RU2698806C1

RU2698806C1 - Carbon nanotube fibre and method for production thereof

Info

Publication number: RU2698806C1
Application number: RU2018107609A
Authority: RU
Inventors: Александр Метталинович Тишин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Фрязинские Магнитные Технологии"
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-08-30

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to nanotechnology and can be used in making lightweight and well conducting materials. Carbon nanotubes are dispersed in a solvent at temperature 80–140 °C. Electric, magnetic, electromagnetic field or a combination thereof is applied on the obtained solution. Then, solution extruding with shear rate of at least 10 s^-1through at least one hole with diameter of 5–1000 mcm to obtain fibre workpieces, from which after removing solvent obtaining fibre. At said stages, nanotubes are exposed to formation of bonds between adjacent nanotubes, for example, by heating, ionizing, infrared, optical or ultraviolet radiation, introducing a polymerisation catalyst. Carbon nanotubes have purity of at least 90 wt. %, average length from 0.2 mcm to 10 mm, average diameter 0.5–100 nm, average length-to-diameter ratio of at least 5000. Ends of at least a portion of the carbon nanotubes are functionalised by active groups capable of forming a chemical bond, a van der Waals type bond or a combination thereof. Obtained fibres containing ordered nanotubes can be additionally twisted and/or stretched, washed and dried, as well as coating them with metal, for example copper, silver, nickel or mixture thereof, thickness from 0.1–15 nm. Fiber has electric conductivity 0.3–10 MCm/m, heat conductivity 100–2500 W/m * K, modulus of elasticity 10–350 GPa, tensile strength 0.2–5 GPa.

EFFECT: articles containing said fibres are capable of operate at fibre temperatures higher than 100 °C.

76 cl, 18 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к электропроводящим волокнам из углеродных нанотрубок. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного волокна из углеродных нанотрубок, а также к изделиям полученных из указанных волокон из углеродных нанотрубок.The present invention relates to electrically conductive carbon nanotube fibers. The present invention also relates to a method for producing said carbon nanotube fiber, as well as to products made from said carbon nanotube fiber.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Углеродные нанотрубки обладают свойствами, которые делают их предпочтительными для применения в создании легковесных и хорошо проводящих материалов. В частности, углеродные нанотрубки обладают улучшенными механическими (модуль Юнга вплоть до 1,4 ТПа, прочность на разрыв более 100 ГПа), электрическими и термическими свойствами, по сравнению со сталью, медью и алмазом, но при гораздо меньшей плотности. Так, например, теплопроводность углеродных нанотрубок составляет от 1000 до 6600 Вт/м*К, что на 1-2 порядка выше, чем теплопроводность металлов, а также теплопроводность природного алмаза (2000 Вт/м*К). Электропроводность металлических нанотрубок теоретически может достигать 4×10⁹ А/см², что более чем в 1000 раз больше чем электропроводность таких металлов как медь. Однако из-за наличия дефектов в материалах на основе нанотрубок, как теплопроводность, так и электропроводность таких материалов может уменьшаться.Carbon nanotubes have properties that make them preferred for use in creating lightweight and highly conductive materials. In particular, carbon nanotubes have improved mechanical (Young's modulus up to 1.4 TPa, tensile strength more than 100 GPa), electrical and thermal properties, compared with steel, copper and diamond, but at a much lower density. For example, the thermal conductivity of carbon nanotubes is from 1000 to 6600 W / m * K, which is 1-2 orders of magnitude higher than the thermal conductivity of metals, as well as the thermal conductivity of natural diamond (2000 W / m * K). The electrical conductivity of metal nanotubes can theoretically reach 4 × 10 ⁹ A / cm ² , which is more than 1000 times more than the electrical conductivity of metals such as copper. However, due to the presence of defects in materials based on nanotubes, both the thermal conductivity and the electrical conductivity of such materials can decrease.

Несмотря на то, что известны многие варианты применения углеродных нанотрубок, трудности, связанные с их обработкой, препятствуют попыткам перевести эти объекты из наномасштаба в макромасштаб. Макромасштабные объекты, содержащие углеродные нанотрубки, могут быть получены из чистых углеродных нанотрубок или из углеродных нанотрубок, диспергированных в подходящей матрице, таких как полимерные композиты на основе углеродных нанотрубок. Макромасштабные объекты, сформированные из чистых углеродных нанотрубок, могут принимать такие формы, как волокна, ленты, пленки и листы.Despite the fact that many applications of carbon nanotubes are known, the difficulties associated with their processing impede attempts to transfer these objects from the nanoscale to the macroscale. Macro-sized objects containing carbon nanotubes can be obtained from pure carbon nanotubes or from carbon nanotubes dispersed in a suitable matrix, such as carbon nanotube-based polymer composites. Macro-sized objects formed from pure carbon nanotubes can take such forms as fibers, ribbons, films and sheets.

Основными способами получения углеродных нанотрубок являются электроду го вой, лазерной абляции, электролизный и каталитический. В промышленности как правило используют метод каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD) или метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), которые позволяют применять сравнительно простое оборудование, организовать непрерывный режим синтеза, получать углеродные нанотрубки с высоким выходом.The main methods for producing carbon nanotubes are electrode, laser ablation, electrolysis, and catalytic. In industry, they usually use the method of catalytic chemical vapor deposition (CCVD) or chemical vapor deposition (CVD), which allow the use of relatively simple equipment, organize a continuous synthesis mode, and produce carbon nanotubes in high yield.

Два основных способа обработки материалов включают способы прядения в жидком и твердом состоянии. Прядение в твердом состоянии обычно выполняют с использованием природных материалов, где отдельные волокна прядут с образованием такого материала, как пряжа. Напротив, большинство синтетически хволокон, таких как волокна, получаемые из полимеров, формируют из концентрированной, вязкой текучей среды. Вязкая текучая среда может представлять собой расплав или раствор волоконного материала, поток которого обрабатывают путем экструзии и преобразуют в волокно путем его охлаждения или удаления растворителя. Эти два способа были приспособлены для прядения углеродных нанотрубок в волокна, с учетом свойств, присущих углеродным нанотрубкам. В частности, прядению углеродных нанотрубок в жидком состоянии препятствовали высокие температуры плавления углеродных нанотрубок и отсутствие растворимости в обычных органических растворителях. К настоящему моменту волокна из чистых углеродных нанотрубок с наилучшими свойствами получают как правило прядением в твердом состоянии, хотя волокна не проявляют коалесценции иуплотнения, так чтобы наиболее благоприятно использовать преимущества свойств углеродных нанотрубок. Прядение в жидком состоянии является перспективным в плане получения гораздо более плотного волокна изуглеродных нанотрубок.Two main methods of processing materials include spinning methods in liquid and solid state. Solid spinning is usually performed using natural materials, where individual fibers are spun to form a material such as yarn. In contrast, most synthetically chvolokonov, such as fibers obtained from polymers, are formed from a concentrated, viscous fluid. The viscous fluid may be a melt or a solution of fiber material, the stream of which is extruded and converted into fiber by cooling it or removing the solvent. These two methods were adapted for spinning carbon nanotubes into fibers, taking into account the properties inherent in carbon nanotubes. In particular, the spinning of carbon nanotubes in a liquid state was hindered by the high melting points of carbon nanotubes and the lack of solubility in conventional organic solvents. To date, fibers from pure carbon nanotubes with the best properties are usually obtained by spinning in the solid state, although the fibers do not exhibit coalescence and densification, so as to most advantageously take advantage of the properties of carbon nanotubes. Spinning in a liquid state is promising in terms of producing a much denser fiber of carbon nanotubes.

Для повышения растворимости углеродных нанотрубок для обработки в жидкомсостоянии были испробованы многочисленные способы, в том числефункционализация углеродных нанотрубок введением органических групп, повышающих растворимость, и диспергирование углеродных нанотрубок вприсутствии поверхностно-активного вещества. Эти способы улучшают обрабатываемость углеродных нанотрубок, но их применимость ограничена.Numerous methods have been tried to increase the solubility of carbon nanotubes for processing in a liquid state, including the functionalization of carbon nanotubes by introducing organic groups that increase solubility and the dispersion of carbon nanotubes in the presence of a surfactant. These methods improve the processability of carbon nanotubes, but their applicability is limited.

Функционализация по всей поверхности углеродных нанотрубок изменяет их структуру так, что их привлекательные механические, электрические и термические свойства ухудшаются. Поверхностно-активные вещества позволяют получить растворы индивидуальных углеродных нанотрубок, но достигнутые концентрации довольно низки, и поверхностно-активное вещество нужно удалять во время переработки углеродных нанотрубок в макромасштабные объекты. Таким образом, для перевода углеродных нанотрубок вжидкое состояние и их обработки предпочтительно использовать суперкислоты.Functionalization over the entire surface of carbon nanotubes changes their structure so that their attractive mechanical, electrical and thermal properties are impaired. Surfactants make it possible to obtain solutions of individual carbon nanotubes, but the achieved concentrations are quite low, and the surfactant must be removed during the processing of carbon nanotubes into macro-sized objects. Thus, it is preferable to use superacids to transfer carbon nanotubes to a liquid state and to process them.

В документе RU 2504604 (WO 2009/058855) описан способполучения волокна из углеродных нанотрубок, путем экструдирования раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе, который находится в жидкокристаллическом состоянии. Волокно согласно данному документу характеризуется удельным электрическим сопротивлением 2,1 мкОм*м, модулем упругости 16,7 ГПа и пределом прочности на растяжение 40 МПа.RU 2504604 (WO 2009/058855) describes a method for producing fiber from carbon nanotubes by extruding a solution of carbon nanotubes in a super acid solvent that is in a liquid crystal state. The fiber according to this document is characterized by a specific electric resistance of 2.1 μOhm * m, an elastic modulus of 16.7 GPa and a tensile strength of 40 MPa.

В документе RU 2621102 описано получение углеродных нанотрубчатых волокон с низким удельным сопротивлением, составляющим менее 120 мкОм*см, и высоким модулем упругости. Волокно получают способом мокрого прядения, включающего растворение углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, экструдирование полученного раствора, коагулирование спряденных волокон и его вытягивание.Document RU 2621102 describes the production of carbon nanotubular fibers with a low resistivity of less than 120 μOhm * cm and a high modulus of elasticity. The fiber is obtained by the wet spinning method, including the dissolution of carbon nanotubes in chlorosulfonic acid, extruding the resulting solution, coagulating the spun fibers and stretching it.

В работе Natnael Behabtuet et al. «Strong, light, multifunctional fibers of carbon nanotubes with ultra high conductivity» Science, 339, 182 (2013), описано получение волокон из углеродных нанотрубок длиной примерно 5 мкм методом мокрого спинингования. Данным способом было получено волокно, характеризующееся прочностью на разрыв 1,3 ГПа, модулем упругости примерно 200 ГПа, высокой электропроводимостью, составляющей 2,9 МСм/м (электрическое сопротивление 35 мкОм*см) и теплопроводностью 380 Вт/м*К. При этом допированное йодом волокно из углеродных нанотрубок характеризовалось теплопроводностью 635 Вт/м*К.In the work of Natnael Behabtuet et al. “Strong, light, multifunctional fibers of carbon nanotubes with ultra high conductivity” Science, 339, 182 (2013), describes the production of fibers from carbon nanotubes with a length of approximately 5 μm by wet spinning. Using this method, a fiber with a tensile strength of 1.3 GPa, an elastic modulus of about 200 GPa, a high electrical conductivity of 2.9 MS / m (electrical resistance of 35 μΩ * cm) and a thermal conductivity of 380 W / m * K was obtained. In this case, a carbon nanotube fiber doped with iodine was characterized by a thermal conductivity of 635 W / m * K.

Несмотря на полученные свойства волокон из углеродных нанотрубок, они все еще на порядок ниже, чем свойства индивидуальных нанотрубок. Это связано с плохой упаковкой углеродных нанотрубокв волокне и их ориентации, наличия дефектов за счет мест соединений углеродных нанотрубок, присутствия катализатора и пустот.Despite the obtained properties of carbon nanotube fibers, they are still an order of magnitude lower than the properties of individual nanotubes. This is due to the poor packing of carbon nanotubes in the fiber and their orientation, the presence of defects due to the junctions of carbon nanotubes, the presence of catalyst and voids.

Было признано, что углеродные нанотрубки анизотропны по своей форме, поэтому полагают, что строго ориентированные вдоль одного направления нанотрубки в волокне приводили бы к более высоким показаниям электропроводности, теплопроводности, прочности на разрыв, волокна из углеродных нанотрубок. Следовательно, при изготовлении волокна из углеродных нанотрубок необходимо контролировать ориентацию углеродных нанотрубок.It was recognized that carbon nanotubes are anisotropic in shape, therefore it is believed that strictly oriented along one direction nanotubes in a fiber would lead to higher readings of electrical conductivity, thermal conductivity, tensile strength, carbon nanotube fibers. Therefore, in the manufacture of fibers from carbon nanotubes, it is necessary to control the orientation of the carbon nanotubes.

В свете вышеизложенного, существует необходимость в разработке способов получения волокон из строго ориентированных углеродных нанотрубок с минимальным количеством дефектов, которые обладали бы более высокой электропроводностью. В частности, преимущественными были бы способы обработки чистых углеродных нанотрубок с использованием способов обработки в жидком состоянии для получения волокон и лент. Также, не менее полезным является применение указанного способа для получения изделий, содержащих ориентированные углеродные нанотрубки.In light of the foregoing, there is a need to develop methods for producing fibers from strictly oriented carbon nanotubes with a minimum number of defects that would have a higher electrical conductivity. In particular, methods for treating pure carbon nanotubes using liquid processing methods to produce fibers and tapes would be advantageous. Also, it is no less useful to use this method to obtain products containing oriented carbon nanotubes.

Волокна из углеродных нанотрубок, имеющие низкое удельное сопротивление, высокую электропроводность и теплопроводность, высокую прочность на разрыв и модуль Юнга, могут использоваться во многих отраслях и во многих применениях, таких как, например, легковесные кабели для передачи электроэнергии и для передачи информации.Carbon nanotube fibers having low resistivity, high electrical conductivity and thermal conductivity, high tensile strength and Young's modulus can be used in many industries and in many applications, such as, for example, lightweight cables for transmitting electricity and for transmitting information.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение волокна из углеродных нанотрубок с улучшенной электропроводностью, теплопроводностью, прочностью, или их комбинацией, а также изделий из указанного волокна.One of the objectives of the present invention is the provision of carbon fiber nanotubes with improved electrical conductivity, thermal conductivity, strength, or a combination thereof, as well as products from the specified fiber.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения волокна из углеродных нанотрубок.Another objective of the present invention is the provision of a method for producing fiber from carbon nanotubes.

Задача настоящего изобретения также заключается в обеспечении альтернативного волокна из углеродных нанотрубок, в частности, обладающего структурой, в которой углеродные нанотрубки обладают высокой степенью упорядоченности, ориентированы вдоль оси волокна и обладают малым количеством дефектов на стыках между нанотрубками.An object of the present invention is also to provide an alternative carbon nanotube fiber, in particular having a structure in which carbon nanotubes are highly ordered, oriented along the fiber axis and have a small number of defects at the junctions between the nanotubes.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения волокна из углеродных нанотрубок, включающий стадии:In a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing fiber from carbon nanotubes, comprising the steps of:

(a) обеспечения углеродных нанотрубок;(a) providing carbon nanotubes;

(b) диспергирования углеродных нанотрубок в растворителе с получением раствора;(b) dispersing carbon nanotubes in a solvent to form a solution;

(c) экструдирования раствора, полученного на стадии (b) через по меньшей мере одно отверстие с получением заготовки волокна; и(c) extruding the solution obtained in step (b) through at least one hole to produce a fiber preform; and

(d) удаления растворителя из заготовки волокна с получением волокна из углеродных нанотрубок.(d) removing solvent from the fiber preform to form carbon nanotube fiber.

Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении является повышение электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна.One of the technical results achieved in the present invention is to increase the electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber.

В одном из вариантов реализации углеродные нанотрубки имеют чистоту по меньшей мере 90 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %.In one embodiment, carbon nanotubes have a purity of at least 90 mass. %, more preferably at least 97 wt. %, most preferably at least 99 wt. %

Использование углеродных нанотрубок с чистотой, указанной выше, приводит к получению волокна, которое по существу состоит из углеродных нанотрубок. Поскольку наличие примесей может отрицательно влиять на свойства и качества волокна, предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки имели чистоту по меньшей мере 99,5 масс. %. Примесями могут быть, например, аморфный углерод или остатки катализатора.The use of carbon nanotubes with the purity indicated above results in a fiber, which essentially consists of carbon nanotubes. Since the presence of impurities can adversely affect the properties and qualities of the fiber, it is preferable that the carbon nanotubes have a purity of at least 99.5 mass. % The impurities may be, for example, amorphous carbon or catalyst residues.

В частном варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой одностенные, двухстенные, многостенные углеродные нанотрубки или их смесь.In a particular embodiment, carbon nanotubes are single-walled, double-walled, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof.

В частном варианте реализации средняя длина углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,2 мкм до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 мкм до 0,5 мм.In a particular embodiment, the average length of the carbon nanotubes is in the range of 0.2 μm to 10 mm, more preferably in the range of 5 μm to 1 mm, most preferably in the range of 20 μm to 0.5 mm.

В частном варианте реализации средний диаметр углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 70 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 30 нм.In a particular embodiment, the average diameter of the carbon nanotubes is in the range of 0.5 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 70 nm, most preferably in the range of 1 to 30 nm.

В частном варианте реализации среднее отношение длины углеродных нанотрубок к диаметру углеродных нанотрубок составляет по меньшей мере 5000, более предпочтительно по меньшей мере 10000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 000. Увеличение длины углеродных нанотрубок к диаметру приводит к повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна.In a particular embodiment, the average ratio of the length of the carbon nanotubes to the diameter of the carbon nanotubes is at least 5,000, more preferably at least 10,000, most preferably at least 100,000. An increase in the length of the carbon nanotubes to the diameter leads to an increase in the electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber.

В другом варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой смесь коротких нанотрубок со средней длиной от 0,2 до 5 мкм и длинных углеродных нанотрубок со средней длиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, при этом содержание коротких нанотрубок в смеси нанотрубок находится в диапазоне от 0,01 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. % относительно массы смеси нанотрубок.In another embodiment, carbon nanotubes are a mixture of short nanotubes with an average length of 0.2 to 5 microns and long carbon nanotubes with an average length in the range of 5 microns to 1 mm, while the content of short nanotubes in the mixture of nanotubes is in the range of 0 , 01 to 20 mass. %, more preferably from 1 to 10 mass. %, most preferably from 3 to 8 mass. % relative to the mass of the mixture of nanotubes.

Применение смеси коротких и длинных нанотрубок приводит к повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна. Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что такой эффект достигается за счет чтого, что короткие нанотрубки выступают в качестве «мостиков» между длинными углеродными нанотрубками, что приводит к уменьшению числа дефектов на стыке нанотрубок.The use of a mixture of short and long nanotubes leads to an increase in electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber. Without wishing to be limited by theory, the authors of the present invention believe that this effect is achieved due to the fact that short nanotubes act as “bridges” between long carbon nanotubes, which leads to a decrease in the number of defects at the junction of nanotubes.

В другом варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с открытым концом, углеродные нанотрубки с закрытым концом или их смесь. У углеродных нанотрубок с закрытым концом торцы замкнуты полусферическими углеродными шапками, например, половинками фуллурена.In another embodiment, the carbon nanotubes are open end carbon nanotubes, closed end carbon nanotubes, or a mixture thereof. In carbon nanotubes with a closed end, the ends are closed with hemispherical carbon caps, for example, with fullerene halves.

В другом варианте реализации углеродные углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с ровными краями, углеродные нанотрубки с неровными краями или их смесь.In another embodiment, carbon carbon nanotubes are carbon nanotubes with even edges, carbon nanotubes with irregular edges, or a mixture thereof.

В другом варианте реализации углеродные концы по меньшей мере части углеродных нанотрубок функцианализированы активными группами, причем активные группы способны к взаимодействию друг с другом с образованием связей.In another embodiment, the carbon ends of at least a portion of the carbon nanotubes are functionally analyzed by active groups, the active groups being capable of interacting with each other to form bonds.

Применение нанотрубок с концами, функционализированными активными группами, приводит к повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна.The use of nanotubes with ends functionalized by active groups leads to an increase in the electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber.

В частном варианте реализации по меньшей мере 50% углеродных нанотрубок имеют на торцах функциональные группы.In a particular embodiment, at least 50% of the carbon nanotubes have functional groups at their ends.

В частном варианте реализации активные группы на концах нанотрубок при взаимодействии друг с другом способны образовывать связи, выбранные из группы, включающей связь Ван дер Ваальсового типа, химическую связь, в частности, ковалентную связь, водородную связь или их комбинацию. Предпочтительно активные группы образуют ковалентную связь. В случае образования ковалентной связи происходит повышение прочности полученного волокна.In a particular embodiment, the active groups at the ends of the nanotubes, when interacting with each other, are capable of forming bonds selected from the group consisting of a Van der Waals-type bond, a chemical bond, in particular a covalent bond, a hydrogen bond, or a combination thereof. Preferably, the active groups form a covalent bond. In the case of the formation of a covalent bond, an increase in the strength of the obtained fiber occurs.

В частном варианте реализации активные группы выбраны из группы, включающей: -СООН, -ОН, аминогруппы, C(O)NH-NH₂, группы, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную связь, причем функциональные группы на концах нанотрубок могут быть разными или одинаковыми, предпочтительно активные группы представляют собой -СН-СН=СН₂.In a particular embodiment, the active groups are selected from the group consisting of: —COOH, —OH, amino groups, C (O) NH — NH ₂ , groups containing at least one unsaturated bond, and the functional groups at the ends of the nanotubes may be different or the same preferably, the active groups are —CH — CH═CH ₂ .

В другом варианте реализации на любой из стадий (b)-(d) которого нанотрубки подвергают воздействию, которое приводит к взаимодействию друг с другом активных групп на концах смежных нанотрубок с образованием связей.In another embodiment, at any of the stages (b) - (d) of which the nanotubes are exposed, which leads to the interaction with each other of active groups at the ends of adjacent nanotubes with the formation of bonds.

В частном варианте реализации воздействие, которое приводит к взаимодействию друг с другом активных групп, представляет собой нагревание, воздействие ионизирующим излучением, воздействие инфракрасным, оптическим или ультрафиолетовым излучением, введение катализатора полимеризации, замены растворителя, добавления дополнительного реагента или их комбинации.In a particular embodiment, the effect that leads to the interaction of the active groups with each other is heating, exposure to ionizing radiation, exposure to infrared, optical or ultraviolet radiation, introduction of a polymerization catalyst, replacement of a solvent, addition of an additional reagent, or a combination thereof.

Не желая ограничиваться теорей, авторы настоящего изобретения полагают, что «мостики», образованные посредством взаимодействия функциональных групп на соседних нанотрубках способствуют увеличению прочности волокна, а также увеличеснию электропроводности, поскольку благодаря взаимодействию указанных функциональных групп углеродные нанотрубки близко подходят друг к другу концами, что способствует более беспрепятственному прохождению электронов из однойтрубки в другую. Таким образом, уменьшается сопротивление для прохождения электронов. При этом функциональные группы не мешают прохождению электронов из трубки в трубку. Некоторые функциональные группы, например, проводящие полимеры, или группы -СООН и -C(O)NH-NH₂, которые при взаимодействии образуют цикл 1,3,4-оксадиазола, не только не мешают беспрепятственному прохождению электронов из трубки в трубку, но также и способствуют этому, т.к. обладают проводящими свойствами.Without wishing to be limited by theorems, the authors of the present invention believe that the “bridges” formed by the interaction of functional groups on adjacent nanotubes increase the strength of the fiber, as well as increased electrical conductivity, since due to the interaction of these functional groups, carbon nanotubes come close to each other, which contributes to more unhindered passage of electrons from one tube to another. Thus, the resistance for the passage of electrons decreases. In this case, the functional groups do not interfere with the passage of electrons from the tube to the tube. Some functional groups, for example, conductive polymers, or -COOH and -C (O) NH-NH ₂ groups, which, when reacted, form a 1,3,4-oxadiazole cycle, not only do not interfere with the unhindered passage of electrons from the tube to the tube, but also contribute to this, because possess conductive properties.

В одном из вариантов реализации концентрация углеродных нанотрубок в растворе находится в диапазоне от 0,2 до 25 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 20 масс. %, более предпочтительно от 4 до 10 масс. % относительно массы раствора.In one embodiment, the concentration of carbon nanotubes in the solution is in the range from 0.2 to 25 mass. %, preferably from 0.5 to 20 mass. %, more preferably from 4 to 10 mass. % relative to the weight of the solution.

В одном из вариантов реализации раствор дополнительно содержит дисперсию наночастиц, обладающих электрической и/или тепловой проводимостью, с размерами в диапазоне от 1 нм до 100 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 30 нм с концентраций в диапазоне от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 5 масс. % относительно массы раствора.In one embodiment, the solution further comprises a dispersion of nanoparticles having electrical and / or thermal conductivity, with sizes in the range from 1 nm to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm, most preferably from 20 to 30 nm, with concentrations ranging from 0.001 to 5 mass. %, preferably from 0.01 to 10 mass. %, more preferably from 0.1 to 5 mass. % relative to the weight of the solution.

Применение смеси нанотрубок с наночастицами, обладающими электрической и/или тепловой проводимостью приводит к повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна.The use of a mixture of nanotubes with nanoparticles having electrical and / or thermal conductivity leads to an increase in electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber.

Не желая ограничиваться теорей, авторы настоящего изобретения полагают, что использование смеси с наночастицами способствует повышению повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности волокна за счет того, что наночастицы формируют электро- и теплопроводящие мостики на стыке нанотрубок.Without wishing to be limited by theorems, the authors of the present invention believe that the use of a mixture with nanoparticles helps to increase the electrical conductivity, thermal conductivity, and fiber strength due to the fact that the nanoparticles form electrical and heat-conducting bridges at the junction of the nanotubes.

В частном варианте реализации наночастицы содержат элемент, выбранный из группы, содержащей медь, алюминий, никель, серебро и йод или любую их смесь. Использование наночастиц из материалов с высокой тепло- и электропроводностью позволяет повысить электропроводность и теплопроводность получаемого волокна.In a particular embodiment, the nanoparticles comprise an element selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, silver and iodine, or any mixture thereof. The use of nanoparticles from materials with high thermal and electrical conductivity can increase the electrical conductivity and thermal conductivity of the resulting fiber.

В одном из вариантов реализации растворитель выбран из воды, водного раствора по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, кислоты или смеси кислот, водного раствора по меньшей мере одной кислоты или любой их смеси.In one embodiment, the solvent is selected from water, an aqueous solution of at least one surfactant, an acid or mixture of acids, an aqueous solution of at least one acid, or any mixture thereof.

В частном варианте реализации растворитель выбран из хлорсульфоновой кислоты, хлорной кислоты, фторсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты и высшей перфторалкансульфоновой кислоты, смеси полифосфорной кислоты и олеума, смеси тетра(гидросульфато)борной кислоты и серной кислоты, смесь фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы («магическая кислота»), смеси фторсульфоновой кислоты и SO₃, смеси фторсульфоновой кислоты и пентафторида мышьяка, смеси фторсульфоновой кислоты, фтороводорода и пентафторида сурьмы, смеси фторсульфоновой кислоты, пентафторида сурьмы и триоксида серы, фторсурьмяной кислоты и тетрафторборной кислоты или любой их смеси. Предпочтительно растворитель представляет собой хлорсульфоновую кислоту.In a particular embodiment, the solvent is selected from chlorosulfonic acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and higher perfluoroalkanesulfonic acid, a mixture of polyphosphoric acid and oleum, a mixture of tetra (hydrosulfate) boric acid and sulfuric acid, a mixture of fluorosulfonic acid and antimony pentafluoride "), fluorosulfonic acid and SO ₃ mixture, fluorosulfonic acid mixture and arsenic pentafluoride, fluorosulfonic acid mixture, hydrogen fluoride and antimony pentafluoride, mixtures of fluoro ulfonovoy acid, antimony pentafluoride and sulfur trioxide ftorsurmyanoy acid and tetrafluoroboric acid or any mixture thereof. Preferably, the solvent is chlorosulfonic acid.

Суперкислоты, которые имеют исключительно высокую протонирующую способность, обратимо протонируют индивидуальные углеродные нанотрубки. Возникшее электростатическое отталкивание побуждает нанотрубки к высвобождению из пучков, отделяя углеродные нанотрубки друг от друга. Конкуренция между электростатическим отталкиванием и притяжением под действием сил Ван-дер-Ваальса заставляет углеродные нанотрубки вести себя как диспергированные Броуновские стержни в суперкислотных растворах.Super acids, which have an extremely high protonating ability, reversibly protonate individual carbon nanotubes. The resulting electrostatic repulsion causes nanotubes to be released from the beams, separating the carbon nanotubes from each other. The competition between electrostatic repulsion and attraction by Van der Waals forces makes carbon nanotubes behave like dispersed Brownian rods in super acid solutions.

В одном из вариантов реализации температура раствора на стадии (b) находится в диапазоне от 80 до 140°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 130°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 130°С.In one embodiment, the temperature of the solution in step (b) is in the range of 80 to 140 ° C., more preferably in the range of 90 to 130 ° C., most preferably in the range of 100 to 130 ° C.

В одном из вариантов реализации диспергирование углеродных нанотрубок в растворителе происходит за счет перемешивания, воздействия ультразвука, взаимодействия с растворителем или их комбинации. Перемешивание можно осуществлять, например, с помощью магнитной мешалки.In one embodiment, the dispersion of carbon nanotubes in a solvent occurs through mixing, exposure to ultrasound, interaction with the solvent, or a combination thereof. Mixing can be carried out, for example, using a magnetic stirrer.

В одном из вариантов реализации по меньшей мере одно отверстие через которое экструдируют раствор имеет диаметр от 5 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 7 мкм до 500 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 200 мкм. В частном варианте реализации раствор экструдируют через фильеру, содержащую от 1 до 20 отверстий, предпочтительно от 1 до 5 отверстий, более предпочтительно одно отверстие.In one embodiment, the at least one hole through which the solution is extruded has a diameter of 5 μm to 1000 μm, more preferably in the range of 7 μm to 500 μm, most preferably in the range of 10 to 200 μm. In a particular embodiment, the solution is extruded through a die containing from 1 to 20 holes, preferably from 1 to 5 holes, more preferably one hole.

В другом варианте реализации по меньшей мере одно отверстие представляет собой выходное отверстие трубки, характеризующейся длиной от 0,5 до 10 см и диаметром от 5 мкм до 1 см.In another embodiment, the at least one hole is an outlet of a tube having a length of 0.5 to 10 cm and a diameter of 5 μm to 1 cm.

Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что при применении трубки для экструзии, во время экструзии углеродные нанотрубки ориентируются вдоль стенок трубки, т.е. вдоль одной оси, что способствует получению волокна, в котором углеродные нанотрубки строго ориентированы вдоль одной оси.Without wishing to be limited by theory, the authors of the present invention believe that when using an extrusion tube, during the extrusion, carbon nanotubes are oriented along the tube walls, i.e. along one axis, which contributes to the production of a fiber in which carbon nanotubes are strictly oriented along one axis.

В одном из вариантов реализации раствор экструдируют с обеспечением скорости сдвига по меньшей мере 10 с^-1, предпочтительно по меньшей мере 1000 с^-1, более предпочтительно по меньшей мере 10000 с^-1.In one embodiment, the solution is extruded to provide a shear rate of at least 10 s ⁻¹ , preferably at least 1000 s ⁻¹ , more preferably at least 10,000 s ⁻¹ .

Сдвиговая нагрузка стимулирует ориентирование углеродных нанотрубок в заготовке или волоке.Shear loading stimulates the orientation of carbon nanotubes in the workpiece or die.

В одном из вариантов реализации удаление растворителя осуществляют путем сушки, промывки вторым растворителем, воздействием коагулирующей среды.In one embodiment, the solvent is removed by drying, washing with a second solvent, and exposure to a coagulating medium.

В одном из вариантов реализации коагулирующая среда выбрана из группы, состоящей из гексана, ацетона, ПЭГ-200, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, метанола, этанола, пропанола, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, тетрахлорметана, Тритона-Х, сульфолана, N-метилпирролидона и их комбинаций.In one embodiment, the coagulating medium is selected from the group consisting of hexane, acetone, PEG-200, diethyl ether, polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide, polyvinyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, water, sulfuric acid, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, tetra , Triton-X, sulfolane, N-methylpyrrolidone and combinations thereof.

В случае использования кислоты в качестве растворителя нанотрубок, в качестве коагулирующей среды можно использовать воду.In the case of using an acid as a solvent for nanotubes, water can be used as a coagulating medium.

В частном варианте реализации коагулирующая среда выбрана из группы, состоящей из воды, водного раствора серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, диэтилового простого эфира и их комбинаций.In a particular embodiment, the coagulating medium is selected from the group consisting of water, an aqueous solution of sulfuric acid, dichloromethane, chloroform, diethyl ether and combinations thereof.

В другом варианте реализации коагулирующая среда включает ПАВ или полимер, растворимый в органических растворителях.In another embodiment, the coagulating medium comprises a surfactant or polymer soluble in organic solvents.

При удалении растворителя коагулирующей средой, коагуляционная среда может протекать в одинаковом направлении с движением экструдированной заготовки из углеродных нанотрубок.When solvent is removed by a coagulating medium, the coagulating medium can flow in the same direction as the extruded workpiece from carbon nanotubes.

Для создания наилучшей морфологии волокна предпочтительно медленное коагулирование.Slow coagulation is preferred to create the best fiber morphology.

В одном из вариантов реализации способ согласно изобретению после стадии (d) дополнительно включает скручивание и/или растягивание волокна из углеродных нанотрубок, полученного на стадии (d).In one embodiment, the method according to the invention after step (d) further comprises twisting and / or stretching the carbon nanotube fiber obtained in step (d).

Скучивание и/или растягивание волокна приводит к получению более плотного волокна с высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости.Bending and / or stretching the fiber results in a denser fiber with high tensile strength and high modulus of elasticity.

Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что скучивание и/или растягивание волокна позволяет уменьшить количество пор/зазоров между нанотрубками, тем самым уплотняя его.Not wanting to be limited by theory, the authors of the present invention believe that the bundling and / or stretching of the fiber can reduce the number of pores / gaps between the nanotubes, thereby compacting it.

В частном варианте реализации растягивание волокна осуществляют путем наматывания волокна на катушку со скоростью, превышающей, скорость экструзии в результате чего на волокно действует усилие растяжения.In a particular embodiment, the stretching of the fiber is carried out by winding the fiber onto the spool at a speed exceeding the extrusion speed, as a result of which the tensile force acts on the fiber.

В одном из вариантов реализации скорость наматывания волокна составляет по меньшей мере 1 м/мин, предпочтительно по меньшей мере 10 м/мин, более предпочтительно по меньшей мере 100 м/мин.In one embodiment, the fiber winding speed is at least 1 m / min, preferably at least 10 m / min, more preferably at least 100 m / min.

В частном варианте реализации степень вытяжки находится в диапазоне от 1 до 2, более предпочтительно в диапазоне от 1,3 до 1,8, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,4 до 1,6.In a particular embodiment, the degree of drawing is in the range of 1 to 2, more preferably in the range of 1.3 to 1.8, most preferably in the range of 1.4 to 1.6.

В другом варианте реализации в процессе вытяжки волокно растягивают путем приложения прерывистого усилия растяжения.In another embodiment, during the drawing process, the fiber is stretched by applying intermittent tensile forces.

Применение прерывистого усилия растяжения приводит к повышению электропроводности, теплопроводности, и прочности полученного волокна.The use of intermittent tensile forces leads to an increase in electrical conductivity, thermal conductivity, and strength of the obtained fiber.

Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что прерывистое усилие увеличивает степень упорядоченности нанотрубок в волокне.Not wanting to be limited by theory, the authors of the present invention believe that the discontinuous force increases the degree of ordering of the nanotubes in the fiber.

В одном из вариантов реализации способ дополнительно включает промывку полученного волокна с последующей сушкой.In one embodiment, the method further comprises washing the resulting fiber, followed by drying.

Дополнительная промывка волокна обеспечивает получение более плотного волокна, с высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости. Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что дополнительная промывка с последующей сушкой готового волокна из углеродных нанотрубок обеспечивает получение более чистого волокна из углеродных нанотрубок, по существу не содержащего растворителя и/или коагулирующего агента.Additional washing of the fiber provides a more dense fiber, with high tensile strength and high modulus of elasticity. Without wishing to be limited by theory, the authors of the present invention believe that the additional washing and subsequent drying of the finished carbon nanotube fiber provides a cleaner carbon fiber nanotube, essentially free of solvent and / or coagulating agent.

В частном варианте реализации промывку волокна выполняют агентом, выбранным из воды, ацетона, этанола, азотной кислоты и их смеси.In a particular embodiment, the washing of the fibers is carried out with an agent selected from water, acetone, ethanol, nitric acid, and mixtures thereof.

В одном из вариантов реализации способ дополнительно включает наложение на раствор или волокно электрического поля, магнитного поля, электромагнитного поля или их комбинации.In one embodiment, the method further comprises applying to the solution or fiber an electric field, a magnetic field, an electromagnetic field, or a combination thereof.

Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что наложение на раствор или волокно электрического поля, магнитного поля, электромагнитного поля или их комбинации способствует упорядочиванию углеродных нанотрубок. В частности, авторы полагают, что при указанных выше воздействях, углеродные нанотрубки ориентируется в пространстве вдоль заданной оси, что позволяет получить волокно с увеличенной степенью упорядоченности углеродных нанотрубок. Волокно, в котором углеродные нанотрубки строго параллельны друг другу имеет более высокую электропроводность, поскольку в таком волокне меньше дефектов и электронам проще протекать из одной нанотрубки в другую. Такая структура также обеспечивает получение более плотного волокна, с высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости, поскольку углеродные нанотрубки плотно прилегают друг к другу и, следовательно, сильнее связаны друг сдругом.Without wishing to be limited by theory, the authors of the present invention believe that the application of an electric field, magnetic field, electromagnetic field, or combination thereof to a solution or fiber helps to order carbon nanotubes. In particular, the authors believe that under the above effects, carbon nanotubes are oriented in space along a given axis, which allows one to obtain a fiber with an increased degree of ordering of carbon nanotubes. A fiber in which carbon nanotubes are strictly parallel to each other has a higher electrical conductivity, since such a fiber has fewer defects and it is easier for electrons to flow from one nanotube to another. Such a structure also provides a denser fiber with high tensile strength and high modulus of elasticity, since carbon nanotubes adhere closely to each other and, therefore, are more strongly connected to each other.

В частном варианте реализации силовые линии электрического поля или магнитного поля по существу параллельны направлению, в котором осуществляют экструзию, в частности, образуют угол не более приблизительно 45°, более предпочтительно не более приблизительно 30°, наиболее предпочтительно не более приблизительно 15°.In a particular embodiment, the electric field or magnetic field lines are substantially parallel to the direction in which the extrusion is carried out, in particular, they form an angle of not more than about 45 °, more preferably not more than about 30 °, most preferably not more than about 15 °.

В частном варианте реализации напряженность электрического поля находится в диапазоне от 100 до 10000 В/см, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 1000 В/см, наиболее предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 В/см, а напряженность магнитного поля находится в диапазоне от 10 Э до 20 кЭ, более предпочтительно в диапазоне от 100 Э до 10 кЭ, наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 Э до 5 кЭ.In a particular embodiment, the electric field is in the range from 100 to 10,000 V / cm, more preferably in the range from 150 to 1000 V / cm, most preferably in the range from 300 to 600 V / cm, and the magnetic field is in the range from 10 Oe to 20 kOe, more preferably in the range from 100 Oe to 10 kOe, most preferably in the range from 500 Oe to 5 kOe.

В другом варианте реализации дополнительно предложенный способ включает наложение разности потенциалов между раствором и заготовкой волокна, в результате чего через раствор и заготовку проходит электрический ток.In another embodiment, the method further proposed comprises applying a potential difference between the solution and the fiber preform, whereby an electric current passes through the solution and the preform.

В частном варианте реализации плотность электрического тока, проходящего через раствор и заготовку, в расчете на площадь поперечного сечения готового волокна находится в диапазоне от 0,1 до 100000 А/см², более предпочтительно в диапазоне 1 до 1000 А/см², наиболее предпочтительно в диапазоне 10 до 500 А/см².In a particular embodiment, the density of the electric current passing through the solution and the preform, based on the cross-sectional area of the finished fiber, is in the range from 0.1 to 100,000 A / cm ² , more preferably in the range from 1 to 1000 A / cm ² , most preferably in the range of 10 to 500 A / cm ² .

Пропускание электрического тока приводит к повышению электропроводности, теплопроводности и прочности полученного волокна. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения что такой эффект связан с взаимодействием между нанотрубками при прохождении через них электрического тока.The passage of electric current leads to an increase in electrical conductivity, thermal conductivity and strength of the obtained fiber. Not wanting to be limited by any theory, the authors of the present invention that such an effect is associated with the interaction between nanotubes when an electric current passes through them.

В одном из вариантов реализации способ дополнительно включает воздействие на заготовку последовательностью электромагнитных полей, при этом угол между силовыми линиями электромагнитного поля и осью заготовки различный для каждого из полей последовательности и меняется от 90° до 0°, при этом угол 90° соответствует полю максимально приближенному к отверстию, через которое выполняется экструзия, а угол 90° соответствует, полю максимально удаленному от отверстия, через которое выполняется экструзия, при этом частота поля находится в диапазоне от 0 до 10 ГГц, а амплитуда от 1 кЭ до 1 Э.In one embodiment, the method further includes exposing the workpiece to a sequence of electromagnetic fields, the angle between the lines of force of the electromagnetic field and the axis of the workpiece being different for each field of the sequence and changing from 90 ° to 0 °, while the angle of 90 ° corresponds to the field as close as possible to the hole through which the extrusion is performed, and the angle of 90 ° corresponds to the field as far as possible from the hole through which the extrusion is performed, while the frequency of the field is in the range not from 0 to 10 GHz, but the amplitude is from 1 kOe to 1 Oe.

Не желая органичиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что обработка заготовки электромагнитными полями с последовательным уменьшением угла приводит к получению волокна, в котором углеродные нанотрубки по существу строго ориентированы вдоль одной оси, т.е. параллельны друг другу, что обеспечивает получение более плотного волокна, с высокой прочностью на разрыв, высоким модулем упругости. Кроме того, такая структура волокна обеспечивает высокую электропроводность, благодаря меньшему количеству дефектов и по существу беспрепятственному прохождению электронов.Not wanting to be limited by theory, the authors of the present invention believe that processing the workpiece with electromagnetic fields with a consequent decrease in the angle results in a fiber in which carbon nanotubes are essentially strictly oriented along one axis, i.e. parallel to each other, which provides a more dense fiber, with high tensile strength, high modulus of elasticity. In addition, such a fiber structure provides high electrical conductivity due to fewer defects and substantially unhindered passage of electrons.

В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает воздействие на раствор или волокно электромагнитного излучения, ультразвукового излучения, механических колебаний, ультрафиолетового излучения, термомагнитного воздействия или их комбинации.In one embodiment, the method of the present invention further comprises exposing the solution or fiber to electromagnetic radiation, ultrasonic radiation, mechanical vibrations, ultraviolet radiation, thermomagnetic effects, or a combination thereof.

В частном варианте реализации амплитуда электромагнитного излучения находится в диапазоне от 10 Э до 1 кЭ, более предпочтительно в диапазоне от 50 Э до 800 Э, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 500 Э, а частота электромагнитного излучения находится в диапазоне от 0 до 10 ГГц, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 700 МГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 МГц.In a particular embodiment, the amplitude of the electromagnetic radiation is in the range from 10 Oe to 1 kOe, more preferably in the range from 50 Oe to 800 Oe, most preferably in the range from 100 to 500 Oe, and the frequency of electromagnetic radiation is in the range from 0 to 10 GHz more preferably in the range of 10 to 700 MHz, most preferably in the range of 200 to 500 MHz.

В частном варианте реализации произведение частоты электромагнитного излучения, ультразвукового излучения, механических колебаний или их комбинации на время релаксации углеродных нанотрубок в волокне составляет 1±0,5, более предпочтительно 1±0,2, наиболее предпочтительно 1±0,1.In a particular embodiment, the product of the frequency of electromagnetic radiation, ultrasonic radiation, mechanical vibrations, or a combination thereof and the relaxation time of the carbon nanotubes in the fiber is 1 ± 0.5, more preferably 1 ± 0.2, most preferably 1 ± 0.1.

В частном варианте реализации частота механических колебаний находится в диапазоне от 1 Гц до 1 МГЦ, более предпочтительно в диапазоне от 10 Гц до 100 кГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 Гц до 10 кГц.In a particular embodiment, the frequency of mechanical vibrations is in the range from 1 Hz to 1 MHz, more preferably in the range from 10 Hz to 100 kHz, most preferably in the range from 100 Hz to 10 kHz.

В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает обработку готового волокна, выбранную из группы, состоящей из нагревания (закалки), нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде, азоте, инертном газе, в частности, аргоне или гелии.In one embodiment, the method according to the present invention further comprises treating the finished fiber selected from the group consisting of heating (quenching), heating in vacuum, heating in air and heating in hydrogen, nitrogen, an inert gas, in particular argon or helium.

Обработка готового волокна способствует удалению остатков растворителя из волокна и с поверхности волокна из углеродных нанотрубок, и, таким образом, способствует получению более плотного волона, с высокой прочностью на разрыв и высоким значением модуля упругости.Processing the finished fiber helps to remove solvent residues from the fiber and from the surface of the fiber from carbon nanotubes, and, thus, contributes to a denser wave, with high tensile strength and high elastic modulus.

В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает обеспечение длительного остывания и необязательно обработку ультразвуком готового волокна после закалки.In one embodiment, the method of the present invention further includes providing long cooling and optionally sonication of the finished fiber after quenching.

В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает пропускание через готовое волокно электрического тока.In one embodiment, the method of the present invention further includes passing electric current through the finished fiber.

В частном варианте реализации плотность тока находится в диапазоне от 10 до 10⁹ А/см², более предпочтительно в диапазоне от 10⁴ до 10⁸ А/см², наиболее предпочтительно в диапазоне от 10⁵ до 10⁷ А/см², а частота находится в диапазоне от 0 до 1 ГГц, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 700 МГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 МГц.In a particular embodiment, the current density is in the range from 10 to 10 ⁹ A / cm ² , more preferably in the range from 10 ⁴ to 10 ⁸ A / cm ² , most preferably in the range from 10 ⁵ to 10 ⁷ A / cm ² , and the frequency is in the range from 0 to 1 GHz, more preferably in the range from 10 to 700 MHz, most preferably in the range from 200 to 500 MHz.

В одном из вариантов реализации способ дополнительно включает наложение на готовое волокно отрицательного потенциала и пропускание готового волокна через раствор или расплав соли металла.In one embodiment, the method further comprises applying a negative potential to the finished fiber and passing the finished fiber through a solution or molten metal salt.

При наложении на готовое волокно отрицательного потенциала и пропускании готового волокна через раствор или расплав соли металла получают волоно, легированное металлом соответствуещей соли. Такое волоно обладает более высокой электро- и теплопроводностью. Кроме того, легирование волокна обеспечивает получение волокна с высокой прочностью на разрыв.When a negative potential is applied to the finished fiber and the finished fiber is passed through a solution or molten metal salt, a wave doped with the metal of the corresponding salt is obtained. Such a wave has a higher electrical and thermal conductivity. In addition, alloying the fiber provides fibers with high tensile strength.

В частном варианте реализации соль металла представляет собой соль меди, соль серебра, соль никеля или их смесь.In a particular embodiment, the metal salt is a copper salt, a silver salt, a nickel salt, or a mixture thereof.

В одном из вариантов реализации способ дополнительно включает прокатку готового волокна.In one embodiment, the method further includes rolling the finished fiber.

Прокатка готового волокна обеспечивает получение плотного волокна с повышенной прочностью.Rolling the finished fiber provides a dense fiber with increased strength.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложено волокно из углеродных нанотрубок, полученное по способу по любому из предшествующих пунктов.In a second aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube fiber obtained by the method of any one of the preceding claims.

В третьем аспекте в настоящем изобретении обеспечено волокно из углеродных нанотрубок, содержащее упорядоченные нанотрубки.In a third aspect, the present invention provides a carbon nanotube fiber containing ordered nanotubes.

В частном варианте реализации углеродные нанотрубки имеют чистоту по меньшей мере 90 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %. Предпочтительно, углеродные нанотрубки имеют чистоту по меньшей мере 99,5 масс. %.In a particular embodiment, carbon nanotubes have a purity of at least 90 mass. %, more preferably at least 97 wt. %, most preferably at least 99 wt. % Preferably, carbon nanotubes have a purity of at least 99.5 mass. %

Ввиду использования по существу чистых углеродных нанотрубок, получают волокно, по существу состоящее из углеродных нанотрубок, т.е. волокно, которое практически не содержит примесей.Due to the use of substantially pure carbon nanotubes, a fiber essentially consisting of carbon nanotubes, i.e. fiber, which is practically free of impurities.

В одном из вариантов реализации параметр порядка S_R, характеризующий степень упорядоченности нанотрубок и определенный методом резонансного комбинационного рассеяния света, находится в диапазоне от 0,7 до 0,98, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 0,98, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 0,98.In one embodiment, the order parameter S _R characterizing the degree of ordering of the nanotubes and determined by resonance Raman scattering is in the range from 0.7 to 0.98, more preferably in the range from 0.8 to 0.98, most preferably in range from 0.9 to 0.98.

Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретени полагают, что ввиду высокого значения параметра порядка, S_R, характеризующего степень упорядоченности нанотрубок, волокно согласно настоящему изобретению состоит из строго ориентированных вдоль одной оси нанотрубок, что обеспечивает повышенную электропроводность, теплопроводность, прочность на разрыв и высокий модуль упругости.Without wishing to be limited by any particular theory, the authors of the present invention believe that due to the high value of the order parameter, S _R , which characterizes the degree of ordering of nanotubes, the fiber according to the present invention consists of strictly oriented nanotubes along one axis, which provides increased electrical conductivity, thermal conductivity, strength tensile strength and high modulus of elasticity.

Чем больше средняя длина углеродных нанотрубок, тем меньше будет стыков в волокне, т.е. дефектов.The larger the average length of carbon nanotubes, the fewer the joints in the fiber, i.e. defects.

В частном варианте реализации средний диаметр углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне 1 до 70 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне 1 до 30 нм.In a particular embodiment, the average diameter of the carbon nanotubes is in the range of 0.5 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 70 nm, most preferably in the range of 1 to 30 nm.

В частном варианте реализации среднее отношение длины углеродных нанотрубок к диаметру углеродных нанотрубок составляет по меньшей мере 5000, более предпочтительно по меньшей мере 10000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100000.In a particular embodiment, the average ratio of the length of the carbon nanotubes to the diameter of the carbon nanotubes is at least 5000, more preferably at least 10000, most preferably at least 100000.

В другом варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой смесь коротких нанотрубок со средней длиной от 0,2 до 5 мкм и длинных углеродных нанотрубок со средней длиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, при этом содержание коротких нанотрубок в смеси нанотрубок находится в диапазоне от 0,01 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. % относительно массы смеси нанотрубок.In another embodiment, carbon nanotubes are a mixture of short nanotubes with an average length of 0.2 to 5 μm and long carbon nanotubes with an average length in the range of 5 μm to 1 mm, while the content of short nanotubes in the mixture of nanotubes is in the range of 0 , 01 to 20 mass. %, more preferably from 1 to 10 mass. %, most preferably from 3 to 8 mass. % relative to the mass of the mixture of nanotubes.

В другом варианте реализации короткие углеродные нанотрубки выступают в качестве мостиков между длинными углеродными нанотрубками.In another embodiment, short carbon nanotubes act as bridges between long carbon nanotubes.

В другом варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с открытым концом, углеродные нанотрубки с закрытым концом или их смесь.In another embodiment, the carbon nanotubes are open end carbon nanotubes, closed end carbon nanotubes, or a mixture thereof.

В другом варианте реализации углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с ровными краями, углеродные нанотрубки с неровными краями или их смесь.In another embodiment, carbon nanotubes are carbon nanotubes with even edges, carbon nanotubes with irregular edges, or a mixture thereof.

В другом варианте реализации концы по меньшей мере части смежных углеродных нанотрубок сшиты друг с другом посредством связей между активными группами, расположенными на концах по меньшей мере части углеродных нанотрубок.In another embodiment, the ends of at least a portion of adjacent carbon nanotubes are crosslinked by bonds between active groups located at the ends of at least a portion of the carbon nanotubes.

Не желая ограничиваться теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что волокно, в котором по меньшей мере часть смежных углеродных нанотрубок сшиты друг с другом посредством связей между активными группами, расположенными на концах по меньшей мере части углеродных нанотрубок, обладает более высокой электропроводностью за счет того, что торцы нанотрубок находятся близко друг к другу благодаря образованию связей между активными группами. При этом, указанные активные группы после взаимодействия не только не мешают протеканию электронов, но также могут способствовать протеканию электронов из одной нанотрубки в другую. Кроме того, наличие «мостиков» из активных групп между нанотрубками обеспечивает волокна с более высокой прочностью на разрыв и высоким модулем Юнга.Without wishing to be limited by theory, the authors of the present invention believe that a fiber in which at least a portion of adjacent carbon nanotubes are crosslinked by bonds between active groups located at the ends of at least a portion of carbon nanotubes has a higher electrical conductivity due to that the ends of the nanotubes are close to each other due to the formation of bonds between active groups. Moreover, these active groups after the interaction not only do not interfere with the flow of electrons, but can also contribute to the flow of electrons from one nanotube to another. In addition, the presence of "bridges" of active groups between nanotubes provides fibers with higher tensile strength and high Young's modulus.

В частном варианте реализации активные группы на концах нанотрубок связаны посредством связи ван дер Ваальсового типа, химической связи, в частности, ковалентной связи, водородной связи или их комбинацией.In a particular embodiment, the active groups at the ends of the nanotubes are bonded via a van der Waals bond, a chemical bond, in particular a covalent bond, a hydrogen bond, or a combination thereof.

В частном варианте реализации активные группы выбраны из группы, включающей: -СООН, -ОН, аминогруппы, C(O)NH-NH₂, группы, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную связь, причем активные группы на концах нанотрубок могут быть разными или одинаковыми, предпочтительно активные группы представляют собой -СН-СН=СН₂.In a particular embodiment, the active groups are selected from the group consisting of: —COOH, —OH, amino groups, C (O) NH — NH ₂ , groups containing at least one unsaturated bond, and the active groups at the ends of the nanotubes may be different or the same preferably, the active groups are —CH — CH═CH ₂ .

В одном из вариантов реализации содержание нанотрубок находится в диапазоне от 0,7 до 99,99 масс. %, предпочтительно от 0,9 до 99,99 масс. %, более предпочтительно от 0,95 до 99,99 масс. % относительно массы волокна.In one embodiment, the content of nanotubes is in the range from 0.7 to 99.99 mass. %, preferably from 0.9 to 99.99 mass. %, more preferably from 0.95 to 99.99 mass. % relative to the weight of the fiber.

Волокно, содержащее от 0,95 до 99,99 масс. % нанотрубок относительно массы волокна, т.е. по существу состоящее из углеродных нанотрубок является предпочтительным. Такое волокно обладает более высокой тепло- и электропроводностью, благодаря отсутствию примесей, которые часто отрицательно влияют на указанные характеристики.Fiber containing from 0.95 to 99.99 mass. % nanotubes relative to the weight of the fiber, i.e. essentially consisting of carbon nanotubes is preferred. Such a fiber has a higher thermal and electrical conductivity due to the absence of impurities, which often adversely affect these characteristics.

В частном варианте реализации на стыке между нанотрубками расположены наночастицы, обладающие электрической и/или тепловой проводимостью, с размерами в диапазоне от 1 нм до 100 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 30 нм с концентраций в диапазоне от 0,0001 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,001 до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 3 масс. % относительно массы волокна.In a particular embodiment, at the junction between the nanotubes there are nanoparticles having electrical and / or thermal conductivity, with sizes in the range from 1 nm to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm, most preferably from 20 to 30 nm, with concentrations ranging from 0.0001 to 10 mass. %, preferably from 0.001 to 5 mass. %, more preferably from 0.01 to 3 mass. % relative to the weight of the fiber.

Наличие наночастиц между нанотрубками в волокне обеспечивает более высокую тепло- и электропроводность такого волокна.The presence of nanoparticles between the nanotubes in the fiber provides a higher thermal and electrical conductivity of such a fiber.

В частном варианте реализации наночастицы содержат элемент, выбранный из группы, содержащей медь, алюминий, серебро и йод или любую их смесь.In a particular embodiment, the nanoparticles comprise an element selected from the group consisting of copper, aluminum, silver and iodine, or any mixture thereof.

В одном из вариантов реализации волокно представляет собой скрученное волокно.In one embodiment, the fiber is twisted fiber.

В одном из вариантов реализации волокно имеет покрытие, выполненное из металла.In one embodiment, the fiber has a coating made of metal.

В частном варианте реализации металл представляет собой медь, серебро, никель или их смесь.In a particular embodiment, the metal is copper, silver, nickel, or a mixture thereof.

В частном варианте реализации толщина покрытия находится в диапазоне от 0,1 нм до 15 нм, предпочтительно от 0,1 до 5 нм, более предпочтительно от 0,5 до 1 нм.In a particular embodiment, the coating thickness is in the range from 0.1 nm to 15 nm, preferably from 0.1 to 5 nm, more preferably from 0.5 to 1 nm.

Авторы полагают, что наличие покрытия из металла небольшой толщины на волокне обеспечивает получение волокна с более высокой тепло- и электропроводностью.The authors believe that the presence of a coating of metal of small thickness on the fiber provides a fiber with a higher thermal and electrical conductivity.

В одном из вариантов реализации волокно имеет электропроводность в диапазоне от 0,3 до 10 МСм/м, предпочтительно от 0,5 до 5 МСм/м, более предпочтительно от 0,6 до 4 МСм/м.In one embodiment, the fiber has an electrical conductivity in the range from 0.3 to 10 MS / m, preferably from 0.5 to 5 MS / m, more preferably from 0.6 to 4 MS / m.

В одном из вариантов реализации волокно имеет теплопроводность в диапазоне от 100 до 2500 Вт/м*К, предпочтительно от 400 до 1500 Вт/м*К, более предпочтительно от 600 до 1000 Вт/м*К.In one embodiment, the fiber has a thermal conductivity in the range of from 100 to 2500 W / m * K, preferably from 400 to 1500 W / m * K, more preferably from 600 to 1000 W / m * K.

В одном из вариантов реализации волокно имеет модуль упругости в диапазоне от 10 до 350 ГПа, предпочтительно от 80 до 260 ГПа, более предпочтительно от 160 до 230 ГПа.In one embodiment, the fiber has an elastic modulus in the range of 10 to 350 GPa, preferably 80 to 260 GPa, more preferably 160 to 230 GPa.

В одном из вариантов реализации волокно имеет прочность на разрыв в диапазоне от 0,2 до 5 ГПа, предпочтительно от 0,6 до 4 ГПа, более предпочтительно от 1,5 до 3 ГПа.In one embodiment, the fiber has a tensile strength in the range from 0.2 to 5 GPa, preferably from 0.6 to 4 GPa, more preferably from 1.5 to 3 GPa.

В четвертом аспекте настоящего изобретения предложено изделие, содержащее волокно из углеродных нанотрубок по любому из предшествующих пунктов.In a fourth aspect of the present invention, there is provided an article comprising a carbon nanotube fiber according to any one of the preceding claims.

В одном из вариантов реализации изделие работает при температурах волокна выше 100°С, предпочтительно выше 300°С, наиболее предпочтительно выше 500°С.In one embodiment, the product operates at fiber temperatures above 100 ° C, preferably above 300 ° C, most preferably above 500 ° C.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.The following description describes the means and methods by which the present invention can be implemented, as well as examples of its implementation.

Нанотрубки для использования в настоящем изобретении могут быть получены известными способами, например, методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод), электродуговым методом, в пламени, методом лазерного испарения и т.д. (см. Mehran Tehrani et al, Carbon nanotubes: "Synthesis, characterization and applications", Advances in Nanomaterials, 2018) и могут быть в различных формах, таких как индивидуальные углеродные нанотрубки, неочищенные углеродные нанотрубки и очищенные углеродные нанотрубки. В некоторых вариантах реализации углеродные нанотрубки не содержат дефектов. Углеродные нанотрубки могут иметь любое число концентрических стенок, включая, но не ограничиваясь следующими, одностенныеуглеродные нанотрубки, двухстенные углеродные нанотрубки и многостенныеуглеродные нанотрубки.Nanotubes for use in the present invention can be obtained by known methods, for example, by chemical vapor deposition (CVD), electric arc method, flame, laser evaporation, etc. (see Mehran Tehrani et al, Carbon nanotubes: “Synthesis, characterization and applications,” Advances in Nanomaterials, 2018) and can be in various forms, such as individual carbon nanotubes, raw carbon nanotubes, and purified carbon nanotubes. In some embodiments, carbon nanotubes are free from defects. Carbon nanotubes can have any number of concentric walls, including, but not limited to, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.

Углеродные нанотрубки также могут представлять собой короткие углеродные нанотрубки. Короткие углеродные нанотрубки могут быть получены путем окислительного расщепления углеродных нанотрубок с полной длиной. Неограничивающий пример способа получения коротких углеродных нанотрубок включает окисление углеродных нанотрубок в смеси азотной кислоты и дымящей серной кислоты (олеума).Carbon nanotubes can also be short carbon nanotubes. Short carbon nanotubes can be obtained by oxidatively cleaving full-length carbon nanotubes. A non-limiting example of a method for producing short carbon nanotubes includes the oxidation of carbon nanotubes in a mixture of nitric acid and fuming sulfuric acid (oleum).

Углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок и коротких одностенных углеродных нанотрубок.The carbon nanotubes of the present invention are selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and short single-walled carbon nanotubes.

Углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению по существу не содержат дефектов. Относительная доля дефектныхцентров углеродных нанотрубок может быть отслежена с использованиемотношения полосы G к полосе D, получаемого по данным Рамановской спектроскопии.The carbon nanotubes of the present invention are substantially free of defects. The relative fraction of defective centers of carbon nanotubes can be monitored using the ratio of the G band to the D band obtained by Raman spectroscopy.

Согласно другому варианту реализации в настоящем изобретении используют углеродные нанотрубки с привитыми терминальными функциональными группами.In another embodiment, terminally functionalized carbon nanotubes are used in the present invention.

Углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению функционализируют известными способами, например, см., например, Xin Su et al, "Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Thermo-Responsive Azide-Terminated Poly(N-isopropylacrylamide) via Click Reactions", Molecules, 2013, v. 18, p. 4599-4612; Yi Lin et al, Functionalized carbon nanotubes for polymeric nanocomposites", J. Mater. Chem., 2007, v. 17, p. 1143-1148; Kannan Balasubramanian et al, "Chemically Functionalized Carbon Nanotubes", Small, 2005, v. 2, 180-192; Javad Heidarian, "OH-functionalized carbon nanotube filled fluoroelastomers aging test in oil based drilling fluids", Journal of Petroleum Science and Engineering, V. 158, 2017, P. 11-28;

Chelmecka, "OH-functionalized open-ended armchair single-wall carbon nanotubes (SWCNT) studied by density functional theory", Journal of Molecular Modeling, 2012, Volume 18, Issue 4, pp 1463-1472; Kyung Min Lee, "Asymmetric End-Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes", JACS, 2005, 127, p.4122-4123; Maytal Piran et al, "End-selective functionalization of carbon nanotubes. Use of DOE for the optimization of a DNA probe attachment and hybridization using an enzymatic amplifying system", J. of Materials Chemistry, 2009, 19, 631-638; или получают от компании Cheap Tubes Inc., США.The carbon nanotubes of the present invention are functionalized by known methods, for example, see, for example, Xin Su et al, "Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Thermo-Responsive Azide-Terminated Poly (N-isopropylacrylamide) via Click Reactions", Molecules, 2013 , v. 18, p. 4599-4612; Yi Lin et al, Functionalized carbon nanotubes for polymeric nanocomposites ", J. Mater. Chem., 2007, v. 17, p. 1143-1148; Kannan Balasubramanian et al," Chemically Functionalized Carbon Nanotubes ", Small, 2005, v. 2, 180-192; Javad Heidarian, "OH-functionalized carbon nanotube filled fluoroelastomers aging test in oil based drilling fluids", Journal of Petroleum Science and Engineering, V. 158, 2017, P. 11-28;

Chelmecka, "OH-functionalized open-ended armchair single-wall carbon nanotubes (SWCNT) studied by density functional theory", Journal of Molecular Modeling, 2012, Volume 18, Issue 4, pp 1463-1472; Kyung Min Lee, "Asymmetric End-Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes", JACS, 2005, 127, p. 4122-4123; Maytal Piran et al, "End-selective functionalization of carbon nanotubes. Use of DOE for the optimization of a DNA probe attachment and hybridization using an enzymatic amplifying system", J. of Materials Chemistry, 2009, 19, 631-638; or obtained from Cheap Tubes Inc., USA.

Терминальные функциональные группы согласно настоящему изобретению выбраны, но не ограничиваются следующими, -СООН, -ОН, -C(O)NH-NH₂, аминогруппа, группа, содержащая по меньшей мере одну ненасыщенную связь, акриловой кислоты, проводящих полимеров. В одном варианте реализации, группа, содержащая по меньшей мере одну ненасыщенную связь представляет собой группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, тройную связь, или их комбинацию. В одном варианте реализации, группа, содержащая по меньшей мере одну ненасыщенную связь представляет собой этиленовую, пропиленовую, и т.д. В одном варианте реализации проводящие полимеры выбраны из полипиррола, полипарадиэтилбензола, полиацетилена, политиофена, полианилина, поли-п-фенилена, полифениленвинилидена, полифениленсульфида, полифторцианина, плистирола, поливинилхлорида и т.д.The terminal functional groups according to the present invention are selected, but not limited to, -COOH, -OH, -C (O) NH-NH ₂ , an amino group, a group containing at least one unsaturated bond, of acrylic acid, conductive polymers. In one embodiment, a group containing at least one unsaturated bond is a group containing at least one double bond, a triple bond, or a combination thereof. In one embodiment, the group containing at least one unsaturated bond is ethylene, propylene, etc. In one embodiment, the conductive polymers are selected from polypyrrole, polyparadiethylbenzene, polyacetylene, polythiophene, polyaniline, poly-p-phenylene, polyphenylene vinylidene, polyphenylene sulfide, polyfluorocyanine, plistyrene, polyvinyl chloride, etc.

В одном варианте реализации, углеродные нанотрубки могут содержать на торцах одинаковые или разные функциональные группы.In one embodiment, carbon nanotubes may contain identical or different functional groups at the ends.

В одном конкретном варианте реализации терминальные функциональные группы выбраны из -СООН и -ОН. В частности, углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретения содержат с одной стороны терминальную группу -ОН, а сдругого конца нанотрубки терминальную группу -СООН. В данном случае при смешивании указанных функционализированных нанотрубок и подкислении их раствора будет протекать реакция этерификации, т.е. группы -СООН и -ОН будут взаимодействовать с образованием сложноэфирных связей между концами нанотрубок. Таким образом, ввиду образования таких связей углеродные нанотрубки будут располагаться в ряд.In one particular embodiment, terminal functional groups are selected from —COOH and —OH. In particular, the carbon nanotubes of the present invention contain, on one side, the terminal group —OH, and the other end of the nanotubes — the terminal group —COOH. In this case, when these functionalized nanotubes are mixed and their solution is acidified, an esterification reaction will occur, i.e. groups —COOH and —OH will interact with the formation of ester bonds between the ends of the nanotubes. Thus, due to the formation of such bonds, carbon nanotubes will be arranged in a row.

В другом конкретном варианте реализации терминальные функциональные группы выбраны из -СООН и -C(O)NH-NH₂, при этом на одном торце углеродной нанотрубки присутствует -СООН, а на другом-С(O)NH-NH₂. В данном случае при добавлении ДЦК и нагревании между группами -СООН и -C(O)NH-NH₂ будет протекать реакция с образованием -C(O)NH-NHC(O)- связи между углеродными нанотрубками. Далее в раствор добавляют POCl₃ и дополнительно нагревают для замыкания образованной группы -C(O)NH-NHC(O)- в цикл 1,3,4-оксадиазола между углеродными нанотрубками. Наличие 1,3,4-оксадиазола между нанотрубками является предпочтительным, т.к. он помогает прохождению электронов из одной нанотрубки в другую.In another particular embodiment, the terminal functional groups selected from -COOH and -C (O) NH-NH _2, wherein at one end of the carbon nanotube is present -COOH and the other-C (O) NH-NH _2. In this case, upon the addition of DCC and heating between the —COOH and —C (O) NH — NH ₂ groups, a reaction will occur with the formation of —C (O) NH — NHC (O) - bonds between carbon nanotubes. Next, POCl _{3 was} added to the solution and further heated to close the formed —C (O) NH — NHC (O) group into the 1,3,4-oxadiazole ring between carbon nanotubes. The presence of 1,3,4-oxadiazole between the nanotubes is preferred since it helps the passage of electrons from one nanotube to another.

В другом конкретном варианте реализации терминальные функциональные группы выбраны из групп, способных к полимеризации. В частности, к торцам углеродной нанотрубки могут быть привиты одинаковые или различные группы, между которыми возможна реакция (со)полимеризации. В другом конкретном варианте реализации терминальные функциональные группы выбраны из пропиленовых групп. В данном случае, реакция полимеризации будет протекать в присутствии катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, температуре 70-100°С и давлении 0,1-4 МПа в растворителе, таком как бензол, гептан, пропан.In another specific embodiment, the terminal functional groups are selected from polymerizable groups. In particular, identical or different groups can be grafted to the ends of a carbon nanotube, between which a (co) polymerization reaction is possible. In another specific embodiment, the terminal functional groups are selected from propylene groups. In this case, the polymerization reaction will proceed in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, at a temperature of 70-100 ° C and a pressure of 0.1-4 MPa in a solvent such as benzene, heptane, propane.

Авторы настоящего изобретения считают, что осуществление специфических взаимодействий между терминальными функциональными группами помогает ориентировать нанотрубки в растворе. Кроме того, выстроенные в ряд углеродные нанотрубки будут обладать лучшей электронной проводимостью. При использовании 1,3,4-оксадиазола и проводящих полимеров в качестве связующий «мостиков» между нанотрубками, по мнению авторов настоящего изобретения, будет дополнительно способствовать увеличению электропроводности. Авторы считают, что указанные «мостики» преодолевают недостаток наличия дефектов в волокнах, таких как стыки между нанотрубками.The authors of the present invention believe that the implementation of specific interactions between terminal functional groups helps to orient nanotubes in solution. In addition, aligned carbon nanotubes will have better electronic conductivity. When using 1,3,4-oxadiazole and conductive polymers as binder “bridges” between nanotubes, according to the authors of the present invention, it will further contribute to an increase in electrical conductivity. The authors believe that these "bridges" overcome the lack of defects in the fibers, such as junctions between nanotubes.

Углеродные нанотрубки могут быть функционализированы магнитными наночастицами, например, способом, описанным в Rakesh P. Sahu et al., "Synthesis, Characterization, and Applications of Carbon Nanotubes Functionalized with Magnetic Nanoparticles", Advances in Nanomaterials, 2018.Carbon nanotubes can be functionalized with magnetic nanoparticles, for example, by the method described in Rakesh P. Sahu et al., "Synthesis, Characterization, and Applications of Carbon Nanotubes Functionalized with Magnetic Nanoparticles," Advances in Nanomaterials, 2018.

Ультрафиолетовое излучение согласно настоящему изобретению обеспечивают с помощью источника ультрафиолетового излучение.The ultraviolet radiation according to the present invention is provided by an ultraviolet radiation source.

Для обработки ультразвуковуком согласно настоящему изобретению используют генератор ультразвука. Ультразвуковая обработка может производиться газо- и гидроструйными излучателями (например, генератором Гартмана), сиренами и электроакустическими преобразователями (в основном, магнито-стрикционными преобразователями).An ultrasound generator is used for sonication according to the present invention. Ultrasonic processing can be carried out by gas and hydro-jet emitters (for example, a Hartmann generator), sirens and electro-acoustic transducers (mainly magneto-strictive transducers).

Электрическое поле согласно настоящему изобретению обеспечивают с помощью электродов и источника постоянного напряжения.The electric field according to the present invention is provided by electrodes and a constant voltage source.

Электромагнитное поле согласно настоящему изобретению обеспечивают с помощью генератора электромагнитного поля.An electromagnetic field according to the present invention is provided by an electromagnetic field generator.

Магнитное поле согласно настоящему изобретению обеспечивают, например, с помощью катушки Тесла, антенны Тесла, электромагнитов, соленоидов, постоянных магнитов и т.д.The magnetic field according to the present invention is provided, for example, using a Tesla coil, a Tesla antenna, electromagnets, solenoids, permanent magnets, etc.

Один из параметров, характеризующих степень упорядоченности нанотрбок в волокне является параметр ориентационного порядка S_R. Этот параметр может быть измерен с помощью резонансного комбинационного рассеяния света.One of the parameters characterizing the degree of ordering of nanotubes in a fiber is the orientational order parameter S _R. This parameter can be measured using resonant Raman scattering.

Для резонансного комбинационного рассеяния света согласно настоящему изобретению можно использовать, например, конфокальную рамановскую микроспектроскопию с контактной измерительной головкой (Renishaw InVia Confocal Raman microscope) (633 или 532 нм).For resonant Raman scattering according to the present invention, it is possible to use, for example, confocal Raman microspectroscopy with a contact measuring head (Renishaw InVia Confocal Raman microscope) (633 or 532 nm).

Далее приведены примеры реализации настоящего изобретения.The following are examples of the implementation of the present invention.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Углеродные нанотрубки получали стандартными методами, такими как метод каталитического химического осаждения из газовой фазы и в пламени. Перед применением, полученные нанотрубки дополнительно обрабатывали пероксидом водорода и соляной кислотой для удаления остатков катализатора после синтеза и аморфного углерода. Некоторые образцы трубок также обжигали в печи при температуре 400°С в течение 3-10 часов.Carbon nanotubes were obtained by standard methods, such as catalytic chemical vapor deposition and flame deposition. Before use, the obtained nanotubes were additionally treated with hydrogen peroxide and hydrochloric acid to remove catalyst residues after synthesis and amorphous carbon. Some tube samples were also fired in an oven at 400 ° C for 3-10 hours.

Пример 1Example 1

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 0,6 г одностенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 10 мкм и L/D-соотношение 7000, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением раствора, содержащего 3,4% масс, углеродных нанотрубок. Полученный раствор обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут. Затем на систему накладывали электрическое поле (напряженность 900 В/см) путем размещения ее между двумя проводниками, к которым была приложена разность потенциалов в направлении экструдирования. Затем раствор экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 50 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в коагуляционную ванну, содержащую воду в качестве коагулянта. Волокно из углеродных нанотрубок собирали на намоточном устройстве при скорости намотки 10 м/мин и скорости экструдирования 7 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 1,4. Далее волокно промывали водой и сушили в печи при 120°С в течение 3 часов.Fiber from carbon nanotubes was obtained by mixing 0.6 g of single-walled carbon nanotubes having an average length of 10 μm and an L / D ratio of 7000 with 10 ml of chlorosulfonic acid to obtain a solution containing 3.4% by weight of carbon nanotubes. The resulting solution was sonicated for 30 minutes. Then, an electric field (voltage of 900 V / cm) was applied to the system by placing it between two conductors, to which a potential difference was applied in the direction of extrusion. Then the solution was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 50 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a coagulation bath containing water as a coagulant. A carbon nanotube fiber was collected on a winder at a winding speed of 10 m / min and an extrusion speed of 7 m / min to obtain an effective draw ratio of 1.4. Next, the fiber was washed with water and dried in an oven at 120 ° C for 3 hours.

Диаметр полученного волокна составил 40 мкм, плотность 1,5 гр/см³, предел прочность на разрыв составляет 1,5 ГПа, электропроводность 7 МСм/м и модуль упругости составляет 165 ГПа.The diameter of the obtained fiber was 40 μm, the density was 1.5 g / cm ³ , the tensile strength was 1.5 GPa, the electrical conductivity was 7 MS / m and the elastic modulus was 165 GPa.

Пример 2Example 2

Волокно из углеродных нанотрубок получали, как в примере 1, но скорость экструдирования составляла 8 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 0,8. Готовое волокно промывали водой и обжигали в печи при 300°С в течение 30 минут.A carbon nanotube fiber was obtained as in Example 1, but the extrusion speed was 8 m / min to obtain an effective drawing ratio of 0.8. The finished fiber was washed with water and fired in an oven at 300 ° C for 30 minutes.

Пример 3Example 3

Волокно из углеродных нанотрубок получали, как в примере 1, причем после сушки в печи волокно из углеродных нанотрубок оставляли медленно остывать. Затем остывшее волокно из углеродных нанотрубок скручивали, с получением до 10 витков на 1 см нити и вытягивали с получением степени вытяжки 1,5.The carbon nanotube fiber was obtained as in Example 1, and after drying in the oven, the carbon nanotube fiber was allowed to cool slowly. Then the cooled fiber from carbon nanotubes was twisted to obtain up to 10 turns per 1 cm of filament and stretched to obtain a degree of drawing of 1.5.

Пример 4Example 4

Волокно из углеродных нанотрубок получали, как в примере 1, однако после экструдирования вместо электрического поля на заготовку волокна из углеродных нанотрубок воздействовали последовательностью электромагнитных полей. Вдоль выходящей из отверстия заготовки были последовательно расположены четыре генератора электромагнитного излучения. Первый генератор был растоложен непосредстевенно у выхода экструзионного отверстия и генерировал электромагнитное поле, силовые линии которого были перпендикулярны оси заготовки. Расположенный далее второй генератор генерировал электромагнитное поле, силовые линии которого образовывали угол с осью заготовки, равный 45°. Для третьего генератора этот угол составлял 30°, а для четвертого - 0°.A carbon nanotube fiber was obtained as in Example 1, however, after extrusion, instead of an electric field, a carbon nanotube fiber preform was exposed to a sequence of electromagnetic fields. Four electromagnetic generators were sequentially located along the workpiece emerging from the opening. The first generator was placed directly at the exit of the extrusion hole and generated an electromagnetic field whose lines of force were perpendicular to the axis of the workpiece. The second generator located further generated an electromagnetic field, the lines of force of which formed an angle with the axis of the workpiece, equal to 45 °. For the third generator, this angle was 30 °, and for the fourth - 0 °.

Пример 5Example 5

Волокно из углеродных нанотрубок получали, как в примере 1, однако один из проводников (электрод) помещали в раствор, а второй проводник подсоединяли к волокну, уже расположенному на намоточном устройств, в результате чего после приложения к проводнику разности потенциалов через раствор, заготовку и волокно протекал электрический ток. Плотность силы тока составляла 9000 А/см².A carbon nanotube fiber was obtained as in Example 1, however, one of the conductors (electrode) was placed in the solution, and the second conductor was connected to the fiber already located on the winding devices, as a result of which, after applying the potential difference to the conductor through the solution, the workpiece, and the fiber electric current flowed. The current density was 9000 A / cm ² .

Пример 6Example 6

Волокно из углеродных нанотрубок получали, как в примере 4, причем после сушки волокна из углеродных нанотрубок к нему подключали электроды и пропускали через готовую нить ток, причем плотность тока составляла 10000 А/см².A fiber from carbon nanotubes was obtained as in example 4, and after drying the fibers from carbon nanotubes, electrodes were connected to it and a current was passed through the finished thread, and the current density was 10,000 A / cm ² .

Пример 7Example 7

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 0,1 г одностенных нанотрубок, имеющих среднюю длину 3 мкм и L/D-соотношение 3000, 1,9 г одностенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 3 мкм и L/D-соотношение 7000, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты, нагревании до 100°С и тщательном перемешивании с получением раствора, содержащего 11,4% масс, углеродных нанотрубок. К полученному раствору прикладывали магнитное поле (напряженность 1 кЭ) в течение 30 минут вдоль направления экструдирования. Затем раствор экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 80 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в коагуляционную ванну, содержащую воду в качестве коагулянта. Волокно из углеродных нанотрубок собирали на намоточном устройстве при скорости намотки 27 м/мин и скорости экструдирования 20 м/мин. Далее полученное волокно промывали водой и обжигали в печи при 300°С в течение 50 минут.Fiber from carbon nanotubes was obtained by mixing 0.1 g of single-walled nanotubes having an average length of 3 μm and an L / D ratio of 3000, 1.9 g of single-walled carbon nanotubes having an average length of 3 μm and an L / D ratio of 7000, s 10 ml of chlorosulfonic acid, heating to 100 ° C and thoroughly stirring to obtain a solution containing 11.4% of the mass of carbon nanotubes. A magnetic field (1 kOe strength) was applied to the resulting solution for 30 minutes along the extrusion direction. Then, the solution was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 80 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a coagulation bath containing water as a coagulant. A carbon nanotube fiber was collected on a winder at a winding speed of 27 m / min and an extrusion speed of 20 m / min. Next, the resulting fiber was washed with water and calcined in an oven at 300 ° C for 50 minutes.

Пример 8Example 8

Волокно из примера 7 легировали медью с путем помещения волокна в раствор 10 масс. % сульфата меди и электроосаждения меди из раствора при плотности тока 5 мА/см² на поверхность волокна из углеродных нанотрубок. После окончания осаждения меди легированное медью волокно обжигали в печи в атмосфере водорода при температуре 400°С в течение 5 часов. Через 5 ч волокно удаляли из печи, позволяли ему медленно охладиться. Полученное волокно содержало 10 масс. % Cu.The fiber from example 7 was alloyed with copper by placing the fiber in a solution of 10 mass. % copper sulfate and electrodeposition of copper from solution at a current density of 5 mA / cm ² on the surface of a carbon nanotube fiber. After the deposition of copper, copper-doped fiber was fired in a furnace in a hydrogen atmosphere at a temperature of 400 ° C for 5 hours. After 5 hours, the fiber was removed from the oven and allowed to cool slowly. The resulting fiber contained 10 mass. % Cu.

Пример 9Example 9

Волокно, было полученно согласно примеру 7 однако в процессе вытяжки волокно растягивали путем приложения прерывистого усилия растяжения с частотой 20 Гц.The fiber was obtained according to example 7, however, during the drawing process, the fiber was stretched by applying intermittent tensile forces at a frequency of 20 Hz.

Пример 10Example 10

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 1,5 г смеси двухстенных и одностенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 15 мкм и L/D-соотношение 6500, с 10 мл и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут с получением раствора, содержащего 8,5% масс. углеродных нанотрубок. Затем к раствору прикладывали электрическое поле (напряженность 300 В/см), и раствор экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 30 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в сушильную камеру, где волокно сушили при 125°С в течение 120 мин.A carbon nanotube fiber was obtained by mixing 1.5 g of a mixture of double-walled and single-walled carbon nanotubes having an average length of 15 μm and an L / D ratio of 6500 with 10 ml and was sonicated for 30 minutes to obtain a solution containing 8.5% mass carbon nanotubes. Then, an electric field (300 V / cm) was applied to the solution, and the solution was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 30 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered the drying chamber, where the fiber was dried at 125 ° C for 120 minutes.

Пример 11Example 11

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 2 г одностенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 7 мкм и чистоту 98,5 масс. %, с 15 мл раствора додецилсульфата натрия и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минуте получением раствора, содержащего 13% масс. углеродных нанотрубок. Затем к полученному раствору прикладывали магнитное поле (напряженность 2 кЭ) в течение еще 40 минут, причем силовые линии магнитного поля были параллельны направлению в котором осуществляли далнейшую экструзию, после чего раствор экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в коагуляционную ванну, содержащую поливиниловый спирт в качестве коагулянта. Волокно из углеродных нанотрубок собирали на намоточном устройстве при скорости намотки 30 м/мин и скорости экструдирования 25 м/мин. Далее полученное волокно промывали водой и обжигали в печи при 300°С в течение 40 минут.A carbon nanotube fiber was obtained by mixing 2 g of single-walled carbon nanotubes having an average length of 7 μm and a purity of 98.5 mass. %, with 15 ml of sodium dodecyl sulfate solution and was sonicated for 30 minutes to obtain a solution containing 13% of the mass. carbon nanotubes. Then, a magnetic field (intensity of 2 kOe) was applied to the resulting solution for another 40 minutes, the magnetic field lines being parallel to the direction in which the extrusion was carried out, after which the solution was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 65 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a coagulation bath containing polyvinyl alcohol as a coagulant. A carbon nanotube fiber was collected on a winder at a winding speed of 30 m / min and an extrusion speed of 25 m / min. Next, the obtained fiber was washed with water and calcined in an oven at 300 ° C for 40 minutes.

Пример 12Example 12

Волокно из углеродных нанотрубок получали следующим образом: смешивали 1 г одностенных углеродных нанотрубок, содержащих функциональные группы на концах, в частности, -СООН и -ОН группы на разных концах нанотрубок, и имеющих среднюю длину 20 мкм и L/D-соотношение 7000, с 15 мл воды и обрабатывали раствор ультразвуком в течене 40 минут, с получением раствора, содержащего 6,6% масс. углеродных нанотрубок. Раствор нагревали до 80°С в ультразвуковой ванне, и подкисляли для осуществления реакции этерификации между терминальными функциональными группами. К полученному раствору прикладывали электромагнитное поле (частота 500 МГц, амплитуда 100 Э) и через 25 минут без прекращения подачи электромагнитного поля к раствору его экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 30 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в сушильную камеру, где волокно сушили при 120°С в течение 120 мин и полученное волокно обжигали в печи при 300°С в течение 30 минут.A carbon nanotube fiber was prepared as follows: 1 g of single-walled carbon nanotubes containing functional groups at the ends, in particular, —COOH and —OH groups at different ends of the nanotubes, and having an average length of 20 μm and an L / D ratio of 7000, were mixed 15 ml of water and the solution was treated with ultrasound for 40 minutes to obtain a solution containing 6.6% of the mass. carbon nanotubes. The solution was heated to 80 ° C in an ultrasonic bath, and acidified to carry out an esterification reaction between terminal functional groups. An electromagnetic field was applied to the resulting solution (frequency 500 MHz, amplitude 100 Oe) and after 25 minutes without stopping the supply of the electromagnetic field to the solution, it was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 30 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a drying chamber, where the fiber was dried at 120 ° C for 120 minutes, and the obtained fiber was calcined in an oven at 300 ° C for 30 minutes.

Пример 13Example 13

Волокно из примера 12 скручивали, с получением 5 витков на см волокна и вытягивали, с получением степени вытяжки 1,8.The fiber from Example 12 was twisted to give 5 turns per cm of fiber and stretched to a degree of draw of 1.8.

Пример 14Example 14

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 1,5 г одностенных углеродных нанотрубок, с терминальными группами -СООН и-C(O)NH-NH₂, имеющих среднюю длину 9 мкм, с 20 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 25 минут с получением раствора, содержащего 7,5% масс. углеродных нанотрубок с чистотой 99,3 масс. %. В полученный раствор добавляли ДЦК (1,3-дициклогексилкарбодиимид) и нагревании до 70°С в течение 10 минут с одновременным воздействием ультразвуком и прикладыванием электрического поля (напряженность 300 В/см) с получением углеродных нанотрубок, сшитых посредством функциональных групп с образованием -C(O)NH-NHC(O)- между нанотрубками. Затем, в полученный раствор добавляли POCl₃ и грели раствор при температуре 90°С в течение 20 минут с образованием цикла 1,3,4-оксадиазола между углеродными нанотрубками. Затем раствор, содержащий ориентированные сшитые углеродные нанотрубки, экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 90 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в сушильную камеру, где волокно сушили при 120°С в течение 120 мин. Далее полученное волокно промывали водой и обжигали в печи при 300°С в течение 40 минут.A fiber from carbon nanotubes was obtained by mixing 1.5 g of single-walled carbon nanotubes, with terminal groups -COOH and-C (O) NH-NH ₂ having an average length of 9 μm, with 20 ml of water and sonicated for 25 minutes to obtain a solution containing 7.5% of the mass. carbon nanotubes with a purity of 99.3 mass. % To the resulting solution was added DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and heating to 70 ° C for 10 minutes with simultaneous exposure to ultrasound and the application of an electric field (tension 300 V / cm) to obtain carbon nanotubes crosslinked through functional groups to form -C (O) NH-NHC (O) - between nanotubes. Then, POCl _{3 was} added to the resulting solution, and the solution was heated at 90 ° C for 20 minutes to form a 1,3,4-oxadiazole cycle between carbon nanotubes. Then, a solution containing oriented crosslinked carbon nanotubes was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 90 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a drying chamber, where the fiber was dried at 120 ° C for 120 minutes. Next, the obtained fiber was washed with water and calcined in an oven at 300 ° C for 40 minutes.

Пример 15Example 15

Волокно из углеродных нанотрубок получали при смешивании 1 г одностенных углеродных нанотрубок, с терминальными полипропиленовыми группами, имеющих среднюю длину 12 мкм, с 15 мл бензол с получением раствора. В полученный раствор добавляли катализатор Циглера-Натта и нагревании до 75°С в течение 30 минут с одновременным воздействием ультразвуком и прикладыванием магнитного поля (напряженность 2 кЭ) с получением углеродных нанотрубок, сшитых посредством функциональных групп с образованием «мостика» из пропиленовых групп между нанотрубками. Затем, раствор, содержащий ориентированные сшитые углеродные нанотрубки, экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 90 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок поступало в сушильную камеру, где волокно сушили при 250°С в течение 5 часов. Далее полученное волокно промывали водой и обжигали в печи при 300°С в течение 1 часа.Fiber from carbon nanotubes was obtained by mixing 1 g of single-walled carbon nanotubes, with terminal polypropylene groups having an average length of 12 μm, with 15 ml of benzene to obtain a solution. The Ziegler-Natta catalyst was added to the resulting solution and heated to 75 ° C for 30 minutes with simultaneous exposure to ultrasound and applying a magnetic field (2 kOe strength) to produce carbon nanotubes crosslinked by functional groups to form a “bridge” of propylene groups between the nanotubes . Then, a solution containing oriented crosslinked carbon nanotubes was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 90 μm. The extruded carbon nanotube fiber entered a drying chamber, where the fiber was dried at 250 ° C for 5 hours. Next, the resulting fiber was washed with water and calcined in an oven at 300 ° C for 1 hour.

Пример 16Example 16

Волокно из углеродных нанотрубок, допированное медью получали следующим образом: смешивали 0,6 г одностенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 10 мкм и чистоту 99,2 масс. %, с наночастицами меди, размер которых 20 нм, в 10 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут с получением раствора, содержащим 5 масс. % наночастиц меди. Затем к полученному раствору прикладывали электрическое поле (напряженность 600 В/см) в течение еще 40 минут, после чего, не снимая электрическое поле раствор экструдировали через фильеру, содержащую единственное отверстие, имеющее диаметр 80 мкм. Экструдированное волокно из углеродных нанотрубок, допированных медью поступало в коагуляционную ванну, содержащую воду в качестве коагулянта. Волокно из углеродных нанотрубок собирали на намоточном устройстве при скорости намотки 20 м/мин и скорости экструдирования 17 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 1,4. Далее волокно промывали водой и сушили в печи при 200°С в течение 4 часов.A fiber from carbon nanotubes doped with copper was prepared as follows: 0.6 g of single-walled carbon nanotubes having an average length of 10 μm and a purity of 99.2 mass were mixed. %, with copper nanoparticles, the size of which is 20 nm, in 10 ml of water and treated with ultrasound for 30 minutes to obtain a solution containing 5 mass. % copper nanoparticles. Then, an electric field (600 V / cm) was applied to the resulting solution for another 40 minutes, after which, without removing the electric field, the solution was extruded through a die containing a single hole having a diameter of 80 μm. Extruded fiber from carbon nanotubes doped with copper entered a coagulation bath containing water as a coagulant. A carbon nanotube fiber was collected on a winder at a winding speed of 20 m / min and an extrusion speed of 17 m / min to obtain an effective draw ratio of 1.4. Next, the fiber was washed with water and dried in an oven at 200 ° C for 4 hours.

Пример 17Example 17

Волокно из углеродных нанотрубок, допированное медью получали путем пропускания волокна, полученного согласно примеру 1 через раствор 36 масс. % сульфата меди со скоростью 3 см/мин, причем к волокну из углеродных нанотрубок прикладывали отрицательный потенциал. После окончания пропускания волокна через раствор соли меди, полученное волокно промывали водой и сушили в печи при 400°С в течение 3 часов.A fiber from carbon nanotubes doped with copper was obtained by passing the fiber obtained according to example 1 through a solution of 36 mass. % copper sulfate at a speed of 3 cm / min, and a negative potential was applied to the carbon nanotube fiber. After the fiber was passed through the copper salt solution, the obtained fiber was washed with water and dried in an oven at 400 ° C for 3 hours.

Пример 18Example 18

Волокно, полученное в примере 17 дополнительно прокатывали между двумя валиками диаметром 5 см.The fiber obtained in example 17 was additionally rolled between two rollers with a diameter of 5 cm

Claims

1. Способ получения волокна из углеродных нанотрубок, включающий стадии:1. A method of producing fiber from carbon nanotubes, comprising the steps of:

(a) обеспечения углеродных нанотрубок, причем концы по меньшей мере части углеродных нанотрубок функцианализированы активными группами, которые способны к взаимодействию друг с другом с образованием связей;(a) providing carbon nanotubes, the ends of at least a portion of the carbon nanotubes being functionally analyzed by active groups that are capable of interacting with each other to form bonds;

(b) диспергирования углеродных нанотрубок в растворителе с получением раствора,(b) dispersing carbon nanotubes in a solvent to obtain a solution,

(c) наложения электрического поля, магнитного поля, электромагнитного поля или их комбинации на раствор, полученный на стадии (b);(c) applying an electric field, a magnetic field, an electromagnetic field, or a combination thereof, to the solution obtained in step (b);

(d) экструдирования раствора, полученного на стадии (с), через по меньшей мере одно отверстие с получением заготовки волокна; и(d) extruding the solution obtained in step (c) through at least one hole to produce a fiber preform; and

(e) удаления растворителя из заготовки волокна с получением волокна из углеродных нанотрубок,(e) removing solvent from the fiber preform to form carbon nanotube fiber,

при этом на стадии (с)-(е) нанотрубки подвергают воздействию, которое приводит к взаимодействию друг с другом активных групп на концах смежных нанотрубок с образованием связей.in this case, at the stages (c) - (e), the nanotubes are subjected to an effect that leads to the interaction of active groups at the ends of adjacent nanotubes with each other with the formation of bonds.

2. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки имеют чистоту по меньшей мере 90 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %.2. The method according to p. 1, in which the carbon nanotubes have a purity of at least 90 mass. %, more preferably at least 97 wt. %, most preferably at least 99 wt. %

3. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки представляют собой одностенные, двухстенные, многостенные углеродные нанотрубки или их смесь.3. The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are single-walled, double-walled, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором средняя длина углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,2 мкм до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 мкм до 0,5 мм.4. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the average length of the carbon nanotubes is in the range from 0.2 μm to 10 mm, more preferably in the range from 5 μm to 1 mm, most preferably in the range from 20 μm to 0.5 mm .

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором средний диаметр углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 70 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 30 нм.5. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the average diameter of the carbon nanotubes is in the range from 0.5 to 100 nm, more preferably in the range from 1 to 70 nm, most preferably in the range from 1 to 30 nm.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором среднее отношение длины углеродных нанотрубок к диаметру углеродных нанотрубок составляет по меньшей мере 5000, более предпочтительно по меньшей мере 10000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100000.6. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the average ratio of the length of the carbon nanotubes to the diameter of the carbon nanotubes is at least 5000, more preferably at least 10000, most preferably at least 100000.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой смесь коротких нанотрубок со средней длиной от 0,2 до 5 мкм и длинных углеродных нанотрубок со средней длиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, при этом содержание коротких нанотрубок в смеси нанотрубок находится в диапазоне от 0,01 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. % относительно массы смеси нанотрубок.7. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are a mixture of short nanotubes with an average length of from 0.2 to 5 microns and long carbon nanotubes with an average length in the range of 5 microns to 1 mm, while the content of short nanotubes in a mixture of nanotubes is in the range from 0.01 to 20 mass. %, more preferably from 1 to 10 mass. %, most preferably from 3 to 8 mass. % relative to the mass of the mixture of nanotubes.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с открытым концом, углеродные нанотрубки с закрытым концом или их смесь.8. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are carbon nanotubes with an open end, carbon nanotubes with a closed end or a mixture thereof.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с ровными краями, углеродные нанотрубки с неровными краями или их смесь.9. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are carbon nanotubes with smooth edges, carbon nanotubes with uneven edges, or a mixture thereof.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором активные группы на концах нанотрубок при взаимодействии друг с другом способны образовывать связи, выбранные из группы, включающей связь Ван дер Ваальсового типа, химическую связь, в частности ковалентную связь, водородную связь или их комбинацию.10. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the active groups at the ends of the nanotubes, when interacting with each other, are able to form bonds selected from the group comprising a Van der Waals-type bond, a chemical bond, in particular a covalent bond, a hydrogen bond, or a combination thereof.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором активные группы выбраны из группы, включающей: -СООН, -ОН, аминогруппы, -C(O)NH-NH₂, группы, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную связь, причем функциональные группы на концах нанотрубок могут быть разными или одинаковыми, предпочтительно активные группы представляют собой -СН-СН=СН₂.11. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the active groups are selected from the group including: —COOH, —OH, amino groups, —C (O) NH — NH ₂ , groups containing at least one unsaturated bond, the functional groups at the ends of the nanotubes may be different or the same, preferably the active groups are —CH — CH = CH ₂ .

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором воздействие, которое приводит к взаимодействию друг с другом активных групп, представляет собой нагревание, воздействие ионизирующим излучением, воздействие инфракрасным, оптическим или ультрафиолетовым излучением, введение катализатора полимеризации, замену растворителя, добавление дополнительного реагента или их комбинации.12. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the exposure, which leads to the interaction of the active groups with each other, is heating, exposure to ionizing radiation, exposure to infrared, optical or ultraviolet radiation, the introduction of a polymerization catalyst, replacing the solvent, adding an additional reagent or their combinations.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация углеродных нанотрубок в растворе находится в диапазоне от 0,2 до 25 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 20 масс. %, более предпочтительно от 4 до 10 масс. % относительно массы раствора.13. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the concentration of carbon nanotubes in solution is in the range from 0.2 to 25 mass. %, preferably from 0.5 to 20 mass. %, more preferably from 4 to 10 mass. % relative to the weight of the solution.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор дополнительно содержит дисперсию наночастиц, обладающих электрической и/или тепловой проводимостью, с размерами в диапазоне от 1 до 100 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 30 нм с концентраций в диапазоне от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,01 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 5 масс. % относительно массы раствора.14. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the solution further comprises a dispersion of nanoparticles having electrical and / or thermal conductivity, with sizes in the range from 1 to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm, most preferably from 20 to 30 nm with concentrations in the range from 0.001 to 5 mass. %, preferably from 0.01 to 10 mass. %, more preferably from 0.1 to 5 mass. % relative to the weight of the solution.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором наночастицы содержат элемент, выбранный из группы, содержащей медь, алюминий, серебро и йод или любую их смесь.15. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the nanoparticles contain an element selected from the group consisting of copper, aluminum, silver and iodine or any mixture thereof.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель выбран из воды, водного раствора по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, кислоты или смеси кислот, водного раствора по меньшей мере одной кислоты или любой их смеси.16. The method according to any one of the preceding paragraphs, wherein the solvent is selected from water, an aqueous solution of at least one surfactant, an acid or mixture of acids, an aqueous solution of at least one acid, or any mixture thereof.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель выбран из хлорсульфоновой кислоты, хлорной кислоты, фторсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты и высшей перфторалкансульфоновой кислоты, смеси полифосфорной кислоты и олеума, смеси тетра(гидросульфато)борной кислоты и серной кислоты, смеси фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы («магическая кислота»), смеси фторсульфоновой кислоты и SO₃, смеси фторсульфоновой кислоты и пентафторида мышьяка, смеси фторсульфоновой кислоты, фтороводорода и пентафторида сурьмы, смеси фторсульфоновой кислоты, пентафторида сурьмы и триоксида серы, фторсурьмяной кислоты и тетрафторборной кислоты или любой их смеси, предпочтительно растворитель представляет собой хлорсульфоновую кислоту.17. The method according to any one of the preceding paragraphs, wherein the solvent is selected from chlorosulfonic acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and higher perfluoroalkanesulfonic acid, a mixture of polyphosphoric acid and oleum, a mixture of tetra (hydrosulfato) boric acid and sulfuric acid, a mixture of fluorosulfonic acid and antimony pentafluoride (“magic acid”), a mixture of fluorosulfonic acid and SO ₃ , a mixture of fluorosulfonic acid and arsenic pentafluoride, a mixture of fluorosulfonic acid, hydrogen fluoride and pentaf antimony thoride, a mixture of fluorosulfonic acid, antimony pentafluoride and sulfur trioxide, antimony acid and tetrafluoroboric acid, or any mixture thereof, preferably the solvent is chlorosulfonic acid.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура раствора на стадии (b) находится в диапазоне от 80 до 140 °С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 130 °С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 130 °С.18. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the temperature of the solution in stage (b) is in the range from 80 to 140 ° C, more preferably in the range from 90 to 130 ° C, most preferably in the range from 100 to 130 ° C.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диспергирование углеродных нанотрубок в растворителе происходит за счет воздействия ультразвука, взаимодействия с растворителем или их комбинации.19. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the dispersion of carbon nanotubes in a solvent occurs due to exposure to ultrasound, interaction with a solvent, or a combination thereof.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере одно отверстие, через которое экструдируют раствор, имеет диаметр от 5 до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 7 до 500 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 200 мкм.20. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which at least one hole through which the solution is extruded has a diameter of from 5 to 1000 μm, more preferably in the range from 7 to 500 μm, most preferably in the range from 10 to 200 μm.

21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере одно отверстие представляет собой выходное отверстие трубки, характеризующейся длиной от 0,5 до 10 см и диаметром от 5 мкм до 1 см.21. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which at least one hole is an outlet of a tube characterized by a length of from 0.5 to 10 cm and a diameter of from 5 μm to 1 cm

22. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор экструдируют с обеспечением скорости сдвига по меньшей мере 10 с^-1, предпочтительно по меньшей мере 1000 с^-1, более предпочтительно по меньшей мере 10000 с^-1.22. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the solution is extruded to provide a shear rate of at least 10 s ^-1 , preferably at least 1000 s ^-1 , more preferably at least 10000 s ^-1 .

23. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором удаление растворителя осуществляют путем сушки, промывки вторым растворителем, воздействием коагулирующей среды.23. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the removal of the solvent is carried out by drying, washing with a second solvent, exposure to a coagulating medium.

24. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором коагулирующая среда выбрана из группы, состоящей из гексана, ацетона, ПЭГ-200, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, метанола, этанола, пропанола, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, тетрахлорметана, Тритона-Х, сульфолана, N-метилпирролидона и их комбинаций.24. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the coagulating medium is selected from the group consisting of hexane, acetone, PEG-200, diethyl ether, polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide, polyvinyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, water, sulfuric acid, dichloromethane , chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrachloride, Triton-X, sulfolane, N-methylpyrrolidone and combinations thereof.

25. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором коагулирующая среда выбрана из группы, состоящей из воды, водного раствора серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, диэтилового простого эфира и их комбинаций.25. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the coagulating medium is selected from the group consisting of water, an aqueous solution of sulfuric acid, dichloromethane, chloroform, diethyl ether and combinations thereof.

26. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором коагулирующая среда включает ПАВ или полимер, растворимый в органических растворителях.26. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the coagulating medium comprises a surfactant or a polymer soluble in organic solvents.

27. Способ по любому из предшествующих пунктов, после стадии (d) дополнительно включающий скручивание и/или растягивание волокна из углеродных нанотрубок, полученного на стадии (d).27. The method according to any one of the preceding paragraphs, after stage (d) further comprising twisting and / or stretching the carbon nanotube fiber obtained in stage (d).

28. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растягивание волокна осуществляют путем наматывания волокна на катушку со скоростью, превышающей скорость экструзии, в результате чего на волокно действует усилие растяжения.28. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the stretching of the fiber is carried out by winding the fiber on a spool at a speed exceeding the speed of extrusion, as a result of which the tensile force acts on the fiber.

29. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором скорость наматывания волокна составляет по меньшей мере 1 м/мин, предпочтительно по меньшей мере 10 м/мин, более предпочтительно по меньшей мере 100 м/мин.29. The method according to any one of the preceding paragraphs, wherein the fiber winding speed is at least 1 m / min, preferably at least 10 m / min, more preferably at least 100 m / min.

30. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором степень вытяжки находится в диапазоне от 1 до 2, более предпочтительно в диапазоне от 1,3 до 1,8, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,4 до 1,6.30. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the degree of drawing is in the range from 1 to 2, more preferably in the range from 1.3 to 1.8, most preferably in the range from 1.4 to 1.6.

31. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в процессе вытяжки волокно растягивают путем приложения прерывистого усилия растяжения.31. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which during the drawing process, the fiber is stretched by applying intermittent tensile forces.

32. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий промывку полученного волокна с последующей сушкой.32. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising washing the obtained fiber with subsequent drying.

33. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором промывку волокна выполняют агентом, выбранным из воды, ацетона, этанола, азотной кислоты и их смеси.33. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the washing of the fibers is performed with an agent selected from water, acetone, ethanol, nitric acid and mixtures thereof.

34. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий наложение на волокно электрического поля, магнитного поля, электромагнитного поля или их комбинации.34. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising applying to the fiber an electric field, a magnetic field, an electromagnetic field, or a combination thereof.

35. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором силовые линии электрического поля или магнитного поля по существу параллельны направлению, в котором осуществляют экструзию, в частности образуют угол не более приблизительно 45°, более предпочтительно не более приблизительно 30°, наиболее предпочтительно не более приблизительно 15°.35. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the lines of force of the electric field or magnetic field are essentially parallel to the direction in which the extrusion is carried out, in particular form an angle of not more than about 45 °, more preferably not more than about 30 °, most preferably not more approximately 15 °.

36. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором напряженность электрического поля находится в диапазоне от 100 до 10000 В/см, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 1000 В/см, наиболее предпочтительно в диапазоне от 300 до 600 В/см, а напряженность магнитного поля находится в диапазоне от 10 Э до 20 кЭ, более предпочтительно в диапазоне от 100 Э до 10 кЭ, наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 Э до 5 кЭ.36. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the electric field is in the range from 100 to 10,000 V / cm, more preferably in the range from 150 to 1000 V / cm, most preferably in the range from 300 to 600 V / cm, and the magnetic field is in the range from 10 Oe to 20 kOe, more preferably in the range from 100 Oe to 10 kOe, most preferably in the range from 500 Oe to 5 kOe.

37. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий наложение разности потенциалов между раствором и заготовкой волокна, в результате чего через раствор и заготовку проходит электрический ток.37. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising applying a potential difference between the solution and the fiber preform, whereby an electric current passes through the solution and the preform.

38. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором плотность электрического тока, проходящего через раствор и заготовку, в расчете на площадь поперечного сечения готового волокна находится в диапазоне от 0,1 до 100000 А/см², более предпочтительно в диапазоне 1 до 1000 А/см², наиболее предпочтительно в диапазоне 10 до 500 А/см².38. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the density of the electric current passing through the solution and the workpiece, calculated on the cross-sectional area of the finished fiber is in the range from 0.1 to 100,000 A / cm ² , more preferably in the range of 1 to 1000 A / cm ² , most preferably in the range of 10 to 500 A / cm ² .

39. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий воздействие на заготовку последовательностью электромагнитных полей, при этом угол между силовыми линиями электромагнитного поля и осью заготовки различный для каждого из полей последовательности и меняется от 90° до 0°, при этом угол 90° соответствует полю, максимально приближенному к отверстию, через которое выполняется экструзия, а угол 90° соответствует полю, максимально удаленному от отверстия, через которое выполняется экструзия, при этом частота поля находится в диапазоне от 0 до 10 ГГц, а амплитуда от 1 кЭ до 1 Э.39. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising influencing the workpiece with a sequence of electromagnetic fields, the angle between the lines of force of the electromagnetic field and the axis of the workpiece being different for each field of the sequence and changing from 90 ° to 0 °, while the angle 90 ° corresponds to the field as close as possible to the hole through which the extrusion is performed, and the angle of 90 ° corresponds to the field as far as possible from the hole through which the extrusion is performed, while the frequency of the field is in the range from 0 to 10 GHz, and the amplitude is from 1 kOe to 1 Oe.

40. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий воздействие на раствор или волокно электромагнитного излучения, ультразвукового излучения, механических колебаний, ультрафиолетового излучения, термомагнитного воздействия или их комбинации.40. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising exposing the solution or fiber to electromagnetic radiation, ultrasonic radiation, mechanical vibrations, ultraviolet radiation, thermomagnetic effects, or a combination thereof.

41. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором амплитуда электромагнитного излучения находится в диапазоне от 10 Э до 1 кЭ, более предпочтительно в диапазоне от 50 Э до 800 Э, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 500 Э, а частота электромагнитного излучения находится в диапазоне от 0 до 10 ГГц, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 700 МГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 МГц.41. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the amplitude of electromagnetic radiation is in the range from 10 Oe to 1 kOe, more preferably in the range from 50 Oe to 800 Oe, most preferably in the range from 100 to 500 Oe, and the frequency of electromagnetic radiation is in the range from 0 to 10 GHz, more preferably in the range from 10 to 700 MHz, most preferably in the range from 200 to 500 MHz.

42. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором произведение частоты электромагнитного излучения, ультразвукового излучения, механических колебаний или их комбинации на время релаксации углеродных нанотрубок в волокне составляет 1±0,5, более предпочтительно 1±0,2, наиболее предпочтительно 1±0,1.42. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the product of the frequency of electromagnetic radiation, ultrasonic radiation, mechanical vibrations, or a combination thereof with the relaxation time of carbon nanotubes in the fiber is 1 ± 0.5, more preferably 1 ± 0.2, most preferably 1 ± 0.1.

43. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частота механических колебаний находится в диапазоне от 1 Гц до 1 МГЦ, более предпочтительно в диапазоне от 10 Гц до 100 кГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 Гц до 10 кГц.43. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the frequency of mechanical vibrations is in the range from 1 Hz to 1 MHz, more preferably in the range from 10 Hz to 100 kHz, most preferably in the range from 100 Hz to 10 kHz.

44. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий обработку готового волокна, выбранную из группы, состоящей из нагревания (закалки), нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде, азоте, инертном газе, в частности аргоне или гелии.44. The method according to any of the preceding paragraphs, further comprising processing the finished fiber selected from the group consisting of heating (quenching), heating in vacuum, heating in air and heating in hydrogen, nitrogen, an inert gas, in particular argon or helium.

45. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий необязательно обработку ультразвуком готового волокна после закалки.45. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising optionally sonicating the finished fiber after quenching.

46. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий пропускание через готовое волокно электрического тока.46. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising passing an electric current through the finished fiber.

47. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором плотность тока находится в диапазоне от 10 до 10⁹ А/см², более предпочтительно в диапазоне от 10⁴ до 10⁸ А/см², наиболее предпочтительно в диапазоне от 10⁵ до 10⁷ А/см², а частота находится в диапазоне от 0 до 1 ГГц, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 700 МГц, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 МГц.47. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the current density is in the range from 10 to 10 ⁹ A / cm ² , more preferably in the range from 10 ⁴ to 10 ⁸ A / cm ² , most preferably in the range from 10 ⁵ to 10 ⁷ A / cm ² and the frequency is in the range from 0 to 1 GHz, more preferably in the range from 10 to 700 MHz, most preferably in the range from 200 to 500 MHz.

48. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий наложение на готовое волокно отрицательного потенциала и пропускание готового волокна через раствор или расплав соли металла.48. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising applying a negative potential to the finished fiber and passing the finished fiber through a solution or molten metal salt.

49. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором соль металла представляет собой соль меди, соль серебра, соль никеля или их смесь.49. The method according to any one of the preceding paragraphs, wherein the metal salt is a copper salt, a silver salt, a nickel salt, or a mixture thereof.

50. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий прокатку готового волокна.50. The method according to any one of the preceding paragraphs, further comprising rolling the finished fiber.

51. Волокно из углеродных нанотрубок, полученное по способу по любому из предшествующих пунктов.51. Fiber from carbon nanotubes obtained by the method according to any one of the preceding paragraphs.

52. Волокно из углеродных нанотрубок, содержащее упорядоченные нанотрубки, в котором концы по меньшей мере части смежных углеродных нанотрубок сшиты друг с другом посредством связей между активными группами, расположенными на концах по меньшей мере части углеродных нанотрубок.52. A carbon nanotube fiber containing ordered nanotubes in which the ends of at least a portion of adjacent carbon nanotubes are crosslinked by bonds between active groups located at the ends of at least a portion of the carbon nanotubes.

53. Волокно по п. 51 или 52, в котором углеродные нанотрубки имеют чистоту по меньшей мере 90 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %.53. The fiber according to claim 51 or 52, in which carbon nanotubes have a purity of at least 90 mass. %, more preferably at least 97 wt. %, most preferably at least 99 wt. %

54. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором параметр порядка S_R, характеризующий степень упорядоченности нанотрубок и определенный методом резонансного комбинационного рассеяния света, находится в диапазоне от 0,7 до 0,98, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 0,98, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 0,98.54. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the order parameter S _R characterizing the degree of ordering of the nanotubes and determined by the method of resonant Raman scattering of light is in the range from 0.7 to 0.98, more preferably in the range from 0.8 to 0 , 98, most preferably in the range of 0.9 to 0.98.

55. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором средняя длина углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,2 мкм до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 20 мкм до 0,5 мм.55. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the average length of the carbon nanotubes is in the range from 0.2 μm to 10 mm, more preferably in the range from 5 μm to 1 mm, most preferably in the range from 20 μm to 0.5 mm .

56. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором средний диаметр углеродных нанотрубок находится в диапазоне от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно в диапазоне 1 до 70 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне 1 до 30 нм.56. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the average diameter of the carbon nanotubes is in the range from 0.5 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 70 nm, most preferably in the range of 1 to 30 nm.

57. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором среднее отношение длины углеродных нанотрубок к диаметру углеродных нанотрубок составляет по меньшей мере 5000, более предпочтительно по меньшей мере 10000, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100000.57. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the average ratio of the length of the carbon nanotubes to the diameter of the carbon nanotubes is at least 5000, more preferably at least 10000, most preferably at least 100000.

58. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой смесь коротких нанотрубок со средней длиной от 0,2 до 5 мкм и длинных углеродных нанотрубок со средней длиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм, при этом содержание коротких нанотрубок в смеси нанотрубок находится в диапазоне от 0,01 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. % относительно массы смеси нанотрубок.58. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are a mixture of short nanotubes with an average length of from 0.2 to 5 microns and long carbon nanotubes with an average length in the range of 5 microns to 1 mm, while the content of short nanotubes in a mixture of nanotubes is in the range from 0.01 to 20 mass. %, more preferably from 1 to 10 mass. %, most preferably from 3 to 8 mass. % relative to the mass of the mixture of nanotubes.

59. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором короткие углеродные нанотрубки выступают в качестве мостиков между длинными углеродными нанотрубками.59. The fiber according to any one of the preceding claims, wherein the short carbon nanotubes act as bridges between the long carbon nanotubes.

60. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с открытым концом, углеродные нанотрубки с закрытым концом или их смесь.60. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are carbon nanotubes with an open end, carbon nanotubes with a closed end, or a mixture thereof.

61. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором углеродные нанотрубки представляют собой углеродные нанотрубки с ровными краями, углеродные нанотрубки с неровными краями или их смесь.61. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the carbon nanotubes are carbon nanotubes with smooth edges, carbon nanotubes with uneven edges or a mixture thereof.

62. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором активные группы на концах нанотрубок связаны посредством связи Ван дер Ваальсового типа, химической связи, в частности ковалентной связи, водородной связи, или их комбинацией.62. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the active groups at the ends of the nanotubes are connected via a Van der Waals bond, a chemical bond, in particular a covalent bond, a hydrogen bond, or a combination thereof.

63. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором активные группы выбраны из группы, включающей: -СООН, -ОН, аминогруппы, -C(O)NH-NH₂, группы, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную связь, причем активные группы на концах нанотрубок могут быть разными или одинаковыми, предпочтительно активные группы представляют собой -СН-СН=СН₂.63. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the active groups are selected from the group consisting of: —COOH, —OH, amino groups, —C (O) NH — NH ₂ , groups containing at least one unsaturated bond, the active groups at the ends of the nanotubes may be different or the same, preferably the active groups are —CH — CH = CH ₂ .

64. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание нанотрубок находится в диапазоне от 0,7 до 99,99 масс. %, предпочтительно от 0,9 до 99,99 масс. %, более предпочтительно от 0,95 до 99,99 масс. % относительно массы волокна.64. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the content of the nanotubes is in the range from 0.7 to 99.99 mass. %, preferably from 0.9 to 99.99 mass. %, more preferably from 0.95 to 99.99 mass. % relative to the weight of the fiber.

65. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором на стыке между нанотрубками расположены наночастицы, обладающие электрической и/или тепловой проводимостью, с размерами в диапазоне от 1 до 100 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 30 нм с концентраций в диапазоне от 0,0001 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,001 до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 3 масс. % относительно массы волокна.65. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which at the junction between the nanotubes are nanoparticles having electrical and / or thermal conductivity, with sizes in the range from 1 to 100 nm, more preferably from 10 to 50 nm, most preferably from 20 to 30 nm with concentrations in the range from 0.0001 to 10 mass. %, preferably from 0.001 to 5 mass. %, more preferably from 0.01 to 3 mass. % relative to the weight of the fiber.

66. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором наночастицы содержат элемент, выбранный из группы, содержащей медь, алюминий, серебро и йод или любую их смесь.66. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the nanoparticles contain an element selected from the group consisting of copper, aluminum, silver and iodine, or any mixture thereof.

67. Волокно по любому из предшествующих пунктов, представляющее собой скрученное волокно.67. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, which is a twisted fiber.

68. Волокно по любому из предшествующих пунктов, которое имеет покрытие, выполненное из металла.68. Fiber according to any one of the preceding paragraphs, which has a coating made of metal.

69. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором металл представляет собой медь, серебро, никель или их смесь.69. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the metal is copper, silver, nickel or a mixture thereof.

70. Волокно по любому из предшествующих пунктов, в котором толщина покрытия находится в диапазоне от 0,1 до 15 нм, предпочтительно от 0,1 до 5 нм, более предпочтительно от 0,5 до 1 нм.70. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, in which the coating thickness is in the range from 0.1 to 15 nm, preferably from 0.1 to 5 nm, more preferably from 0.5 to 1 nm.

71. Волокно по любому из предшествующих пунктов, которое имеет электропроводность в диапазоне от 0,3 до 10 МСм/м, предпочтительно от 0,5 до 5 МСм/м, более предпочтительно от 0,6 до 4 МСм/м.71. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, which has an electrical conductivity in the range from 0.3 to 10 MS / m, preferably from 0.5 to 5 MS / m, more preferably from 0.6 to 4 MS / m.

72. Волокно по любому из предшествующих пунктов, которое имеет теплопроводность в диапазоне от 100 до 2500 Вт/м*К, предпочтительно от 400 до 1500 Вт/м*К, более предпочтительно от 600 до 1000 Вт/м*К.72. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, which has a thermal conductivity in the range from 100 to 2500 W / m * K, preferably from 400 to 1500 W / m * K, more preferably from 600 to 1000 W / m * K.

73. Волокно по любому из предшествующих пунктов, которое имеет модуль упругости в диапазоне от 10 до 350 ГПа, предпочтительно от 80 до 260 ГПа, более предпочтительно от 160 до 230 ГПа.73. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, which has an elastic modulus in the range from 10 to 350 GPa, preferably from 80 to 260 GPa, more preferably from 160 to 230 GPa.

74. Волокно по любому из предшествующих пунктов, которое имеет прочность на разрыв в диапазоне от 0,2 до 5 ГПа, предпочтительно от 0,6 до 4 ГПа, более предпочтительно от 1,5 до 3 ГПа.74. The fiber according to any one of the preceding paragraphs, which has a tensile strength in the range from 0.2 to 5 GPa, preferably from 0.6 to 4 GPa, more preferably from 1.5 to 3 GPa.

75. Изделие, содержащее волокно из углеродных нанотрубок по любому из предшествующих пунктов.75. An article of manufacture comprising carbon nanotube fiber according to any one of the preceding claims.

76. Изделие по п. 75, работающее при температурах волокна выше 100 °С, предпочтительно выше 300 °С, наиболее предпочтительно выше 500 °С.76. The product of claim 75, operating at fiber temperatures above 100 ° C, preferably above 300 ° C, most preferably above 500 ° C.