RU2704140C1 - Method of producing tetramethyl orthosilicate from silica - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing tetramethyl orthosilicate, which is carried out in a flow-cascade type reactor, by synthesis from silica-containing material and methyl alcohol, in which a catalyst is dissolved, wherein the water formed from the reaction is removed from the reaction mixture by means of a cartridge with a drying agent. Method avoids formation of oligomers and subsequent deposition of amorphous SiO₂ on walls of equipment, involves exclusion of power-consuming stage of recovery of silica to metal silicon and ensures ecological purity of production due to absence of halogens in production.

EFFECT: obtaining tetramethyl orthosilicate from silica-bearing material and methanol using the disclosed method with achieving high concentration of the product in the reaction mixture.

7 cl, 4 dwg, 7 ex

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения тетраметилортосиликата (ТМОС). ТМОС, как наиболее легко получаемый тетраалкилортосиликат, может являться основой для синтеза других эфиров ортокремниевой кислоты путём его переэтерификации другими спиртами с параллельной отгонкой выделяющегося метанола. The invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to an improved method for producing tetramethylorthosilicate (TMOS). TMOS, as the most easily obtained tetraalkylorthosilicate, can be the basis for the synthesis of other esters of orthosilicic acid by transesterification with other alcohols with parallel distillation of the methanol released.

Эфиры ортокремниевой кислоты общей формулы Si(OR)₄ находят широкое практическое применение в разных областях промышленности: в качестве отвердителя при создании кремнийорганических полимеров для стоматологии, в ювелирном деле, технологии изготовления керамики, в производстве форм точного литья. В химии алкилортосиликаты широко применяются для синтеза особо чистых сорбентов, разнообразных носителей катализаторов и аэрогелей. В промышленности тетраалкилортосиликаты получают реакцией алкоголиза токсичного четыреххлористого кремния в соответствующем спирте с одновременной отгонкой готового алкилортосиликата и отведением образующейся хлороводородной кислоты. Известно, что SiCl₄ является ценным сырьём для получения высокочистого электрохимического кремния для электроники, получают его газофазным хлорированием кускового сплава кремния или металлургического ферросилиция при 700 °С. В лабораторных условиях четыреххлористый кремний ранее получали высокотемпературной прокалкой кремнезёма с углем в токе хлора при 700–1000 °С. Esters of orthosilicic acid of the general formula Si (OR) _{4 are} widely used in various fields of industry: as a hardener in the creation of organosilicon polymers for dentistry, in jewelry, ceramic manufacturing technology, and in the manufacture of precision casting molds. In chemistry, alkyl orthosilicates are widely used for the synthesis of highly pure sorbents, a variety of catalyst supports and airgels. In industry, tetraalkylorthosilicates are prepared by the alcoholysis of toxic silicon tetrachloride in the corresponding alcohol, while the finished alkylorthosilicate is distilled off and the resulting hydrochloric acid is removed. It is known that SiCl ₄ is a valuable raw material for the production of high-purity electrochemical silicon for electronics; it is obtained by gas-phase chlorination of a bulk silicon alloy or metallurgical ferrosilicon at 700 ° C. In laboratory conditions, silicon tetrachloride was previously obtained by high-temperature calcination of silica with coal in a stream of chlorine at 700–1000 ° С.

Известен другой распространённый промышленный способ получения тетраметилортосиликата, впервые запатентованный в США (патент US2473260 (А), МПК C04B41/50, публ. от 14.06.1949), в котором для получения ТМОСа элементарный кремний спекают с катализатором (медью) и окисляют метанолом при 700–900 °С. Отсутствие применения галогенов непременно делает этот способ получения ТМОСа экологически более чистым. К серьёзному недостатку следует отнести использование металлического кремния (или его сплавов), которые, как было сказано выше, получают энергозатратным восстановлением кремнезёма техническим углеродом при высоких температурах. Поэтому предпринимаются попытки создания новых способов получения тетраалкилортосиликатов непосредственно из кремнезёмного сырья, исключая стадию получения металлического кремния. Another common industrial method for producing tetramethylorthosilicate is known, first patented in the USA (patent US2473260 (A), IPC C04B41 / 50, published on 06/14/1949), in which elemental silicon is sintered with a catalyst (copper) to obtain TMOS and oxidized with methanol at 700 –900 ° С. The absence of the use of halogens certainly makes this method of producing TMOS environmentally friendly. A serious drawback is the use of metallic silicon (or its alloys), which, as mentioned above, are obtained by energy-intensive reduction of silica with carbon black at high temperatures. Therefore, attempts are being made to create new methods for producing tetraalkylorthosilicates directly from silica raw materials, excluding the stage of obtaining silicon metal.

Реакция силикагеля и кремнезёма, полученного из золы рисовой шелухи, с диметилкарбонатом была опубликована японскими учёными ещё в 1992–1993 годах (Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. (1992). Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas–solid reactions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 136–137; Akiyama M., Suzuki E., Ono Y. (1993). Direct synthesis of tetramethoxysilane from rice hull ash by reaction with dimethyl carbonate. Inorganica Chimica Acta, 207 (2), 259–261). В качестве исходного SiO₂ использовали коммерческий силикагель и/или зольный остаток после сжигания рисовой шелухи. Аналогично силикагелю, этот зольный остаток, состоящий преимущественно из SiO₂ (более 90 вес.%), имеет достаточно развитую удельную площадь поверхности. Далее эти кремнезёмы пропитывались водным раствором гидроксида калия и затем высушивались. Сухой SiO₂ с нанесённым катализатором загружали в кварцевую трубку проточного реактора с неподвижным слоем. После нагрева реактора до 250–400 °С насосом подавался диметилкарбонат, а образующиеся газообразные продукты анализировали методом газовой хроматографии. Аналогичным образом протекает реакция с диэтилкарбонатом с образованием тетраэтоксиортосиликатов (Ono Y., Akiyama M., Suzuki E. (1993). Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from silica by reaction with dialkyl carbonates. Chemistry of Materials, 5 (4), 442–447). The reaction of silica gel and silica obtained from rice husk ash with dimethyl carbonate was published by Japanese scientists back in 1992–1993 (Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. (1992). Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas – solid reactions Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2) 136-137; Akiyama M., Suzuki E., Ono Y. (1993) Direct synthesis of tetramethoxysilane from rice hull ash by reaction with dimethyl carbonate. Inorganica Chimica Acta , 207 (2), 259–261). As the starting SiO ₂ , commercial silica gel and / or ash residue after burning rice husk was used. Similar to silica gel, this ash residue, consisting mainly of SiO ₂ (more than 90 wt.%), Has a sufficiently developed specific surface area. Further, these silicas were impregnated with an aqueous solution of potassium hydroxide and then dried. Dry SiO ₂ with a supported catalyst was loaded into a quartz tube of a fixed-bed flow reactor. After the reactor was heated to 250–400 ° C, dimethyl carbonate was pumped, and the resulting gaseous products were analyzed by gas chromatography. The reaction with diethyl carbonate proceeds in a similar manner to form tetraethoxyorthosilicates (Ono Y., Akiyama M., Suzuki E. (1993). Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from silica by reaction with dialkyl carbonates. Chemistry of Materials, 5 (4), 442–447) .

Известен способ получения тетраалкилортосиликатов путём взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмом, описанный в патентах EP1078930 (A2) (МПК C07F7/045, публ. от 28.02.2001) и US6288257 (B1) (МПК C07F7/045, публ. от 11.09.2001). Согласно этому способу в качестве исходного кремнезёма предлагается использовать прокалённую диатомитовую землю Celite® Snow Floss, в которой содержание SiO₂ обычно 87 вес.% и выше, а удельная площадь поверхности – 100–150  м²/г. Перед процессом диатомитовую землю предварительно подготавливали, пропитывали водным раствором катализатора (4,5% КОН) и высушивали при 115 °С. Затем 0,82 грамма полученного сухого остатка помещали в проточный вертикальный реактор с неподвижным слоем, разогревали до реакционной температуры 320–350 °С и выдерживали в течение одного часа до начала подачи реагентов. В качестве газа–носителя использовали аргон при скорости подачи 20  мл/мин. Для старта (инициирования) реакции в реактор вместе с потоком аргона подавали диметилкарбонат при помощи шприцевого насоса (0,027 мл/мин). На выходе реактора устанавливался холодильник. Сконденсированные продукты реакции (кроме диоксида углерода) отбирали по 6–8 временных фракций, которые анализировались методом газовой хроматографии с использованием масс-детектора. Относительное содержание ТМОСа в наиболее обогащённой средней фракции достигало 17 вес. %, в то время как в других фракциях его содержание колебалось в интервале 1–12 вес.%. A known method for producing tetraalkylorthosilicates by reacting dimethyl carbonate with silica is described in patents EP1078930 (A2) (IPC C07F7 / 045, publ. From 02.28.2001) and US6288257 (B1) (IPC C07F7 / 045, publ. From 11.09.2001). According to this method, it is proposed to use the calcined diatomaceous earth Celite® Snow Floss as the initial silica, in which the SiO ₂ content is usually 87 wt.% And higher, and the specific surface area is 100-150 m ² / g. Before the process, diatomaceous earth was pre-prepared, soaked in an aqueous catalyst solution (4.5% KOH) and dried at 115 ° C. Then, 0.82 grams of the obtained dry residue was placed in a flowing vertical reactor with a fixed bed, heated to a reaction temperature of 320–350 ° С and kept for one hour before the supply of reagents. Argon was used as a carrier gas at a feed rate of 20 ml / min. To start (initiate) the reaction, dimethyl carbonate was fed into the reactor along with an argon stream using a syringe pump (0.027 ml / min). A refrigerator was installed at the outlet of the reactor. Condensed reaction products (except carbon dioxide) were selected for 6–8 time fractions, which were analyzed by gas chromatography using a mass detector. The relative content of TMOS in the most enriched middle fraction reached 17 weight. %, while in other fractions its content fluctuated in the range of 1–12 wt.%.

Недостатком данного способа является применение диметилкарбоната в качестве исходного компонента, поскольку для его синтеза требуется дополнительная производственная стадия получения. В развитие данного метода в 2002 году опубликована работа Льюса с соавторами (Lewis L.N., Schattenmann F.J., Jordan T.M., Carnahan J.C., Flanagan W.P., Wroczynski R.J., Othon M.A. (2002). Reaction of silicate minerals to form tetramethoxysilane. Inorganic Chemistry, 41 (9), 2608–2615), в которой был выполнен широкий скрининг взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмными и/или силикатными ископаемыми минералами и синтетическими кремнезёмами в качестве сырья (всего – более 200 образцов). Скрининг производили в реакторе, представляющем систему из 32 трубок, что технически аналогично способам, описанным в вышеуказанных патентах. Наиболее реакционноспособными из приведённых в работе кремнезёмов оказались опал и диатомитовая земля Celite® Snow Floss, наихудшей – глина, которая не вступала в реакцию. The disadvantage of this method is the use of dimethyl carbonate as a starting component, since its synthesis requires an additional production step. Lewis et al. (Lewis LN, Schattenmann FJ, Jordan TM, Carnahan JC, Flanagan WP, Wroczynski RJ, Othon MA (2002). Reaction of silicate minerals to form tetramethoxysilane. Inorganic Chemistry, 41 ( 9), 2608–2615), in which a wide screening of the interaction of dimethyl carbonate with silica and / or silicate fossil minerals and synthetic silica as a raw material was performed (more than 200 samples in total). Screening was performed in a reactor representing a system of 32 tubes, which is technically similar to the methods described in the above patents. The most reactive of the silicas given in the work were opal and diatomaceous earth Celite® Snow Floss, the worst - clay, which did not react.

Такой способ синтеза тетраметилортосиликата с применением диметилкарбоната безусловно является альтернативным и приемлемым для использования в промышленности. Но, поскольку исходный диметилкарбонат получают из метанола, а его стоимость в 4–12 раз выше стоимости метанола, а также тот факт, что стехиометрический расход диметилкарбоната в 1,5 раза выше расхода метанола, всё это делает данный способ получения ТМОСа достаточно дорогим и малорентабельным. Известно, что производственные мощности по метанолу в России избыточны и могут быть легко увеличены. Поэтому несомненно, рациональным видится поиск и дальнейшее развитие способов производства тетраметил- и других тетраалкил-ортосиликатов непосредственно из дешёвого кремнезёма природного происхождения и метанола или иных реакционноспособных спиртов.Such a method for the synthesis of tetramethylorthosilicate using dimethyl carbonate is certainly an alternative and acceptable for use in industry. But, since the initial dimethyl carbonate is obtained from methanol, and its cost is 4-12 times higher than the cost of methanol, as well as the fact that the stoichiometric consumption of dimethyl carbonate is 1.5 times higher than the consumption of methanol, all this makes this method of producing TMOS quite expensive and unprofitable . It is known that methanol production capacities in Russia are excessive and can easily be increased. Therefore, undoubtedly, the search and further development of methods for the production of tetramethyl and other tetraalkyl orthosilicates directly from cheap silica of natural origin and methanol or other reactive alcohols seems rational.

Наиболее близкое техническое решение заявлено в патенте EP1323722 (A1) (МПК C07F7/4, публ. от 02.07.2003), и заявке US2003135062 (A1) (МПК C07F7/045, публ. от 17.07.2003). В изобретении-прототипе способ обеспечивает взаимодействие моноатомных спиртов с SiO_2, приводящем к образованию соответствующих алкоксисиланов. В экспериментальных примерах патента в качестве источника кремнезёма использовался активированный силикагель «Sylysia® 350». Данный силикагель имеет большую удельную площадь поверхности, равную 300 м²/г, пропорционально которой увеличилась и скорость реакции со спиртом. Указанный силикагель перед загрузкой подготавливали пропиткой катализатора и последующей просушкой. Реакцию проводили в проточном реакторе в течение 5,5–22 часов с очень медленной подачей метанола или этанола с разбавлением инертным газом–носителем. Конечный выход продукта рассчитывался на загруженный силикагель. Лучший из приведённых в патенте примеров демонстрирует выход в 82 моль. % за 11 часов реакции при 400 °С и 49 атм., где на ~ 0,945 г силикагеля, пропитанного 0,055 г карбоната калия, приходилось 0,352 л метанола. Таким образом, это соответствует полученной концентрации ТМОСа в метаноле, равной 5,58 г/л. Такая невысокая финальная концентрация продукта удорожает последующий процесс выделения ТМОСа из раствора, и для достижения коммерческой рентабельности необходимо существенное повышение концентрации продукта в реакционной смеси. Лучшим из экспериментальных примеров в патенте с точки зрения достигнутой концентрации продукта в спирте – это 5,99–6,00 г/л ТМОСа на литр метанола (реакция протекала 5,5 ч при 350 °С и 83 атм, выход – 44 моль.%). В случаях использования этанола выход тетраэтоксисилана (ТЭОС) достигал только 15 моль. %, а концентрация ТЭОСа составляла всего 0,95–0,96 г/л на литр этанола. The closest technical solution is claimed in patent EP1323722 (A1) (IPC C07F7 / 4, publ. 07/02/2003), and application US2003135062 (A1) (IPC C07F7 / 045, publ. 07/17/2003). In the prototype invention, the method provides the interaction of monohydric alcohols with SiO₂leading to the formation of the corresponding alkoxysilanes. In the experimental examples of the patent, Sylysia® 350 activated silica gel was used as a source of silica. This silica gel has a large specific surface area of 300 m²/ g, in proportion to which the rate of reaction with alcohol increased. The specified silica gel before loading was prepared by impregnation of the catalyst and subsequent drying. The reaction was carried out in a flow reactor for 5.5–22 hours with a very slow feed of methanol or ethanol with dilution with an inert carrier gas. The final product yield was calculated on loaded silica gel. The best of the examples cited in the patent shows a yield of 82 mol. % for 11 hours of reaction at 400 ° C and 49 atm., where ~ 0.945 g of silica gel impregnated with 0.055 g of potassium carbonate accounted for 0.352 L of methanol. Thus, this corresponds to the obtained concentration of TMOS in methanol equal to 5.58 g / l. Such a low final concentration of the product raises the cost of the subsequent process of separation of TMOS from the solution, and to achieve commercial profitability, a significant increase in the concentration of the product in the reaction mixture is necessary. The best of the experimental examples in the patent from the point of view of the achieved concentration of the product in alcohol is 5.99–6.00 g / l TMOS per liter of methanol (the reaction took 5.5 hours at 350 ° C and 83 atm, the yield was 44 mol. %). In cases of ethanol use, the yield of tetraethoxysilane (TEOS) reached only 15 mol. %, and the concentration of TEOS was only 0.95–0.96 g / l per liter of ethanol.

Основным недостатком вышеуказанного способа является ограничение предельной концентрации продукта в реакционной смеси, обусловленное обратимостью реакции растворения SiO₂ в спирте: SiO₂ + 4ROH ⇆ Si(OR)₄ + 2H₂O. Накопление воды в результате процесса растворения приводит к достижению термодинамического равновесия реакции и остановке роста концентрации целевого продукта в реакционной смеси (спирте). При повышенных температурах свыше 370 °С вода будет дополнительно образовываться в результате дегидратации спирта, что приведёт к ещё большему смещению термодинамического равновесия в сторону исходных веществ, и, как следствие, к ещё большему понижению концентрации целевого продукта в реакционной смеси. The main disadvantage of the above method is the limitation of the maximum concentration of the product in the reaction mixture, due to the reversibility of the dissolution of SiO ₂ in alcohol: SiO ₂ + 4ROH ⇆ Si (OR) ₄ + 2H ₂ O. The accumulation of water as a result of the dissolution process leads to the achievement of thermodynamic equilibrium of the reaction stopping the growth of the concentration of the target product in the reaction mixture (alcohol). At elevated temperatures above 370 ° C, water will additionally be formed as a result of dehydration of alcohol, which will lead to an even greater shift in the thermodynamic equilibrium towards the starting materials, and, as a result, to an even greater decrease in the concentration of the target product in the reaction mixture.

При повышении количества воды в реакционных смесях появляются также олигомерные продукты: димер – гексаметилдиортосиликат (ГМДОС) и тример – октаметилтриортосиликат (OМТОС). Более тяжёлые олигомеры уже являются плохо летучими соединениями, и не поддаются анализу методом газовой хроматографии. При помощи газовой хроматографии с применением масс-спектрометрического детектора в реакционных смесях всегда фиксируется небольшое количество промежуточного продукта триметилового эфира ортокремниевой кислоты (Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Martyanov O.N. (2013). High-temperature reaction of SiO₂ with methanol: nucleophilic assistance of some N-unsubstituted benzazoles. Applied Catalysis A: General, 456, 159-167.). Количество олигомеров должно расти с ростом количества воды и приближения системы к термодинамическому равновесию, а скорость реакции снижаться и останавливаться в равновесной точке. Выделение чистого целевого продукта из такой смеси является весьма сложной задачей. При дистилляции первым из смеси будет отгоняться спирт (как имеющий наименьшую температуру кипения), тем самым дополнительно повышая концентрацию воды в остаточной смеси, что в свою очередь повлечёт активное образование олигомеров и дальнейшее снижение концентрации целевого тетраалкилортосиликата. А повышенная вязкость такого реакционного раствора (из-за увеличения в нём количества олигомеров) ещё сильнее усложняет выделение продукта и может приводить к техническим поломкам из-за отложения кремнезёма на стенках и стыках оборудования. Поэтому для получения тетраалкилортосиликата из спирта и кремнезёма в повышенном количестве критически важно удалять образующуюся воду из реакционной смеси.With an increase in the amount of water, oligomeric products also appear in the reaction mixtures: dimer — hexamethyldiethosilicate (GMDOS) and trimer — octamethyl triorthosilicate (OMTOS). Heavier oligomers are already poorly volatile compounds, and cannot be analyzed by gas chromatography. Using gas chromatography using a mass spectrometric detector, a small amount of an intermediate product of orthosilicic acid trimethyl ester is always detected in reaction mixtures (Chibiryaev AM, Kozhevnikov IV, Martyanov ON (2013). High temperature reaction of SiO ₂ with methanol: nucleophilic assistance of some N-unsubstituted benzazoles. Applied Catalysis A: General, 456, 159-167.). The number of oligomers should increase with an increase in the amount of water and the system approaching thermodynamic equilibrium, and the reaction rate should decrease and stop at an equilibrium point. The selection of a pure target product from such a mixture is a very difficult task. During distillation, the first alcohol will be distilled off from the mixture (as having the lowest boiling point), thereby further increasing the concentration of water in the residual mixture, which in turn will lead to the active formation of oligomers and a further decrease in the concentration of the target tetraalkylorthosilicate. And the increased viscosity of such a reaction solution (due to an increase in the number of oligomers in it) complicates the isolation of the product even more and can lead to technical breakdowns due to the deposition of silica on the walls and joints of the equipment. Therefore, in order to obtain an increased amount of tetraalkylorthosilicate from alcohol and silica, it is critically important to remove the resulting water from the reaction mixture.

Задачей заявляемого изобретения является разработка экологичного прямого способа получения тетраметилортосиликата из доступного кремнезёмсодержащего сырья и метанола с повышенным выходом целевых продуктов в реакционной смеси для рентабельности его дальнейшего выделения и очистки, при этом без использования хлора и экологически вредных галогенов (прежде всего – хлора). The objective of the invention is to develop an environmentally friendly direct method for producing tetramethylorthosilicate from available silica-containing raw materials and methanol with an increased yield of target products in the reaction mixture for the profitability of its further isolation and purification, without using chlorine and environmentally harmful halogens (primarily chlorine).

Техническим результатом является получение предложенным способом тетраметилортосиликата из кремнезёмсодержащего материала и метанола с достижением повышенной концентрации продукта в реакционной смеси. Способ позволяет избежать образование олигомеров и последующего отложения аморфного SiO₂ на стенках оборудования, предполагает исключение энергозатратной стадии восстановления кремнезёма до металлического кремния и обеспечивает экологическую чистоту производства вследствие отсутствия галогенов в производстве. The technical result is to obtain the proposed method of tetramethylorthosilicate from silica-containing material and methanol with the achievement of an increased concentration of the product in the reaction mixture. The method allows to avoid the formation of oligomers and the subsequent deposition of amorphous SiO ₂ on the walls of the equipment, involves the exclusion of the energy-intensive stage of recovery of silica to metallic silicon and ensures environmental cleanliness of the production due to the absence of halogens in the production.

Технический результат достигается тем, что кремнезёмсодержащий материал подвергают воздействию метанола, в котором растворён катализатор, при этом процесс проводят в проточно-каскадном реакторе с использованием картриджа, наполненного осушителем для удаления образующейся воды и, как следствие, обеспечивающим смещение термодинамического равновесия в сторону повышения концентрации целевого продукта в метаноле на выходе из реактора. В качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита предпочтительно 3Å или 4Å. В качестве кремнезёмсодержащего материала могут быть использованы силикагель, диатомит, перлит, вермикулит. Катализаторы выбирают из группы гидроксидов щелочных металлов: гидроксид калия и гидроксид натрия. The technical result is achieved by the fact that the silica-containing material is exposed to methanol in which the catalyst is dissolved, while the process is carried out in a flow-cascade reactor using a cartridge filled with a desiccant to remove the formed water and, as a result, providing a shift in thermodynamic equilibrium in the direction of increasing the concentration of the target product in methanol at the outlet of the reactor. As a desiccant, zeolite molecular sieves are used, preferably 3 Å or 4 Å. Silica gel, diatomite, perlite, vermiculite can be used as silica-containing material. Catalysts are selected from the group of alkali metal hydroxides: potassium hydroxide and sodium hydroxide.

Для осуществления способа используют реактор проточно-каскадного типа, представленный на фиг.1, который включает: насос (1), снабжённый датчиком давления; реакционные реакторы (2) и (5) состоят из петли предварительного нагрева в виде магистральной трубки и реакционного катриджа для загрузки SiO₂-содержащего материала, опускаемых в песочную печь кипящего слоя с малым градиентом температуры; теплообменники (3) и (6) изготовлены из магистральной трубки, которые погружены в резервуары с проточной водой; в картридж-трубку с осушителем (4) загружены молекулярные сита 3Å или 4Å; (7) – датчик давления с предохранительной мембраной, (8) – кран контроля давления в системе (регулятор давления). Реактор проточно-каскадного типа представляет собой последовательную систему из блоков: 1-й блок включает первый реакционный реактор (2) и теплообменник (3); 2-й блок включает картридж-трубку с осушителем (4), второй реакционный реактор (5) и второй теплообменник (6). Количество блоков, аналогичных 2-му блоку и включающих дополнительный картридж с осушителем, может быть увеличено до 4–5 для дополнительного увеличения концентрации продукта. To implement the method, a flow-cascade reactor is used, shown in FIG. 1, which includes: a pump (1) equipped with a pressure sensor; reaction reactors (2) and (5) consist of a pre-heating loop in the form of a main tube and a reaction cartridge for loading SiO ₂ -containing material, lowered into a sandy fluidized bed furnace with a small temperature gradient; heat exchangers (3) and (6) are made of a main pipe, which are immersed in tanks with running water; molecular sieves 3Å or 4Å are loaded into the cartridge tube with a desiccant (4); (7) - pressure sensor with a safety membrane, (8) - system pressure control valve (pressure regulator). The flow-cascade type reactor is a sequential system of blocks: the 1st block includes a first reaction reactor (2) and a heat exchanger (3); The 2nd block includes a cartridge tube with a desiccant (4), a second reaction reactor (5) and a second heat exchanger (6). The number of blocks similar to the 2nd block and including an additional cartridge with a desiccant can be increased to 4–5 to further increase the concentration of the product.

Заявляемый способ прямого синтеза осуществляют в следующем порядке. Метиловый спирт с предварительно растворённым в нём катализатором подают при помощи насоса (1) в предварительно разогретый реактор (2), в картридж которого уже загружен кремнезёмсодержащий материал. При контакте кремнезёма, спирта и катализатора происходит целевая реакция. Полученную реакционную смесь на выходе из реактора (2) охлаждают в теплообменнике (3), после чего смесь сначала поступает в картридж (4), наполненный осушителем для извлечения образующейся воды. Осушенная реакционная смесь поступает во второй разогретый реакционный картридж (5) с загруженным кремнезёмсодержащим материалом, а после реакции – в теплообменник (6) для охлаждения, затем в регуляторе давления (8) подвергается декомпрессии до атмосферного давления и поступает в ёмкость-сборник.The inventive method of direct synthesis is carried out in the following order. Methyl alcohol with a catalyst pre-dissolved in it is fed via a pump (1) to a pre-heated reactor (2), in the cartridge of which silica-containing material is already loaded. Upon contact of silica, alcohol and catalyst, the target reaction occurs. The resulting reaction mixture at the outlet of the reactor (2) is cooled in a heat exchanger (3), after which the mixture first enters a cartridge (4) filled with a desiccant to extract the resulting water. The dried reaction mixture enters a second heated reaction cartridge (5) with a loaded silica-containing material, and after the reaction, it is transferred to a heat exchanger (6) for cooling, then it is decompressed to atmospheric pressure in a pressure regulator (8) and fed to a collection tank.

Оба реакционных картриджа разогреты до реакционной температуры 220–370 ºС. Предложенный температурный интервал обусловлен температурой начала активной реакции кремнезёмсодержащего материала с метанолом (нижняя граница) и началом побочной реакции дегидратации спирта (верхняя граница). Давление в реакторе поддерживается не менее 40 атм. во избежание образования газовой фазы. Both reaction cartridges are heated to a reaction temperature of 220–370 ºС. The proposed temperature range is due to the temperature of the onset of the active reaction of the silica-containing material with methanol (lower limit) and the onset of the side reaction of alcohol dehydration (upper limit). The pressure in the reactor is maintained at least 40 atm. to avoid the formation of a gas phase.

Для охлаждения реакционной смеси предпочтительно поддерживать в теплообменнике температуру 15–35 °С. Температура послереакционной смеси на стадии охлаждения должна быть снижена как минимум до 150 °С для сохранения сорбционной эффективности осушителя. Соответственно, температура в картридже с осушителем не должна превышать температуру реакционной смеси, поступающей из теплообменника. To cool the reaction mixture, it is preferable to maintain a temperature of 15–35 ° C in the heat exchanger. The temperature of the post-reaction mixture in the cooling stage should be reduced to at least 150 ° C to maintain the sorption efficiency of the desiccant. Accordingly, the temperature in the cartridge with a desiccant should not exceed the temperature of the reaction mixture coming from the heat exchanger.

Пример 1.Example 1

В картридж (4) помещают в качестве осушителя 18,0 г молекулярных сит 3Å, предварительно прокаленных в течение 1,5–2 ч при 370–400 °С на воздухе, и продувают азотом. В реакционные картриджи (2) и (5) загружают по 6,80 г силикагеля 60Å производства «Macherey-Nagel GmbH & Co» (размер зерна – 0,10–0,15 мм, удельная площадь поверхности по БЭТ – 297 м²/г), затем герметизируют весь реактор. Через точку подачи (A) при помощи насоса (1) подают раствор метанола с катализатором KOH концентрацией 15 ммоль/л и нафталином 1,000 г/л в качестве внутреннего свидетеля для точного анализа реакционной смеси. Скорость подачи раствора в течение всего эксперимента составляет 4,00 мл/мин. В системе устанавливают давление 100 ± 4 атм регулятором давления (8), контролируя показания по датчику насоса и датчику давления (7) после реактора, при этом разница показаний не превышает шести атмосфер. 18.0 g of 3Å molecular sieves, preliminarily calcined for 1.5–2 hours at 370–400 ° С in air, are placed in a cartridge (4) and dried with nitrogen. 6.80 g of 60Å silica gel manufactured by Macherey-Nagel GmbH & Co are loaded into reaction cartridges (2) and (5) (grain size 0.10–0.15 mm, BET specific surface area 297 m ² / g), then the entire reactor is sealed. A methanol solution with a KOH catalyst of 15 mmol / L and 1,000 m / naphthalene naphthalene is supplied through a feed point (A) using a pump (1) as an internal witness for accurate analysis of the reaction mixture. The flow rate of the solution throughout the experiment is 4.00 ml / min. A pressure of 100 ± 4 atm is set in the system by a pressure regulator (8), monitoring the readings on the pump sensor and pressure sensor (7) after the reactor, while the difference in readings does not exceed six atmospheres.

Для старта реакции в проточно-каскадной системе реакционные картриджи (2) и (5) с трубками предварительного нагрева опускают в заранее разогретую песчаную печь кипящего слоя до 270 ± 2 С°, температуру фиксируют по трём датчикам, установленным по длине реакционного картриджа. Через 6–8 минут реактор выходит на заданный температурный режим, при котором температура реакционных картриджей достигает 265–272 °С с градиентом до 4°С по длине картриджа, т.е. градиент достигает значения ~ 1,3 °С/м. С этого момента начинают отсчёт времени реакции и отбирают пробы с интервалом 20 мин.To start the reaction in a flow-cascade system, reaction cartridges (2) and (5) with preheating tubes are lowered into a preheated sandy fluidized bed furnace to 270 ± 2 ° C, the temperature is recorded using three sensors installed along the length of the reaction cartridge. After 6–8 minutes, the reactor reaches the specified temperature regime at which the temperature of the reaction cartridges reaches 265–272 ° С with a gradient of up to 4 ° С along the length of the cartridge, i.e. the gradient reaches ~ 1.3 ° C / m. From this moment, the reaction time begins and samples are taken at intervals of 20 minutes.

Реакционная смесь после прохождения первого реакционного картриджа охлаждается в теплообменнике (3) до 15–35 °С и далее попадает в картридж с осушителем. Осушенная реакционная смесь подаётся во второй каскадный реакционный картридж (4), затем после реакции охлаждается в теплообменнике (6) и в регуляторе давления (8) подвергается декомпрессии до атмосферного давления. After passing through the first reaction cartridge, the reaction mixture is cooled in the heat exchanger (3) to 15–35 ° C and then enters the cartridge with a desiccant. The dried reaction mixture is fed into a second cascade reaction cartridge (4), then, after the reaction, it is cooled in a heat exchanger (6) and decompressed to atmospheric pressure in a pressure regulator (8).

Все пробы анализируют газовым хроматографом с квадрупольным масс-спектрометром GCMS-QP2010-SE. Идентификацию компонентов производят методом сравнения масс-спектров со спектрами в базах данных NIST11 и Wiley9. Количественный анализ проводят из сравнения интегральной площади хроматографических пиков суммарного ионного тока относительно пиков внутреннего стандарта (свидетеля) нафталина с использованием в расчетах коррелирующих коэффициентов чувствительности, полученных с применением приготовленных калибровочных растворов. All samples are analyzed by gas chromatograph with a quadrupole mass spectrometer GCMS-QP2010-SE. Components are identified by comparing mass spectra with spectra in the NIST11 and Wiley9 databases. Quantitative analysis is carried out by comparing the integrated area of the chromatographic peaks of the total ion current relative to the peaks of the internal standard (witness) of naphthalene in the calculations using correlating sensitivity coefficients obtained using the prepared calibration solutions.

К 20 минутам реакции после старта концентрация основного продукта тетраметилортосиликата (ТМОС) в реакционной смеси достигает 19,7 г/л, далее концентрация начинает медленно снижаться в связи с расходованием исходного источника SiO₂ и насыщением водоотнимающего агента. При этом концентрация второго основного продукта, а именно –димерного гексаметилдиортосиликата (ГМДОС) приблизительно составляет 2,5–2,6 г/л. Содержание тримера ТМОСа – октаметилтриортосиликата (ОМТОС) регистрируется в следовых количествах до 0,2 г/л. Таким образом, за 80 минут растворяется 2,55 г SiO₂, что составляет 18.8% от массы загруженного силикагеля. By 20 minutes of the reaction after the start, the concentration of the main product of tetramethylorthosilicate (TMOS) in the reaction mixture reaches 19.7 g / l, then the concentration begins to decrease slowly due to the consumption of the initial source of SiO ₂ and saturation of the water-removing agent. Moreover, the concentration of the second main product, namely, dimeric hexamethyldiorthosilicate (GMDOS), is approximately 2.5–2.6 g / l. The content of the TMOS trimer - octamethyl triorthosilicate (OMTOS) is recorded in trace amounts up to 0.2 g / l. Thus, in 80 minutes, 2.55 g of SiO _{2 is} dissolved, which is 18.8% by weight of the loaded silica gel.

Результаты приведены на графике – фиг.2.The results are shown in the graph - figure 2.

Пример 2. Example 2

Сравнительный эксперимент по растворению силикагеля без осушителя проводят аналогично Примеру 1 без загрузки цеолита-осушителя в картридж-трубку (4) во втором блоке реактора.A comparative experiment on the dissolution of silica gel without a desiccant is carried out similarly to Example 1 without loading the zeolite-desiccant into the cartridge tube (4) in the second reactor block.

К 20 минутам реакции после старта концентрация ТМОС в реакционной смеси достигает 12,5 г/л, далее концентрация начинает медленно снижаться в связи с расходованием исходного источника SiO₂. При этом концентрация второго продукта ГМДОС приблизительно составляет 0,9–1,1 г/л. Содержание ОМТОС регистрируется в следовых количествах до 0,1 г/л. Таким образом, за 80 минут растворяется 1,63 г SiO₂, что составляет 12,0% от массы загруженного силикагеля. By 20 minutes of the reaction after the start, the concentration of TMOS in the reaction mixture reaches 12.5 g / l, then the concentration begins to decrease slowly due to the expenditure of the initial source of SiO ₂ . In this case, the concentration of the second GMDOS product is approximately 0.9–1.1 g / l. OMTOS content is recorded in trace amounts up to 0.1 g / l. Thus, 1.63 g of SiO _{2 is} dissolved in 80 minutes, which is 12.0% of the weight of the loaded silica gel.

Результаты приведены на графике – фиг.2. The results are shown in the graph - figure 2.

Пример 3. Example 3

Эксперименты по растворению SiO₂ выполняют аналогично Примеру 1 со следующими изменениями: в качестве агента-осушителя используют молекулярные сита 4Å вместо 3Å. The experiments on the dissolution of SiO ₂ are carried out similarly to Example 1 with the following changes: molecular sieves 4Å instead of 3Å are used as a desiccant agent.

Реакцию проводят в присутствии катализатора KOH. К 20 минутам реакции концентрация ТМОС достигает 20,0 г/л, далее концентрация начинает медленно снижаться в связи с расходованием исходного источника силикагеля и насыщением молекулярных сит водой. При этом концентрация ГМДОС приблизительно составляет 2,4–2,6 г/л. Содержание ОМТОС регистрируется в следовых количествах до 0,2 г/л. Таким образом, за 80 минут растворяется 2,57 г SiO₂, что составляет 18.9% от массы загруженного силикагеля. The reaction is carried out in the presence of a KOH catalyst. By 20 minutes of the reaction, the concentration of TMOS reaches 20.0 g / l, then the concentration begins to decrease slowly due to the expenditure of the initial source of silica gel and the saturation of molecular sieves with water. Moreover, the concentration of GMDOS is approximately 2.4–2.6 g / l. OMTOS content is recorded in trace amounts up to 0.2 g / l. Thus, in 80 minutes, 2.57 g of SiO _{2 is} dissolved, which is 18.9% by weight of the loaded silica gel.

Результаты приведены на графике – фиг.3. The results are shown in the graph - figure 3.

Пример 4. Example 4

Эксперименты по растворению SiO₂ выполняют аналогично Примеру 1 со следующими изменениями: используют молекулярные сита 4Å в качестве агента-осушителя, реакцию проводят в присутствии катализатора NaОН.The experiments on the dissolution of SiO ₂ perform similarly to Example 1 with the following changes: use molecular sieves 4Å as a drying agent, the reaction is carried out in the presence of a NaOH catalyst.

К 20 минутам реакции концентрация ТМОС достигает 19,4 г/л, далее концентрация начинает медленно снижаться в связи с расходованием исходного источника силикагеля и насыщением молекулярных сит водой. При этом концентрация ГМДОС приблизительно составляет 2,4–2,6 г/л. Содержание ОМТОС регистрируется в следовых количествах до 0,2 г/л. Таким образом, за 80 минут растворяется 2,56 г SiO₂, что составляет 18.8% от массы загруженного силикагеля.By 20 minutes of the reaction, the concentration of TMOS reaches 19.4 g / l, then the concentration begins to decrease slowly due to the expenditure of the initial source of silica gel and the saturation of molecular sieves with water. Moreover, the concentration of GMDOS is approximately 2.4–2.6 g / l. OMTOS content is recorded in trace amounts up to 0.2 g / l. Thus, in 80 minutes, 2.56 g of SiO _{2 is} dissolved, which is 18.8% by weight of the loaded silica gel.

Результаты приведены на графике – фиг.3.The results are shown in the graph - figure 3.

Пример 5.Example 5

Эксперимент по растворению диатомита проводят аналогично Примеру 1. В реакционные картриджи загружают по 4,0 г в каждый (всего – 8,0 г) диатомита марки А1 крупной фракции 0,16–1,6 мм. Диатомит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. Скорость подачи реакционного раствора составляет 2,0 мл/мин.The experiment on the dissolution of diatomite is carried out similarly to Example 1. 4.0 g of each diatomite grade A1 coarse fraction 0.16-1.6 mm are loaded into the reaction cartridges. Diatomite before loading is dried at 250 ° C for 2 hours in air. The feed rate of the reaction solution is 2.0 ml / min.

Концентрация ТМОС в реакционной смеси достигает 15,2 г/л, далее концентрация начинает медленно снижаться в связи с расходованием исходного источника SiO₂. Концентрация ГМДОС приблизительно составляет 1,8–1,9 г/л.The concentration of TMOS in the reaction mixture reaches 15.2 g / l, then the concentration begins to decrease slowly due to the expenditure of the initial source of SiO ₂ . The concentration of GMDOS is approximately 1.8–1.9 g / l.

Результаты приведены на графике – фиг . 4.The results are shown in the graph - FIG. four.

Пример 6.Example 6

Эксперимент по растворению перлитового песка проводят аналогично Примеру 1. В реакционные картриджи загружают по 4,0 г в каждый (всего – 8,0 г) аграрного перлита ТУ-5712-033-52862461. Перлит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. Скорость подачи реакционного раствора составляет 2,0 мл/мин. Концентрация ТМОС в течение эксперимента составляет 2,5–2,7 г/л. Концентрация ГМДОС приблизительно составляет 0,5 г/л.The experiment on the dissolution of perlite sand is carried out similarly to Example 1. 4.0 g of reaction cartridges are loaded into each (a total of 8.0 g) of agricultural perlite TU-5712-033-52862461. Perlite before loading is dried at 250 ° C for 2 hours in air. The feed rate of the reaction solution is 2.0 ml / min. The concentration of TMOS during the experiment is 2.5–2.7 g / l. The concentration of GMDOS is approximately 0.5 g / L.

Результаты приведены на графике – фиг . 4.The results are shown in the graph - FIG. four.

Пример 7. Example 7

Эксперимент по растворению вермикулита проводят аналогично Примеру 1. В реакционные картриджи загружают по 4,0 г в каждый (всего – 8,0 г) аграрного вермикулита ТУ-5712-032-79047051-14. Вермикулит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. Скорость подачи реакционного раствора составляет 2,0 мл/мин. Концентрация ТМОС в течение эксперимента составляет 1,4–1,6 г/л.The experiment on the dissolution of vermiculite is carried out similarly to Example 1. In the reaction cartridges, 4.0 g is loaded into each (total 8.0 g) of agricultural vermiculite TU-5712-032-79047051-14. Before loading, vermiculite is dried at 250 ° C for 2 hours in air. The feed rate of the reaction solution is 2.0 ml / min. The concentration of TMOS during the experiment is 1.4–1.6 g / l.

Результаты приведены на графике – фиг. 4.The results are shown in the graph - FIG. four.

Claims (7)

1. Способ получения тетраметилортосиликата, осуществляемый в реакторе проточно-каскадного типа, синтезом из кремнезёмсодержащего материала и метилового спирта, в котором растворён катализатор, при этом образующуюся в результате реакции воду удаляют из реакционной смеси с помощью картриджа с осушителем. 1. The method of producing tetramethylorthosilicate, carried out in a flow-type cascade reactor, by synthesis from a silica-containing material and methyl alcohol in which the catalyst is dissolved, while the water resulting from the reaction is removed from the reaction mixture using a cartridge with a desiccant. 2. Способ по п.1, заключающийся в том, что катализаторы выбраны из группы щелочных металлов: гидроксид калия, гидроксид натрия.2. The method according to claim 1, which consists in the fact that the catalysts are selected from the group of alkali metals: potassium hydroxide, sodium hydroxide. 3. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве кремнезёмсодержащего материала используют силикагель, диатомит, перлит, вермикулит.3. The method according to claim 1, which consists in the fact that silica gel, diatomite, perlite, vermiculite are used as the silica-containing material. 4. Способ по п.1, заключающийся в том, что метиловый спирт с растворённым в нём катализатором поступает в предварительно разогретый реактор, в который загружен кремнезёмсодержащий материал.4. The method according to claim 1, which consists in the fact that methyl alcohol with a catalyst dissolved in it enters a preheated reactor, in which siliceous material is loaded. 5. Способ по п.1, заключающийся в том, что в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 3Å или 4Å.5. The method according to claim 1, which consists in the fact that as a desiccant use zeolite molecular sieves 3Å or 4Å. 6. Способ по п.1, заключающийся в том, что после стадии осушки реакционная смесь поступает в последующий разогретый реактор, в который загружен кремнезёмсодержащий материал.6. The method according to claim 1, which consists in the fact that after the drying stage, the reaction mixture enters a subsequent heated reactor, in which silica-containing material is loaded. 7. Способ по п.1, заключающийся в том, что полученную реакционную смесь на выходе из реактора охлаждают в теплообменнике.7. The method according to claim 1, which consists in the fact that the resulting reaction mixture at the outlet of the reactor is cooled in a heat exchanger.

Images