RU2699646C1 - Method of modifying anion-exchange membranes - Google Patents
Method of modifying anion-exchange membranes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2699646C1 RU2699646C1 RU2018143740A RU2018143740A RU2699646C1 RU 2699646 C1 RU2699646 C1 RU 2699646C1 RU 2018143740 A RU2018143740 A RU 2018143740A RU 2018143740 A RU2018143740 A RU 2018143740A RU 2699646 C1 RU2699646 C1 RU 2699646C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membranes
- membrane
- anion
- solution
- exchange membrane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
Abstract
Description
Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам модификации анионообменных мембран с целью улучшения их характеристик и может быть использовано при производстве мембран для электродиализных аппаратов.The invention relates to membrane technology, and in particular to methods for modifying anion-exchange membranes in order to improve their characteristics and can be used in the manufacture of membranes for electrodialysis machines.
Известен способ получения анионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками путем обработки мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором муравьиной или уксусной кислоты с последующей обработкой ее раствором в органических растворителях сополимера акрилонитрила (АН) с диметилдиаллиламмоний хлоридом (ДМДААХ) до образования четвертичных аминогрупп [патент 2410147 РФ, МПК B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01) заявл. 22.10.2008; опубл. 27.01.2011].A known method of producing anion-exchange membranes with improved mass transfer characteristics by treating a membrane made of a polymer containing secondary and tertiary amino groups with a solution of formic or acetic acid, followed by treatment with a solution in organic solvents of an acrylonitrile (AN) copolymer with dimethyldiallylammonium chloride (DMDA) to form it amino groups [RF patent 2410147, IPC B01D 71/06 (2006.01), B01D 71/82 (2006.01), B01D 71/60 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01) decl. 10/22/2008; publ. 01/27/2011].
Недостатками такого способа являются:The disadvantages of this method are:
1. использование опасных для окружающей среды реагентов, например, акрилонитрила (ПДК 0,03 мг/м3), который является прекурсором для получения модификатора, и N,N-диметилацетамида (ПДК 0,006 мг/м3), который является растворителем сополимера ДМДААХ/АН;1. the use of environmentally hazardous reagents, for example, acrylonitrile (MPC 0.03 mg / m 3 ), which is a precursor for the modifier, and N, N-dimethylacetamide (MPC 0.006 mg / m 3 ), which is a solvent of the DMDAAX copolymer / AN;
2. наличие не прореагировавших с муравьиной кислотой нитрильных групп в модифицированных мембранах [Лопаткова Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах. Дисс. канд. хим. наук. Кубанский государственный университет: Краснодар. 2006];2. the presence of nitrile groups that did not react with formic acid in the modified membranes [G. Lopatkova The influence of the surface properties of ion-exchange membranes on their electrochemical behavior in super-limiting current conditions. Diss. Cand. Chem. sciences. Kuban State University: Krasnodar. 2006];
3. многостадийность способа модификации мембран, включающего длительный процесс растворения в органическом растворителе сополимера ДМДААХ/АН, обработку мембраны муравьиной или уксусной кислотой, ее отмывку, сушку в вакуумном шкафу, обработку мембраны органическим раствором сополимера.3. a multi-stage method for modifying membranes, including a long process of dissolving the DMDAAX / AN copolymer in an organic solvent, treating the membrane with formic or acetic acid, washing it, drying in a vacuum oven, treating the membrane with an organic copolymer solution.
Известен способ модификации анионообменной мембраны путем ее погружения при комнатной температуре в водный раствор, содержащий персульфат калия или аммония 50-70 г/л и серную кислоту 50-70 г/л [патент 2303835 РФ, МПК Н01М 2/14 (2006.01), заявл. 26.09.2005, опубл. 27.07.2007]. Полученная мембрана используется в мембранном электролизере, предназначенном для извлечения хромат- и бихромат-ионов, из промывной воды ванны улавливания. Недостатком такого способа является использование сильного окислителя и сильнокислой среды, что снижает механическую прочность армирующей ткани из органического материала и, как следствие, уменьшается срок службы мембраны.A known method of modifying an anion exchange membrane by immersing it at room temperature in an aqueous solution containing potassium or ammonium persulfate 50-70 g / l and sulfuric acid 50-70 g / l [RF patent 2303835, IPC Н01М 2/14 (2006.01), claimed . 09/26/2005, publ. July 27, 2007]. The resulting membrane is used in a membrane electrolyzer designed to extract chromate and dichromate ions from the wash water of the capture bath. The disadvantage of this method is the use of a strong oxidizing agent and a strongly acidic environment, which reduces the mechanical strength of the reinforcing fabric of organic material and, as a result, decreases the service life of the membrane.
Известен способ получение модифицированной анионообменной мембраны [заявка PCT/RU 2017/000184, МПК B0W 67/00 (2006.01), B0W 71/32 (2006.01), BOW 69/02 (2006.01), BOW 61/44 (2006.01), WO 2017176163 A1, заявл. 07.04.2016, опубл. 12.10.2017] с улучшенными массообменными характеристиками, которые достигаются тем, что композиционную анионоонообменную мембрану получают путем покрытия тонким слоем гидрофобного фторполимера с изменяемой толщиной от 0 до 500 микрометров гомогенной анионообменной мембраны-подложки. Недостатками такого способа являются использование органических растворителей, таких как этилацетат и ацетон, которые являются легковоспламеняющимися жидкостями.A known method of obtaining a modified anion exchange membrane [application PCT / RU 2017/000184, IPC B0W 67/00 (2006.01), B0W 71/32 (2006.01), BOW 69/02 (2006.01), BOW 61/44 (2006.01), WO 2017176163 A1 stated 04/07/2016, publ. 10.10.2017] with improved mass transfer characteristics, which are achieved by the fact that the composite anion exchange membrane is obtained by coating with a thin layer of a hydrophobic fluoropolymer with a variable thickness from 0 to 500 micrometers of a homogeneous anion exchange membrane substrate. The disadvantages of this method are the use of organic solvents, such as ethyl acetate and acetone, which are flammable liquids.
Наиболее близким к предлагаемому является способ модификации анионообменных мембран, который заключается в том, что образцы коммерческих мембран (МА-40, МА-41, МА-41П1 и АМХ (6×6 см2)), прошедших предподготовку, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, обрабатывают путем погружения при 25°С в Closest to the proposed method is the modification of anion-exchange membranes, which consists in the fact that samples of commercial membranes (MA-40, MA-41, MA-41P 1 and AMX (6 × 6 cm 2 )) that underwent pre-treatment, made of polymer, containing amino groups of varying degrees of alkylation, treated by immersion at 25 ° C in
5% водный раствор модификатора. Предподготовку образцов мембран осуществляют путем обработки их поверхности четыреххлористым углеродом, и далее последовательным погружением в этиловый спирт, в насыщенный раствор хлорида натрия, в раствор хлорида натрия с концентрацией 100 г/дм3, затем в раствор хлорида натрия с концентрацией 30 г/дм3 каждый раз на 24 часа.5% aqueous modifier solution. Pre-preparation of membrane samples is carried out by treating their surface with carbon tetrachloride, and then sequentially immersing in ethyl alcohol, in a saturated solution of sodium chloride, in a solution of sodium chloride with a concentration of 100 g / dm 3 , then in a solution of sodium chloride with a concentration of 30 g / dm 3 each once every 24 hours.
В качестве модификатора используют сополимер N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ) и акриловой (АК) или малеиновой кислоты (МК), который получают в трехгорлой колбе, снабженной магнитным мешальником, капилляром для ввода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой путем ввода в нее водного раствора N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида и акриловой или малеиновой кислоты, термостатируя реакционную массу при 50°С в токе аргона в течение 1 ч. Затем в колбу вводят водный раствор персульфата аммония и термостатируют ее при той же температуре до достижения постоянной вязкости. Полученную реакционную массу разбавляют дистиллированной водой в 5 раз и очищают от не прореагировавших мономеров и низкомолекулярных сополимеров методом диализа с использованием целлофановой мембраны до постоянных значений в ней концентрации карбоксильных групп [Княгиничева Е.В. Электрохимические характеристики анионообменных мембран, модифицированных сополимерами диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой. - диссертационный совет Д 212.101.10, ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Краснодар, 23.12.2015]. После выдержки предподготовленных образцов коммерческих мембран в растворе полученного модификатора в течение 45 ч при температуре 25°С и последующей сушке при 50°С получают мембраны с характеристиками, превосходящими исходные. Так значение предельного тока на модифицированных мембранах увеличивается на 30-70% по сравнению с исходными образцами, а скорость генерации As a modifier, a copolymer of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride (DMDAAH) and acrylic (AK) or maleic acid (MK) is used, which is obtained in a three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, an inert gas capillary, a reflux condenser and a dropping funnel by introducing into it an aqueous solution of N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride and acrylic or maleic acid, thermostatting the reaction mass at 50 ° C in argon flow for 1 h. Then, an aqueous solution of ammonium persulfate is introduced into the flask and thermostat it at oh same temperature until a constant viscosity. The resulting reaction mass is diluted 5 times with distilled water and purified from unreacted monomers and low molecular weight copolymers by dialysis using a cellophane membrane to constant values of the concentration of carboxyl groups in it [Knyaginicheva E.V. Electrochemical characteristics of anion-exchange membranes modified with copolymers of dimethyldiallylammonium chloride with acrylic or maleic acid. - Dissertation Council D 212.101.10, FSBEI HPE Kuban State University, Krasnodar, 12/23/2015]. After exposure of pre-prepared samples of commercial membranes in a solution of the obtained modifier for 45 hours at a temperature of 25 ° C and subsequent drying at 50 ° C, membranes with characteristics exceeding the original ones are obtained. Thus, the value of the limiting current on modified membranes increases by 30-70% compared with the initial samples, and the generation rate
Н+, ОН- ионов снижается, что говорит об увеличения сверхпредельного массопереноса на анионообменных мембранах, обусловленного приростом потока ионов соли через них.H + , OH - ions are reduced, which indicates an increase in the superlimit mass transfer on anion-exchange membranes, due to an increase in the flow of salt ions through them.
К недостаткам данного способа можно отнести:The disadvantages of this method include:
- необходимость синтеза полимерного модификатора;- the need for synthesis of a polymer modifier;
- многостадийность процесса модификации, а, следовательно, длительность всего процесса модификации;- multi-stage modification process, and, therefore, the duration of the entire modification process;
- ухудшение характеристик модифицированных мембран: достигнута стабильность модификатора только в течение 40 часов эксплуатации мембран в интенсивных токовых режимах, о чем свидетельствует отсутствие в среднечастотной области спектра импеданса арки Геришера, указывающей на генерацию Н+, ОН- ионов.- deterioration of the characteristics of the modified membranes: the modifier stability was achieved only during 40 hours of operation of the membranes in intense current modes, as evidenced by the absence in the mid-frequency region of the impedance spectrum of the Gerischer arch, indicating the generation of H + , OH - ions.
Техническим результатом является создание более простого способа модификации анионообменных мембран, обеспечивающего их стабильные характеристики в течение более длительного времени эксплуатации.The technical result is the creation of a simpler method of modifying anion-exchange membranes, ensuring their stable characteristics over a longer operating time.
Технический результат достигается путем модификации анионообменных мембран, выполненных из полимера, содержащего аминогруппы различной степени алкилированности, прошедших предподготовку путем обработки их поверхности четыреххлористым углеродом, с последующим последовательным погружением в этиловый спирт, в насыщенный раствор хлорида натрия, в раствор хлорида натрия с концентрацией 100 г/дм3, затем в раствор хлорида натрия с концентрацией 30 г/дм3 каждый раз на 24 часа, и погруженных в 5% водный раствор полимерного полиэлектролита, поликватерниум-22, представляющего собой коммерчески доступный сополимер, на 8 ч при температуре 50°С.The technical result is achieved by modifying anion-exchange membranes made of a polymer containing amino groups of varying degrees of alkylation, pretreated by treating their surface with carbon tetrachloride, followed by sequential immersion in ethyl alcohol, in a saturated solution of sodium chloride, in a solution of sodium chloride with a concentration of 100 g / dm 3 , then in a solution of sodium chloride with a concentration of 30 g / dm 3 each time for 24 hours, and immersed in a 5% aqueous solution of polymer polyelectrolyte, poly waternium-22, which is a commercially available copolymer, for 8 hours at a temperature of 50 ° C.
Отличительные признаки предлагаемого способа модификации анионообменных мембран:Distinctive features of the proposed method for the modification of anion-exchange membranes:
- в качестве полимерного полиэлектролита выбран сополимер поликватерниум-22, 5% водный раствор которого является модификатором;- the polyquaternium-22 copolymer, a 5% aqueous solution of which is a modifier, was selected as the polymer polyelectrolyte;
- время обработки модификатором сократилось до 8 часов;- the processing time by the modifier was reduced to 8 hours;
- температура модификатора 50°С.- modifier temperature 50 ° C.
Пример 1. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-40 (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый водный раствор поликватерниум-22 различной концентрации в диапазоне от 2,5 до 7% на 8 часов.Example 1. For modification, a commercially available MA-40 anion exchange membrane (Shchekinoazot OAO, Russia) was used, which contains amino groups of varying degrees of alkylation. Modification of the membrane samples was carried out by immersion in a thermostatically controlled aqueous solution of polyquaternium-22 of various concentrations in the range from 2.5 to 7% for 8 hours.
В таблице 1 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-40 или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-40, в зависимости от процентного содержания поликватерниум-22 в водном растворе, который является модификатором, и температуры модификатора. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм3 раствора хлорида натрия.Table 1 shows the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel (ΔрН) formed by the MK-40 cation exchange membrane and the MA-40 anion exchange membrane or the MK-40 cation exchange membrane and the MA-40 modified anion exchange membrane, depending on the percentage polyquaternium-22 in an aqueous solution, which is a modifier, and the temperature of the modifier. The values obtained in the process of electrodialysis desalination of 0.02 mol / DM 3 sodium chloride solution.
Разница рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора, образованного анионообменной и катионообменной мембраной является индикатором интенсивности генерации Н+, ОН-ионов [Никоненко, В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, №1. - С. 56-62.]: чем выше значение ΔрН, тем ниже способность анионообменной мембраны генерировать Н+, ОН-ионы и тем выше выход по току по ионам соли в сверхпредельных токовых режимах электродиализа.The difference in pH at the outlet and inlet of the desalination channel of the electrodialyzer formed by the anion-exchange and cation-exchange membranes is an indicator of the intensity of generation of H +, OH-ions [Nikonenko, V.V. Imbalance in the fluxes of salt ions and ions of water dissociation products through ion-exchange membranes during electrodialysis / V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, K.A. Yurash, V.I. Zabolotsky // Electrochemistry. - 1999. - T. 35, No. 1. - S. 56-62.]: The higher the ΔрН value, the lower the ability of the anion exchange membrane to generate Н +, ОН ions and the higher the current efficiency of salt ions in the ultra-limiting current modes of electrodialysis.
Из сведений, приведенных в таблице 1, следует, что модификация образцов анионообменной мембраны МА-40 водным раствором поликватерниум-22 концентрацией в диапазоне от 2,5 до 7% приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов. Разница в значениях ΔрН серийно выпускаемой и модифицированных образцов мембраны становится особенно заметной при повышении скачка потенциала на канале обессоливания (Δϕ) с 2 до 4 вольт (сильно сверхпредельный токовый режим).From the information given in table 1, it follows that the modification of samples of the anion-exchange membrane MA-40 with an aqueous solution of polyquaternium-22 concentration in the range from 2.5 to 7% leads to a suppression of the generation of H +, OH ions. The difference in ΔрН values of commercially available and modified membrane samples becomes especially noticeable when the potential jump on the desalination channel (Δϕ) increases from 2 to 4 volts (a very super-limiting current mode).
Увеличение процентного содержания поликватерниум-22 в модификаторе выше 5% и температуры модификатора выше 50°С является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.The increase in the percentage of polyquaternium-22 in the modifier above 5% and the temperature of the modifier above 50 ° C is impractical, since it does not significantly reduce the generation of H +, OH ions.
Пример 2. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-41 (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый водный раствор поликватерниум-22 различной концентрации в диапазоне от 2,5 до 7% на 8 часов.Example 2. For modification, a commercially available MA-41 anion exchange membrane (Shchekinoazot OAO, Russia) was used, which contains amino groups of varying degrees of alkylation. Modification of the membrane samples was carried out by immersion in a thermostatically controlled aqueous solution of polyquaternium-22 of various concentrations in the range from 2.5 to 7% for 8 hours.
В таблице 2 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41 или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41, в зависимости от процентного содержания поликватерниум-22 в водном растворе, который является модификатором, и температуры модификатора. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм3 раствора хлорида натрия.Table 2 shows the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel (ΔрН) formed by the MK-40 cation exchange membrane and the MA-41 anion exchange membrane or the MK-40 cation exchange membrane and the MA-41 modified anion exchange membrane, depending on the percentage polyquaternium-22 in an aqueous solution, which is a modifier, and the temperature of the modifier. The values obtained in the process of electrodialysis desalination of 0.02 mol / DM 3 sodium chloride solution.
Из сведений, приведенных в таблице 2, следует, что модификация образцов анионообменной мембраны МА-41 водным раствором поликватерниум-22 концентрацией в диапазоне от 2,5 до 7% приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов. Менее существенная разница в значениях ΔрН образца серийной и модифицированных образцов мембраны МА-41 обусловлена меньшим количеством вторичных и третичных групп на поверхности мембраны МА-41 по сравнению с мембраной МА-40 [Kozmai А. Е. et al. A simple model for the response of an anion-exchange membrane to variation in concentration and pH of bathing solution // Journal of Membrane Science. - 2018. - T. 567. - C. 127-138; Pismenskaya N. D. et al. Can the electrochemical performance of heterogeneous ion-exchange membranes be better than that of homogeneous membranes? // Jour-nal of Membrane Science. - 2018. - T. 566. - C. 54-68.].From the information given in table 2, it follows that the modification of samples of the anion-exchange membrane MA-41 with an aqueous solution of polyquaternium-22 concentration in the range from 2.5 to 7% leads to a suppression of the generation of H +, OH ions. A less significant difference in the ΔрН values of the serial and modified samples of the MA-41 membrane is due to the smaller number of secondary and tertiary groups on the surface of the MA-41 membrane compared to the MA-40 membrane [Kozmai A. E. et al. A simple model for the response of an anion-exchange membrane to variation in concentration and pH of bathing solution // Journal of Membrane Science. - 2018 .-- T. 567. - C. 127-138; Pismenskaya N. D. et al. Can the electrochemical performance of heterogeneous ion-exchange membranes be better than that of homogeneous membranes? // Jour-nal of Membrane Science. - 2018. - T. 566. - C. 54-68.].
Разница в значениях ΔрН образца серийно выпускаемой и модифицированных образцов мембраны МА-41 становится особенно заметной при повышении скачка потенциала на канале обессоливания (Δр) с 2 до 4 вольт (сильно сверхпредельный токовый режим).The difference in ΔрН values of the sample of commercially available and modified samples of the MA-41 membrane becomes especially noticeable with an increase in the potential jump on the desalination channel (Δр) from 2 to 4 volts (a very superlimiting current mode).
Увеличение процентного содержания поликватерниум-22 в модификаторе выше 5% и температуры модификатора выше 50°С является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.The increase in the percentage of polyquaternium-22 in the modifier above 5% and the temperature of the modifier above 50 ° C is impractical, since it does not significantly reduce the generation of H +, OH ions.
Пример 3. Для проверки влияния времени контакта модификатора и мембраны образцы модифицировали путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22. Время контакта модификатора и мембраны варьировали от 4 до 24 часов.Example 3. To check the influence of the contact time of the modifier and the membrane, the samples were modified by immersion in a 5% aqueous solution of polyquaternium-22 thermostatically controlled at 50 ° C. The contact time of the modifier and the membrane ranged from 4 to 24 hours.
В таблице 3 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и образцами анионообменной мембраны МА-41, модификация которых осуществлялась в течение разного времени. Значения получены в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм3 раствора хлорида натрия.Table 3 shows the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel (ΔрН) formed by the MK-40 cation-exchange membrane and MA-41 anion-exchange membrane samples, the modification of which was carried out for different times. The values obtained in the process of electrodialysis desalination of 0.02 mol / DM 3 sodium chloride solution.
Из сведений, представленных в таблице 3, следует, что для достижения максимального результата в подавлении генерации Н+, ОН- ионов время контакта мембраны с модификатором должно составлять не менее 8 часов. Увеличение времени контакта мембраны с модификатором является нецелесообразным, так как не приводит к существенному снижению генерации Н+, ОН-ионов.From the information presented in table 3, it follows that in order to achieve the maximum result in suppressing the generation of H +, OH ions, the contact time of the membrane with the modifier should be at least 8 hours. An increase in the contact time of the membrane with the modifier is impractical, since it does not lead to a significant decrease in the generation of H +, OH ions.
Пример 4. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану МА-41П (ОАО Щекиноазот, Россия), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22 на 8 часов.Example 4. For the modification, a commercially available MA-41P anion exchange membrane (Shchekinoazot OAO, Russia) was used, which contains amino groups of varying degrees of alkylation. Modification of the membrane samples was carried out by immersion in a 5% aqueous solution of polyquaternium-22 thermostatically controlled at 50 ° C for 8 hours.
В таблице 4 представлены значения удельной электропроводности исходной и модифицированной мембран МА-41П в 0,5 моль/дм3 растворе гидроксида натрия, а также значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания (ΔрН), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41П или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41П, при электродиализном обессоливании 0,02 моль/дм3 раствора хлорида натрия; скачок потенциала на канале обессоливания равен 3 В.Table 4 presents the values of the electrical conductivity of the initial and modified MA-41P membranes in a 0.5 mol / dm 3 sodium hydroxide solution, as well as the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel (ΔрН) formed by the MK-40 cation exchange membrane and commercially available an anion-exchange membrane MA-41P or a cation-exchange membrane MK-40 and a modified anion-exchange membrane MA-41P, with electrodialysis desalination of 0.02 mol / dm 3 sodium chloride solution; the potential jump on the desalination channel is 3 V.
Удельная электропроводность является одной из основных транспортных характеристик мембран. Она определяет энергозатраты на процесс электродиализа: чем выше удельная электропроводность, тем лучше транспортные характеристики мембран, тем ниже энергозатраты при электродиализной переработке растворов [Strathmann, Н. Ion Exchange Membrane Separation Processes / H. Strathmann. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - 360 p.].Electrical conductivity is one of the main transport characteristics of membranes. It determines the energy consumption for the electrodialysis process: the higher the electrical conductivity, the better the transport characteristics of the membranes, the lower the energy consumption during electrodialysis processing of solutions [Strathmann, N. Ion Exchange Membrane Separation Processes / H. Strathmann. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - 360 p.].
Из сведений, представленных в таблице 4, следует, что после модификации анионообменной мембраны МА-41П 5%-ным водным раствором поликватерниум-22 ее удельная электропроводность в щелочном растворе значительно увеличивается. Это значит, что модифицированная мембрана может устойчиво работать при повышенных значениях рН растворов, перерабатываемых методом электродиализа, тем самым проявляя более стабильные характеристики мембран при нескольких циклах использования.From the information presented in table 4, it follows that after the modification of the anion-exchange membrane MA-41P with a 5% aqueous solution of polyquaternium-22, its specific conductivity in an alkaline solution increases significantly. This means that the modified membrane can work stably at elevated pH values of solutions processed by the electrodialysis method, thereby exhibiting more stable membrane characteristics over several cycles of use.
Разница рН на выходе и входе канала обессоливания, образованного катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной МА-41П, становится положительной, в то время как в канале обессоливания, образованном катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной МА-41П, она отрицательная. Следовательно, модификация анионообменной мембраны МА-41П 5%-ным водным раствором поликватерниум-22 приводит к подавлению генерации Н+, ОН-ионов.The pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel formed by the MK-40 cation exchange membrane and the MA-41P modified anion exchange membrane becomes positive, while in the desalination channel formed by the MK-40 cation exchange membrane and the MA-41P anion exchange membrane commercially available, it negative. Consequently, the modification of the MA-41P anion-exchange membrane with a 5% aqueous solution of polyquaternium-22 inhibits the generation of H +, OH ions.
Пример 5. Для модификации использовали серийно выпускаемую анионообменную мембрану Neosepta АМХ (Astom corp., Япония), которая содержит аминогруппы различной степени алкилированности. Модификацию образцов мембраны осуществляли путем их погружения в термостатируемый при 50°С 5%-ный водный раствор поликватерниум-22 на 8 часов.Example 5. For modification, a commercially available Neosepta AMX anion exchange membrane (Astom corp., Japan) was used, which contains amino groups of varying degrees of alkylation. Modification of the membrane samples was carried out by immersion in a 5% aqueous solution of polyquaternium-22 thermostatically controlled at 50 ° C for 8 hours.
В таблице 5 представлены значения разности рН на выходе и входе канала обессоливания электродиализатора (Δϕ=3 В), образованного катионообменной мембраной МК-40 и серийно выпускаемой анионообменной мембраной Neosepta АМХ или катионообменной мембраной МК-40 и модифицированной анионообменной мембраной Neosepta АМХ, а также эффективные числа переноса по ионам гидроксила и выходы по току, измеренные в процессе электродиализного обессоливания 0,02 моль/дм3 раствора хлорида натрия.Table 5 shows the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel of the electrodialyzer (Δϕ = 3 V) formed by the MK-40 cation exchange membrane and the commercially available Neosepta AMX anion exchange membrane or MK-40 cation exchange membrane and the modified Neosepta AMX anion exchange membrane, as well hydroxyl ion transport numbers and current yields measured during electrodialysis desalination of a 0.02 mol / dm 3 sodium chloride solution.
Известно, что мембрана Neosepta АМХ в основном содержит четвертичные аммониевые группы [Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. - 2003. - Vol. 265. - №1. - P. 93-100.]. Количество вторичных и третичных аминогрупп в ней невелико. Из сведений, представленных в таблице 5, следует, что даже при небольшом содержании вторичных и третичных аминогрупп в серийно выпускаемой мембране модифицирование ее образцов приводит к заметному снижению генерации Н+, ОН-ионов и улучшению массообменных характеристик.It is known that the Neosepta AMX membrane mainly contains quaternary ammonium groups [Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. - 2003. - Vol. 265. - No. 1. - P. 93-100.]. The number of secondary and tertiary amino groups in it is small. From the information presented in table 5, it follows that even with a small content of secondary and tertiary amino groups in a commercially available membrane, the modification of its samples leads to a noticeable decrease in the generation of H +, OH ions and an improvement in mass transfer characteristics.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом исключает многостадийный процесс синтеза модификатора, так как нами найден модификатор, обладающий свойствами, позволяющими модифицированным мембранам приобретать свойства, превосходящие свойства мембран, полученных по способу прототипу. Кроме того, длительность процесса модификации сократилась более чем в 5 раз.The proposed method, in comparison with the prototype, eliminates the multistage process of modifier synthesis, since we have found a modifier with properties that allow modified membranes to acquire properties superior to those of membranes obtained by the prototype method. In addition, the duration of the modification process was reduced by more than 5 times.
Модифицированная мембрана, полученная предлагаемым способом, может устойчиво работать при повышенных значениях рН растворов, перерабатываемых методом электродиализа, тем самым проявляя более стабильные характеристики при нескольких циклах использования.The modified membrane obtained by the proposed method can stably operate at elevated pH values of solutions processed by the electrodialysis method, thereby exhibiting more stable characteristics over several cycles of use.
Таким образом, поставленный технический результат достигается. Предлагаемый способ является новым, обладает изобретательским уровнем, промышленно применим, т.е. удовлетворяет критериям, предъявляемым к изобретениям.Thus, the technical result is achieved. The proposed method is new, has an inventive step, is industrially applicable, i.e. satisfies the criteria for inventions.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018143740A RU2699646C1 (en) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | Method of modifying anion-exchange membranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018143740A RU2699646C1 (en) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | Method of modifying anion-exchange membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2699646C1 true RU2699646C1 (en) | 2019-09-06 |
Family
ID=67851892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018143740A RU2699646C1 (en) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | Method of modifying anion-exchange membranes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2699646C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2801035C1 (en) * | 2022-11-23 | 2023-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет» (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Method for modifying an anion exchange membrane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1919600B1 (en) * | 2005-08-05 | 2009-04-01 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Porous membrane and recording medium, as well as process for preparing same |
| RU2410147C2 (en) * | 2008-10-22 | 2011-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" | Method of modifying anion-exchange membranes |
| RU2559486C2 (en) * | 2013-07-16 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" | Multilayer composite polymer strongly basic membrane and method for production thereof |
-
2018
- 2018-12-10 RU RU2018143740A patent/RU2699646C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1919600B1 (en) * | 2005-08-05 | 2009-04-01 | FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. | Porous membrane and recording medium, as well as process for preparing same |
| RU2410147C2 (en) * | 2008-10-22 | 2011-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" | Method of modifying anion-exchange membranes |
| RU2559486C2 (en) * | 2013-07-16 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" | Multilayer composite polymer strongly basic membrane and method for production thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Княгиничева Е.В. Электрохимические характеристики анионообменных мембран, модифицированных сополимерами диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой или малеиновой кислотой, Диссертация, ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Краснодар, 23.12.2015. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2801035C1 (en) * | 2022-11-23 | 2023-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет» (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Method for modifying an anion exchange membrane |
| RU2801038C1 (en) * | 2022-11-23 | 2023-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Method for modifying an anion exchange membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qiu et al. | Synthesis of high flux forward osmosis membranes by chemically crosslinked layer-by-layer polyelectrolytes | |
| CN108159890B (en) | Preparation and application of alkali-resistant anion exchange membrane | |
| KR102092943B1 (en) | Composition for electrode of capacitive deionization apparatus, and electrode including same | |
| CN114100374B (en) | Monovalent ion selective cation exchange membrane and preparation method and application thereof | |
| WO2011136029A1 (en) | Semi-permeable composite membrane | |
| CN103157388A (en) | Hydrophilic reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof | |
| CN108905649A (en) | A kind of preparation method of hydrophilic polyfluortetraethylemicroporous microfiltration membranes | |
| JPS5858365B2 (en) | Manufacturing method of cation exchange membrane | |
| RU2699646C1 (en) | Method of modifying anion-exchange membranes | |
| CN102127242A (en) | Method for improving performance of composite antiosmosis membrane | |
| CN114288876B (en) | Preparation method of crown ether functionalized nanofiltration membrane for extracting lithium from magnesium-lithium mixed solution | |
| JPS6145653B2 (en) | ||
| CN108325390A (en) | A method of improving the compound film properties of polyethyleneimine/sodium lignin sulfonate | |
| CN110404419A (en) | A kind of sulfonation polyphenol nanofiltration membrane and preparation method thereof | |
| CN103331110A (en) | Pollution-resistant chlorine polyamide-resistant reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof | |
| RU2801035C1 (en) | Method for modifying an anion exchange membrane | |
| RU2801038C1 (en) | Method for modifying an anion exchange membrane | |
| JP3981598B2 (en) | Ion exchange membrane | |
| CN110177764B (en) | pH control method based on conductivity | |
| Bao et al. | Electrokinetic and permeation characterization of hydrolyzed polyacrylonitrile (PAN) hollow fiber ultrafiltration membrane | |
| CN115400601A (en) | Anti-pollution ion exchange membrane and preparation method and application thereof | |
| Yoo et al. | Crosslinkable layer-by-layer assembled sulfonated poly (phenylene oxide) membrane based on Nafion for vanadium redox flow battery | |
| Sachdeva et al. | Synthesis of anion exchange polystyrene membranes for the electrolysis of sodium chloride | |
| CN113457449A (en) | Polyamide nanofiltration membrane with multivalent/monovalent salt selectivity and preparation method thereof | |
| Kim et al. | Comparison of CDI and MCDI applied with sulfonated and aminated polysulfone polymers |