RU2699500C1 - Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов - Google Patents

Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов Download PDF

Info

Publication number
RU2699500C1
RU2699500C1 RU2018128754A RU2018128754A RU2699500C1 RU 2699500 C1 RU2699500 C1 RU 2699500C1 RU 2018128754 A RU2018128754 A RU 2018128754A RU 2018128754 A RU2018128754 A RU 2018128754A RU 2699500 C1 RU2699500 C1 RU 2699500C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
yttrium
solution
aluminum
rare
cations
Prior art date
Application number
RU2018128754A
Other languages
English (en)
Inventor
Анатолий Федорович Голота
Ирина Сергеевна Чикулина
Дмитрий Сергеевич Вакалов
Вячеслав Анатольевич Лапин
Федор Федорович Малявин
Евгений Викторович Медяник
Виталий Алексеевич Тарала
Екатерина Александровна Евтушенко
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority to RU2018128754A priority Critical patent/RU2699500C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2699500C1 publication Critical patent/RU2699500C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Исходный раствор хлоридов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) получают путем растворения оксидов иттрия и РЗЭ в концентрированной соляной кислоте, раствор упаривают и распыляют в водный раствор аммиака 25%-ной концентрации, содержащий раствор пероксида водорода в объёмном соотношении раствор аммиака : раствор пероксида водорода от 2:1 до 3:1, а также кристаллический карбамид из расчёта 90-1-100 г на 1 л 25%-ного водного раствора аммиака. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора получают 100%-ный целевой продукт (кубический иттрий-алюминиевый гранат), не содержащий посторонних фаз. 3 пр., 1 табл., 6 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачного керамического материала на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) с добавками ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) для создания генерации прозрачного керамического материала, принадлежащего к области лазерной техники.
Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1200°С, при этом осаждение проводят с помощью основного осадителя, а в качестве основного осадителя используют водный раствор аммиака, а затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов, согласно общей формуле (Y1-хРЗЭх)3АlO12, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300 - 500 об/мин. Выделенный осажденный продукт сначала промывают водой до рН = 7-7,5.
Малоагломерированные, высокостехиометричные наноразмерные порошки прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3Аl5О12), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора.
В качестве лигандов для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3Аl5О12) используют оксиды или композиции редкоземельных элементов: Еr2О3; Yb2О3; Тm2О3; Нo2О3; композиции Ег2О3-Тm2О3; Еr2О3-Нo2О3; Еr2О3-Тm2О3-Нo2О3; Yb2О3-Тm2О3; Yb2О3-Тm2О3-Нo2О3; Yb2О3-Нo2О3, которые вводят в состав иттрий-алюминиевого граната в пределах 1,0 - 50,0 ат.% по отношению к атому иттрия (Y +3).
При введении в состав иттрий-алюминиевого граната оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Поэтому расчеты составов проводятся исходя из формулы твердого раствора Y3-хMeхАl5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия.
Из уровня техники известен способ (Патент США US 5,484,750 (А) “Transparent polycrystalline garnets”, Заявитель: GENELECTRIC [US] МПК: С09К 11/00; С09К 11/77; С09К 11/80; G01Т 1/20; G01Т 1/202, дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное осаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурсора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:
маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и /или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;
- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;
- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;
- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;
- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С; после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.
Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, что ведет к многофазности целевого продукта, к светорассеянию и, как следствие, к уменьшению способности материала к спеканию. Кроме того, использование хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, для растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов с целью получения стехиометричных составов, хотя бы в первом приближении.
Изобретение (Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната, Заявка РФ RU2137867 С1, МПК: С30В 7/10, С30В 29/28, С01F 7/02, С01F 17/00, дата приоритета: 22.04.1998) относится к синтезу неорганических металлов и используется для получения шихты для выращивания монокристаллов ИАГ, применяемых в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а такие при изготовлении высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: гидротермальную обработку стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3 %-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270 - 360°С и РН2O = 56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов. Изобретение позволяет повысить выход данного продукта. Экологичность способа синтеза и чистота получаемых кристаллов обусловлены одностадийностью процесса и герметичностью автоклава.
Недостатком описываемого изобретения является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности алюмоиттриевого граната. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.
Известен способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната (Заявка на изобретение JP2001270775, кл. МПК С04В 5/44, опубл. 02.10.2001), путем гидротермальной обработки стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3 %-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270-360°С и РН2O = 56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов.
Недостатком данного способа является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности АИГ. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.
Известен способ получения поликристаллического иттрий-алюминиевого граната, который может быть допирован редкоземельными элементами, выбранными из Nd, Yb, Sс, Рг, Еu, Еr (Патент США на изобретение US7022262, кл. МПК С01F 7/00, С04В 5/115, С04В 35/44, С04В 5/505, С04В 5/638, Н01S 3/16, опубл. 04.04.2006).
В статье (L. Lipinska еt а1., J. Alloys and Compaunds, 2007, v.432, 1-26 р.177-182) рассмотрены способы приготовления нанопорошков и кристаллов иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов неодима.
Известны (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, № 4, стр.25-27) различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение.
В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната. Вопросы стехиометричности целевых продуктов вообще не рассматриваются.
Описаны (Заявка США US2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, дата публикации: 26.03.2009), заявка на изобретение СN101386531, кл. МПК С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, опубл. 18.03.2009) способы получения иттрий-алюминиевого граната и прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.
Недостатком данного способа является использование хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли; растворение хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в воде при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов или сульфатов с целью получения стехиометричных тел, соответствующих формульному составу алюмоиттриевого граната.
Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2 473 514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.
Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса, использование в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов, что ведет к неполному протеканию твердофазных реакций и нестехиометричности целевого продукта.
Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидрооксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.
Недостатком известного способа является использование для обратного гетерофазного осаждения растворов хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, С09К 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.
Недостатком известного способа является использование для осаждения растворов азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Кроме того, использование фторсодержащей добавки ведет к появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.
Известен способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого
граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: С01F 17/00, В82В 1/00, В82Y 30/00, приоритет 23.12.2014). Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затем
добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°С. Ионообменный способ обеспечивает
получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.
Использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме не исключает добавление в реакционную среду водных растворов солей иттрия и алюминия, а предварительное приготовление исходных растворов влечет за собой нарушение соотношения иттрий : алюминий, равное 3:5. Это является серьезным недостатком предложенного способа.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ (иттрий-алюминиевого граната), легированного ионами редкоземельных элементов (Заявка США US 2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, дата публикации: 26.03.2009), при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.
Недостатком известного способа является то, что в процессе приготовления маточного раствора катионов солей заданного состава путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании используются соответствующие водорастворимые соли, которые содержат переменное количество гидратной воды. Это гексагидрат хлорида алюминия АlСl3-6Н2О или восемнадцативодный сульфат алюминия Аl2(SO4)3×18Н20, или нонагидрат нитрата алюминия Аl(NO3)3×9Н20, гексагидраты хлоридов, нитратов, сульфатов иттрия и РЗЭ. Подобные соединения никогда не имеют точной стехиометрии, что создает значительные трудности в получении растворов точной концентрации, обеспечивающих стехиометрию и монофазность конечных соединений. Для получения точных данных по содержанию катионов необходимо привлекать аналитические методы или массовый анализ после прокаливания соответствующих солей, с целью перевода их в соответствующие оксиды. Это ведет к усложнению и удорожанию процессов синтеза и не всегда приводит к положительному результату. Без проведения указанных дополнительных операций целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YАlO3, Y2О3, Y4Аl2О9 и переменное содержание активаторов, резко ухудшающие все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.
Недостатком известного способа является то, что в процессе осаждения и отмывки прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ продукт получают высокоагломерированным, в межзеренном пространстве задерживается большое количество маточного раствора (Заявка США US2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F17/00; С04В35/44; С04В35/64; Н01S3/16, дата публикации: 26.03.2009), что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор. Кроме того, полученный агломерированный тройной гидроксид (прекурсор) необходимо измельчать (заявка РФ RU2009115895, кл. МПК С30В29/00, опубл. 10.11.2010), чтобы разрушить крупные агрегаты с целью недопущения образования сопутствующих фаз, вызывающих светорассеяние в конечной оптической керамике.
Кроме того, недостатком и очень серьезным недостатком известного способа является то, что в процессе осаждения прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ в системе, содержащей существенный избыток аммиака, протекают реакции:
Аl2(SO4)3 + 6NH4ОН -→ 2Аl(ОН)3 + 3(NH4)2SO4,
или АlСl3 + 3NH4ОН → Аl (ОН)3 + 3NН4С1,
и затем: Аl(ОН)3 + 2(NH4)2SO4 → АNH4(SO4)2 + 3NH4ОН,
или Аl(ОН)3 + 4(NН4)Сl → АlNH4С14 + 3NH4ОН,
с образованием растворимых аммиакатов алюминия. Так, например, растворимость алюминий аммоний сульфата АlNH4(SO4)2 в воде составляет 2,1 г на 100 г воды при 0°С и 7,74 г на 100 г воды при 20°С, что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор, соответствующий общей формуле (Y1-хМех)3Аl5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов РЗЭ. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YАlO3 и Y4АlO9, резко ухудшающие все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.
С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения малоагломерированного, высокостехиометричного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, содержащий пероксид водорода 30 - 50% концентрации и кристаллический карбамид в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН = 7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают еще раз на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30 - 40% концентрации. Последние стадии декантации осуществляют 2-3 порциями пероксида водорода.
Предлагаемый способ отличается от известного использованием в составе осадителя (водный раствор аммиака) пероксида водорода 30 - 50% концентрации и кристаллического карбамида в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя, отмывки на последних стадиях декантации и на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30 - 40% концентрации, что обуславливает решение поставленной цели изобретения. При определенных соотношениях водного раствора аммиака и пероксида водорода твердая фаза прекурсора оказывается сплошь покрыта кислородными участками молекул пероксида водорода (структурно-механический барьер), что препятствует слиянию частиц в агломераты (дипольный момент воды μ = 1,84, дипольный момент пероксида водорода μ = 2,1). При финишной отмывке прекурсора пероксидом водорода межзеренное пространство заполняется промывной жидкостью, которая разлагается при сушке 2Н2О2 → 2Н2О + О2 и выделяющийся кислород обладает дополнительным расклинивающим действием. Кроме того, для предотвращения образования водорастворимых аммиакатов алюминия в осадитель добавляют кристаллический карбамид (мочевину) в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя для блокирования растворимости гидроксида алюминия в аммиаке. При этом в системе протекает следующий процесс:
АlNH4(SO4)2 + 2СО(NH2)2 + 6Н2O → 2(NH4)2SО4 +2СO2 + NH4ОН + Аl (ОН)3.
Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.
Пример 1. (по прототипу) Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭх)зАl5О12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт сильно агломерирован (фиг. 1) и нуждается в длительной дезагрегации. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический иттрий-алюминиевый гранат) содержит 86 масс. % (Y1-xРЗЭх)3Al5O12, другие фазы, такие как YAlO3 (4 масс. %) и (Y1-xРЗЭx)4Al2O9 (10 масс. %). Такие примеси (таблица 1, образец 1) резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.
Пример 2. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭx)3Al5O12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°С). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 2:1 и кристаллического карбамида из расчета 90 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденный до 0°С. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 2:1 и кристаллического карбамида из расчета 90 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденный до 0°С. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до pH=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт слабо агломерирован (фиг. 5) и нуждается в измельчении. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит 100 масс. % (Y1-xPЗЭx)3Al5O12, другие фазы не обнаруживаются (таблица 1, образец 4). Такие образцы обладают хорошим качеством: прозрачность в видимом диапазоне на уровне 85-87%, показатель преломления составляет 1,8169 при 1064 нм, светопропускание в ИК-области спектра 0,7-5,5 мкм не менее 95%, область пропускания вблизи 1 микрона (область лазерной генерации) равна предельному теоретическому.
Пример 3. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭx)3Al5O12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°С). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 3:1 и кристаллического карбамида из расчета 100 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденного до 0°С. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 3:1 и кристаллического карбамида из расчета 100 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденного до 0°С. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Последнюю стадию декантации и отмывку на воронке Бюхнера проводят пероксидом водорода 30-40% концентрации, что обуславливает окончательное решение поставленной цели изобретения. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт практически не агломерирован (фиг. 6) и не нуждается в дезагрегации. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический иттрий-алюминиевый гранат) содержит 100 масс. % (Y1-xPЗЭx)3Al5O12, другие фазы не обнаруживаются (таблица 1, образец 5). Такие образцы обладают хорошим качеством: прозрачность в видимом диапазоне на уровне 85-87%, показатель преломления составляет 1,8169 при 1064 нм, светопропускание в ИК-области спектра 0,7-5,5 мкм не менее 95%, область пропускания вблизи 1 микрона (область лазерной генерации) равна предельному теоретическому.
Таким образом, заявленный способ получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования уменьшается время получения готового продукта, повышается гомогенность и дисперсность полученного продукта, не происходит вымывания катионов алюминия, исчезают другие примесные фазы, которые резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора не известна из уровня техники и значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».
В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».
Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов, может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».
Figure 00000001

Claims (1)

  1. Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов, включающий растворение маточного раствора солей, упаривание до концентрированного состояния и распыление в водный раствор аммиака, декантацию в деионизированной воде, фильтрование, последующую сушку и измельчение, отличающийся тем, что осадитель представляет собой смесь, включающую водный раствор аммиака, 30-40%-ный раствор пероксида водорода в объемном соотношении раствор аммиака : раствор пероксида водорода от 2:1 до 3:1, а также кристаллический карбамид из расчета 90-100 г на 1 л 25%-ного водного раствора аммиака; смесь растворов хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов распыляют в смесь осадителя; полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7; затем влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С с последующим прокаливанием при 1750°С для получения 100%-ного однофазного целевого продукта.
RU2018128754A 2018-08-07 2018-08-07 Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов RU2699500C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128754A RU2699500C1 (ru) 2018-08-07 2018-08-07 Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128754A RU2699500C1 (ru) 2018-08-07 2018-08-07 Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2699500C1 true RU2699500C1 (ru) 2019-09-05

Family

ID=67851651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018128754A RU2699500C1 (ru) 2018-08-07 2018-08-07 Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2699500C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761324C1 (ru) * 2021-03-15 2021-12-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната
CN114408968A (zh) * 2022-01-25 2022-04-29 山东理工大学 一种稀土稳定氧化锆纳米粉体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029379A1 (en) * 1994-04-22 1995-11-02 Yeun Shik Kim Complex oxide precursor and process for preparing the same
CN101302019A (zh) * 2008-06-18 2008-11-12 山东大学 部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法
US7691765B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-06 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
RU2503754C1 (ru) * 2012-08-06 2014-01-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029379A1 (en) * 1994-04-22 1995-11-02 Yeun Shik Kim Complex oxide precursor and process for preparing the same
US7691765B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-06 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
CN101302019A (zh) * 2008-06-18 2008-11-12 山东大学 部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法
RU2503754C1 (ru) * 2012-08-06 2014-01-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761324C1 (ru) * 2021-03-15 2021-12-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната
CN114408968A (zh) * 2022-01-25 2022-04-29 山东理工大学 一种稀土稳定氧化锆纳米粉体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Co-precipitation synthesis route to yttrium aluminum garnet (YAG) transparent ceramics
JP6393974B2 (ja) 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法
US5470503A (en) Granular rare earth phosphates having characteristic morphology
WO2006106745A1 (ja) 透光性材料およびその製造方法
RU2689721C1 (ru) Способ получения высокостехиометричных наноразмерных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
Rahmani et al. A comparative study of synthesis and spark plasma sintering of YAG nano powders by different co-precipitation methods
Lv et al. Synthesis of nano-sized and highly sinterable Nd: YAG powders by the urea homogeneous precipitation method
Li et al. Synthesis of yttria nano-powders by the precipitation method: the influence of ammonium hydrogen carbonate to metal ions molar ratio and ammonium sulfate addition
RU2699500C1 (ru) Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов
CN100562496C (zh) 高松装密度、低比表面积稀土氧化物粉体及其制备方法
Singh et al. Low temperature synthesis of spinel (MgAl2O4)
Jing et al. High efficiency synthesis of Nd: YAG powder by a spray co-precipitation method for transparent ceramics
Rahmani et al. The effects of pH and excess Al3+ content on the microstructure and phase evolution of YAG polycrystals
CN101522569B (zh) 超微粒氧化锌及其制造方法
RU2707840C1 (ru) Способ получения высокостехиометричного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
RU2721548C1 (ru) Комплексный способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
Garskaite et al. Synthesis and structure of europium aluminium garnet (EAG)
Rahmani et al. Comparison of synthesis and spark plasma sintering of YAG nano particles by variation of pH and precipitator agent
RU2697562C1 (ru) Способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
JPH0346407B2 (ru)
RU2700074C1 (ru) Способ уменьшения размеров частиц и степени агломерации на стадии синтеза исходных прекурсоров при получении алюмоиттриевого граната
Song et al. Synthesis of monodisperse erbium aluminum garnet (EAG) nanoparticles via a microwave method
Tel’Nova et al. Phase transformations upon the synthesis of Y 3 Al 5 O 12: Nd
RU2700062C1 (ru) Способ получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
Hadke et al. Monoclinic to cubic phase transformation in combustion synthesized gadolinium oxide

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210728

Effective date: 20210728