RU2703624C2

RU2703624C2 - Coaxial regular nano-mesostructures, a method for production thereof and a method of producing microcapsules from said structures

Info

Publication number: RU2703624C2
Application number: RU2017139108A
Authority: RU
Inventors: Алексей Владимирович Макунин; Кирилл Александрович Букунов; Николай Гаврилович Чеченин
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-10-21
Also published as: RU2017139108A3; RU2017139108A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical material science and can be used in making chemical sensors, electrochemical current sources, catalyst supports, chemical reagents, labels, chromatographic phases or dose of drug in microcapsules. Arrays of carbon vertically oriented nanotubes are synthesized from hydrocarbon with ferrocene on high-defect surface of silicon at temperature from 600–1,000 °C. To form high-defect surface monocrystalline silicon is treated with abrasive paste with subsequent etching with hydrofluoric acid. Coaxial regular carbon nano-mesostructures formed from chaotically interlaced carbon nanotubes forming a stable spatial shape with a configuration based on the topology of the hollow annular cylinder with an outer diameter of 1–60 mcm at a ratio of the length to the outer diameter of 10 to 10⁴. Obtained carbon nano-mesostructures are milled, sieved and classified by size. Ends of the obtained microcapsules are opened by subjecting them to oxidation by thermochemical or electrochemical treatment. For thermochemical treatment, atomic or molecular oxygen or ozone is used. For electrochemical treatment electrolysis is carried out in solution of alkali, acid or ammonium chloride.

EFFECT: invention enables to obtain carbon nano-mesostructures of stable size and shape reproducible as a result of synthesis, as well as expand field of use by filling cavities of microcapsules with various substances and excipients.

15 cl, 20 dwg, 15 ex

Description

Изобретение относится к области химического материаловедения и синтеза углеродных нано- и мезоструктур и может быть использовано при создании датчиков химического состава, электрохимических источников тока, носителей химического вещества и в прочих высокотехнологичных устройствах. Кроме того, предмет изобретения может быть использован при изготовлении перспективных полидисперсных каталитических систем с развитой удельной поверхностью, в качестве носителей различных фаз в газовой и жидкостной хроматографии, а также в качестве сорбентов газовой и жидкой фаз в накопительных системах или системах с твердыми или жидкими электролитами. Область применения в будущем может быть существенно расширена.The invention relates to the field of chemical materials science and the synthesis of carbon nano- and mesostructures and can be used to create sensors of chemical composition, electrochemical current sources, carriers of chemical substances and other high-tech devices. In addition, the subject of the invention can be used in the manufacture of promising polydisperse catalyst systems with a developed specific surface, as carriers of various phases in gas and liquid chromatography, and also as sorbents of gas and liquid phases in storage systems or systems with solid or liquid electrolytes. The scope in the future can be significantly expanded.

Из литературы [1. Геология: Учеб. для эколог. специальностей вузов / Короновский Н.В., Ясманов Н.А.. - М.: Изд. Центр «Академия», 2003. - 448 с. ] известны природные минеральные образования с включениями регулярного строения и формы, среди которых наиболее известными являются пемза [2. Наседкин В.В., Петров В.П., в кн.: Продукты вулканизма и шлак, как полезные ископаемые, М., 1975; 3. Наседкин В.В., Вулканическое стекло, его месторождения и генезис - Доклады 27 Международного геологического конгресса, т. 15, М., 1984], шунгит [4. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. «Фуллерены и структуры углерода». Успехи физических наук, том 165, №9, сентябрь 1995.], галлуазит [5. Бетехтин А.Г. "Курс минералогии", под научн. ред. Б.И. Пирогова и Б.Б. Шкурского. М., 2008] и прочие. Известны также минеральные остатки регулярной коаксиальной формы, относящиеся к жившим в доисторическое время организмам - аммонитам и белемнитам [6. Труды ОИГГМ. Выпуск 819. Меледина С.В. Бореальная средняя юра России (аммониты и зональная стратиграфия байоса, бата и келловея). Наука, Новосибирск, 1994, 184 с.; 7. Wright J.K., Powell Р.Н. Ammonites from the basal Ampthill Clay (Upper Jurassic) at Abingdon and Cumnor, Oxfordshire // Proceedings of the Geologists' Association. 2008. V. 119. no. 2. P. 161-173; 8. Price G.D., Page K. A carbon and oxygen isotopic analysis of molluscan faunas from the Callovian-Oxfordian boundary at Redcliff Point, Weymouth, Dorset: implications for belemnite behav-iour // Proceedings of the Geologists' Association. 2008. V. 119. P. 153-160.]. Коаксиальные структуры достаточно чисто встречаются в живой и неживой природе (например, в трубчатых костях позвоночных животных). Однако в литературных данных отсутствует упоминание их применения в указанных в предлагаемом изобретении областях использования.From the literature [1. Geology: Textbook. for the ecologist. specialties of universities / Koronovsky N.V., Yasmanov N.A. - Moscow: Izd. Center "Academy", 2003. - 448 p. ] Natural mineral formations with inclusions of regular structure and form are known, among which pumice is the most famous [2. Nasedkin VV, Petrov VP, in the book: Products of volcanism and slag as minerals, M., 1975; 3. Nasedkin VV, Volcanic glass, its deposits and genesis - Reports of the 27th International Geological Congress, vol. 15, M., 1984], shungite [4. Eletsky A.V., Smirnov B.M. "Fullerenes and carbon structures." Advances in Physical Sciences, Volume 165, No. 9, September 1995.], halloysite [5. Betekhtin A.G. "The course of mineralogy", under the scientific. ed. B.I. Pirogova and B. B. Shkursky. M., 2008] and others. Mineral residues of a regular coaxial form are also known, which relate to organisms that lived in prehistoric times - ammonites and belemnites [6. Proceedings of the OIGGM. Issue 819. Meledina SV The Boreal Middle Jurassic of Russia (ammonites and zonal stratigraphy of Bajos, Bat and Callovian). Science, Novosibirsk, 1994, 184 p .; 7. Wright J.K., Powell R.N. Ammonites from the basal Ampthill Clay (Upper Jurassic) at Abingdon and Cumnor, Oxfordshire // Proceedings of the Geologists' Association. 2008. V. 119. no. 2. P. 161-173; 8. Price G. D., Page K. A carbon and oxygen isotopic analysis of molluscan faunas from the Callovian-Oxfordian boundary at Redcliff Point, Weymouth, Dorset: implications for belemnite behaviour // Proceedings of the Geologists' Association. 2008. V. 119. P. 153-160.]. Coaxial structures are quite purely found in animate and inanimate nature (for example, in the tubular bones of vertebrates). However, in the literature there is no mention of their use in the fields of use indicated in the invention.

Из существующего уровня техники известно незначительное количество регулярно ориентированных углеродных и иных нано- и мезоструктур, отдаленно напоминающих предлагаемое изобретение. В первую очередь следует упомянуть фуллерены [4] - сферические углеродные наноструктуры, получаемые в результате высокотемпературного синтеза из углеродосодержащего сырья, а также луковичные сфероидальные нано- и мезоструктуры [9. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксененков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережогин И.А. ЛУКОВИЧНЫЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДА: ПОРОШКИ И КОМПАКТЫ. / ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / Изд-во: Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново). 2010. Том: 53. №10. С. 49-59]. Однако синтез фуллеренов - достаточно тонкий процесс, технологическое оформление которого в промышленных масштабах не завершено. Кроме того, отсутствует ясность в вопросах однозначного синтеза фуллереновых структур постоянного состава в значительных количествах. Отрицательным свойством фуллереновых структур является их относительно низкая химическая стойкость, обусловленная смешанным типом гибридизации связей углерод-углерод в образованиях со сферической топологией. Помимо перечисленных особенностей, сомнительна сама возможность использования внутренних полостей углеродных фуллереновых структур путем заполнения, что ставит под вопрос перспективы промышленной применимости данных объектов по указанному ниже назначению.From the existing level of technology there is a small number of regularly oriented carbon and other nano- and mesostructures that are vaguely reminiscent of the invention. First of all, fullerenes [4] - spherical carbon nanostructures obtained as a result of high-temperature synthesis from carbon-containing raw materials, as well as bulbous spheroidal nano- and mesostructures [9. Dubitsky G.A., Silver N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitsky B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov V .N., Perezhogin I.A. BULB-CARBON STRUCTURES OF CARBON: POWDERS AND COMPACTS. / NOTIFICATIONS OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. SERIES: CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY / Publishing House: Ivanovo State University of Chemical Technology (Ivanovo). 2010. Volume: 53. No. 10. S. 49-59]. However, the synthesis of fullerenes is a rather delicate process, the technological design of which is not completed on an industrial scale. In addition, there is a lack of clarity regarding the unambiguous synthesis of fullerene structures of constant composition in significant quantities. A negative property of fullerene structures is their relatively low chemical resistance, due to the mixed type of hybridization of carbon-carbon bonds in formations with spherical topology. In addition to the listed features, the very possibility of using the internal cavities of carbon fullerene structures by filling is questionable, which calls into question the prospects of industrial applicability of these objects for the purpose indicated below.

В качестве емкостей для направленной доставки лекарственных препаратов в организм пациента [10. Ивонин А.Г., Пименов Е.В., Оборин В.А., Девришов Д.А., Копылов С.Н. Направленный транспорт лекарственных препаратов: современное состояние вопроса и перспективы. / Известия Коми научного центра УРО РАН, 2012] обычно используются полимерные полые объекты различной природы и химической стойкости, из которых наибольшую известность приобрели желатиновые полые образования, формируемые и затем используемые с целью введения в пищеварительный тракт людей и животных различных веществ, в том числе лекарственного назначения.As containers for targeted delivery of drugs to the patient’s body [10. Ivonin A.G., Pimenov E.V., Oborin V.A., Devrishov D.A., Kopylov S.N. Directional transport of drugs: current state of the issue and prospects. / Bulletin of the Komi Science Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2012] polymer hollow objects of various nature and chemical resistance are usually used, of which gelatinous hollow formations, which are formed and then used to introduce various substances into the digestive tract, including drugs destination.

Однако подобного рода устройства далеки от микро-, нано- и мезоструктур по размеру, поскольку представляют собой макроскопические объекты.However, such devices are far from micro-, nano-, and mesostructures in size, because they are macroscopic objects.

Из уровня техники известен также способ синтеза вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, описанный в заявке US 2009/0197484 (Углеродные нанотрубчатые пружинные контактные структуры с механическими и электрическими компонентами). Данный способ характеризуется стабильным выходом массивов (лесов) вертикальных многостенных углеродных нанотрубок, достаточно плотно заселяющих поверхность кремниевой подложки при синтезе.The prior art also knows a method for the synthesis of vertically oriented carbon nanotubes described in application US 2009/0197484 (Carbon nanotubular spring contact structures with mechanical and electrical components). This method is characterized by a stable yield of arrays (forests) of vertical multi-walled carbon nanotubes that densely populate the surface of a silicon substrate during synthesis.

Однако стабильный рост вертикальных лесов углеродных нанотрубок не приводит к появлению в полученном субстрате предложенных Заявителем структур. Кроме того, в приведенной заявке в качестве используемого при синтезе углеводородного сырья применяется октан, что не противоречит нашей практике, но не приводит к получению заявляемого в данном изобретении технического результата.However, the stable growth of vertical forests of carbon nanotubes does not lead to the appearance of structures proposed by the Applicant in the resulting substrate. In addition, in the above application, octane is used as the hydrocarbon raw material used in the synthesis, which does not contradict our practice, but does not lead to the achievement of the technical result claimed in this invention.

Известен также способ получения сотовых структур из углеродных нанотрубок, описанный в статье Fabian Schutt et al (Полидисперсные иерархические переплетенные углеродные наноструктуры). Данный способ представляет значительный интерес с точки зрения специалистов по углеродному полиморфизму, поскольку является грамотным, содержательным и многоплановым обзором полидисперсных аллотропических форм наноуглерода.There is also a known method for producing honeycomb structures from carbon nanotubes described in Fabian Schutt et al (Polydisperse hierarchical intertwined carbon nanostructures). This method is of considerable interest from the point of view of specialists in carbon polymorphism, since it is a competent, comprehensive and multifaceted review of polydispersed allotropic forms of nanocarbon.

Однако, следует отметить, что с точки зрения существования множества самых разнообразных форм и конфигураций, углеродный полиморфизм изучен в чрезвычайно малой степени. К сожалению, большинство углеродных структур синтезируется в штучных количествах, что не позволяет говорить ни о каких технологиях массового синтеза.However, it should be noted that from the point of view of the existence of many diverse forms and configurations, carbon polymorphism has been studied to an extremely small extent. Unfortunately, most carbon structures are synthesized in unit quantities, which does not allow us to talk about any technologies for mass synthesis.

Из уровня техники известно также применение углеродных трубчатых наноструктур в качестве носителей катализаторов, химических меток и реагентов, раскрытое в патенте RU 2337062 (Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлосодержащих веществ). Данный способ можно охарактеризовать лишь аналогом синтеза наноструктур из отходов металлургического производства, поскольку синтезированные образования отличаются от заявляемых по морфологии и функциональному назначению.The prior art also knows the use of carbon tubular nanostructures as catalyst carriers, chemical labels and reagents, disclosed in patent RU 2337062 (Method for producing carbon nanostructures from organic compounds and metal-containing substances). This method can be characterized only by the analogue of the synthesis of nanostructures from metallurgical waste products, since the synthesized formations differ from the claimed ones in morphology and functional purpose.

Из патента RU 2505315 (Носители лекарственных средств) известные различные формы носителей разнообразных лекарственных форм и веществ.From the patent RU 2505315 (Drug carriers), various different forms of carriers of various dosage forms and substances are known.

Однако из данного источника информации не следует известность микрокапсул, синтезированных из углеродных нанотрубок.However, the popularity of microcapsules synthesized from carbon nanotubes does not follow from this source of information.

Техническая проблема заключается в отсутствии возможности получения полых углеродных мезоструктур, имеющих устойчивые пространственные размеры и формы, воспроизводимые в результате синтеза, и как следствие, в отсутствии таких структур.The technical problem is the inability to obtain hollow carbon mesostructures having stable spatial sizes and shapes reproduced as a result of synthesis, and as a result, in the absence of such structures.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в обеспечении возможности получения углеродных нано-мезоструктур устойчивых размеров и формы с конфигурацией, в основе которой лежит топология полого кругового цилиндра. Это позволяет, произвольно заполняя имеющиеся микрополости соответствующими наполнителями и выполняя дальнейшие манипуляции, создавать новые гибкие полидисперсные каталитические системы, обеспечивать задел для дизайна новых чувствительных элементов и биосенсоров, создавать семейства новых высокоактивных сред для газовой и жидкостной хроматографии, а также обеспечить таким образом основу технологического задела для создания новой энергетики.The technical result of the invention is to provide the possibility of obtaining carbon nano-mesostructures of stable size and shape with a configuration based on the topology of a hollow circular cylinder. This allows, arbitrarily filling the existing microcavities with appropriate fillers and performing further manipulations, to create new flexible polydisperse catalytic systems, to provide a backlog for the design of new sensitive elements and biosensors, to create families of new highly active media for gas and liquid chromatography, and also to provide the basis for the technological backlog to create a new energy industry.

Поставленная задача решается тем, что заявляемые нано-мезоструктуры сформированы из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок и образуют устойчивые пространственные формы с конфигурацией, в основе которой лежит топология полого кругового цилиндра с внешним диаметром от 15 мкм до 70 мкм при отношении длины к внешнему диаметру от 10 до 10⁴.The problem is solved in that the inventive nano-mesostructures are formed from randomly interwoven carbon nanotubes and form stable spatial forms with a configuration based on the topology of a hollow circular cylinder with an outer diameter from 15 μm to 70 μm with a ratio of length to outer diameter from 10 to 10 ⁴ .

Также для решения поставленной задачи в способе получения указанных нано-мезоструктур, включающем синтез углеродных вертикально ориентированных наноструктур из углеводорода с ферроценом на кремниевой подложке при температуре от 600 до 1000°С, используется высокодефектная поверхность кремния. В качестве таких дефектов могут быть: локальные царапины и шероховатости поверхности, макро- и микронеровности, внешние структурные дефекты кристаллической решетки, сдвиги, смещения, дислокации, трещины, внешние выходы латеральных нарушений симметрии и параметров внутренней кристаллической структуры. При этом высоко дефектная поверхность может быть получена посредством обработки ее абразивной пастой с последующим травлением плавиковой кислотой. В результате обработки поверхности кремния абразивной пастой образуется механическая шероховатость, которую развивают при химическом травлении плавиковой кислотой до нужной степени вытравливания и которую можно варьировать, произвольно меняя концентрацию кислоты и время экспозиции.Also, to solve the problem in the method for producing these nano-mesostructures, including the synthesis of carbon vertically oriented nanostructures from hydrocarbon with ferrocene on a silicon substrate at a temperature of from 600 to 1000 ° C, a highly defective silicon surface is used. Such defects may include: local scratches and surface roughness, macro- and microroughnesses, external structural defects of the crystal lattice, shifts, displacements, dislocations, cracks, external outputs of lateral symmetry disturbances and parameters of the internal crystal structure. Moreover, a highly defective surface can be obtained by treating it with abrasive paste followed by etching with hydrofluoric acid. As a result of treating the silicon surface with abrasive paste, a mechanical roughness is formed, which develops upon chemical etching with hydrofluoric acid to the desired degree of etching and which can be varied by arbitrarily changing the acid concentration and exposure time.

Кроме того, для решения поставленной задачи предлагается способ получения микрокапсул из указанных выше структур, при этом синтезированный субстрат подвергают измельчению с последующим просеиванием и классификацией по размеру.In addition, to solve the problem, a method for producing microcapsules from the above structures is proposed, while the synthesized substrate is subjected to grinding, followed by sifting and classification by size.

В качестве частных случаев реализации заявляемого способа в рамках решения поставленной задачи торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем химической обработки растворами или концентратами сильных кислот, например, азотной, или соляной, или серной, или их комбинаций. Или, торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем термохимической обработки атомарным кислородом, или озоном, или молекулярным кислородом. Или, торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем электрохимической обработки электролизом в растворе кислоты, или щелочи, или соли.As special cases of the implementation of the proposed method in the framework of solving the problem, the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by chemical treatment with solutions or concentrates of strong acids, for example, nitric, or hydrochloric, or sulfuric, or combinations thereof. Or, the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by thermochemical treatment with atomic oxygen, or ozone, or molecular oxygen. Or, the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by electrochemical electrolysis in a solution of acid, or alkali, or salt.

Кроме того, в рамках поставленной технической проблемы предлагается применение заявленных по п. 1 структур в качестве носителя катализатора, носителя химической метки, носителя химического реагента, носителя хроматографической фазы, носителя дозы лекарства в микрокапсулах.In addition, within the framework of the technical problem posed, it is proposed to use the structures stated in Clause 1 as a catalyst carrier, a chemical label carrier, a chemical reagent carrier, a chromatographic phase carrier, a drug dose carrier in microcapsules.

Заявляемая группа изобретений поясняется следующими графическими изображениями.The claimed group of inventions is illustrated by the following graphic images.

На Фиг. 1 приведена фотография плоской подложки из монокристаллического кремния, обработанной абразивной пастой с последующим травлением плавиковой кислотой, использованная в дальнейшем для синтеза регулярных углеродных нано-мезоструктур.In FIG. Figure 1 shows a photograph of a flat substrate of single-crystal silicon treated with an abrasive paste followed by etching with hydrofluoric acid, which was later used for the synthesis of regular carbon nanomesostructures.

На Фиг. 2 приведено СЭМ-изображение синтезированного на кремнии наноуглеродного субстрата (вид сверху). Изображение получено на электронном растровом (сканирующем) микроскопе TESCAN LYRA3 FEG при напряжении электронного зонда HV = 25 кВ и рабочем расстоянии WD = 17,06 мм с использованием детектора вторичных электронов (SE). Поле зрения (View field) составляло 866 мкм.In FIG. Figure 2 shows an SEM image of a nanocarbon substrate synthesized on silicon (top view). The image was obtained on a TESCAN LYRA3 FEG electron scanning (scanning) microscope at an electron probe voltage of HV = 25 kV and a working distance of WD = 17.06 mm using a secondary electron detector (SE). The field of view (View field) was 866 microns.

На Фиг. 3 приведено СЭМ-изображение выделенных из углеродного субстрата, но не разделенных коаксиальных нано-мезоструктур. Изображение получено на электронном растровом (сканирующем) микроскопе TESCAN LYRA3 FEG (далее там же) при напряжении электронного зонда HV = 10 кВ и рабочем расстоянии WD = 14,18 мм с использованием детектора вторичных электронов (SE). Поле зрения (View field) составляло 114 мкм.In FIG. Figure 3 shows an SEM image of coaxial nanomesostructures isolated from a carbon substrate but not separated. The image was obtained on a TESCAN LYRA3 FEG scanning electron microscope (hereinafter) at an electron probe voltage of HV = 10 kV and a working distance of WD = 14.18 mm using a secondary electron detector (SE). The field of view (View field) was 114 μm.

На Фиг. 4 приведено СЭМ-изображение отдельно выделенной классифицированной коаксиальной нано-мезоструктуры большого диаметра (более 50 мкм). Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 10 кВ, рабочее расстояние WD = 14,49 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 97,5 мкм.In FIG. Figure 4 shows an SEM image of a separately identified classified coaxial nano-mesostructure of large diameter (more than 50 μm). Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 10 kV, working distance WD = 14.49 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 97.5 μm.

На Фиг. 5 приведено СЭМ-изображение синтезированных коаксиальных нано-мезоструктур малого диаметра (3-5 мкм), не прошедших классификацию из-за большой длины. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 16,92 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 125 мкм.In FIG. Figure 5 shows an SEM image of the synthesized coaxial small-diameter nanoscale mesostructures (3-5 μm) that did not pass classification due to their large length. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 16.92 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 125 μm.

На Фиг. 6 приведено СЭМ-изображение исходного состояния выделенных из углеродного субстрата цилиндрических линейных нано-мезоструктур. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 17,09 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 67 мкм.In FIG. Figure 6 shows an SEM image of the initial state of cylindrical linear nanomesostructures isolated from a carbon substrate. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 17.09 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 67 μm.

На Фиг. 7 приведено СЭМ-изображение пары коаксиальных нано-мезоструктур с открытой в результате их химической обработки концентрированной азотной кислотой (либо бинарной смесью кислот) полой внутренней структурой. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 16,88 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 43,5 мкм.In FIG. Figure 7 shows an SEM image of a pair of coaxial nanomesostructures with a hollow internal structure open as a result of their chemical treatment with concentrated nitric acid (or a binary mixture of acids). Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 16.88 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 43.5 μm.

На Фиг. 8 приведен КРС-спектр, полученный при длине световой волны 473 нм на зондовом микроскопе Ntegra Spectra NT-MDT, соответствующий массиву нано-мезоструктур после их химической обработки концентрированной азотной кислотой (либо бинарной смесью кислот). Заметно некоторое заострение пиков G и D, соответствующее окислению аморфной фазы углерода в результате окисления и обнажению кристаллической фазы sp2 углерода с большим средним размером кристаллитов.In FIG. Figure 8 shows the Raman spectrum obtained at a light wavelength of 473 nm using a Ntegra Spectra NT-MDT probe microscope, which corresponds to an array of nanomesostructures after their chemical treatment with concentrated nitric acid (or a binary mixture of acids). Some sharpening of the peaks G and D is noticeable, corresponding to the oxidation of the amorphous phase of carbon as a result of oxidation and exposure of the crystalline phase sp2 carbon with a large average crystallite size.

На Фиг. 9 приведено СЭМ-изображение исходного состояния выделенных из углеродного субстрата нано-мезоструктур до их окисления озоном. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 17,02 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 32,4 мкм.In FIG. Figure 9 shows an SEM image of the initial state of nanomesostructures isolated from a carbon substrate before they are oxidized by ozone. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 17.02 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 32.4 μm.

На Фиг. 10 приведено СЭМ-изображение окисленных озоном нано-мезоструктур с открытой полой внутренней структурой (аналогично результатам воздействия атомарного кислорода). Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 16,94 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 46,7 мкм.In FIG. Figure 10 shows a SEM image of ozone-oxidized nano-mesostructures with an open hollow internal structure (similar to the results of exposure to atomic oxygen). Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 16.94 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 46.7 μm.

На Фиг. 11 приведено СЭМ-изображение исходного состояния выделенных из углеродного субстрата нано-мезоструктур до их окисления молекулярным кислородом. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 16,92 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 19,3 мкм.In FIG. Figure 11 shows an SEM image of the initial state of nano-mesostructures isolated from a carbon substrate before they are oxidized by molecular oxygen. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 16.92 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 19.3 μm.

На Фиг. 12 приведено СЭМ-изображение окисленных молекулярным кислородом при температуре выше 550°С нано-мезоструктур. Отмечено почти полное их разрушение под действием сильного окислителя при высокой температуре. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 17,18 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 40,9 мкм.In FIG. 12 shows a SEM image of nanoscale structures oxidized by molecular oxygen at temperatures above 550 ° C. Their almost complete destruction under the influence of a strong oxidizing agent at high temperature is noted. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 17.18 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 40.9 μm.

На Фиг. 13 приведена фотография процесса осуществления электрохимической обработки нано-мезоструктур в электролитической ванне с водным раствором едкого натра (слева - катод, справа - анод). Вокруг анода заметно выделение в раствор электролита темного осадка.In FIG. Figure 13 shows a photograph of the process of electrochemical processing of nano-mesostructures in an electrolytic bath with an aqueous solution of sodium hydroxide (on the left is the cathode, on the right is the anode). Around the anode, precipitation of a dark precipitate into the electrolyte solution is noticeable.

На Фиг. 14 приведен КРС-спектр при длине волны 473 нм окисленных в процессе электрохимической обработки углеродных нано-мезоструктур в водном растворе едкого натра на катоде. Отмечено заострение пиков спектра.In FIG. Figure 14 shows the Raman spectrum at a wavelength of 473 nm, oxidized during the electrochemical treatment of carbon nanomesostructures in an aqueous solution of sodium hydroxide at the cathode. The peaking of the spectrum peaks is noted.

На Фиг. 15 приведен КРС-спектр при длине волны 473 нм окисленных в процессе электрохимической обработки углеродных нано-мезоструктур в водном растворе едкого натра на аноде. Заметно существенное заострение всех пиков КРС, соответствующее практически полному удалению аморфной фазы углерода в результате окисления и обнажению кристаллической фазы sp2 углерода с большим средним размером кристаллитов.In FIG. Figure 15 shows the Raman spectrum at a wavelength of 473 nm, oxidized during the electrochemical treatment of carbon nanomesostructures in an aqueous solution of caustic soda on the anode. A significant sharpening of all Raman peaks, corresponding to the almost complete removal of the amorphous carbon phase as a result of oxidation and exposure of the crystalline sp2 carbon phase with a large average crystallite size, is noticeable.

На Фиг. 16 приведено СЭМ-изображение исходного состояния синтезированного углеродного субстрата нано-мезоструктур до их электро- и термохимической обработки. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 20 кВ, рабочее расстояние WD = 2,35 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 1,17 мкм.In FIG. Figure 16 shows an SEM image of the initial state of the synthesized carbon substrate of nano-mesostructures prior to their electro- and thermochemical processing. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 20 kV, working distance WD = 2.35 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 1.17 μm.

На Фиг. 17 приведено СЭМ-изображение окисленных в результате электрохимической обработки в водном растворе соли хлористого аммония углеродных нано-мезоструктур. Ясно проявлена их открытая внутренняя полая структура. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 25 кВ, рабочее расстояние WD = 16,8 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 48,8 мкм.In FIG. Figure 17 shows an SEM image of carbon nanomesostructures oxidized as a result of electrochemical treatment in an aqueous solution of ammonium chloride salt. Their open internal hollow structure is clearly manifested. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 25 kV, working distance WD = 16.8 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 48.8 μm.

На Фиг. 18 приведен КРС-спектр при длине волны 473 нм окисленных в процессе электрохимической обработки углеродных нано-мезоструктур в водном растворе соли хлористого аммония на катоде. Отмечено заострение пиков спектра.In FIG. Figure 18 shows the Raman spectrum at a wavelength of 473 nm of carbon nanomesostructures oxidized during electrochemical treatment in an aqueous solution of a salt of ammonium chloride at the cathode. The peaking of the spectrum peaks is noted.

На Фиг. 19 приведен КРС-спектр при длине волны 473 нм окисленных в процессе электрохимической обработки углеродных нано-мезоструктур в водном растворе соли хлористого аммония на аноде. Заметно существенное заострение всех пиков КРС, соответствующее практически полному удалению аморфной фазы углерода в результате окисления и обнажению кристаллической фазы sp2 углерода с большим средним размером кристаллитов.In FIG. Figure 19 shows the Raman spectrum at a wavelength of 473 nm of carbon nanomesostructures oxidized during electrochemical processing in an aqueous solution of an ammonium chloride salt at the anode. A significant sharpening of all Raman peaks, corresponding to the almost complete removal of the amorphous carbon phase as a result of oxidation and exposure of the crystalline sp2 carbon phase with a large average crystallite size, is noticeable.

На Фиг. 20 приведено СЭМ-изображение окисленных в результате электрохимической обработки в водном растворе щелочи (КОН) углеродных нано-мезоструктур. Ясно проявлена выделившаяся на углероде при электролизе в виде островков твердая фаза, в которой содержится до 30% калия. Параметры микроскопа: напряжение электронного зонда HV = 20 кВ, рабочее расстояние WD = 7,47 мм, детектор вторичных электронов (SE), поле зрения (View field) 40,8 мкм.In FIG. Figure 20 shows an SEM image of carbon nanomesostructures oxidized as a result of electrochemical treatment in an aqueous alkali (KOH) solution. The solid phase released on carbon during electrolysis in the form of islands is clearly shown, which contains up to 30% potassium. Microscope parameters: voltage of the electron probe HV = 20 kV, working distance WD = 7.47 mm, secondary electron detector (SE), field of view (View field) 40.8 μm.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

При условии выполнения всех этапов технологического процесса синтеза предмета изобретения и осуществлении регламента его технологических режимов гарантирована однозначная промышленная применимость предлагаемого изобретения. Количество синтезируемых структур и их качество зависит от конструктивных решений, заложенных в применяемом для синтеза технологическом оборудовании.Provided that all stages of the technological process of synthesis of the subject of the invention are carried out and the regulations of its technological modes are implemented, the unique industrial applicability of the invention is guaranteed. The number of synthesized structures and their quality depends on the design solutions incorporated in the technological equipment used for the synthesis.

В настоящее время синтез указанных структур осуществляется на низко производительном лабораторном оборудовании, рассчитанном на получение малых (лабораторных, исследовательских) количеств вещества (до 1 г субстрата за отдельный синтез). В случае необходимости возможна разработка пилотных и опытно-промышленных установок, обладающих необходимой мощностью по выходу целевого продукта. При этом выбор режима работы должен определяться требованиями к целевому продукту синтеза. Соответственно, возможна разработка периодических, модульных периодических и непрерывных схем синтеза углеродных нано-мезоструктур, в зависимости от применяемого сырья и производственной необходимости.Currently, the synthesis of these structures is carried out on low-productivity laboratory equipment, designed to produce small (laboratory, research) quantities of the substance (up to 1 g of substrate for a single synthesis). If necessary, it is possible to develop pilot and pilot plants with the necessary output for the target product. In this case, the choice of the operating mode should be determined by the requirements for the target synthesis product. Accordingly, it is possible to develop periodic, modular periodic and continuous schemes for the synthesis of carbon nano-mesostructures, depending on the raw materials used and production need.

Ниже приведены примеры выполнения предлагаемого изобретения.The following are examples of the implementation of the invention.

Пример 1. Синтез углеродных наноструктур осуществляли в помещенном в электропечь высокотемпературном трубчатом кварцевом реакторе на максимально бездефектной плоской поверхности монокристаллического кремния при температуре около 900°С из раствора ферроцена в циклогексане методом газофазного пиролитического осаждения. В составе наноуглеродного субстрата, полученного в результате термохимического синтеза, были обнаружены лишь массивы углеродных вертикально ориентированных нанотрубок (ВОНТ). Коаксиальных регулярных нано-мезоструктур, сформированных из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок, образующих устойчивые пространственные формы с топологией полого кругового цилиндра, обнаружено не было. При последующих синтезах на бездефектных подложках результат устойчиво воспроизводился.Example 1. The synthesis of carbon nanostructures was carried out in a high-temperature tube quartz reactor placed in an electric furnace on a maximally defect-free flat surface of single-crystal silicon at a temperature of about 900 ° C from a solution of ferrocene in cyclohexane by gas-phase pyrolytic deposition. As part of the nanocarbon substrate obtained as a result of thermochemical synthesis, only arrays of vertically oriented carbon nanotubes (SBST) were found. No coaxial regular nano-mesostructures formed from randomly interwoven carbon nanotubes forming stable spatial forms with the topology of a hollow circular cylinder were found. In subsequent syntheses on defect-free substrates, the result was stably reproduced.

Пример 2. Кремниевые монокристаллические подложки были подвергнуты специальной обработке, имеющей целью создание высоко дефектной поверхностной структуры, а именно: 1) создание механической шероховатости при помощи абразивных инструментов, 2) создание механической шероховатости при помощи абразивных паст (возможна обработка под действием ультразвука), 3) травление шероховатой поверхности с использованием плавиковой кислоты (см. Фиг 1). Кроме того, были использованы подложки с заведомо нарушенной кристаллической структурой, что считается браком при синтезе монокристаллического кремния.Example 2. Silicon single-crystal substrates were subjected to special processing, with the aim of creating a highly defective surface structure, namely: 1) the creation of mechanical roughness using abrasive tools, 2) the creation of mechanical roughness using abrasive pastes (processing under the influence of ultrasound), 3 ) etching of a rough surface using hydrofluoric acid (see FIG. 1). In addition, substrates with a deliberately disturbed crystalline structure were used, which is considered defective in the synthesis of single-crystal silicon.

Пример 3. Синтез углеродных наноструктур осуществляли в помещенном в электропечь высокотемпературном трубчатом кварцевом реакторе на искусственно сформированных высоко дефектных поверхностях монокристаллического кремния, описанных в Примере 2, при температуре около 900°С из раствора ферроцена в циклогексане методом газофазного пиролитического осаждения, аналогично Примеру 1. В составе наноуглеродного субстрата, полученного в результате термохимического синтеза, были обнаружены коаксиальные регулярные нано-мезоструктуры, сформированные из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок, образующие устойчивые пространственные формы с топологией полого кругового цилиндра (см. Фиг. 2 и 3) различного диаметра. При последующих синтезах результат устойчиво воспроизводился.Example 3. The synthesis of carbon nanostructures was carried out in a high-temperature tubular quartz reactor placed in an electric furnace on artificially formed highly defective surfaces of single-crystal silicon described in Example 2, at a temperature of about 900 ° C from a solution of ferrocene in cyclohexane by gas-phase pyrolytic deposition, similar to Example 1. B In the composition of the nanocarbon substrate obtained as a result of thermochemical synthesis, coaxial regular nano-mesostructures with nnye of randomly entangled carbon nanotubes form stable spatial form with the topology of a hollow circular cylinder (see. FIGS. 2 and 3) of different diameter. In subsequent syntheses, the result was stably reproduced.

Пример 4. Синтез углеродных наноструктур осуществляли в помещенном в электропечь высокотемпературном трубчатом кварцевом реакторе на искусственно сформированных высоко дефектных поверхностях монокристаллического кремния (см. Пример 2) при температуре около 900°С из раствора ферроцена в октане методом газофазного пиролитического осаждения. В составе наноуглеродного субстрата, полученного в результате термохимического синтеза, были обнаружены коаксиальные регулярные нано-мезоструктуры, сформированные из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок, образующие устойчивые пространственные формы с топологией полого кругового цилиндра различного диаметра. При последующих синтезах результат устойчиво воспроизводился, однако выход нано-мезоструктур был несколько ниже, чем в Примере 3.Example 4. The synthesis of carbon nanostructures was carried out in a high-temperature tube quartz reactor placed in an electric furnace on artificially formed highly defective surfaces of single-crystal silicon (see Example 2) at a temperature of about 900 ° C from a solution of ferrocene in octane by gas-phase pyrolytic deposition. As part of the nanocarbon substrate obtained as a result of thermochemical synthesis, coaxial regular nanomesostructures formed from randomly interwoven carbon nanotubes, forming stable spatial forms with the topology of a hollow circular cylinder of various diameters, were found. In subsequent syntheses, the result was stably reproduced, however, the yield of nano-mesostructures was slightly lower than in Example 3.

Пример 5. Синтез углеродных наноструктур осуществляли в помещенном в электропечь высокотемпературном трубчатом кварцевом реакторе на искусственно сформированных высоко дефектных поверхностях монокристаллического кремния (см. Пример 2) при температуре около 900°С из раствора ферроцена в бензоле методом газофазного пиролитического осаждения. В составе наноуглеродного субстрата, полученного в результате термохимического синтеза, были обнаружены коаксиальные регулярные нано-мезоструктуры, сформированные из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок, образующие устойчивые пространственные формы с топологией полого кругового цилиндра различного диаметра. При последующих синтезах результат устойчиво воспроизводился, однако селективность процесса оказалась ниже, чем в Примерах 3 и 4.Example 5. The synthesis of carbon nanostructures was carried out in a high-temperature tubular quartz reactor placed in an electric furnace on artificially formed highly defective surfaces of single-crystal silicon (see Example 2) at a temperature of about 900 ° C from a solution of ferrocene in benzene by gas-phase pyrolytic deposition. As part of the nanocarbon substrate obtained as a result of thermochemical synthesis, coaxial regular nanomesostructures formed from randomly interwoven carbon nanotubes, forming stable spatial forms with the topology of a hollow circular cylinder of various diameters, were found. In subsequent syntheses, the result was stably reproduced, however, the selectivity of the process was lower than in Examples 3 and 4.

Пример 6. Полученный в Примере 3 субстрат измельчали в керамической ступке и подвергали просеиванию через сита с классификацией по размеру частицы. В результате были выделены коаксиальные нано-мезоструктуры с диапазоном размеров от 30 до 70 мкм и от 15 до 30 мкм в диаметре преимущественно. Среди классифицированных на крупном сите имели место нано-мезоструктуры большого диаметра (см. Фиг. 4) и структуры меньшего диаметра, но с большим аспектным отношением, не прошедшие через сита из-за их длины (см. Фиг. 5).Example 6. The substrate obtained in Example 3 was crushed in a ceramic mortar and sieved through sieves with particle size classification. As a result, coaxial nano-mesostructures with a size range from 30 to 70 μm and from 15 to 30 μm in diameter were predominantly isolated. Among those classified on a large sieve, there were nano-mesostructures of large diameter (see Fig. 4) and structures of a smaller diameter, but with a large aspect ratio, which did not pass through the sieves because of their length (see Fig. 5).

Пример 7. Полученные в Примере 3 и классифицированные (см. Пример 6) нано-мезоструктуры подвергали обработке концентрированными азотной, соляной и серной кислотами, а также их бинарными смесями в отношении 1:1, соответственно. В исходных цилиндрических линейных нано-мезоструктурах (см. Фиг. 6) в результате химического воздействия проявилась внутренняя полая структура синтезированных образований (см. Фиг. 7), что свидетельствует о возможности их использования в качестве микрокапсул. На КРС-спектрах обработанных углеродных структур заострились пики G и D, а также интенсивность D пика понизилась по отношению к интенсивности G пика, что свидетельствует о выжигании аморфной фазы углерода в результате окисления и обнажении кристаллической фазы sp2 углерода с большим средним размером кристаллитов (см. Фиг. 8).Example 7. Obtained in Example 3 and classified (see Example 6), the nano-mesostructures were subjected to treatment with concentrated nitric, hydrochloric and sulfuric acids, as well as their binary mixtures in the ratio 1: 1, respectively. In the initial cylindrical linear nano-mesostructures (see Fig. 6) as a result of chemical action, the internal hollow structure of the synthesized formations appeared (see Fig. 7), which indicates the possibility of their use as microcapsules. On the Raman spectra of the treated carbon structures, the G and D peaks sharpened, and the D peak intensity decreased with respect to the G peak intensity, which indicates the burning of the amorphous carbon phase as a result of oxidation and exposure of the sp2 crystalline phase of carbon with a large average crystallite size (see Fig. 8).

Пример 8. Полученные в Примере 3 и классифицированные (см. Пример 6) нано-мезоструктуры подвергали окислению путем термохимической обработки атомарным кислородом и озоном, соответственно. В результате окисления открылась внутренняя коаксиальная структура углеродных образований, что свидетельствует о возможности Их использования в качестве микрокапсул, причем происходило постепенное открытие внутренней структуры в зависимости от периода экспозиции по мере выжигания аморфной фазы углерода и более тонких УНТ при сравнительно низкой температуре (в диапазоне 70-100°С) (см. Фиг. 9 и 10).Example 8. Obtained in Example 3 and classified (see Example 6), the nano-mesostructures were subjected to oxidation by thermochemical treatment with atomic oxygen and ozone, respectively. As a result of oxidation, the internal coaxial structure of carbon formations was discovered, which indicates the possibility of their use as microcapsules, with the gradual opening of the internal structure depending on the exposure period as the amorphous phase of carbon and thinner CNTs burn out at a relatively low temperature (in the range of 70-- 100 ° C) (see Figs. 9 and 10).

Пример 9. Полученные в Примере 3 и классифицированные (см. Пример 6) нано-мезоструктуры подвергали окислению путем термохимической обработки молекулярным кислородом. В этом случае окислительный эффект начинал проявляться только при температуре выше 550°С, причем воздействие осуществлялось чрезвычайно интенсивно, от исходного состояния (см. Фиг. 11) вплоть до почти полного выгорания синтезированных нано-мезоструктур (см. Фиг. 12).Example 9. Obtained in Example 3 and classified (see Example 6), the nano-mesostructures were subjected to oxidation by thermochemical treatment with molecular oxygen. In this case, the oxidizing effect began to manifest itself only at temperatures above 550 ° C, and the effect was carried out extremely intensively, from the initial state (see Fig. 11) until the synthesized nano-mesostructures were almost completely burned out (see Fig. 12).

Пример 10. Полученные в Примере 3 нано-мезоструктуры подвергали окислению путем электрохимической обработки электролизом (образцы синтезированного субстрата были использованы в качестве электродов) в водном растворе щелочи (едкого натра NaOH) с концентрацией 25 г/л. В результате электрохимической обработки электродов при напряжении U = 5 В в течение 30 мин произошло помутнение раствора вокруг катода (см. Фиг. 13), а также изменилась внутренняя структура образцов углеродных нано-мезоструктур, использованных в качестве электродов, что было затем подтверждено результатами исследования их КРС-спектров (см. Фиг. 14 и Фиг. 15).Example 10. Obtained in Example 3, the nano-mesostructures were subjected to oxidation by electrochemical electrolysis (samples of the synthesized substrate were used as electrodes) in an aqueous solution of alkali (caustic soda NaOH) with a concentration of 25 g / l. As a result of the electrochemical treatment of the electrodes at a voltage of U = 5 V for 30 min, the solution clouded around the cathode (see Fig. 13), and the internal structure of the samples of carbon nanomesostructures used as electrodes also changed, which was then confirmed by the results of the study their Raman spectra (see Fig. 14 and Fig. 15).

Пример 11. Полученные в Примере 3 структуры подвергали окислению путем электрохимической обработки электролизом в растворе 30%-ой азотной кислоты при сходных с Примером 10 условиях (при напряжении U = 4 В в течение 40 мин). В результате электрохимической обработки электродов проявилась полость и изменилась внутренняя структура образцов углеродных нано-мезоструктур, что было затем подтверждено результатами исследования их КРС-спектров (аналогично результатам Примера 10).Example 11. The structures obtained in Example 3 were oxidized by electrochemical electrolysis in a solution of 30% nitric acid under conditions similar to Example 10 (at a voltage of U = 4 V for 40 min). As a result of the electrochemical treatment of the electrodes, a cavity appeared and the internal structure of the samples of carbon nanomesostructures changed, which was then confirmed by the results of a study of their Raman spectra (similar to the results of Example 10).

Пример 12. Полученные в Примере 1 структуры (см. Фиг. 16) подвергали окислению путем электрохимической обработки электролизом в 1 моль растворе соли хлористого аммония при сходных с Примером 10 условиях (при напряжении U = 5 В в течение 40 мин). В результате электрохимической обработки электродов проявилась полость (см. Фиг. 17) и изменилась внутренняя структура образцов углеродных нано-мезоструктур, что было затем подтверждено результатами исследования их КРС-спектров (см. Фиг. 18 и 19, аналогично результатам Примеров 10 и 11).Example 12. The structures obtained in Example 1 (see Fig. 16) were subjected to oxidation by electrochemical electrolysis in a 1 mol solution of ammonium chloride salt under conditions similar to Example 10 (at a voltage of U = 5 V for 40 min). As a result of the electrochemical processing of the electrodes, a cavity appeared (see Fig. 17) and the internal structure of the samples of carbon nanomesostructures changed, which was then confirmed by the study of their Raman spectra (see Fig. 18 and 19, similarly to the results of Examples 10 and 11) .

Пример 13. Полученные в Примере 3 и окисленные озоном в Примере 8 нано-мезоструктуры поместили в заранее приготовленный 1,5 мол. водный раствор азотнокислого никеля и подвергали прокаливанию при 300°С в муфельной печи в течение 0,5 часов. Эту процедуру повторяли 7 раз, в результате чего цвет обработанных углеродных нано-мезоструктур изменился, приобретя из густо-черного - сероватый оттенок. Это означает, что находящийся в растворе соли никель осадился на их поверхности в металлической и окисленной формах, что свидетельствует о возможности использования указанных структур в качестве носителей катализатора. Наличие никеля и его оксида в составе нано-мезоструктур было подтверждено результатами применения метода энергодисперсионного микроанализа на СЭМ TESCAN LYRA3 FEG с использованием детектора фирмы Oxford Instruments.Example 13. Obtained in Example 3 and oxidized by ozone in Example 8, the nano-mesostructures were placed in a pre-prepared 1.5 mol. an aqueous solution of nickel nitrate and was calcined at 300 ° C in a muffle furnace for 0.5 hours. This procedure was repeated 7 times, as a result of which the color of the treated carbon nano-mesostructures changed, acquiring a grayish tint from a thick black. This means that nickel in the salt solution precipitated on their surface in metallic and oxidized forms, which indicates the possibility of using these structures as catalyst supports. The presence of nickel and its oxide in the composition of nano-mesostructures was confirmed by the results of applying the energy dispersive microanalysis method on a TESCAN LYRA3 FEG SEM using an Oxford Instruments detector.

Пример 14. Полученные в Примере 3 и подвергнутые аналогично Примеру 10 окислению путем электрохимической обработки электролизом в водном растворе щелочи (едкого кали КОН) с концентрацией 20 г/л в качестве электродов при напряжении U = 5 В в течение 40 мин нано-мезоструктуры после высушивания были исследованы на СЭМ (см. Фиг. 20). Результаты показали выделившуюся на углероде при электролизе в виде островков твердую фазу, в которой содержалось до 30% калия, что было подтверждено результатами применения метода энергодисперсионного микроанализа с использованием детектора фирмы Oxford Instruments. Это также свидетельствует о возможности использования указанных структур в качестве носителей катализатора.Example 14. Obtained in Example 3 and subjected to oxidation similarly to Example 10 by electrochemical treatment with electrolysis in an aqueous solution of alkali (potassium hydroxide KOH) with a concentration of 20 g / l as electrodes at a voltage of U = 5 V for 40 min, the nanomesostructure after drying were investigated by SEM (see Fig. 20). The results showed a solid phase released on carbon during electrolysis in the form of islands, which contained up to 30% potassium, which was confirmed by the results of the application of energy dispersive microanalysis using a detector from Oxford Instruments. This also indicates the possibility of using these structures as catalyst supports.

Пример 15. Полученные в Примере 3 и окисленные озоном в Примере 8 нано-мезоструктуры предварительно помещали в кислую среду (30%-ную азотную кислоту) и выдержали в течение 2-х часов, а затем постепенно добавляли по одной в исходный щелочной раствор (едкого натра) с рН = 11. По мере добавления в раствор по одной отдельных нано-мезоструктур с последующим его размешиванием и отстаиванием, кислотность раствора ступенчато и плавно изменялась вплоть до нейтральной (рН = 7), воспроизводя процесс титрования. При дальнейшем добавлении в раствор отдельных нано-мезоструктур по той же схеме с последующим размешиванием и отстаиванием, его кислотность изменялась до кислой со значением рН = 5 и затем стабилизировалась.Example 15. Obtained in Example 3 and oxidized by ozone in Example 8, the nano-mesostructures were preliminarily placed in an acidic medium (30% nitric acid) and kept for 2 hours, and then gradually added one at a time to the initial alkaline solution (caustic) sodium) with pH = 11. As each individual nano-mesostructure was added to the solution, followed by stirring and settling, the acidity of the solution gradually and gradually changed until neutral (pH = 7), reproducing the titration process. With the further addition of individual nano-mesostructures to the solution according to the same scheme, followed by stirring and settling, its acidity changed to acidic with pH = 5 and then stabilized.

Таким образом, удалось подтвердить предположение, что открытые путем окисления коаксиальные углеродные нано-мезоструктуры могут быть использованы в качестве носителя химического реагента или метки.Thus, it was possible to confirm the assumption that coaxial carbon nanomesostructures discovered by oxidation can be used as a carrier of a chemical reagent or label.

Также приведенные примеры иллюстрируют возможность применения указанных структур в качестве носителя хроматографической фазы в жидкостной либо газовой хроматографии или микродозы лекарственного препарата, поскольку углерод является физиологически нейтральной средой в отношении биологических объектов. Вопрос отсутствия смачиваемости нано-мезоструктур каким-либо раствором может быть легко решен путем применения поверхностно-активных веществ (ПАВ), либо ионным облучением или иначе.The examples also illustrate the possibility of using these structures as a carrier of the chromatographic phase in liquid or gas chromatography or microdoses of a drug, since carbon is a physiologically neutral medium in relation to biological objects. The issue of the absence of wettability of nano-mesostructures by any solution can be easily solved by the use of surface-active substances (surfactants), either by ion irradiation or otherwise.

Claims

1. Коаксиальные регулярные углеродные нано-мезоструктуры, сформированные из хаотически переплетенных углеродных нанотрубок, образующих устойчивую пространственную форму с конфигурацией, в основе которой лежит топология полого кругового цилиндра с внешним диаметром от 1 мкм до 60 мкм при отношении длины к внешнему диаметру от 10 до 10⁴.1. Coaxial regular carbon nano-mesostructures formed from randomly intertwined carbon nanotubes forming a stable spatial shape with a configuration based on the topology of a hollow circular cylinder with an outer diameter from 1 μm to 60 μm with a ratio of length to external diameter of 10 to 10 ⁴ .

2. Способ получения структуры по п. 1, состоящий в синтезе массивов углеродных вертикально ориентированных нанотрубок из углеводорода с ферроценом на кремнии при температуре от 600 до 1000°С, отличающийся тем, что синтез осуществляют на высокодефектной поверхности, при этом для формирования высокодефектной поверхности ее обрабатывают абразивной пастой с последующим травлением плавиковой кислотой.2. The method of obtaining the structure according to claim 1, which consists in the synthesis of arrays of carbon vertically oriented nanotubes from hydrocarbon with ferrocene on silicon at a temperature of from 600 to 1000 ° C, characterized in that the synthesis is carried out on a highly defective surface, while forming its highly defective surface treated with abrasive paste followed by etching with hydrofluoric acid.

3. Способ получения микрокапсул из структур, полученных в соответствии со способом по п. 2, отличающийся тем, что синтезированный субстрат подвергают измельчению с последующим просеиванием и классификацией по размеру.3. A method of obtaining microcapsules from structures obtained in accordance with the method according to claim 2, characterized in that the synthesized substrate is subjected to grinding, followed by sieving and classification by size.

4. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем химической обработки растворами азотной или соляной кислоты.4. A method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by chemical treatment with solutions of nitric or hydrochloric acid.

5. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем термохимической обработки атомарным кислородом.5. The method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by thermochemical treatment with atomic oxygen.

6. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем термохимической обработки молекулярным кислородом.6. The method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by thermochemical treatment with molecular oxygen.

7. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем термохимической обработки озоном.7. A method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by thermochemical treatment with ozone.

8. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем электрохимической обработки электролизом в растворе щелочи.8. The method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by electrochemical treatment by electrolysis in an alkali solution.

9. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем электрохимической обработки электролизом в растворе кислоты.9. A method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by electrochemical treatment by electrolysis in an acid solution.

10. Способ получения микрокапсул по п. 3, отличающийся тем, что торцы микрокапсул открывают, подвергая их окислению путем электрохимической обработки электролизом в растворе хлорида аммония.10. The method of producing microcapsules according to claim 3, characterized in that the ends of the microcapsules are opened, subjecting them to oxidation by electrochemical treatment by electrolysis in a solution of ammonium chloride.

11. Применение структуры по п. 1 в качестве носителя катализатора.11. The use of the structure of claim 1 as a catalyst carrier.

12. Применение структуры по п. 1 в качестве носителя химической метки.12. The use of the structure according to claim 1 as a carrier of a chemical label.

13. Применение структуры по п. 1 в качестве носителя химического реагента.13. The use of the structure according to claim 1 as a carrier of a chemical reagent.

14. Применение структуры по п. 1 в качестве носителя хроматографической фазы.14. The use of the structure of claim 1 as a carrier for the chromatographic phase.

15. Применение структуры по п. 1 в качестве носителя дозы лекарства в микрокапсулах.15. The use of the structure according to claim 1 as a carrier of a dose of the drug in microcapsules.