до 20°С.A method of processing monazite, including hydrofluorination with ammonium bifluoride, sulfatization with sulfuric acid and aqueous leaching of sulfates, characterized in that during the hydrofluorination and sulfatization processes, the resulting products are simultaneously crushed to 1-25 microns, hydrofluorination is carried out with ammonium bifluoride in an amount of 80-90% of stoichiometrically necessary, sulfatization is carried out with 94-96% sulfuric acid, taken with an excess of up to 30% of stoichiometrically necessary, and leaching is carried out while water temperature up to 20 ° С.