RU2702574C2 - Diamond synthesis method - Google Patents

Diamond synthesis method Download PDF

Info

Publication number
RU2702574C2
RU2702574C2 RU2016151165A RU2016151165A RU2702574C2 RU 2702574 C2 RU2702574 C2 RU 2702574C2 RU 2016151165 A RU2016151165 A RU 2016151165A RU 2016151165 A RU2016151165 A RU 2016151165A RU 2702574 C2 RU2702574 C2 RU 2702574C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamond
tetrahedran
impurities
reaction
energy discharge
Prior art date
Application number
RU2016151165A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016151165A (en
RU2016151165A3 (en
Inventor
Дэниел ХОДЕС
Арнольд Л. НЬЮМАН
Original Assignee
ЮНИТ СЕЛЛ ДАЙМОНД ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/120,508 external-priority patent/US9061917B2/en
Application filed by ЮНИТ СЕЛЛ ДАЙМОНД ЭлЭлСи filed Critical ЮНИТ СЕЛЛ ДАЙМОНД ЭлЭлСи
Publication of RU2016151165A publication Critical patent/RU2016151165A/en
Publication of RU2016151165A3 publication Critical patent/RU2016151165A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2702574C2 publication Critical patent/RU2702574C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B30/00—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0625—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/065—Composition of the material produced
    • B01J2203/0655—Diamond

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention can be used in production of artificial diamonds. Molecule with a tetrahedrane structure from a series containing benzvalene, 3,4-diazabenzvalene or 2,3,4-methynyl-cyclobutanone, is reacted with a carbon atom, which does not contain radical impurities obtained from a hydrocarbon source selected from a group comprising alkanes, cycloalkanes and a cubane, by exposing said hydrocarbon to high-energy discharge. Reaction is carried out in a vapour phase or in a solid state. To carry out the reaction in the vapour phase, said streams of reagents are formed in an inert carrier gas and are combined directly near the substrate. Diamond structures are obtained, from which a diamond mass is formed on the substrate. In the solid state, a homogeneous mixture of said molecules with a tetrahedron and cubane structure in molar ratio of approximately 8:1 is placed in a high-energy discharge cell for a period of time sufficient to complete the diamond formation reaction.EFFECT: invention enables to obtain ultra-pure diamond without using high pressures and temperatures, as well as without subsequent purification of the obtained product.13 cl, 2 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к синтезу алмаза и к искусственным алмазным массам.The present invention relates to the synthesis of diamond and to artificial diamond masses.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Алмаз является ценным материалом благодаря своим свойствам: твердости (10 по шкале твердости Мооса), термостойкости, высокой теплопроводности при комнатной температуре (приблизительно 2000 Вт/м.К), очень низкой среднеквадратичной вибрации при комнатной температуре (0,002 нм), высокому коэффициенту преломления (2,4), оптической прозрачности от инфракрасной до видимой области и УФ - флуоресценции. Из-за своей широкой запрещенной зоны (5,45 эВ) алмаз является превосходным электрическим изолятором (10 16 Ом). Найдено, что алмаз с присадкой бора (синий алмаз) является полупроводником p-типа, имеющим высокую дырочную подвижность и устойчивость к электрическому пробою. Такие свойства могут обеспечить алмазу полезность при применении в качестве подложек для микроэлектронных устройств, защитных покрытий против ультрафиолетового света, окон высокоэнергетического лазера и даже алмазных полупроводниковых приборов. Такие применения требуют, чтобы алмаз имел высокий уровень очистки.Diamond is a valuable material due to its properties: hardness (10 on the Mohs hardness scale), heat resistance, high thermal conductivity at room temperature (approximately 2000 W / m.K), very low RMS vibration at room temperature (0.002 nm), and high refractive index ( 2.4), optical transparency from infrared to visible and UV - fluorescence. Because of its wide band gap (5.45 eV), diamond is an excellent electrical insulator (10 16 Ohms). It was found that a boron-added diamond (blue diamond) is a p-type semiconductor having high hole mobility and resistance to electrical breakdown. Such properties can provide diamond usefulness when used as substrates for microelectronic devices, protective coatings against ultraviolet light, high-energy laser windows, and even diamond semiconductor devices. Such applications require that the diamond have a high level of refinement.

Известны многие способы синтеза алмаза. С помощью этих способов получают алмаз либо из элементарного углерода, либо из элементарного углерода, полученного из соединения или соединений углерода, где в этих способах элементарный углерод подвергают воздействию таких условий, при которых углерод формирует кристаллические разновидности, известные как алмаз. Как правило, в этих способах используются высокое давление, высокие температуры, или высокие уровни выделения энергии. Кроме того, для очистки часто необходимы последующие обработки. Однако в большинстве этих способов не производится ультрачистый алмаз.Many methods for synthesizing diamond are known. Using these methods, a diamond is obtained either from elemental carbon or from elemental carbon obtained from a carbon compound or compounds, where in these methods elemental carbon is subjected to conditions under which carbon forms crystalline species known as diamond. Typically, these methods use high pressure, high temperatures, or high levels of energy release. In addition, subsequent treatments are often required for cleaning. However, most of these methods do not produce ultra-pure diamond.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Задачей настоящего изобретения является синтез алмаза.An object of the present invention is to synthesize diamond.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение алмаза с помощью синтеза соединения со структурой тетраэдрана и атома углерода.Another objective of the present invention is to obtain diamond using the synthesis of compounds with the structure of a tetrahedran and a carbon atom.

Кроме того, еще одной задачей настоящего изобретения является создание алмазных масс.In addition, another objective of the present invention is the creation of diamond masses.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Настоящее изобретение обеспечивает алмазы и алмазные массы, изготовленные на их основе.The present invention provides diamonds and diamond masses made on their basis.

Используемые термины:Terms used:

Синтез: используемый в настоящем документе означает реакцию соединения со структурой тетраэдрана с атомом углерода с образованием алмаза. В настоящем описании слова "тетраэдраноидальная структура" и "cтруктура тетраэдрана" используются как синонимы.Synthesis: used herein means the reaction of a compound with a tetrahedran structure with a carbon atom to form a diamond. In the present description, the words "tetrahedronoid structure" and "tetrahedran structure" are used synonymously.

Выражение «никакого затравочного кристалла», используемое в настоящем документе, означает, что никакой затравочный кристалл либо из алмаза, либо из другого минерала не используется для производства либо алмаза, либо алмазной массы. Никакой алмазный затравочный кристалл или другой затравочный минеральный кристалл не предлагаются для продукта алмазной массы.The expression “no seed crystal” as used herein means that no seed crystal, either from diamond or from another mineral, is used to produce either diamond or diamond mass. No diamond seed crystal or other seed mineral crystal is offered for the diamond mass product.

Выражение «гомогенная морфология», используемое в настоящем документе означает, что алмазная масса продукта является, по меньшей мере, пограничной, без твердых частиц в структуре и внешнем виде. Выражение «никакого окрашивания в результате образования» означает, что настоящая алмазная масса просто не подвергается обесцвечиванию, как следствие формирования с помощью комбинаторного синтеза. Обычные синтетические алмазы, как правило, показывают желтое или желто-коричневое окрашивание, как результат включений окиси азота в кристалл алмаза благодаря условиям чрезвычайно высокого давления/температуры высокого давления (HP/HT), используемых в обычных способах формирования алмаза в присутствии воздушной атмосферы. Существующая алмазная масса не страдает от этих неблагоприятных условий, в силу того, что условия HP/HT помогают избежать присутствие какого бы то ни было атмосферного воздуха.The expression “homogeneous morphology” as used herein means that the diamond mass of the product is at least borderline, without solid particles in structure and appearance. The expression "no staining as a result of formation" means that the real diamond mass is simply not discolored, as a result of formation using combinatorial synthesis. Conventional synthetic diamonds typically exhibit a yellow or tan color as a result of incorporation of nitric oxide into a diamond crystal due to the extremely high pressure / high pressure (HP / HT) conditions used in conventional diamond formation processes in the presence of an air atmosphere. The existing diamond mass does not suffer from these adverse conditions, because the HP / HT conditions help to avoid the presence of any atmospheric air.

Выражение «нет азотных газопоглотителей» означает, что никакие соединения или металлы не добавляются к настоящей алмазной массе во время роста для предотвращения формирования включений оксидов азота. В обычных реакциях формирования искусственного алмаза с использованием условий HP/HT, протекающих под атмосферой воздуха, азотные газопоглотители должны быть добавлены для того, чтобы поглощать или вступать в реакцию с азотом в воздухе для предотвращения реакции азота и кислорода, формирующих оксиды азота.The expression “no nitrogen getters” means that no compounds or metals are added to the real diamond mass during growth to prevent the formation of nitrogen oxide inclusions. In conventional artificial diamond formation reactions using HP / HT conditions under air, nitrogen getters must be added in order to absorb or react with nitrogen in the air to prevent the reaction of nitrogen and oxygen forming nitrogen oxides.

Обычно алюминий или титан использовались для удаления азота из процесса роста алмазного кристалла. Напротив, настоящая алмазная масса является свободной от азота. Таким образом, никакое цветное зонирование не присутствует в алмазной массе, полученной с помощью синтеза алмаза.Typically, aluminum or titanium was used to remove nitrogen from the diamond crystal growth process. In contrast, a true diamond mass is nitrogen free. Thus, no color zoning is present in the diamond mass obtained by synthesizing diamond.

Выражение «никакого цветного зонирования» означает, что настоящая алмазная масса не содержит никаких отличительных цветных зон из-за присутствия примесей в отличие от натурального и искусственного алмаза, полученного традиционным путем. "Комбинаторный синтез алмаза" (Hodes, заявка на патент США №. 13/204218, поданная 5 августа, 2011, исправшивает приоритет патентной заявки № 61/344510, поданной 11 августа 2010, включенной в настоящий документ в виде ссылки), направлен на синтез алмаза в газовой фазе, в которой атом углерода (C), не содержащий никаких метастабильных радикальных примесей (метильного радикала -CH3-, метиленового ди-радикала -CH2-, три-радикала метина –CH=), получен из углеводородного источника. Этот атом углерода, полученный таким образом, реагирует с соединениями, полученными с помощью каталитической обработки ацетилена. Комбинаторная реакция этих двух реагентов приводит к получению алмаза, который осаждается из газовой фазы. Не ограничиваясь теорией, полагают, что соединение, полученное с помощью каталитической обработки ацетилена, имеет структуру тетраэдрана, хотя это переходное состояние и в низкой концентрации. Специалисту, работающему в данной области техники, будет понятно, исходя из настоящего описания, что продуктом этой реакции является алмаз. Изображения 2D и 3D структур алмаза представлено ниже.The expression "no color zoning" means that the real diamond mass does not contain any distinctive color zones due to the presence of impurities, unlike natural and artificial diamond obtained in the traditional way. "Combinatorial Synthesis of Diamond" (Hodes, US Patent Application No. 13/204218, filed August 5, 2011, corrects the priority of patent application No. 61/344510, filed August 11, 2010, incorporated herein by reference), directed to synthesis diamond in the gas phase in which a carbon atom (C) containing no metastable radical impurities (methyl radical -CH 3 -, methylene di-radical -CH 2 -, methine tri-radical -CH =) is obtained from a hydrocarbon source. This carbon atom thus obtained reacts with compounds obtained by the catalytic treatment of acetylene. The combinatorial reaction of these two reagents leads to the formation of diamond, which is deposited from the gas phase. Not limited to theory, it is believed that the compound obtained by the catalytic treatment of acetylene has the structure of a tetrahedran, although this is a transition state in a low concentration. One skilled in the art will understand, based on the present description, that the product of this reaction is diamond. Images of 2D and 3D diamond structures are presented below.

Figure 00000001
Figure 00000001

Настоящее изобретение ориентировано на синтез алмаза. Формирование алмаза, как описано в данном описании и предыдущем авторском описании, выполняется способом, в целом отличающимся от типичных способов формирования алмаза. Синтез алмаза зависит от химической модификации молекул, имеющих структуры, подобные алмазу. То есть, они являются структурно тетраэдрическими или почти тетраэдрическими, и имеют химическую реакционную способность, которая может быть использована для изменения их структуры с получением алмаза. Стабильные структуры тетраэдрана известны в данной области техники. Их стабильность является артефактом четырех больших заместителей на четырех углеродистых атомах в составе молекулы. Однако именно этот очень большой пространственный объем делает их неподходящими для использования в качестве реагентов в реакции формирования алмаза.The present invention is focused on the synthesis of diamond. The formation of diamond, as described in this description and the previous author's description, is performed by a method that is generally different from typical methods of diamond formation. The synthesis of diamond depends on the chemical modification of molecules having structures similar to diamond. That is, they are structurally tetrahedral or almost tetrahedral, and have chemical reactivity, which can be used to change their structure to produce diamond. Stable tetrahedran structures are known in the art. Their stability is an artifact of four large substituents on four carbon atoms in the molecule. However, it is this very large spatial volume that makes them unsuitable for use as reagents in the diamond formation reaction.

Тетракис-трет-бутил
тетраэдранTetrakis-tert-butyl
tetrahedran Тетракис-триметилсилил тетраэдранTetrakis-trimethylsilyl tetrahedran

Figure 00000002
Figure 00000002

Формирование алмаза этого описания осуществляется реакцией атома углерода, свободного от метастабильных радикальных примесей, который получен от источника углеводородов, со вторым химическим соединением, структура которого тесно связана со структурой тетраэдрана. На самом деле для целей настоящего изобретения сам по себе тетраэдран рассматривается как структура тетраэдрана. Эти соединения со структурой тетраэдрана обычно понятны, в основном, как тетраэдраны, имеющие 3,4 связи CC, замещенные частицами "вставок".The formation of the diamond of this description is carried out by the reaction of a carbon atom free of metastable radical impurities, which is obtained from a source of hydrocarbons, with a second chemical compound, the structure of which is closely related to the structure of tetrahedran. In fact, for the purposes of the present invention, the tetrahedran itself is regarded as a tetrahedran structure. These compounds with a tetrahedran structure are generally understood, mainly, as tetrahedrons having 3.4 CC bonds, substituted by "insert" particles.

Примеры трех известных соединений со структурой тетраэдрана, используемых в этой реакции формирования алмаза, показаны ниже (для простоты названы как NON-IUPAC).Examples of three known tetrahedran structure compounds used in this diamond formation reaction are shown below (referred to as NON-IUPAC for simplicity).

Соединение I - Бензвален (C6H6) bp=77,558°C (760 мм рт.ст.) давление паров составляет 106,123 мм рт.ст. при 25 °C. "Вставленная" частица представляет собой -CH=CH- (этилен).Compound I - Benzwalen (C 6 H 6 ) bp = 77.558 ° C (760 mm Hg) the vapor pressure is 106.123 mm Hg at 25 ° C. The “inserted” particle is —CH = CH— (ethylene).

Figure 00000003
Figure 00000003

Соединение II - 2,3,4-метинил-циклобутанон ("Тетраэдранон", "Карбонильный тетраэдран") (C6H4O) bp=-37°C (имеется некоторое разложение). Вставленной частицей является CO (карбонил, монооксид углерода).Compound II - 2,3,4-methynyl-cyclobutanone (Tetrahedranone, Carbonyl tetrahedran) (C 6 H 4 O) bp = -37 ° C (there is some decomposition). The inserted particle is CO (carbonyl, carbon monoxide).

Figure 00000004
Figure 00000004

Соединение III - 3,4,5-метинил-дигидро-l,2-пиразол(3,4-диазабензвален)(C4H4N2); разлагается приблизительно при температуре -60 °C. Вставленной частицей является
-N=N- (диазот), то есть азидная группа.Compound III - 3,4,5-methynyl-dihydro-l, 2-pyrazole (3,4-diazabenzvalen) (C 4 H 4 N 2 ); decomposes at about -60 ° C. The inserted particle is
-N = N- (diazot), i.e. an azide group.

Figure 00000005
Figure 00000005

Три соединения со структурой тетраэдрана, подробно описанные выше, имеют достаточную термодинамическую стабильность, которая будет использоваться в качестве реагента в реакциях формирования алмаза, подробно описанного ниже, при условии, что соответствующее связанное с манипуляциями осторожное обращение используется с учетом их индивидуальных особенностей. Тем не менее, не следует рассматривать эти соединения в основном, как термодинамически стабильные. На самом деле эти соединения очень нестабильны, что используется в синтезах алмаза этого описания. Диазобензвален и 2,3,4-метинил-циклобутанон ("тетраэдранон") разлагаются с выбросом замещающей группы (N2 и CO, соответственно) к переходной разновидности C4H4, которая может быть обнаружена спектроскопическим способом как димер C8¾, свидетельствующий о начальной стадии формирования циклобутадиена. Присутствие дициклобутадиена в среде реакции формирования алмаза весьма нежелательно, потому что он также обладает высокой реакционной способностью и будет производить продукты конденсации, которые неизбежно будут загрязнять алмазную массу при формировании. Таким образом, использование этих соединений в синтезах алмаза требует строгих технических приемов манипулирования. В противоположность этому, бензвален (C6H6) сам по себе не разлагается; скорее он преобразуется в бензол (C6H6) в условиях синтезов алмаза, описанных в настоящем документе. Несмотря на более предпочтительные свойства бензвалена по сравнению с диазабензваленом или "тетраэдраноном" в синтезах элементарной алмазной ячейки настоящего описания, специалист, работающий в данной области техники, сможет понять, что ослабление строго управляемого осторожного обращения может привести к примеси, которая крайне нежелательна и контакт которой с алмазной массой при формировании последней должен быть предотвращен.The three compounds with the tetrahedran structure described in detail above have sufficient thermodynamic stability, which will be used as a reagent in the diamond formation reactions described in detail below, provided that the corresponding manipulation-related careful handling is used taking into account their individual characteristics. However, these compounds should not be considered mainly as thermodynamically stable. In fact, these compounds are very unstable, which is used in the synthesis of diamond of this description. Diazobenzvalen and 2,3,4-methinyl-cyclobutanone ("tetrahedranone") decompose with the release of a substituent group (N2 and CO, respectively) to the transitional variety CfourHfour,which may be detected spectroscopically as a C8¾ dimer, indicating the initial stage of cyclobutadiene formation. The presence of dicyclobutadiene in the diamond formation reaction medium is highly undesirable because it also has high reactivity and will produce condensation products that will inevitably contaminate the diamond mass during formation. Thus, the use of these compounds in diamond syntheses requires rigorous manipulation techniques. In contrast, benzwalen (C6H6) itself does not decompose; rather, it is converted to benzene (C6H6) under the conditions of diamond syntheses described in this document. Despite the more preferred properties of benzvalen over diazabenzvalen or "tetrahedranone" in the synthesis of a unit diamond cell of the present description, a person skilled in the art will be able to understand that weakening strictly controlled careful handling can lead to an impurity that is extremely undesirable and whose contact with diamond mass when forming the latter should be prevented.

Соединения I и II являются достаточно стабильными в присутствии кислорода, и имеют хорошую стабильность при температурах окружающей среды. Соединение III разлагается при температуре приблизительно -60°C и нестабильно в присутствии кислорода. Соединения I и II разлагаются быстро и даже бурно, если они контактируют с заостренными поверхностями. Соединения I и II чувствительны к быстрому нагреву, и скорость нагрева не должна превышать 5°C в минуту. Соединения I, II и III хранятся и используются в инертных атмосферах, таких как гелий или аргон, причем такие газы для проведения научно-исследовательских работ должны использоваться с чистотой, при которой содержание примесей составляет не более чем 10 ppm, и которые можно идентифицировать с помощью газовой хроматографии/массовой спектрометрии (ГХ/МС). Манипуляция с реагентом в анаэробной окружающей среде исключает образование C - индуцированных радикалов, приводящих к примесям в реагентах, которые оказывают негативное влияние на получаемую элементарную алмазную ячейку, формирующуюся в процессе реакций, в которых они используются. Таким образом, поддерживается соответствующий уровень чистоты инертных газов, использованных в реакциях формирования элементарной алмазной ячейки. В одном варианте осуществления чистота поддерживается путем использования техники Шленка (двойной трубопровод).Compounds I and II are quite stable in the presence of oxygen, and have good stability at ambient temperatures. Compound III decomposes at a temperature of approximately -60 ° C and is unstable in the presence of oxygen. Compounds I and II decompose quickly and even violently if they come into contact with pointed surfaces. Compounds I and II are sensitive to rapid heating, and the heating rate should not exceed 5 ° C per minute. Compounds I, II and III are stored and used in inert atmospheres, such as helium or argon, and such gases for research must be used with a purity at which the impurity content is not more than 10 ppm, and which can be identified using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS). Manipulation of the reagent in an anaerobic environment excludes the formation of C-induced radicals, which lead to impurities in the reagents, which negatively affect the resulting elementary diamond cell, which is formed during the reactions in which they are used. Thus, an appropriate level of purity of inert gases used in the reactions of the formation of an elementary diamond cell is maintained. In one embodiment, purity is maintained by using the Schlenk technique (dual conduit).

Все три соединения реагируют с "чистым" атомом углерода для создания алмаза наряду с сопутствующим удалением 4 атомов водорода и "вставкой" разновидностей (HC=CH, CO, N2 соответственно для соединений I, II и III).All three compounds react with a “pure” carbon atom to create diamond, along with the concomitant removal of 4 hydrogen atoms and an “insertion” of species (HC = CH, CO, N 2 for compounds I, II and III, respectively).

Figure 00000006
Figure 00000006

Алмазы собираются для формирования алмазной массы. Таким образом, алмазная масса формируется с помощью сборки множества молекул алмаза.Diamonds are collected to form a diamond mass. Thus, a diamond mass is formed by assembling a plurality of diamond molecules.

Спектральное исследование алмаза, сформированного с помощью этого способа, при использовании эффекта Рамана или отражательной способности инфракрасного излучения, показывает только пики, связанные с алмазом. Например, C-H полосы валентных колебаний в районе 2800-3000 см 1, как правило, наблюдаемых для способа CVD (химического газового отложения) алмаза с использованием газа метана, не наблюдаются. Графитные примеси (sp2 атома углерода) при 1580 см "1, которые часто наблюдаются в CVD алмазе, не наблюдаются. Наблюдается заостренный пик при 1328-1332 см "1, характерный для алмаза.A spectral study of a diamond formed using this method using the Raman effect or infrared reflectance shows only peaks associated with diamond. For example, CH bands of stretching vibrations in the region of 2800-3000 cm 1 , as a rule, are not observed for the CVD (chemical gas deposition) method of diamond using methane gas. Graphite impurities (sp 2 carbon atoms) at 1580 cm "1 , which are often observed in CVD diamond, are not observed. A pointed peak is observed at 1328-1332 cm " 1 , characteristic of diamond.

Источники атомарного углерода могут включать насыщенные углеводороды, такие как метан, этан и циклоалканы. В одном варианте осуществления источником атомарного углерода является кубан.Atomic carbon sources may include saturated hydrocarbons such as methane, ethane and cycloalkanes. In one embodiment, the atomic carbon source is a cuban.

Кубан (C8 H8), MW=104,1491, Тпл.=131°C, bp=133°C давление паров=1,1 мм @25°CKuban (C 8 H 8 ), MW = 104.1491, mp = 131 ° C, bp = 133 ° C vapor pressure = 1.1 mm @ 25 ° C

Figure 00000007
Figure 00000007

Кубан, у которого энергия деформации составляет 166 ккал/моль, разлагается полностью в условиях высокого уровня энергии окружающей среды с образованием водорода и углерода, свободного от метастабильных радикальных примесей. В одном варианте осуществления кубан разлагается на водород и углерод, свободный от метастабильных радикальных примесей, с использованием сверхвысокочастотного разряда (1 квт при соответствующих 12 ГГц).The Kuban, whose strain energy is 166 kcal / mol, decomposes completely under conditions of a high level of environmental energy with the formation of hydrogen and carbon, free of metastable radical impurities. In one embodiment, the cuban is decomposed into hydrogen and carbon, free of metastable radical impurities, using a microwave discharge (1 kW at the corresponding 12 GHz).

Figure 00000008
Figure 00000008

Другие источники, такие как метан, этан и циклоалканы не разлагаются до атомарного углерода, свободного от метастабильных радикальных примесей, но могут использоваться в качестве таковых источников в газовой фазе реакций, формирующих алмазы, если преодолеваются осложнения, связанные с метастабильными радикальными примесями. Ненасыщенные углеводороды являются непригодными в качестве источников атомов углерода, свободных от метастабильных радикальных примесей. В одном варианте осуществления реакция формирования алмаза проводится в газовой фазе. В другом варианте осуществления реакция формирования алмаза осуществляется в твердом состоянии. В одном варианте осуществления твердофазной реакции, формирующей алмаз, применяется высокая стехиометрическая степень точности, чтобы гарантировать высокую степень чистоты алмазному продукту. Избыточное количество кубана (источника атомов углерода) вносит примеси графита и аморфного углерода в алмазный продукт. Избыточное количество соединений со структурой тетраэдрана может вводить CH, графит и даже гетероатомные примеси в алмазный продукт. Стехиометрическое соотношение соединений тетраэдрана-к-кубану составляет 8:1. В одном варианте осуществления стехиометрическое соотношение соединений тетраэдрана-к-кубану составляет строго 8:1.Other sources, such as methane, ethane and cycloalkanes, do not decompose to atomic carbon, free of metastable radical impurities, but can be used as such sources in the gas phase of reactions forming diamonds, if the complications associated with metastable radical impurities are overcome. Unsaturated hydrocarbons are unsuitable as sources of carbon atoms free of metastable radical impurities. In one embodiment, the diamond formation reaction is carried out in the gas phase. In another embodiment, the diamond forming reaction is carried out in a solid state. In one embodiment of the solid-state reaction forming the diamond, a high stoichiometric degree of accuracy is used to guarantee a high degree of purity for the diamond product. An excess amount of a cuban (source of carbon atoms) introduces impurities of graphite and amorphous carbon into the diamond product. Excessive tetrahedral compounds may introduce CH, graphite, and even heteroatom impurities into the diamond product. The stoichiometric ratio of tetrahedran-to-cubane compounds is 8: 1. In one embodiment, the stoichiometric ratio of tetrahedran-to-cubane compounds is strictly 8: 1.

Таким образом, в одном варианте осуществления исходные растворы кубана и соединений со структурой тетраэдрана, которые будут использоваться, подготовлены и проанализированы с помощью жидкостной хроматографии для определения концентрации и наличия примесей. Примеси отличаются в зависимости от используемого соединения тетраэдрана. Например, основной примесью в бензвалене является бензол, который печально известен передачей примесей графита в алмаз. "Тетраэдранон" разлагается, выделяя монооксид углерода и, перестраивается до циклобутадиена, который спекторскопически анализируется в виде димера, дициклобутадиена.Thus, in one embodiment, stock solutions of the cuban and compounds with a tetrahedran structure to be used are prepared and analyzed by liquid chromatography to determine the concentration and presence of impurities. Impurities differ depending on the tetrahedran compound used. For example, benzene is the main impurity in benzwalene, which is notorious for the transfer of graphite impurities to diamond. "Tetrahedranone" decomposes, releasing carbon monoxide and is converted to cyclobutadiene, which is spectroscopically analyzed as a dimer, dicyclobutadiene.

"Тетраэдранон" может быть отделен от этой примеси с помощью медленной и осторожной сублимации при -78°C, погружением в охлаждающий термостат (метод "холодного пальца") и извлечением в атмосфере инертного газа. Специалист-практик поймет, что осторожное обращение должно осуществляться для этих соединений со структурой тетраэдрана, исходя из их ранее описанных свойств: бензвален и "тетраэдранон" должны нагреваться осторожно, как ранее описано, а диазабензвален должен использоваться приблизительно ниже -60°C, полностью в анаэробных условиях. Коммерчески доступные измерительные приборы жидкостной хроматографии применимы для количественных и качественных анализов, необходимых для изучения исходных растворов реагентов. Кроме того, компьютерные базы данных доступны совместно с такими приборами для качественного анализа примесей (если таковые имеются), и такие измерительные приборы могут обеспечить четырехзначную точность измерения (и даже выше) для количественных анализов в этих реакциях. Это позволяет найти предпочтительные уровни точности реакций формирования элементарной алмазной ячейки.Tetrahedranone can be separated from this impurity by slow and careful sublimation at -78 ° C, immersion in a cooling thermostat (cold finger method) and extraction of inert gas in the atmosphere. The practitioner will understand that careful handling should be carried out for these compounds with the structure of tetrahedran, based on their previously described properties: benzwalen and tetrahedranone should be heated carefully, as previously described, and diazabenzvalen should be used approximately below -60 ° C, completely in anaerobic conditions. Commercially available liquid chromatography measuring instruments are applicable for the quantitative and qualitative analyzes necessary to study the initial reagent solutions. In addition, computer databases are available together with such devices for the qualitative analysis of impurities (if any), and such measuring devices can provide four-digit measurement accuracy (and even higher) for quantitative analyzes in these reactions. This allows one to find preferred accuracy levels for the reactions of formation of a unitary diamond cell.

Чистота алмаза, полученного в твердой фазе реакции формирования алмаза, является артефактом чистоты использованных реагентов. Таким образом, процесс начинается с использования очищенных реагентов. Более определенно, очищены источник атомов углерода и соединения со структурой тетраэдрана. В одном варианте осуществления растворы индивидуальных реагентов приготавливаются для анализа и стандартизации с помощью жидкостной хроматографии или с помощью спектроскопического анализа. Если анализ подтверждает требуемую чистоту, необходимую для реакции, тогда подготавливаются стандартизированные исходные растворы с точно определенной концентрацией.The purity of the diamond obtained in the solid phase of the diamond formation reaction is an artifact of the purity of the reagents used. Thus, the process begins with the use of purified reagents. More specifically, the source of carbon atoms and compounds with a tetrahedran structure are purified. In one embodiment, individual reagent solutions are prepared for analysis and standardization by liquid chromatography or spectroscopic analysis. If the analysis confirms the required purity required for the reaction, then standardized stock solutions are prepared with a precisely defined concentration.

В одном варианте осуществления соединение со структурой тетраэдрана (в этом примере, бензвален) надлежащим образом очищается, путем помещения его в сосуд Шленка (с двойным коллектором), имеющим резьбовой широкий входной порт, порт перегородки и клапанные перемычки газ/вакуум, функционально связанные с аппаратом двойного действия, связанного с потоком инертного газа (аргона). Сосуд охлаждается до температуры между -20°C и - 45°C и затем вакуумируется до удаления бензола (если таковой имеется). Вводится инертный продувочный газ и отбирается определенное количество пробы для анализа с помощью ГХ/Мс для определения присутствия примесей. При отсутствии примесей растворитель, такой как дихлорметан (в одном варианте осуществления, по меньшей мере, растворитель высокой чистоты) перегоняется в атмосфере аргона от CaH2, добавляется, чтобы приготовить исходный раствор, определенное количество которого анализируется с помощью жидкостной хроматографии для проверки концентрации раствора. Исходные растворы "тетраэдранона" и кубана приготавливаются подобным образом. Кубан также может быть очищен путем сублимации в вакууме. Повторные сублимации кубана, как известно, обеспечивают в целом продукт очень высокой чистоты с малым количеством потерь.In one embodiment, the compound with the tetrahedran structure (benzwalen in this example) is properly cleaned by placing it in a Schlenk vessel (with a double collector) having a threaded wide inlet port, a baffle port, and gas / vacuum valve bridges functionally connected to the apparatus double action associated with the flow of inert gas (argon). The vessel is cooled to a temperature between -20 ° C and -45 ° C and then evacuated to remove benzene (if any). An inert purge gas is introduced and a certain amount of sample is taken for analysis by GC / MS to determine the presence of impurities. In the absence of impurities, a solvent such as dichloromethane (in one embodiment, at least a high-purity solvent) is distilled in an argon atmosphere from CaH2added to prepare the initial solution, a certain amount of which is analyzed using liquid chromatography to check the concentration of the solution. Stock solutions of tetrahedranone and cuban are prepared in a similar manner. The cuban can also be purified by sublimation in vacuo. Repeated sublimation of the cuban, as is known, provides a product of very high purity with a small amount of losses.

В другом варианте осуществления, по способу Шленка (множественные магистрали) используются линии передачи раствора для доставки реагентов к соответствующим реакционным приемникам. Растворы охлаждаются, и затем удаляется растворитель под вакуумом. Подтверждение полного удаления растворителя осуществляется путем ГХ/МС анализа инертного продувочного газа. В качестве альтернативы соединения со структурой тетраэдрана I и II очищаются с использованием коммерчески доступного прибора количественной жидкостной хроматографии.In another embodiment, according to the Schlenk method (multiple lines), solution transfer lines are used to deliver reagents to the respective reaction receivers. The solutions are cooled, and then the solvent is removed under vacuum. Confirmation of complete solvent removal is carried out by GC / MS analysis of an inert purge gas. Alternatively, compounds with the structure of tetrahedran I and II are purified using a commercially available liquid chromatography quantitative device.

Растворы источника атомов углерода (например, кубана) и соединение со структурой тетраэдрана затем комбинируются и переносятся в реакционный сосуд. Этот раствор освобождается от растворителя при пониженном давлении и температуре. Более конкретно, растворы охлаждаются, и растворитель выпаривается при пониженном давлении медленно, чтобы предотвратить кипение с бурлением (толчками). Как только станет ясно, что растворитель, полностью удален, по остающемуся твердому осадку пропускается поток инертного газа с последующим отбором пробы последнего для анализа с помощью ГХ/СМ с целью проверки, что никакое количество остаточного растворителя не осталось. Если растворитель остается, процесс повторяется (перекачивается и отбираются пробы) до тех пор, пока не остается никакой остаточный растворитель. Вслед за этим сосуд заполняется инертным газом, герметически закрывается и переносится в сухую камеру для передачи реакционного сосуда в высокоэнергетическую разрядную ячейку. В одном варианте осуществления высокоэнергетическая разрядная ячейка представляет собой микроволновую электропечь, устройство электростатического разряда, или другое обладающее большой энергией разрядное устройство, известное в области технологии расщепления связи. Ячейка герметизируется, удаляется из сухой камеры, подключается к аппарату с двойным коллектором, приспособленным с помощью линий хладагента для циркуляции последнего через систему охлаждения плиты, и выходной порт соединяется с приборами для проведения анализа ГХ/МС, а также любыми дополнительными портами по мере необходимости. После соответствующего охлаждения твердой реакционной смеси в пределах реакционного сосуда, помещенного на плиту с системой охлаждения, подключался электрический разряд для инициирования реакции формирования алмаза, в то время как выходящий поток газа контролировался с помощью ГХ/МС. В одном варианте осуществления этот процесс проводился под вакуумом. В другом варианте осуществления этот процесс проводился в инертном газе. Когда больше продуктов выброса не наблюдалось, что контролировалось с помощью спектроскопии, подвод энергии к разрядной ячейке прекращался, и реакционный сосуд переносился к спектрометру для анализа продукта.Solutions of a source of carbon atoms (e.g., cuban) and a compound with a tetrahedran structure are then combined and transferred to a reaction vessel. This solution is freed from the solvent under reduced pressure and temperature. More specifically, the solutions are cooled, and the solvent is evaporated under reduced pressure slowly to prevent boiling with bumping (jolts). As soon as it becomes clear that the solvent is completely removed, an inert gas stream is passed through the remaining solid precipitate, followed by sampling the latter for analysis by GC / CM to verify that no amount of residual solvent remains. If the solvent remains, the process is repeated (pumped and samples taken) until no residual solvent remains. Following this, the vessel is filled with an inert gas, hermetically sealed and transferred to a dry chamber for transferring the reaction vessel to the high-energy discharge cell. In one embodiment, the high-energy discharge cell is a microwave electric furnace, electrostatic discharge device, or other high-energy discharge device, known in the field of communication cleavage technology. The cell is sealed, removed from the dry chamber, connected to a device with a double collector, adapted with the help of refrigerant lines to circulate the latter through the plate cooling system, and the output port is connected to devices for GC / MS analysis, as well as any additional ports as necessary. After appropriate cooling of the solid reaction mixture within the reaction vessel, placed on a plate with a cooling system, an electric discharge was connected to initiate the diamond formation reaction, while the outgoing gas flow was controlled by GC / MS. In one embodiment, this process was carried out under vacuum. In another embodiment, this process was carried out in an inert gas. When no more ejection products were observed, which was controlled by spectroscopy, the energy supply to the discharge cell was stopped, and the reaction vessel was transferred to a spectrometer for product analysis.

В одном варианте осуществления реакционный сосуд, содержащий твердые продукты реакции, помещали на плиту с системой охлаждения и охлаждали до температуры между -20°C и -45°C в микроволновой разрядной ячейке в атмосфере инертного газа. При более высоких температурах соединение (я) со структурой тетраэдрана имеет достаточное давление пара, что может изменить точность стехиометрии.In one embodiment, a reaction vessel containing solid reaction products was placed on a plate with a cooling system and cooled to a temperature between −20 ° C. and −45 ° C. in a microwave discharge cell in an inert gas atmosphere. At higher temperatures, the compound (s) with the tetrahedran structure has sufficient vapor pressure, which can change the accuracy of stoichiometry.

В другом варианте осуществления в ячейку подавали напряжение для осуществления реакции, которая продолжалась приблизительно от трех до пяти секунд, для реакции масштаба 1 ммоль. В одном варианте осуществления реакция проводилась под вакуумом. В другом варианте осуществления реакцию контролировали с помощью ГХ/МС в порту выходящих потоков газа, чтобы определить момент, когда продукты выброса больше не обнаруживаются. В варианте осуществления, в котором диазабензвален является реагентом тетраэдрана, плиту с системой охлаждения выдерживали при температуре приблизительно от -60°C до -78°C или даже ниже.In another embodiment, voltage was applied to the cell to carry out a reaction that lasted from about three to five seconds, for a 1 mmol scale reaction. In one embodiment, the reaction was carried out under vacuum. In another embodiment, the reaction was monitored by GC / MS at the port of the outgoing gas streams to determine when the ejected products are no longer detected. In an embodiment in which diazabenzvalen is a tetrahedran reagent, the cooling system plate was held at a temperature of from about −60 ° C. to −78 ° C. or even lower.

Описав, в общем, настоящее изобретение, ниже делается ссылка на конкретные примеры, которые приводятся исключительно для целей иллюстрации и не предназначены, чтобы быть ограничительными.Having described, in general, the present invention, reference is made below to specific examples, which are for illustration purposes only and are not intended to be limiting.

Пример 1:Example 1:

Реакция формирования твердого состояния алмаза была выполнена следующим образом.The reaction of the formation of a solid state of diamond was performed as follows.

Стеклянный цилиндр с тефлоновым покрытием, имеющий диаметр 2 см и высоту стенки 5 см помещали в сосуд Шленка, имеющий резьбовой широкий входной порт, клапанный канал газ/вакуум и порт перегородки, к которому был присоединен с электронным управлением шприцевой насос. Сосуд был герметично закрыт и вакуумирован с последующей подачей аргона и охлаждением в бане с сухим льдом/хлорбензолом при температуре (-45°C).A Teflon-coated glass cylinder having a diameter of 2 cm and a wall height of 5 cm was placed in a Schlenk vessel having a threaded wide inlet port, a gas / vacuum valve port and a baffle port to which an electronically controlled syringe pump was connected. The vessel was hermetically sealed and evacuated, followed by argon and cooled in a dry ice / chlorobenzene bath at a temperature of (-45 ° C).

С помощью шприцевого насоса первый, точно стандартизованный раствор 1 ммоль бензвалена в сухом дихлорметане был помещен в содержащийся цилиндр. Второй, точно стандартизованный раствор, содержащий 0,125 ммоль кубана в сухом дихлорметане, был помещен в содержащийся цилиндр, чтобы получить смесь бензвалена и кубана в дихлорметане в соотношении 8:1 (мольных). Трубка шприца (игла) была удалена, и поток аргона был остановлен. Вакуумирование осуществляли медленно, чтобы минимизировать бурление (толчки), затем растворитель был удален под полным вакуумом (приблизительно в течение 10 минут).Using a syringe pump, the first, precisely standardized solution of 1 mmol of benzvalene in dry dichloromethane was placed in the contained cylinder. A second, precisely standardized solution containing 0.125 mmol cuban in dry dichloromethane was placed in the contained cylinder to obtain a mixture of benzvalen and cuban in dichloromethane in a ratio of 8: 1 (molar). The syringe tube (needle) was removed and the argon flow was stopped. Evacuation was carried out slowly to minimize bumping (tremors), then the solvent was removed under complete vacuum (approximately 10 minutes).

Повторно продували аргоном до тех пор, пока визуальное наблюдение за цилиндром не указало, что в нем содержится сухое (растворитель отсутствует) твердое вещество. Часть потока аргона отбирали и анализировали с помощью ГХ/МС для подтверждения полного удаления дихлорметана и отсутствия бензола. Холодная баня затем была удалена. Сосуд переносился через загрузочный шлюз в стерильную камеру с перчатками, имеющую атмосферу аргона, и цилиндр с содержанием гомогенной смеси твердых кубана и бензвалена удалялся из сосуда Шленка и переносился в микроволновую разрядную ячейку. Ячейка затем герметично закрывалась, удалялась из стерильной камеры с перчатками, снабженная линиями хладагента к охлаждающей плите, на которую был установлен реакционный цилиндр, присоединенный к линии Шленка, присоединенный к прибору ГХ\МС на выходном порту ячейки, и хладагент циркулировал через охлаждающую плиту для поддержания реакционной смеси при температуре -45°C. Подача потока аргона через ячейку была осуществлена с началом мониторинга выходящего потока газа с помощью ГХ/МС. В ячейку было подано напряжение для инициирования реакции формирования алмаза. Когда контроль выходящего потока газа с помощью ГХ\МС показал полное отсутствие в нем водорода или ацетилена (приблизительно в течение 5 секунд), прекращали подачу энергии к разрядной ячейке и циркуляцию хладагента, ячейку открывали для удаления реакционного сосуда. Стекловидный диск, полученный внутри ячейки, переносился к прибору FT-IR для определения коэффициента отражения, который подтвердил, что это алмаз (1328-1332 см "1). Не было обнаружено никакого графита, аморфного углерода или CH пиков. Масса диска составляла 59,12 мг (выход 98,4% от теоретического).Re-purged with argon until a visual observation of the cylinder indicated that it contained a dry (no solvent) solid. A portion of the argon stream was taken and analyzed by GC / MS to confirm complete removal of dichloromethane and the absence of benzene. The cold bath was then removed. The vessel was transferred through a loading lock to a sterile glove box with an argon atmosphere, and a cylinder containing a homogeneous mixture of solid cuban and benzwalene was removed from the Schlenk vessel and transferred to the microwave discharge cell. The cell was then hermetically closed, removed from the sterile glove box, equipped with refrigerant lines to a cooling plate, onto which a reaction cylinder was attached, connected to the Schlenk line, connected to the GC / MS device at the outlet port of the cell, and the refrigerant circulated through the cooling plate to maintain the reaction mixture at a temperature of -45 ° C. The flow of argon through the cell was carried out with the start of monitoring the outgoing gas flow using GC / MS. A voltage was applied to the cell to initiate a diamond formation reaction. When the control of the outgoing gas flow using GC / MS showed a complete absence of hydrogen or acetylene in it (for approximately 5 seconds), the energy supply to the discharge cell and the refrigerant circulation were stopped, the cell was opened to remove the reaction vessel. The vitreous disk obtained inside the cell was transferred to an FT-IR device to determine the reflection coefficient, which confirmed that it was a diamond (1328-1332 cm "1 ). No graphite, amorphous carbon or CH peaks were detected. The mass of the disk was 59, 12 mg (yield 98.4% of theory).

Пример 2:Example 2:

Реакция формирования алмаза из газообразной фазы была выполнена следующим образом.The reaction of the formation of diamond from the gaseous phase was carried out as follows.

Стеклянный цилиндр с тефлоновым покрытием, имеющий диаметр 2 см и высоту стенки 5 см был помещен в сосуд Шленка, имеющий резьбовой широкий порт, клапанный канал газ/вакуум и порт перегородки, к которому был прикреплен с электронным управлением шприцевой насос. Сосуд герметично был закрыт и вакуумирован с последующей подачей аргона и охлаждением в бане с сухим льдом/хлорбензолом при температуре (-45°C). С помощью шприцевого насоса раствор 2 ммоль бензвалена в дихлорметане был помещен в контейнерный цилиндр. Второй стеклянный цилиндр с тефлоновым покрытием, имеющий диаметр 2 см и высоту стенки 5 см помещался в во второй сосуд Шленка, имеющий резьбовой широкий порт, клапанный канал газ/вакуум и порт перегородки, к которому был прикреплен с электронным управлением шприцевой насос. Сосуд герметично был закрыт, вакуумирован с последующей подачей аргона и охлаждением в бане с сухим льдом-хлорбензолом (при температуре -45°C). С помощью шприцевого насоса раствор 0,125 ммоль кубана в дихлорметане был помещен в контейнерный цилиндр. Линии шприцов (иглы) были удалены из обоих сосудов. Подача потока аргона была прекращена к обоим сосудам. Вакуумирование двух сосудов осуществляли медленно, чтобы минимизировать бурление, затем растворитель был удален под полным вакуумом (приблизительно в течение 10 минут). Аргон повторно пропускался через оба сосуда до тех пор, пока визуальное наблюдение за цилиндрами не указало, что в обоих содержится сухое (растворитель отсутствует) твердое вещество. Часть потока аргона отбирали и анализировали с помощью ГХ/МС для подтверждения полного удаления дихлорметана и отсутствия бензола. Затем была удалена холодная баня. Сосуды были перенесены через загрузочный шлюз в стерильную камеру с перчатками, имеющую атмосферу аргона, цилиндр с кубаном был помещен в испаритель, находящийся в пределах микроволновой разрядной ячейки, и герметизирован. Цилиндр, содержащий бензвален, был перенесен в камеру испарения, имеющую клапанные фитинги газ/вакуум, которые были закрыты. Обе ячейки были перенесены в реактор CVD, присоединены к фитингам газ/вакуум и сконфигурированы для реакции алмазного формирования CVD.A Teflon-coated glass cylinder having a diameter of 2 cm and a wall height of 5 cm was placed in a Schlenk vessel having a threaded wide port, a gas / vacuum valve port and a baffle port to which an electronically controlled syringe pump was attached. The vessel was hermetically closed and evacuated, followed by argon supply and cooling in a dry ice / chlorobenzene bath at a temperature of (-45 ° C). Using a syringe pump, a solution of 2 mmol of benzvalene in dichloromethane was placed in a container cylinder. A second Teflon-coated glass cylinder having a diameter of 2 cm and a wall height of 5 cm was placed in a second Schlenk vessel having a threaded wide port, a gas / vacuum valve port and a baffle port to which an electronically controlled syringe pump was attached. The vessel was sealed, evacuated, followed by argon and cooled in a bath of dry ice-chlorobenzene (at a temperature of -45 ° C). Using a syringe pump, a solution of 0.125 mmol cuban in dichloromethane was placed in a container cylinder. Syringe lines (needles) were removed from both vessels. Argon flow was discontinued to both vessels. Evacuation of the two vessels was carried out slowly to minimize drilling, then the solvent was removed under complete vacuum (approximately 10 minutes). Argon was repeatedly passed through both vessels until a visual observation of the cylinders indicated that both contained a dry (no solvent) solid. A portion of the argon stream was taken and analyzed by GC / MS to confirm complete removal of dichloromethane and the absence of benzene. Then the cold bath was removed. The vessels were transferred through the loading airlock to a sterile glove box with an argon atmosphere, a cylinder with a cuban was placed in an evaporator located within the microwave discharge cell, and sealed. A cylinder containing benzvalen was transferred to an evaporation chamber having gas / vacuum valve fittings that were closed. Both cells were transferred to a CVD reactor, attached to gas / vacuum fittings, and configured for a CVD diamond forming reaction.

Мишень осаждения, представляющая собой диск кремниевой фольги, была нагрета до температуры 85°C. Затем использование предварительно запрограммированных значений, газового потока, нагрева обоих испарителей и применение энергии к микроволновому разряду, было начато с контролем выходящего потока газа с использованием ГХ/МС. Когда продукты реакции не были обнаружены с помощью ГХ/МС, проведение реакции прекратили, и субстрат привели к комнатной температуре, после чего удалили и взвесили. Выход составлял 59,77 мг (99, 5% от теоретического). Коэффициент отражения, измеренный с помощью FTIR, подтвердил, что стекловидная пленка, осажденная на подложке, является алмазом, при этом она не показала наличие графита, аморфного углерода или CH пиков.The deposition target, which is a silicon foil disk, was heated to a temperature of 85 ° C. Then the use of pre-programmed values, gas flow, heating both evaporators and applying energy to the microwave discharge, was started with the control of the outgoing gas flow using GC / MS. When the reaction products were not detected by GC / MS, the reaction was stopped and the substrate was brought to room temperature, after which it was removed and weighed. The yield was 59.77 mg (99.5% of theory). The reflection coefficient, measured using FTIR, confirmed that the glassy film deposited on the substrate is diamond, while it did not show the presence of graphite, amorphous carbon, or CH peaks.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СООБРАЖЕНИЯ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ РЕАКЦИИADDITIONAL CONSIDERATIONS FOR THE GAS REACTION PHASE

Для газовой фазы реакции точная стехиометрия не требуется. Скорее одобряется избыток соединения со структурой тетраэдрана. То есть, используется отношение соединения со структурой тетраэдрана к кубану равное или больше чем 8:1. Предпочтительно, чтобы отношение составляло 16:1 (или более), чтобы гарантировать, что весь атомарный углерод прореагирует в газовой фазе с осаждением алмаза на подложку. Соединениями со структурой тэтраэдрана, которые могут использоваться для этого, являются бензвален и 2,3,4-метинил-циклобутан ("тетраэдранон"). Бензвален имеет преимущество перед тетраэдраноном, поскольку он более стабильный и более легко и экономично получается. Примесью, полученной вследствие аутогенной перегруппировки, для бензвалена является бензол, а примесью, полученной вследствие аутогенного разложения для тетраэдранона, является дициклобутадиен, который гораздо труднее удерживать в газовой фазе, по сравнению с бензолом. Бензол может ввести графитовые примеси в алмаз, полученные его осаждением в ходе реакции формирования алмаза, если ему будет позволено войти в контакт с отложением на подложке. Бензолу, если он присутствует, можно препятствовать загрязнять алмаз, осажденный на подложке реакцией формирования алмаза (в газовой фазе), двумя способами. Первый заключается в необходимости только нагреть держатель подложки (следовательно, и подложку) приблизительно до температуры 80-85°C, при этом передавая значительное количество тепла в зону реакции, в газовую фазу соседнею с подложкой осаждения, чтобы "прогнать" любой бензол, который может присутствовать. В качестве альтернативы второй поток нагретого газа-носителя может быть обеспечен вдоль поверхности подложки для осаждения, чтобы поддержать "тепловую зону заграждения" против бензола, если он присутствует. Такие меры предосторожности могут не обязательно требоваться в случае, если бензвален должным образом обработан, особенно во время его испарения. Таким образом, если быстрое нагревание бензвалена до температуры его испарения избегают, то можно избежать образования бензола.Accurate stoichiometry is not required for the gas phase of the reaction. Rather, an excess of the compound with the tetrahedran structure is approved. That is, the ratio of the compound with the structure of the tetrahedran to the cuban is used, equal to or greater than 8: 1. Preferably, the ratio is 16: 1 (or more) to ensure that all atomic carbon will react in the gas phase to precipitate diamond on the substrate. Compounds with a tetrahedran structure that can be used for this are benzvalen and 2,3,4-methynyl-cyclobutane ("tetrahedranone"). Benzvalen has an advantage over tetrahedranone because it is more stable and more easily and economically obtained. The impurity obtained as a result of autogenous rearrangement for benzvalene is benzene, and the impurity obtained as a result of autogenous decomposition for tetrahedranone is dicyclobutadiene, which is much more difficult to keep in the gas phase compared to benzene. Benzene can introduce graphite impurities into diamond obtained by its precipitation during the diamond formation reaction, if it is allowed to come into contact with the deposition on the substrate. Benzene, if present, can be prevented from contaminating the diamond deposited on the substrate by the diamond formation reaction (in the gas phase) in two ways. The first is to only heat the substrate holder (and therefore the substrate) to approximately 80-85 ° C, while transferring a significant amount of heat to the reaction zone, into the gas phase adjacent to the deposition substrate, in order to “drive away” any benzene that can be present. Alternatively, a second heated carrier gas stream may be provided along the surface of the deposition substrate to maintain a “thermal barrier zone” against benzene, if present. Such precautions may not necessarily be required if benzalen is properly processed, especially during its evaporation. Thus, if the rapid heating of benzvalen to its evaporation temperature is avoided, then the formation of benzene can be avoided.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СООБРАЖЕНИЯ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙADDITIONAL CONSIDERATIONS FOR SOLID REACTIONS

Реакции формирования алмаза могут быть проведены в твердом состоянии с использованием гомогенной смеси кубана и любого из цитируемых выше соединений со структурой тетраэдрана. Молекулярное отношение соединений структуры тетраэдрана к кубану этой гомогенной смеси составляет 8:1. Молекула кубана разлагается, чтобы обеспечить восемь атомов углерода и восемь атомов водорода. Квалифицированному специалисту будет понятно, что требуется высокая точность стехиометрического расчета при приготовлении гомогенной смеси кубана и соединений структуры тетраэдрана, если должен быть получен алмазный продукт высокой степени чистоты с помощью реакции формования алмаза. Избыток кубана (источник атомов углерода) вводит примеси графита и аморфного углерода в алмазный продукт. Избыток соединений структуры тетраэдрана может вводить графитовые, карбеноидные и даже примеси гетероатомов в алмазный продукт.The diamond forming reactions can be carried out in the solid state using a homogeneous mixture of a cuban and any of the tetrahedran structures cited above. The molecular ratio of the compounds of the tetrahedran structure to the cuban of this homogeneous mixture is 8: 1. The cuban molecule decomposes to provide eight carbon atoms and eight hydrogen atoms. A qualified specialist will understand that a high accuracy of stoichiometric calculation is required when preparing a homogeneous mixture of a cuban and compounds of the tetrahedran structure if a diamond product of a high degree of purity is to be obtained using a diamond forming reaction. Excess cuban (a source of carbon atoms) introduces impurities of graphite and amorphous carbon into the diamond product. An excess of compounds of the structure of tetrahedran can introduce graphite, carbenoid, and even impurities of heteroatoms into the diamond product.

Гравиметрическими способами вряд ли можно добиться такого уровня точности, и это трудно выполнить с чувствительными к контакту материалами, такими как бензвален и 2,3,4-метинил-циклобутанон; 3,4-диазабензвален, который является неустойчивым выше -60°C.Gravimetric methods can hardly achieve this level of accuracy, and this is difficult to accomplish with contact-sensitive materials such as benzvalen and 2,3,4-methynyl-cyclobutanone; 3,4-diazabenzvalen, which is unstable above -60 ° C.

Формирование исходных растворов индивидуальных реагентов (кубана и соединений структуры тетраэдрана) может достигнуть необходимой точности с использованием оборудования жидкостной хроматографии в тандеме с масс-спектрометрическими приборами (HPLC-MS). Такое оборудование коммерчески доступно, и с ним можно достигать пяти десятичных знаков точности (и даже выше для некоторых моделей спецификации и исследования). С помощью этого оборудования можно легко идентифицировать и отделять примеси, характерные для молекул соединений структуры тетраэдрана. Для бензвалена примесью, которая наблюдается, является бензол. Для 3,4-диазабензвалена и 2,3,4-метинил-циклобутанона ("тетраэдранона") примесью является дициклобутадиен, который является результатом выброса диазота или моноксида углерода, соответственно из этих. Эти компоненты, имеют четыре углерода, которые вероятно образуют бутадиен, димеризующийся до конечной примеси дициклобутадиен. Таким образом, предпочтительно использовать бензвален в качестве реагента структуры тетраэдрана для реакции формирования твердотельного алмаза. Он является наиболее стабильным из трех соединений структуры тетраэдрана, и достаточно экономичен в использовании, так как может быть легко подготовлен с помощью стандартных органических синтезов из недорогих реагентов.The formation of initial solutions of individual reagents (cuban and tetrahedran structure compounds) can achieve the required accuracy using liquid chromatography equipment in tandem with mass spectrometric instruments (HPLC-MS). Such equipment is commercially available, and with it five decimal places of accuracy can be achieved (and even higher for some specification and research models). Using this equipment, it is possible to easily identify and separate impurities characteristic of the molecules of compounds of the tetrahedran structure. For benzvalen, the impurity that is observed is benzene. For 3,4-diazabenzvalen and 2,3,4-methinyl-cyclobutanone ("tetrahedranone"), the impurity is dicyclobutadiene, which is the result of the release of diazot or carbon monoxide, respectively, from these. These components have four carbons, which probably form butadiene, dimerizing to the final impurity dicyclobutadiene. Thus, it is preferable to use benzwalen as a reagent of the tetrahedran structure for the formation of solid-state diamond. It is the most stable of the three compounds of the tetrahedran structure, and is quite economical to use, since it can be easily prepared using standard organic syntheses from inexpensive reagents.

Использование точно калиброванных исходных растворов индивидуальных реагентов, использующих HPLC-МС аппаратуру также обеспечивает средства для поддержания стехиометрической точности, которая необходима для получения алмаза с помощью реакции формирования в твердом алмаза. Два раствора комбинируются и освобождаются от растворителя осторожно при пониженном давлении и при пониженной температуре в реакционном сосуде, в котором проходит реакция образования алмаза. Смесь твердых реагентов выдерживается при низкой температуре в инертной атмосфере, так как величина пара отдельных реагентов достаточна при температуре окружающей среды (бензвалена: 106,12 мм Hg; кубана: 1,1 мм Hg), чтобы изменить стехиометрическую точность гомогенной смеси из-за потерь при испарении. Сочетание двойных манипуляций линии коллектора и HPLC-МС аппаратуры упрощает задачу приготовления смеси точно по стехиометрии из очищенных реагентов, а также поддержание их чистоты и стехиометрического состава. В алмазных массах, полученных с помощью настоящего изобретения, нет никаких обнаруживаемых примесей, включая аморфный углерод, не алмазных аллотропных форм углерода, гидрокарбеноидов, гетероатомов и несущих гетероатом материалов. Например, алмазные массы настоящего изобретения в соответствии со спектроскопией не содержат примеси графита, не изменяют цвет из-за включений оксида азота или не изменяют цвет из-за включений разновидностей, в том числе оксидов азота. Настоящие алмазные массы также не содержат никаких газопоглащающих азот примесей.The use of finely calibrated stock solutions of individual reagents using HPLC-MS equipment also provides the means to maintain the stoichiometric accuracy that is needed to produce diamond using the formation reaction in solid diamond. The two solutions are combined and carefully removed from the solvent under reduced pressure and at a reduced temperature in the reaction vessel in which the diamond formation reaction takes place. The mixture of solid reagents is maintained at low temperature in an inert atmosphere, since the vapor value of the individual reagents is sufficient at ambient temperature (benzwalen: 106.12 mm Hg; cuban: 1.1 mm Hg) to change the stoichiometric accuracy of the homogeneous mixture due to losses upon evaporation. The combination of double manipulations of the collector line and HPLC-MS equipment simplifies the task of preparing the mixture precisely by stoichiometry from purified reagents, as well as maintaining their purity and stoichiometric composition. In the diamond masses obtained using the present invention, there are no detectable impurities, including amorphous carbon, non-diamond allotropic forms of carbon, hydrocarbenoids, heteroatoms and heteroatom-bearing materials. For example, the diamond masses of the present invention in accordance with spectroscopy do not contain graphite impurities, do not change color due to inclusions of nitric oxide or do not change color due to inclusions of varieties, including nitrogen oxides. These diamond masses also do not contain any gas-absorbing nitrogen impurities.

Кроме того, настоящие алмазные массы не имеют ни цветового, ни кристаллического зонирования, и показывают гомогенную морфологию кристалла.In addition, these diamond masses have neither color nor crystalline zoning, and show a homogeneous morphology of the crystal.

Гидрокарбеноиды являются реакционными промежуточными продуктами углеводородно-карбенового типа. Гетероатом означает атомы, отличные от углерода.Hydrocarbenoids are reaction intermediates of the hydrocarbon-carbene type. Heteroatom means atoms other than carbon.

В то время как различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше, следует понимать, что они были представлены только в качестве примера, а не ограничения. Специалисту в данной области техники, очевидно, что различные изменения по форме и в деталях могут быть сделаны в настоящем документе без отступления от сущности и объема изобретения. Таким образом, охват и объем настоящего изобретения не должны быть ограничены никакими вышеописанными вариантами осуществления.While various embodiments of the present invention have been described above, it should be understood that they were presented by way of example only and not limitation. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and detail can be made herein without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, the scope and scope of the present invention should not be limited by any of the above described embodiments.

Claims (13)

1. Способ синтеза алмаза, включающий: взаимодействие молекулы со структурой тетраэдрана и атома углерода, где молекула со структурой тетраэдрана включает бензвален, 3,4-диазабензвален или 2,3,4-метинил-циклобутанон и где указанный атом углерода получен из углеводородного источника, выбранного из группы, включающей алканы, циклоалканы и кубан, причем указанный углерод получают посредством воздействия на указанный углеводород разрядом высокой энергии с получением указанного углерода, не содержащего радикальных примесей.1. A method for synthesizing diamond, comprising: reacting a molecule with a tetrahedran structure and a carbon atom, where a tetrahedran molecule with a structure includes benzvalen, 3,4-diazabenzvalen or 2,3,4-methynyl-cyclobutanone, and wherein said carbon atom is obtained from a hydrocarbon source, selected from the group consisting of alkanes, cycloalkanes and a cubane, said carbon being produced by exposing said hydrocarbon to a high energy discharge to produce said carbon free of radical impurities. 2. Способ по п.1, который проводят в паровой фазе.2. The method according to claim 1, which is carried out in the vapor phase. 3. Способ по п.2, где указанный углеводород представляет собой кубан.3. The method according to claim 2, where the specified hydrocarbon is a cuban. 4. Способ по п.2, где используется стехиометрический избыток молекулы со структурой тетраэдрана по отношению к атомам углерода, не содержащего радикальных примесей, чтобы гарантировать, что все указанные атомы будут израсходованы в реакции образования структуры алмаза.4. The method according to claim 2, where a stoichiometric excess of a molecule with a tetrahedran structure is used with respect to carbon atoms that do not contain radical impurities to ensure that all these atoms are consumed in the formation of the diamond structure. 5. Способ по п.1, включающий формирование первого потока атомов углерода, не содержащего радикальных примесей, в инертном газе-носителе, образование второго потока молекул со структурой тетраэдрана в инертном газе-носителе, и объединение указанных первого и второго потоков реагентов в указанных инертных газах-носителях непосредственно вблизи у подложки для осаждения с получением структур алмаза, которые осаждаются из паровой фазы на указанную подложку для осаждения с образованием алмазной массы. 5. The method according to claim 1, comprising forming a first stream of carbon atoms not containing radical impurities in an inert carrier gas, forming a second stream of molecules with a tetrahedran structure in an inert carrier gas, and combining said first and second reactant streams in said inert carrier gases directly in the vicinity of the deposition substrate to produce diamond structures that are deposited from the vapor phase onto said substrate for deposition to form a diamond mass. 6. Способ по п.5, где указанные молекулы со структурой тетраэдрана в инертном газе-носителе представляют собой бензвален или 2,3,4-метинил-циклобутанон.6. The method according to claim 5, where these molecules with the structure of a tetrahedran in an inert carrier gas are benzwalen or 2,3,4-methynyl-cyclobutanone. 7. Способ по п.5, где первый поток атомов углерода, не содержащего радикальных примесей, в инертном газе-носителе образуется из углеводородного источника, выбранного из группы, включающей алканы, циклоалканы и кубан, путем испарения указанного углеводородного источника в поток указанного инертного газа с образованием смеси, и пропускание полученной таким образом смеси в высокоэнергетическую разрядную ячейку, где указанная парообразная смесь подвергается воздействию разряда высокой энергии с получением указанного потока атомов углерода, не содержащего радикальных примесей, в инертном газе-носителе.7. The method according to claim 5, where the first stream of carbon atoms not containing radical impurities in an inert carrier gas is formed from a hydrocarbon source selected from the group consisting of alkanes, cycloalkanes and a cubane, by evaporation of the specified hydrocarbon source into the stream of said inert gas with the formation of the mixture, and passing the thus obtained mixture into a high-energy discharge cell, where the specified vaporous mixture is subjected to a high energy discharge to obtain the specified stream of carbon atoms Containing no impurities radical, in an inert carrier gas. 8. Способ по п.1, где образуется алмазная масса, не имеющая примесей графита, определяемых спектрометрическими методами.8. The method according to claim 1, where a diamond mass is formed that does not have graphite impurities determined by spectrometric methods. 9. Способ синтеза алмаза, включающий: взаимодействие молекулы со структурой тетраэдрана и атома углерода в твердом состоянии, где гомогенную смесь молекул со структурой тетраэдрана и кубана в мольном соотношении примерно 8:1 помещают в высокоэнергетическую разрядную ячейку и подвергают воздействию разряда высокой энергии на период времени, достаточный для того, чтобы обеспечить завершение реакции образования структуры алмаза. 9. A method for synthesizing diamond, including: the interaction of a molecule with the structure of a tetrahedran and a carbon atom in the solid state, where a homogeneous mixture of molecules with the structure of a tetrahedran and a cuban in a molar ratio of about 8: 1 is placed in a high-energy discharge cell and subjected to a high energy discharge for a period of time sufficient to ensure completion of the diamond structure reaction. 10. Способ по п. 9, где упомянутое соотношение составляет 8:1.10. The method of claim 9, wherein said ratio is 8: 1. 11. Способ по п. 9, где молекула со структурой тетраэдрана выбрана из группы, включающей бензвален, 3,4-диазабензвален или 2,3,4-метинил-циклобутанон.11. The method according to p. 9, where the molecule with the structure of the tetrahedran is selected from the group comprising benzvalen, 3,4-diazabenzvalen or 2,3,4-methynyl-cyclobutanone. 12. Способ по п. 9, где разряд высокой энергии представляет собой микроволны (СВЧ).12. The method of claim 9, wherein the high energy discharge is microwaves (microwave). 13. Способ по п. 9, где образуется алмазная масса, не имеющая примесей графита, определяемых спектрометрическими методами.13. The method according to p. 9, where a diamond mass is formed that does not have graphite impurities determined by spectrometric methods.
RU2016151165A 2014-05-28 2015-05-15 Diamond synthesis method RU2702574C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/120,508 US9061917B2 (en) 2010-08-11 2014-05-28 Combinatorial synthesis of the diamond unit cell
US14/120,508 2014-05-28
PCT/US2015/030963 WO2015183589A1 (en) 2014-05-28 2015-05-15 Diamond unit cell and diamond mass by combinatorial synthesis

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016151165A RU2016151165A (en) 2018-07-02
RU2016151165A3 RU2016151165A3 (en) 2018-12-06
RU2702574C2 true RU2702574C2 (en) 2019-10-08

Family

ID=54699553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016151165A RU2702574C2 (en) 2014-05-28 2015-05-15 Diamond synthesis method

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3148687A4 (en)
JP (1) JP6484332B2 (en)
CN (1) CN106573212B (en)
CA (1) CA2953990C (en)
MX (1) MX361946B (en)
RU (1) RU2702574C2 (en)
WO (1) WO2015183589A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1027567B1 (en) * 2019-09-11 2021-04-06 Diarotech Sa Process and device for synthesizing diamond and all other allotropic forms of carbon by liquid phase synthesis

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2041166C1 (en) * 1993-04-02 1995-08-09 Научно-производственное объединение "Алтай" Method for production of diamonds
US20040258918A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Chaffin John Harvie Diamond films and methods of making diamond films
US20110014112A1 (en) * 2008-06-18 2011-01-20 Devi Shanker Misra Method for growing monocrystalline diamonds
US20120040868A1 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Daniel Hodes Combinatorial Synthesis of Diamond
RU2473463C2 (en) * 2011-01-12 2013-01-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова" (АлтГТУ) Method of obtaining highly rigid carbon nanoparticles c8

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62103367A (en) * 1985-10-28 1987-05-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Synthesizing method for carbon film
EP0288526A1 (en) * 1986-10-15 1988-11-02 Hughes Aircraft Company Process for depositing layers of diamond
AU5964400A (en) * 1999-06-18 2001-01-09 Carbo-Tec Gesellschaft Fur Nano Und Biotechnische Produkte Mbh Method for the chemodynamic production of diamond-type carbon structures, diamond-type carbon structures and uses of diamond-type carbon structures
DE60123979D1 (en) * 2000-08-11 2006-11-30 Bellataire Internat Llc HIGH PRESSURE AND HIGH-TEMPERATURE MANUFACTURE OF DIAMONDS
EP1637218A3 (en) * 2000-08-11 2010-01-13 Bellataire International LLC High pressure/high temperature production of colored diamonds
JP5370887B2 (en) * 2009-04-23 2013-12-18 国立大学法人 熊本大学 Method for producing nanodiamond
JP5574165B2 (en) * 2010-05-31 2014-08-20 株式会社ジェイテクト Manufacturing method of covering member
US9061917B2 (en) * 2010-08-11 2015-06-23 Unit Cell Diamond Llc Combinatorial synthesis of the diamond unit cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2041166C1 (en) * 1993-04-02 1995-08-09 Научно-производственное объединение "Алтай" Method for production of diamonds
US20040258918A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Chaffin John Harvie Diamond films and methods of making diamond films
US20110014112A1 (en) * 2008-06-18 2011-01-20 Devi Shanker Misra Method for growing monocrystalline diamonds
US20120040868A1 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Daniel Hodes Combinatorial Synthesis of Diamond
RU2473463C2 (en) * 2011-01-12 2013-01-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова" (АлтГТУ) Method of obtaining highly rigid carbon nanoparticles c8

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КОМБИНАТОРНАЯ ХИМИЯ, ХРОНИКА, Химия гетероциклических соединений, 1999, no. 5, c. 714. *
ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. ПРАКТИКУМ. Красноярск, ФГОУ ВПО "Сибирский федеральный университет", 2007, с.с. 10-12, рис. 7. *
Ф. ЛЕЙТВЕЙН, Ш. ЗОММЕР-КУЛАЧЕВСКИ, Кристаллография, Москва, Высшая школа, 1968, с.с. 138-140, 178, 179. *
Ф. ЛЕЙТВЕЙН, Ш. ЗОММЕР-КУЛАЧЕВСКИ, Кристаллография, Москва, Высшая школа, 1968, с.с. 138-140, 178, 179. ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КОМБИНАТОРНАЯ ХИМИЯ, ХРОНИКА, Химия гетероциклических соединений, 1999, no. 5, c. 714. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. ПРАКТИКУМ. Красноярск, ФГОУ ВПО "Сибирский федеральный университет", 2007, с.с. 10-12, рис. 7. *

Also Published As

Publication number Publication date
MX361946B (en) 2018-12-19
CN106573212A (en) 2017-04-19
WO2015183589A1 (en) 2015-12-03
CN106573212B (en) 2020-10-27
JP2017523120A (en) 2017-08-17
CA2953990A1 (en) 2015-12-03
EP3148687A1 (en) 2017-04-05
JP6484332B2 (en) 2019-03-13
CA2953990C (en) 2019-03-05
RU2016151165A (en) 2018-07-02
RU2016151165A3 (en) 2018-12-06
EP3148687A4 (en) 2018-01-17
MX2016015566A (en) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9061917B2 (en) Combinatorial synthesis of the diamond unit cell
US4454835A (en) Internal photolysis reactor
Whitman et al. The chemisorption of chlorosilanes and chlorine on Si (111) 7× 7
Agaskar et al. A new route to trimethylsilylated spherosilicates. Synthesis and structure of [Si12O18](OSiMe3) 12, D3h-[Si14O21](OSiMe3) 14, and C2v-[Si14O21](OSiMe3) 14
US4181751A (en) Process for the preparation of low temperature silicon nitride films by photochemical vapor deposition
Müller et al. A facile synthesis for BeCl 2, BeBr 2 and BeI 2
Emeleus et al. Effect of light on the ignition of monosilane-oxygen mixtures
Martin et al. Preparation of High‐Purity Vitreous B2S3
RU2702574C2 (en) Diamond synthesis method
Dows et al. Infrared spectra of intermediate species in the formation of ammonium azide from hydrazoic acid
Donovan et al. Rate of the Reaction of S (3p4ID2) with OCS
Rye et al. Mechanistic studies of the conversion of borazine polymers to boron nitride
US20170225954A1 (en) Diamond unit cell and diamond mass by combinatorial synthesis
US5441013A (en) Method for growing continuous diamond films
Kojima et al. Measurements of vapor pressures of MOCVD materials, which are usable for ferroelectric thin films
Jash et al. Transmission infrared spectroscopy of ammonia borane
JPS60176911A (en) Manufacture of high purity white phosphorus
Hiraga et al. Pressure and temperature effects on the excited state of the tris (2, 2'-bipyridine) ruthenium (II) complex
Kvisle et al. Isolation of monomeric (CH3) 3Al in Ar matrices
Schriver-Mazzuoli et al. Infrared spectra of (CH3) 2O and (CH3) 2O+ H2O at low temperature
Hope et al. Spectroscopic studies on matrix isolated osmium pentafluoride oxide, osmium tetrafluoride oxide, and osmium difluoride trioxide
Mochalov et al. 2D-layered As-S chalcogenide material with strong structural luminescence
Eichler et al. The design and synthesis of heterometallic alkoxide-amides and their application in the MOCVD of zirconium-tin-titanate (ZTT)
RU2055948C1 (en) Cadmium sulfide film production method
JPH0346438B2 (en)