RU2699228C1 - Heterogeneous catalyst for oxidation of inorganic and / or organic compounds - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to production of heterogeneous catalysts for processes of liquid-phase oxidation of inorganic (sulphurous, nitric, phosphoric, etc.) and organic (surfactants, phenols, petroleum products, organic amines, etc.) compounds with atmospheric oxygen. Disclosed is a heterogeneous catalyst containing an active component – metal oxides of variable valency, a modifying additive and a carrier, wherein the modifying additive used is oil pitch, carrier is a mixture of a flux flow (siliceous compounds) and clay with their following weight ratio in the carrier - flux flow:clay = 1:3–1:7 and with the following ratio of components in the catalyst, weight fraction, %: active component 30–40; modifying additive 10–20; carrier is the rest.EFFECT: technical result is higher efficiency of catalyst for oxidation of organic and / or inorganic compounds.1 cl, 6 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления неорганических (сернистых, азотных, фосфорных и др.) и органических (ПАВ, фенолов, нефтепродуктов, органических аминов и др.) соединений кислородом воздуха.The invention relates to the production of heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation of inorganic (sulfur, nitrogen, phosphoric, etc.) and organic (surfactants, phenols, oil products, organic amines, etc.) compounds with atmospheric oxygen.

Указанные катализаторы могут быть использованы в энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей и других отраслях промышленности для локальной каталитической очистки сточных вод, абсорбционно-каталитической очистки газовых выбросов, биологической очистки и каталитической доочистки сточных вод от процессов выпарки черных щелоков целлюлозно-бумажных предприятий, для каталитического обеззараживания воды в промышленности и коммунальном хозяйстве, а также в некоторых технологических процессах, например, каталитическом окислении сульфида натрия белого щелока, каталитической интенсификации процесса кислородно-щелочной отбелки и очистки аминосеросодержащих надшламовых вод лигниновых карт целлюлозно-бумажных предприятий и других сточных водах.These catalysts can be used in the energy, oil refining, petrochemical, chemical, pulp and paper, mining and other industries for local catalytic wastewater treatment, absorption and catalytic treatment of gas emissions, biological treatment and catalytic wastewater treatment from the processes of evaporation of black liquor pulp paper companies for catalytic disinfection of water in industry and utilities, as well as in some technologies ble processes such as catalytic oxidation of sodium sulfide of the white liquor catalytic process intensification oxygen-alkali bleaching and cleaning water aminoserosoderzhaschih nadshlamovyh cards lignin pulp and paper mills and other wastewater.

Известен гетерогенный катализатор на носителе - полиэтилене высокого давления (ПВД), содержащий пиритный огарок - 40-50%. Данный катализатор обладает высокой активностью в процессах окисления сернистых, сероорганических и органических соединений, но не обеспечивает селективность процесса /Авторское свидетельство №1793588 B01J 23/78, 1992 г. Катализатор для окисления сернистых соединений/.Known heterogeneous catalyst on a carrier - high pressure polyethylene (LDPE) containing pyrite cinder - 40-50%. This catalyst has high activity in the oxidation processes of sulfur, organosulfur and organic compounds, but does not provide process selectivity / Copyright certificate No. 1793588 B01J 23/78, 1992. Catalyst for the oxidation of sulfur compounds /.

Известен гетерогенный катализатор на носителе - ПВД, содержащий оксид марганца 23-25%, оксид хрома 3-5%, оксид молибдена 5-7% и оксид никеля 3-5%, предназначенный для использования в процессе биохимической очистки сточных вод /Патент 2097338 RU, МПК⁶ C02F 3/02. Способ биохимической очистки сточных вод/. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью.Known heterogeneous supported catalyst - LDPE, containing manganese oxide 23-25%, chromium oxide 3-5%, molybdenum oxide 5-7% and nickel oxide 3-5%, intended for use in the process of biochemical wastewater treatment / Patent 2097338 RU IPC ⁶ C02F 3/02. The method of biochemical wastewater treatment. The catalyst has high activity and selectivity.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органически соединений /Патент №2255805 RU МПК6 B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86/, который в качестве активного компонента содержит оксиды и/или гидрооксиды и/или шпинели металлов переменной валентности, и, дополнительно, модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащий материал на носителе полиэтилене, полипропилене или полистироле, или другом полимере при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:The closest in technical essence and the achieved result is a heterogeneous catalyst for the oxidation of inorganic and / or organically compounds / Patent No. 2255805 RU IPK6 B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86 /, which contains oxides and / or as an active component hydroxides and / or spinels of metals of variable valency, and, optionally, a modifying additive, which uses organic bases and / or heteropoly acids, and / or carbon-containing material on a carrier of polyethylene, polypropylene or polystyrene, or another m the polymer at the following content of the catalyst components, the mass fraction in%:

активный компонентactive component 15-50;15-50; модифицирующая добавкаmodifying additive 0,5-20;0.5-20; носительcarrier остальное.rest.

Катализатор отличается большей активностью в процессе жидкофазного окисления неорганических и органических соединений (нефтепродукты, жирные кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, низкомолекулярные фенолы и его гомологи и продукты их окисления), азот-, фосфор-, серо- и углеродсодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, сульфитов, меркаптанов, диоксида серы, окислов азота, гептила и продуктов его разложения, оксида углерода др.) и обеззараживания по микрофлоре в широком интервале исходных концентраций при рН 7-12. На этом основано применение катализатора в процессах:The catalyst is more active in the process of liquid-phase oxidation of inorganic and organic compounds (oil products, fatty acids, alcohols, aldehydes, ketones, low molecular weight phenols and its homologues and their oxidation products), nitrogen, phosphorus, sulfur and carbon-containing compounds (hydrogen sulfide, sulfides sulfites, mercaptans, sulfur dioxide, nitrogen oxides, heptyl and its decomposition products, carbon monoxide, etc.) and microflora disinfection in a wide range of initial concentrations at pH 7-12. This is the basis for the use of a catalyst in the processes:

- очистки сточных вод и газовых выбросов методом жидкофазного окисления и методом каталитического окисления до диоксида углерода, диоксида серы и воды;- wastewater treatment and gas emissions by liquid phase oxidation and catalytic oxidation to carbon dioxide, sulfur dioxide and water;

- биокаталитической очистки сточных вод;- biocatalytic wastewater treatment;

- адсорбционно-каталитической очистки и доочистки сточных и питьевых вод;- adsorption-catalytic treatment and purification of wastewater and drinking water;

- обеззараживания сточных и питьевых вод;- disinfection of wastewater and drinking water;

- окисления сульфида натрия белого щелока.- oxidation of sodium sulfide white liquor.

Недостатком вышеуказанного катализатора является то, что в катализаторе носителем является полимер - полиэтилен, полипропилен или полистирол, который ограничивает процесс окисления за счет того, что на таком носителе нельзя поднять температуру процесса выше 100°С.The disadvantage of the above catalyst is that in the catalyst, the carrier is a polymer - polyethylene, polypropylene or polystyrene, which limits the oxidation process due to the fact that it is impossible to raise the process temperature above 100 ° C on such a carrier.

Кроме того, для всех вышеперечисленных катализаторов общим недостатком является то, что они не чувствительны к органическим аминам и высокоактивным органическим соединениям, таким как высокомолекулярные фенолы, сероорганические соединения и др., входящие в состав сточных вод, которые при определении ХПК не подвергаются окислению, т.е остаются в неизменном молекулярном состоянии. Во время каталитической очистки сточных вод, эти соединения адсорбируются на поверхности катализатора, происходит постепенное снижение активности катализатора, что в итоге сужает его применение.In addition, for all of the above catalysts, a common disadvantage is that they are not sensitive to organic amines and highly active organic compounds, such as high molecular weight phenols, organosulfur compounds, etc., which are part of wastewater, which are not oxidized when determining COD, t .е remain unchanged in the molecular state. During catalytic wastewater treatment, these compounds are adsorbed on the surface of the catalyst, a gradual decrease in the activity of the catalyst occurs, which ultimately narrows its use.

Задачей предполагаемого изобретения является создание катализатора с высокой полифункциональной каталитической и сорбционной активностью, позволяющие проводить прямое окисление при температуре выше 100°С.The objective of the proposed invention is the creation of a catalyst with high multifunctional catalytic and sorption activity, allowing direct oxidation at temperatures above 100 ° C.

Технический результат - повышение эффективности катализатора окисления органических и/или неорганических соединений.The technical result is an increase in the efficiency of the oxidation catalyst of organic and / or inorganic compounds.

Технический результат достигается тем, что предлагается катализатор, который в качестве активного компонента содержит оксиды металлов переменной валентности, такие как Fe₂O₃, CuO, CrO₃, MnO₂, SnO в качестве модифицирующей добавки нефтяной пек, в качестве носителя содержит смесь плавня (кремнесодержащее соединение) и глины, при следующем их массовом соотношении - плавень : глина=1:3-1:7 и при следующем соотношении компонентов в катализаторе, массовая доля, %:The technical result is achieved by the fact that the proposed catalyst, which as the active component contains metal oxides of variable valency, such as Fe ₂ O ₃ , CuO, CrO ₃ , MnO ₂ , SnO as a modifying additive, oil pitch, as a carrier contains a mixture of flux ( a silicon-containing compound) and clay, in the following mass ratio - melt: clay = 1: 3-1: 7 and in the following ratio of components in the catalyst, mass fraction,%:

активный компонентactive component 30-40;30-40; модифицирующая добавкаmodifying additive 10-20;10-20; носительcarrier остальное.rest.

Каталитическую полифункциональную активность предлагаемого катализатора в сравнении с прототипом обеспечивает нефтяной пек, который в процессе взаимодействия с Al₂O₃, SiO₂ в носителе и с каталитически активными компонентами Fe₂O₃, CuO, CrO₃, MnO₂, SnO образует фазовые соединения за счет содержания в пеке мезофаз α, α₁, β и γ (карбоидов, карбенов, асфальтенов и мальтенов).The catalytic polyfunctional activity of the proposed catalyst in comparison with the prototype provides oil pitch, which in the process of interaction with Al ₂ O ₃ , SiO ₂ in the carrier and with the catalytically active components Fe ₂ O ₃ , CuO, CrO ₃ , MnO ₂ , SnO forms phase compounds for due to the content of α, α ₁ , β, and γ mesophases in the pitch (carbides, carbenes, asphaltenes, and maltens).

Создавая фазовые взаимодействия, нефтяной пек определяет в значительной степени поверхностные свойства дисперсной системы катализатора и служит мерой каталитической и адсорбционной его способности. Нефтяной пек в катализаторе выполняет роль комплексообразователя благодаря его физико-химическим свойствам. При нагревании выше температуры размягчения (100-140°С) нефтяной пек переходит в вязкотекучее состояние. При изготовлении катализатора на стадии смешения и прессования нефтяной пек связывает компонент носителя и каталитических компонентов и обеспечивает катализаторной массе определенные пластические и прессованные свойства. На стадии прокалки катализатора нефтяной пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи. Образование коксового остатка в катализаторе создает определенный коксовый Z-потенциал его поверхности и обуславливает специфическую способность - адсорбцию кислорода и субстрата из жидкой и газовой фаз. При этом на поверхности катализатора наблюдается значительное понижение энергии активации триплексных молекул О₂, переводя в селективное состояние в период адсорбции на активных центрах катализатора, тем самым обеспечивая взаимодействие с синглетными молекулами субстрата. При адсорбции молекулярный кислород на поверхности катализатора активизируется и образует супер-ионную форму О₂ ^- и О^2- или пироксид ион О₂ ^2-, взаимодействие с водой дает ион-радикалы НО₂ ^• и НО^•, которые обуславливают эффект обеззараживания.Creating phase interactions, oil pitch determines to a large extent the surface properties of the dispersed catalyst system and serves as a measure of its catalytic and adsorption ability. Oil pitch in the catalyst acts as a complexing agent due to its physicochemical properties. When heated above the softening temperature (100-140 ° C), the oil pitch goes into a viscous flow state. In the manufacture of the catalyst at the stage of mixing and pressing, the oil pitch binds the support component and the catalytic components and provides the catalyst mass with certain plastic and pressed properties. At the stage of calcination of the catalyst, oil pitch exhibits its sintering properties due to the formation of a strong coke bond. The formation of a coke residue in the catalyst creates a specific coke Z-potential of its surface and causes a specific ability — adsorption of oxygen and substrate from the liquid and gas phases. At the same time, a significant decrease in the activation energy of triplex O ₂ molecules is observed on the surface of the catalyst, translating into a selective state during the adsorption period on the active centers of the catalyst, thereby ensuring interaction with the singlet substrate molecules. During adsorption, molecular oxygen on the surface of the catalyst is activated and forms the super-ionic form of O ₂ ^- and O ^{2 -} or pyroxide ion O ₂ ^2- , interaction with water gives radical ions HO ₂ ^• and HO ^• , which cause the disinfection effect.

Процесс каталитического обеззараживания осуществляется путем фильтрования воды через слой катализатора. Установлено, что для эффективного и устойчивого обеззараживания питьевой воды достаточно после каталитической обработки произвести дополнительное хлорирование при расходе хлора 0,05-0,10 мг/дм³. При данной технологии обеззараживания достигается 10-15 кратное снижение расхода хлора в зависимости от исходного качества воды. Кроме того, исключается присутствие в очищенной воде свободного хлора за счет взаимодействия последнего с ион-радикалами НО₂ ^• и НО^• с образованием HOCl. Наличие HOCl позволяет увеличить время экспозиции обеззараживающего агента.The catalytic disinfection process is carried out by filtering water through a catalyst bed. It was found that for effective and sustainable disinfection of drinking water, it is enough after catalytic treatment to perform additional chlorination at a chlorine flow rate of 0.05-0.10 mg / dm ³ . With this disinfection technology, a 10-15-fold reduction in chlorine consumption is achieved depending on the initial water quality. In addition, the presence of free chlorine in purified water due to the interaction of the latter with radical ions HO ₂ ^• and HO ^• with the formation of HOCl is excluded. The presence of HOCl allows you to increase the exposure time of the disinfecting agent.

За счет вновь приобретенных специфических свойств поверхности, катализатор также отличается высокой адсорбционной (поглотительной, задерживающей) способностью по отношению к взвешенным примесям. Благодаря этому, катализатор может быть использован в процессах доочистки сточных вод по методу фильтрования, обеспечивая при этом доочистку по ХПК за счет окисления органических примесей как катализатор, и доочистку по взвешенным веществам, работая при этом как адсорбент за счет специфических свойств поверхности; и кроме того, обеспечивая обеззараживание по коли-индексу с 10⁷ особ/дм³ до 10³ особ/дм³.Due to the newly acquired specific surface properties, the catalyst also has a high adsorption (absorption, retention) ability with respect to suspended impurities. Due to this, the catalyst can be used in wastewater post-treatment processes by the filtering method, while providing COD post-treatment due to oxidation of organic impurities as a catalyst, and post-treatment according to suspended solids, while working as an adsorbent due to specific surface properties; and in addition, providing disinfection by coli index from 10 ⁷ individuals / dm ³ to 10 ³ individuals / dm ³ .

Введение нефтяного пека в состав катализатора обеспечивает прочную фиксацию всего состава в массе катализатора, а также повышает его пластичность и обеспечивает стабильную прочность, высокую каталитическую активность в течение длительного времени, низкую потерю (истираемость) при фильтрации в любой очищаемой водной среде. При этом не приводит к потере его активности, поскольку в работу вступают внутренние слои активных центров гранул катализатора. Срок службы предлагаемого катализатора может составить от 7 до 10 лет, в зависимости от условий его эксплуатации (температуры, рН среды, количества подаваемого воздуха). Катализатор может быть изготовлен в виде колец Ращига или гранул любого размера. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.The introduction of oil pitch in the composition of the catalyst provides a strong fixation of the entire composition in the mass of the catalyst, and also increases its ductility and provides stable strength, high catalytic activity for a long time, low loss (abrasion) during filtration in any purified aqueous medium. At the same time, it does not lead to a loss of its activity, since the inner layers of the active centers of the catalyst granules come into operation. The service life of the proposed catalyst can be from 7 to 10 years, depending on the conditions of its operation (temperature, pH of the medium, the amount of air supplied). The catalyst can be made in the form of Raschig rings or granules of any size. The following examples illustrate the present invention.

Пример 1.Example 1

Катализатор состава, массовая доля, %:The catalyst composition, mass fraction,%:

активный компонентactive component 35,35, модифицирующая добавка (нефтяной пек)modifying additive (oil pitch) 15,fifteen, носительcarrier остальноеrest

готовят по следующей технологии:prepared according to the following technology:

В качестве активного компонента взята смесь оксидов металлов переменной валентности CrO₃ - 10%, Fe₂O₃ - 37%, CuO - 15%, MnO₂ - 35%, SnO - 3%.A mixture of metal oxides of variable valency CrO ₃ - 10%, Fe ₂ O ₃ - 37%, CuO - 15%, MnO ₂ - 35%, SnO - 3% was taken as the active component.

Подготовка исходных веществ, кроме нефтяного пека, включает сушку при температуре 100-110°С в течение 4 часов. Дозировку нефтяного пека и всех остальных компонентов катализатора взвешивают на технических весах в расчете на массу загрузки мельницы 200 г.Preparation of starting materials, except for oil pitch, includes drying at a temperature of 100-110 ° C for 4 hours. The dosage of oil pitch and all other components of the catalyst is weighed on a technical balance based on a mill loading mass of 200 g.

Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в вибрационной мельнице 3 часа. Это позволяет получить материал с величиной частиц не более 50 мкм, что в значительной мере определяет конечный результат - получение после прокаливания катализатора, в атмосфере азота, обладающего необходимой структурой и фазовым составом. Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, модифицирующей добавки и носителя, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 минут. Массовая доля воды в формовочной массе - в пределах 38-42%, в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовка гранул осуществляется с помощью экс-труд ера с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экс-трудат разрезается на гранулы длиной 5-7 мм. Сушка экструдатов - осуществлялась при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов.Mixing and grinding of all components of the catalyst is carried out simultaneously by dry method in a vibration mill for 3 hours. This allows you to get a material with a particle size of not more than 50 microns, which largely determines the final result - obtaining after calcination of the catalyst in an atmosphere of nitrogen with the necessary structure and phase composition. The resulting mixture, consisting of active components, a modifying additive and a carrier, is granulated by extrusion molding of pasty masses. The molding material is obtained by mixing the components of the catalyst with a mixing liquid, which is used as water. Mixing is carried out on a mechanical stirrer for 60 minutes. The mass fraction of water in the molding material is within 38-42%, depending on the individual properties of the mixture for each catalyst sample. Granules are formed using an ex-labor ery with a screw screw and a die with a hole diameter of 5 mm. The resulting ex-work is cut into granules with a length of 5-7 mm. Extrudates drying - carried out at room temperature in air for 24 hours.

Термическая обработка - проводилась в электрических печах в условиях инертного газа - азота по следующему температурному графику:Heat treatment - was carried out in electric furnaces in an inert gas - nitrogen according to the following temperature schedule:

- подъем температуры до 500-530°С со скоростью 120°С за 60 минут;- rise in temperature to 500-530 ° C at a speed of 120 ° C in 60 minutes;

- выдержка при 500-530°С в течение 120 минут;- exposure at 500-530 ° C for 120 minutes;

- подъем температуры до 750°С с той же скоростью;- rise in temperature to 750 ° C at the same speed;

- выдержка при 750°С в течение 15 минут;- exposure at 750 ° C for 15 minutes;

- охлаждение в течение приблизительно 4 часов.- cooling for about 4 hours.

Аналогичным образом изготовляют образцы катализаторов, содержащие компоненты (активную основу, модифицирующую добавку и носитель) в различных массовых соотношениях. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением.In a similar manner, catalyst samples are prepared containing components (active base, modifying additive and carrier) in various weight ratios. Among them there are samples characterized by a large and lower content of the active base and modifying additives than provided by the present invention.

Пример 2.Example 2

Проводят испытания механической прочности гранул, полученных по примеру 1, образцов катализаторов. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77.Test the mechanical strength of the granules obtained in example 1, samples of catalysts. The compressive strength of granules is determined according to GOST 473.6-77.

В таблице 1 представлены результаты испытаний механической прочности образцов катализатора..Table 1 presents the test results of the mechanical strength of the catalyst samples.

Пример 3.Example 3

Испытания активности образцов катализатора в процессе окисления надшламовых вод лигниновых карт Байкальского ЦБК проводились в лабораторном реакторе периодического действия. Каждый образец катализатора, полученного по примеру 1, загружали в лабораторный реактор слоями, между которыми устанавливали ограничительные сетки, что обеспечивало хороший массообмен.Tests of the activity of catalyst samples in the process of oxidation of sludge waters of lignin maps of the Baikal Pulp and Paper Mill were carried out in a batch laboratory reactor. Each catalyst sample obtained in Example 1 was loaded into the laboratory reactor with layers between which restrictive meshes were installed, which ensured good mass transfer.

Объемная доля образца катализатора в реакторе окисления составляет 50% (включая свободный объем). Подача воздуха в реактор осуществляется снизу с использованием диспергатора. Процесс окисления сернистых и органических соединений, в том числе аминосодержащих соединений, проводят при следующих параметрах: температура 110-150°С; давление 0,5 МПа; удельный расход воздуха 50 м³/м³, время окисления - 40 мин.The volume fraction of the catalyst sample in the oxidation reactor is 50% (including free volume). Air is supplied to the reactor from below using a dispersant. The oxidation process of sulfur and organic compounds, including amine-containing compounds, is carried out at the following parameters: temperature 110-150 ° C; pressure 0.5 MPa; specific air consumption 50 m ³ / m ³ , oxidation time - 40 minutes

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что все образцы катализатора с содержанием активной основы 30-40% и модифицирующей добавки 10 -20% имеют активность в процессе окисления сульфид-ионов до 100%, метилмеркаптид-ионов до 99,9%, ХПК до 99,5%, амины до 99,7%, органические амины до 99,3%.An analysis of the results of testing the activity of the samples shows that all catalyst samples with an active base content of 30-40% and a modifying additive of 10 -20% have activity in the oxidation of sulfide ions up to 100%, methyl mercaptide ions up to 99.9%, COD up to 99 , 5%, amines up to 99.7%, organic amines up to 99.3%.

При снижении количества активного компонента менее 30-40% и модифицирующей добавки менее 20%, отмечается снижение активности образцов по всем компонентам, но при этом остается на уровне ПДК. Результаты испытания представлены в таблице 2.With a decrease in the amount of the active component of less than 30-40% and a modifying additive of less than 20%, a decrease in the activity of the samples for all components is noted, but at the same time remains at the MAC. The test results are presented in table 2.

Пример 4Example 4

С целью возможности использования данного катализатора в процессе биокаталитической очистки сточных вод, опыты проводили в биофильтре. Катализаторы готовим по примеру 1.In order to use this catalyst in the process of biocatalytic wastewater treatment, the experiments were carried out in a biofilter. We prepare the catalysts according to example 1.

Лабораторная модель биофильтра представляющей собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром - 295 мм, высотой рабочей части - 360 мм и объемом - 0,0254 м³.The laboratory model of the biofilter is a cylindrical container with an inner diameter of 295 mm, a working part with a height of 360 mm and a volume of 0.0254 m ³ .

Биофильтр загружают в три слоя высотой по 120 мм каждый следующим образом:The biofilter is loaded into three layers with a height of 120 mm each as follows:

- поддерживающий слой гравия (фракция 20-40 мм);- a supporting layer of gravel (fraction 20-40 mm);

- образец катализатора (фракция 11 мм);- catalyst sample (fraction 11 mm);

- образец катализатора (фракция 8 мм).- catalyst sample (fraction 8 mm).

В процессе очистки биофильтр заполняют надшламовой водой полностью, т.е. уровень воды поддерживают выше уровня каталитической загрузки. Свободный объем биофильтра составляет 0,012 м³. Надшламовую воду подают в биофильтр сверху, воздух - снизу, противотоком. Для исследований использовали надшламовые воды карты №4 Байкальского ЦБК.During the cleaning process, the biofilter is completely filled with sludge water, i.e. water levels are maintained above the catalytic loading The free volume of the biofilter is 0.012 m ³ . Sludge water is fed into the biofilter from above, air from below, in countercurrent. For research, sludge waters of map No. 4 of the Baikal Pulp and Paper Mill were used.

В течение первых 12 суток производят подготовку биофильтра к работе. В течение этого времени в биофильтре происходит наращивание биопленки и ее адаптация. Для этого орошали загрузку небольшим количеством активного ила в течение 2,5 суток. Затем начинали подавать разбавленную в соотношении 1:2,5 надшламовую воду в течение 4-5 суток и затем неразбавленную.During the first 12 days, the biofilter is prepared for work. During this time, biofilm builds up and adapts to the biofilter. For this, the loading was irrigated with a small amount of activated sludge for 2.5 days. Then began to serve diluted in a ratio of 1: 2.5 sludge water for 4-5 days and then undiluted.

В течение первых 12 суток работы биофильтра в указанных параметрах завершается формирование первичной биопленки и биофильтр выходит на рабочий режим, т.е. эффективность очистки надшламовых вод по всем компонентам достигает достаточно высокого уровня.During the first 12 days of biofilter operation, the formation of the primary biofilm is completed in the specified parameters and the biofilter enters the operating mode, i.e. the efficiency of purification of sludge waters for all components reaches a sufficiently high level.

Данные показывают, что после формирования первичной биопленки, эффективность работы биофильтра в период с 13-ые по 60-ые сутки продолжает увеличиваться. По истечении 95 суток эффективность работы биофильтра достигнув максимума, начинает снижаться, что обусловлено появлением избыточной биопленки, которая в большой части состоит из отмерших микроорганизмов.The data show that after the formation of the primary biofilm, the efficiency of the biofilter in the period from the 13th to the 60th day continues to increase. After 95 days, the efficiency of the biofilter, having reached a maximum, begins to decrease, due to the appearance of excess biofilm, which in large part consists of dead microorganisms.

Отмывку и удаление избыточной биопленки - регенерацию биофильтра, осуществляют при псевдоожижении загрузочного материала в процессе водо-воздушной промывки. Необходима периодическая регенерация биофильтра каждые 95 суток. Эффективность работы биофильтра оценивали после завершения формирования первичной биопленки по истечении 14, 15, 25, 40, 50, 60, 70, 80, 95 суток работы биофильтра.The washing and removal of excess biofilm - the regeneration of the biofilter, is carried out by fluidizing the feed material in the process of air-water washing. Periodic regeneration of the biofilter every 95 days is necessary. The effectiveness of the biofilter was evaluated after completion of the formation of the primary biofilm after 14, 15, 25, 40, 50, 60, 70, 80, 95 days of the biofilter.

Испытания активности образцов катализаторов проводили при времени пребывания воды в биофильтре - 8 ч и удельном расходе воздуха 8,0 дм³/дм³. Результаты испытаний опытных образцов катализаторов (оптимального состава) приведены в таблице 3.Tests of the activity of the catalyst samples were carried out with a residence time of water in the biofilter of 8 hours and a specific air flow rate of 8.0 dm ³ / dm ³ . The test results of the prototype catalysts (optimal composition) are shown in table 3.

Анализ результатов испытаний активности показывает, что все образцы катализаторов с содержанием активной основы 30-40% и модифицирующей добавки 10,0-20,0% имеют активность в процессе биокаталитической очистки в биофильтре по сероводороду до 100%, азоту аммонийному - до 99,9%, нитритам - до 79,6%, нитратам - до 76,1%, ХПК - до 99,2%, аминам - до 99,7%An analysis of the activity test results shows that all samples of catalysts with an active base content of 30-40% and a modifying additive of 10.0-20.0% have activity in the process of biocatalytic purification in a biofilter for hydrogen sulfide up to 100%, ammonium nitrogen up to 99.9 %, nitrites - up to 79.6%, nitrates - up to 76.1%, COD - up to 99.2%, amines - up to 99.7%

Пример 5.Example 5

Проводились испытания эффективности предлагаемого способа получения полисульфидного варочного раствора с применением образцов катализатора, приготовленных по примеру 1, где для приготовления образцов катализатора в качестве модифицирующей добавки взят нефтяной пек.Tests were conducted on the effectiveness of the proposed method for producing a polysulfide cooking liquor using catalyst samples prepared as in Example 1, where oil pitch was taken as a modifying additive for preparing catalyst samples.

Эксперименты проводили на реальном белом сульфатном щелоке, используемом для сульфатной варки целлюлозы на Братском ЛПК, следующего состава:The experiments were carried out on real white sulphate liquor used for sulphate pulping in the Bratsk Forestry Complex, of the following composition:

Общая щелочностьTotal alkalinity 110,0-120,0 г/дм³ ед. Na₂O;110.0-120.0 g / dm ³ units. Na ₂ O; NaOHNaOH 75,0-79,0 г/дм³ ед. Na₂O;75.0-79.0 g / dm ³ units. Na ₂ O; Активная щелочностьActive alkalinity 94,0-98,0 г/дм³ ед. Na₂O;94.0-98.0 g / dm ³ units. Na ₂ O; СульфидностьSulfide 24-35%;24-35%; Сера тиосульфатнаяThiosulfate Sulfur 0,8-1,3 г/дм³ ед. Na₂O;0.8-1.3 g / dm ³ units. Na ₂ O; Сера полисульфиднаяPolysulfide Sulfur 0,6-1,3 г/дм³ ед. Na₂O;0.6-1.3 g / dm ³ units. Na ₂ O; Взвешенные примесиWeighted impurities Не более 65 г/дм³.Not more than 65 g / dm ³ .

Процесс получения полисульфидного варочного раствора по предлагаемому способу проводят в лабораторном реакторе периодического действия. Каждый образец катализатора загружают в лабораторный реактор слоями, между которыми устанавливали ограничительные сетки. Объемная доля образца катализатора в реакторе окисления составляет 50% (включая свободный объем катализатора). Подача исходного белого щелока и воздуха в реактор осуществляется прямотоком снизу реактора с использованием диспергатора, обеспечивающего хороший массообмен газовой и жидкой фаз.The process of obtaining a polysulfide cooking solution according to the proposed method is carried out in a batch laboratory reactor. Each catalyst sample was loaded into the laboratory reactor in layers, between which restrictive meshes were installed. The volume fraction of the catalyst sample in the oxidation reactor is 50% (including the free volume of the catalyst). The feed of white liquor and air into the reactor is carried out by direct flow from the bottom of the reactor using a dispersant, which provides good mass transfer of the gas and liquid phases.

Процесс окисления белого щелока проводят при следующих параметрах: температура 80-85°С; удельный расход воздуха 8 м³/м³, время окисления (фиктивное) - 13 мин.The process of oxidation of white liquor is carried out at the following parameters: temperature 80-85 ° C; specific air consumption 8 m ³ / m ³ , oxidation time (fictitious) - 13 minutes

Эксперименты проводят без предварительной очистки белого щелока от взвешенных примесей.The experiments are carried out without preliminary purification of white liquor from suspended impurities.

Эффективность процесса окисления оценивают по следующим показателям:The efficiency of the oxidation process is evaluated by the following indicators:

- степень окисления сульфида натрия;- the degree of oxidation of sodium sulfide;

- концентрация полисульфидов в окисленном щелоке;- the concentration of polysulfides in oxidized liquor;

- селективность процесса окисления.- selectivity of the oxidation process.

Содержание сульфидной и полисульфидной серы определяют потенциометрическим, иодометрическим и титрометрическим методами /Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных и сточных вод. М. Химия, 1974 г., с. 115/.The content of sulfide and polysulfide sulfur is determined by potentiometric, iodometric and titrometric methods / Lurie Yu.Yu., Rybnikova A.I. Chemical analysis of industrial and waste water. M. Chemistry, 1974, with. 115 /.

Результаты испытаний эффективности предлагаемого способа получения полисульфидного щелока на образцах катализатора приведены в табл.4.The results of testing the effectiveness of the proposed method for producing polysulfide liquor on catalyst samples are given in table 4.

Анализ результатов испытаний активности образцов показывает, что на всех образцах катализатора с содержанием активной основы 30-40% и модифицирующей добавки 10,0-20,0% степень окисления сульфида натрия - до 79%, концентрация полисульфидной серы в окисленном щелоке - до 8,9 г/дм³ селективность процесса не менее 77,9% и активность по аминам - до 99%.Analysis of the results of testing the activity of the samples shows that on all catalyst samples with an active base content of 30-40% and a modifying additive 10.0-20.0%, the degree of oxidation of sodium sulfide is up to 79%, the concentration of polysulfide sulfur in oxidized liquor is up to 8, 9 g / dm ^{3 the} selectivity of the process is not less than 77.9% and activity by amines - up to 99%.

Данные показатели достигнуты при использовании белого сульфатного щелока низкой сульфидности - 29-31%. Полисульфидный щелок с данными показателями является наиболее пригодным для полисульфидной варки целлюлозы.These indicators are achieved using white sulfate liquor of low sulfide content - 29-31%. Polysulfide liquor with these indicators is the most suitable for polysulfide pulping.

Пример 6.Example 6

Испытание активности полученных образцов катализатора в процессе получения нефтяного пека, состоящего в основном из ароматических и нафтеновых соединений, полученных в процессе термополиконденсации слоя пиролиза производства полистирола или полиэтилена и мазута. С целью регулирования содержания α-фракции (суммы карбондов и карбенов), нерастворимой в толуоле и си -фракции, нерастворимой в хинолине, полученный нефтяной пек после термоконденсации подвергали каталитическому окислению воздухом. Изучение процесса каталитического окисления воздухом проводили на лабораторной установке в цилиндрическом электрообогреваемом металлическом реакторе, снабженном мешалкой. Размеры реактора были рассчитаны таким образом, чтобы высота слоя загруженного катализатора в гранулах размером 2,5 мм и количество окисляемого пека были в 3 раза больше диаметра реактора. Воздух нагревали в электропечи и вводили через ротаметр в нижнюю часть реактора. На выходе из реактора был установлен водяной обратный холодильник. Условия окисления пека проводили в следующих параметрах: температуре 390°С, подаче воздуха в реактор постоянно 1,5 л/мин, продолжительности окисления 50 минут. Результаты испытаний активности катализаторов в процессе окисления мазута в нефтяной пек представлены в таблице 5.Testing the activity of the obtained catalyst samples in the process of producing oil pitch, consisting mainly of aromatic and naphthenic compounds obtained in the process of thermopolycondensation of the pyrolysis layer of the production of polystyrene or polyethylene and fuel oil. In order to control the content of the α-fraction (the sum of carbonates and carbenes), insoluble in toluene and c-fraction, insoluble in quinoline, the resulting oil pitch was subjected to catalytic oxidation by air after thermal condensation. The process of catalytic oxidation by air was studied in a laboratory setup in a cylindrical electric heated metal reactor equipped with a stirrer. The dimensions of the reactor were calculated so that the height of the layer of the loaded catalyst in granules with a size of 2.5 mm and the amount of oxidized pitch were 3 times the diameter of the reactor. Air was heated in an electric furnace and introduced through a rotameter to the bottom of the reactor. A water reflux condenser was installed at the outlet of the reactor. The oxidation conditions of the pitch were carried out in the following parameters: temperature 390 ° С, air supply to the reactor constantly 1.5 l / min, oxidation time 50 minutes. The test results of the activity of the catalysts in the process of oxidation of fuel oil to oil pitch are presented in table 5.

Характеристики нефтяного пека, полученного окислением мазута на образцах катализатора, даны в таблице 6.The characteristics of the oil pitch obtained by the oxidation of fuel oil on catalyst samples are given in table 6.

Использование в качестве модифицирующей добавки нефтяного пека обеспечивает высокую прочность и каталитическую активность катализатора, особенно при очистке надшламовых вод Байкальских лигниновых карт. Благодаря внедрению данного катализатора для очистки надшламовых вод лигниновых карт будут ликвидированы экологически опасные отходы. В настоящее время лигниновые карты, которые содержат более 2 миллионов тонн надшламовых вод, представляет очень большую экологическую угрозу о. Байкал и всему Байкальскому региону.The use of oil pitch as a modifying additive provides high strength and catalytic activity of the catalyst, especially when treating sludge waters of the Baikal lignin maps. Thanks to the introduction of this catalyst for the purification of sludge from lignin maps, environmentally hazardous waste will be eliminated. Currently, lignin maps, which contain more than 2 million tons of sludge waters, pose a very great environmental threat to Fr. Baikal and the entire Baikal region.

Claims (2)

Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений, содержащий активный компонент - оксиды металлов переменной валентности, модифицирующую добавку и носитель, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют нефтяной пек, в качестве носителя - смесь плавня и глины при следующем массовом соотношении их в носителе - плавень : глина = 1:3-1:7 и при следующем соотношении компонентов в катализаторе, массовая доля, %:A heterogeneous catalyst for the oxidation of inorganic and / or organic compounds containing an active component - oxides of metals of variable valency, a modifying additive and a carrier, characterized in that oil pitch is used as a modifying additive, and a mixture of smooth and clay is used as a carrier in the following weight ratio of media - melt: clay = 1: 3-1: 7 and in the following ratio of components in the catalyst, mass fraction,%: активный компонентactive component 30-4030-40 модифицирующая добавкаmodifying additive 10-2010-20 носительcarrier остальноеrest