RU2698308C1 - Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons - Google Patents
Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698308C1 RU2698308C1 RU2019119554A RU2019119554A RU2698308C1 RU 2698308 C1 RU2698308 C1 RU 2698308C1 RU 2019119554 A RU2019119554 A RU 2019119554A RU 2019119554 A RU2019119554 A RU 2019119554A RU 2698308 C1 RU2698308 C1 RU 2698308C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- chromium
- alumina
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 - углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of production of olefin hydrocarbons by catalytic dehydrogenation of the corresponding paraffinic C3-C5 hydrocarbons and may find application in the chemical and petrochemical industries.
Уровень техникиState of the art
Физико-химические особенности реакций дегидрирования существенным образом влияют на технологическое оформление процессов и выбор каталитической системы. К числу основных факторов, определяющих технологическое и конструктивное оформление процессов дегидрирования, относятся:The physicochemical features of the dehydrogenation reactions significantly affect the technological design of the processes and the choice of the catalytic system. The main factors determining the technological and structural design of dehydrogenation processes include:
- необходимость подвода большого количества тепла в зону реакции из-за эндотермического характера реакций;- the need for supplying a large amount of heat to the reaction zone due to the endothermic nature of the reactions;
- обеспечение высокой температуры для достижения рентабельных глубин дегидрирования;- providing high temperature to achieve cost-effective dehydrogenation depths;
- малое время контакта для получения высокой селективности;- short contact time to obtain high selectivity;
- необходимость выжига коксовых отложений или создания катализаторов, устойчивых к коксу;- the need for burning coke deposits or the creation of catalysts resistant to coke;
- необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции для предотвращения протекания реакции полимеризации.- the need for rapid cooling of the reaction products to prevent the polymerization reaction.
Среди возможных технологических вариантов процесса дегидрирования, в наибольшей степени позволяющих решить выше перечисленные проблемы, особое место занимает метод дегидрирования в кипящем слое микросферического катализатора с циркуляцией катализатора по контуру реактор – регенератор. Однако данный вариант процесса налагает особые требования на катализатор: он должен не только обладать высокой активностью, селективностью, термостабильностью, но также иметь высокую устойчивость к истиранию и низкие абразивные характеристики, не вызывающие истирания оборудования.Among the possible technological options for the dehydrogenation process, to the greatest extent possible to solve the above problems, a special place is occupied by the dehydrogenation method in a fluidized bed of a microspherical catalyst with catalyst circulation along the reactor - regenerator circuit. However, this process variant imposes special requirements on the catalyst: it should not only have high activity, selectivity, thermal stability, but also have high abrasion resistance and low abrasion characteristics that do not cause equipment abrasion.
В уровне техники описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.The prior art has described many different solutions aimed at creating catalytic compositions having the above properties.
Известен катализатор, содержащий оксиды калия, хрома, кремния на оксиде алюминия (SU 1366200). Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, предварительно прокаленного при 1000-1150°C, и имеющего высокотемпературную фазу, в основном альфа-Al2O3, сначала растворами соединений хрома и калия, последующей сушкой, затем повторной пропиткой раствором соединений кремния с последующей сушкой и прокаливанием.A known catalyst containing oxides of potassium, chromium, silicon on alumina (SU 1366200). The catalyst is obtained by impregnating alumina, previously calcined at 1000-1150 ° C, and having a high-temperature phase, mainly alpha-Al 2 O 3 , first with solutions of chromium and potassium compounds, followed by drying, then re-impregnation with a solution of silicon compounds, followed by drying and calcination .
Недостатком катализатора и способа является низкая механическая прочность и селективность.The disadvantage of the catalyst and method is the low mechanical strength and selectivity.
Известен процесс дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии хромсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: Cr2O3 – 10,0-20,0; B2O3 – 1,0-1,5; Me2O – 0,5-2,5; SiO2 – 0,5-2,0; Al2O3 – остальное, где: Me – щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе гамма, дельта, тета-модификаций в различных соотношениях. Максимальный выход продукта (изобутена) составляет 51,7% при объемной скорости изобутана 400 ч-1 и температуре 574°С (RU 2156233).A known process for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons in the presence of a chromium-containing catalyst of the following composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 10.0-20.0; B 2 O 3 - 1.0-1.5; Me 2 O - 0.5-2.5; SiO 2 - 0.5-2.0; Al 2 O 3 - the rest, where: Me - alkali metal. As a carrier for the catalyst, microspherical alumina based on gamma, delta, theta modifications in various ratios is used. The maximum yield of the product (isobutene) is 51.7% at a space velocity of isobutane of 400 h -1 and a temperature of 574 ° C (RU 2156233).
Известен хромсодержащий катализатор для получения олефиновых углеводородов (RU 2127242). Катализатор содержит: соединения хрома, в качестве модифицирующего металла оксид олова, в качестве модифицирующего неметалла оксид кремния, причём оксид алюминия имеет высокотемпературные дельта, тета, дельта и тета, тета и альфа, или дельта, тета и альфа фазы. Микрокристаллический псевдобемит с добавкой оксида кремния получают методом распылительной сушки. Образец псевдобемита подвергают термообработке при температуре 450°С, а затем при температуре 1030°С, и получают сформированную кристаллическую структуру, состоящую из дельта-, тета-, дельта- и тета-, тета- и альфа-, или дельта-, тета- и альфа-фаз. Полученный таким образом носитель пропитывают компонентами катализатора и затем повторно прокаливают при температуре 750°С.Known chromium-containing catalyst for the production of olefinic hydrocarbons (RU 2127242). The catalyst contains: chromium compounds, tin oxide as a modifying metal, silicon oxide as a non-metal modifying alumina, and alumina has high temperature delta, theta, delta and theta, theta and alpha, or delta, theta and alpha phases. Microcrystalline pseudoboehmite with the addition of silicon oxide is obtained by spray drying. A pseudoboehmite sample is subjected to heat treatment at a temperature of 450 ° C and then at a temperature of 1030 ° C to obtain a formed crystalline structure consisting of delta, theta, delta and theta, theta and alpha, or delta, theta and alpha phases. The support thus obtained is impregnated with the components of the catalyst and then re-calcined at a temperature of 750 ° C.
Катализатор имеет повышенный выход олефинов, но обладает недостаточной прочностью.The catalyst has an increased yield of olefins, but has insufficient strength.
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (RU 2167709). Катализатор содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксид алюминия и дополнительно оксид циркония и оксид бора при следующем содержании компонентов, мас.%: Cr2O3 - 10-25; Me2O - 0,5 - 2,0; ZrO2 - 0,5 - 2,0; B2O3- 0,1 - 1,0; Al2O3 - остальное, где Ме - щелочной металл. Катализатор может также содержать 0,5 - 1,5 мас.% оксида кремния. Оксид алюминия в составе этого катализатора находится в виде гама-, дельта- и тета- переходных форм.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons (RU 2167709). The catalyst contains chromium oxide, alkali metal oxide, aluminum oxide and optionally zirconium oxide and boron oxide in the following components, wt.%: Cr 2 O 3 - 10-25; Me 2 O - 0.5 - 2.0; ZrO 2 - 0.5 - 2.0; B 2 O 3 - 0.1 - 1.0; Al 2 O 3 - the rest, where Me is an alkali metal. The catalyst may also contain 0.5 to 1.5 wt.% Silicon oxide. Alumina in the composition of this catalyst is in the form of gamma, delta and theta transition forms.
Известен хром содержащий катализатор (WO 01/23085A1; RU 2287366) для дегидрирования углеводородов. Катализатор имеет структуру, в которой оксид алюминия имеет дефектную кристаллическую решётку с межплоскостным расстоянием d440 = 1,41 - 1,43 А°, а компоненты катализатора: соединения хрома, щелочного и/или щелочноземельного металла, модифицирующего металла, выбранного из группы: цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец и олово, и неметалла: бора и/или кремния, равномерно распределены в оксиде алюминия и имеют повышенную прочность.Known chromium containing catalyst (WO 01 / 23085A1; RU 2287366) for the dehydrogenation of hydrocarbons. The catalyst has a structure in which alumina has a defective crystal lattice with an interplanar spacing d440 = 1.41 - 1.43 A °, and the catalyst components: compounds of chromium, an alkali and / or alkaline earth metal, a modifying metal selected from the group: zirconium, titanium, iron, gallium, cobalt, molybdenum, manganese and tin, and non-metal: boron and / or silicon, are uniformly distributed in alumina and have increased strength.
Известны катализаторы получения легких олефинов (RU 2127242, US 6362385) дегидрированием соответствующих парафинов, содержащие оксид хрома, оксид олова, оксид щелочного металла, алюмосиликат, высокотемпературный оксид алюминия. Катализаторы получают термическим разложением микросферического псевдобемита, приготовленного распылительной сушкой золя гидроксида алюминия и кремнезоля. На подготовленный оксид алюминия наносят пропиткой оксиды хрома, олова, щелочного металла сушат и прокаливают. Состав катализатора, масс.%: Cr2O3 6-30, SnO 0,1-3,5, щелочной металл, выраженный как M2O 0,4-3, SiO2 0,08-3, Al2O3 остальное. Катализатор характеризуется высокой селективностью по целевому олефину. В реакции дегидрирования изобутана селективность по изобутилену составляет 94 мол.%. В реакции дегидрирования пропана селективность по пропилену составляет 89 мол. %. Недостатками катализатора являются низкая активность и недостаточная устойчивость гранул к истиранию вследствие формирования коагуляционных контактов между частицами их составляющими.Known catalysts for the production of light olefins (RU 2127242, US 6362385) by dehydrogenation of the corresponding paraffins containing chromium oxide, tin oxide, alkali metal oxide, aluminosilicate, high temperature alumina. Catalysts are prepared by thermal decomposition of microspherical pseudoboehmite prepared by spray drying a sol of aluminum hydroxide and silica sol. Chromium, tin, alkali metal oxides are impregnated onto the prepared alumina, dried and calcined. The composition of the catalyst, wt.%: Cr 2 O 3 6-30, SnO 0.1-3.5, alkali metal, expressed as M 2 O 0.4-3, SiO 2 0.08-3, Al 2 O 3 rest. The catalyst is characterized by high selectivity for the target olefin. In the isobutane dehydrogenation reaction, isobutylene selectivity is 94 mol%. In the propane dehydrogenation reaction, the propylene selectivity is 89 mol. % The disadvantages of the catalyst are low activity and insufficient resistance of the granules to abrasion due to the formation of coagulation contacts between the particles of their components.
Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предпочтительно сформирован в процессе термообработки микросферического алюмооксидного носителя совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла и промотора, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.% (RU 2271860). Носителем служит соединение алюминия формулы Al2О3·nH2O, где n=0,5-1,0, рентгеноаморфной структуры.A paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst containing chromium oxide, an alkali metal compound, zirconium dioxide, a promoter and alumina is preferably formed during the heat treatment of a microspherical alumina carrier together with chromium, zirconium, an alkali metal compounds and a promoter selected from the group: zinc, copper, iron in an amount of 0.03-2.0 wt.% (RU 2271860). The carrier is an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.5-1.0, is an X-ray amorphous structure.
Известен катализатор дегидрирования C4-C5 парафиновых углеводородов (RU 2538960), представляющий собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома, промотор оксид калия, отличающийся тем, что оксид кремния закреплен на оксиде алюминия в форме окиснокремниевых структур Si(OSi)n(O-)4-n, где n от 1 до 4, в которых кремний в спектре ЯМР MAS 29Si характеризуется наличием линий с химическими сдвигами от -95 до -105 м.д. (линия Q3) и от -107 до -124 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей Q3/Q4 от 0,5 до 1,5, при котором хром в активном компоненте характеризуется в УФ-Вид-спектре диффузного отражения полосой поглощения d-d электронного перехода октаэдрического катиона Cr(III) с волновым числом от 16500 до 17000 см-1, с величиной удельной поверхности от 10 до 250 м2/г, объемом пор не менее 0,15 см3/г, при этом состав катализатора сформирован в следующем соотношении, мас.%:A known catalyst for the dehydrogenation of C4-C5 paraffin hydrocarbons (RU 2538960) is an alumina carrier modified with silicon oxide, on which the active component is distributed chromium oxide, a potassium oxide promoter, characterized in that silicon oxide is attached to alumina in the form of silicon oxide structures Si ( OSi) n (O-) 4-n , where n is from 1 to 4, in which silicon in the MAS 29 Si NMR spectrum is characterized by the presence of lines with chemical shifts from -95 to -105 ppm. (line Q3) and from -107 to -124 ppm. (line Q4) with a ratio of integrated intensities Q3 / Q4 from 0.5 to 1.5, in which chromium in the active component is characterized in the UV-type spectrum of diffuse reflection by the absorption band dd of the electronic transition of the octahedral Cr (III) cation with a wave number from 16500 to 17000 cm -1 , with a specific surface area of 10 to 250 m 2 / g, a pore volume of at least 0.15 cm 3 / g, while the composition of the catalyst is formed in the following ratio, wt.%:
носительalumina
carrier
Алюмооксидный носитель в составе этого катализатора содержит χ-Al2O3 в количестве от 0,5 до 15 мас.%.The alumina carrier in the composition of this catalyst contains χ-Al 2 O 3 in an amount of from 0.5 to 15 wt.%.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является катализатор дегидрирования углеводородов, который содержит оксида хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла 0,5 - 3,5%, диоксида циркония 0,1 - 5% и, по меньшей мере, один оксидный промотор, выбранный из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2% на носителе оксиде алюминия (RU2200143). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n =0,3 -1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Катализатор может дополнительно содержать оксид кремния в количестве 0,01 - 2%. Оксид алюминия в составе этого катализатора представляет собой гамма-, гамма-плюс хи-фазы. Однако катализатор не обладает достаточной активностью и селективностью.The closest technical solution to the present invention is a hydrocarbon dehydrogenation catalyst, which contains chromium oxide 12-23%, a compound of an alkali and / or alkaline earth metal of 0.5 - 3.5%, zirconium dioxide of 0.1 - 5% and at least , one oxide promoter selected from the group: niobium, tantalum, hafnium in an amount of 0.001-2% on an alumina support (RU2200143). The catalyst was formed during the heat treatment of an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3 -1.5, an X-ray amorphous structure together with compounds of the above elements. The catalyst may further comprise silica in an amount of 0.01 to 2%. The alumina in this catalyst is a gamma, gamma plus chi phase. However, the catalyst does not have sufficient activity and selectivity.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых С3-С5 углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью за счет пониженного коксообразования.The objective of the invention is to develop a microspherical catalyst for the dehydrogenation of paraffinic C3-C5 hydrocarbons to olefins in a fluidized bed with high catalytic activity, selectivity and stability due to reduced coke formation.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор для дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов, содержащий носитель, содержащий оксид алюминия в форме хи-фазы с разупорядоченной структурой, и соединения хрома, соединения щелочных металлов, соединения кремния, по меньшей мере одно соединение переходного металла (Ме)из ряда: железо, медь, цинк, олово в комбинации с соединениями циркония и гафния при массовом соотношении Hf+Zr:Me = 1:0,01-1, причем катализатор сформирован в процессе термоактивации носителя совместно с соединениями вышеуказанных элементов и катализатор имеет состав (в пересчёте на оксид), масс.%:To solve this problem, a catalyst was proposed for the dehydrogenation of light paraffin hydrocarbons containing a carrier containing chi-phase alumina with a disordered structure, and a chromium compound, an alkali metal compound, a silicon compound, at least one transition metal compound (Me) from the series : iron, copper, zinc, tin in combination with zirconium and hafnium compounds at a mass ratio of Hf + Zr: Me = 1: 0.01-1, moreover, the catalyst was formed during the thermal activation of the support together with the compounds above said elements and the catalyst has the composition (in terms of oxide), wt.%:
оксид хрома (в пересчёте на Cr2O3) 9 - 25chromium oxide (in terms of Cr 2 O 3 ) 9 - 25
сумма оксидов натрия и калия 0,5 - 2the sum of sodium and potassium oxides 0.5 - 2
оксид кремния 0,01 - 5silica 0.01 - 5
сумма оксидов железа и/или меди и/или цинка и/или оловаthe sum of the oxides of iron and / or copper and / or zinc and / or tin
в комбинации с цирконием и гафнием 0,1 - 6in combination with zirconium and hafnium 0,1 - 6
оксид алюминия остальноеaluminum oxide the rest
Оксид алюминия в форме хи-фазы с разупорядоченной структурой имеет параметр решётки «а» 0,7910 -0,7914 нм и размером блоков 6 - 6,6 нм, причем оксид алюминия представляет собой гамма, гамма плюс хи-фазы оксида алюминия.Alumina in the form of a chi-phase with a disordered structure has a lattice parameter "a" of 0.7910-0.7914 nm and a block size of 6 - 6.6 nm, and alumina is gamma, gamma plus chi-phase alumina.
Предшественник оксида алюминия в форме хи-фазы с разупорядоченной структурой представляет собой продукт термохимической активации гидраргиллита.A chi-phase alumina precursor with a disordered structure is a product of the thermochemical activation of hydrargillite.
Оксиды хрома, щелочных металлов, переходных металлов стабилизированы в области межблочных границ оксида алюминия.Oxides of chromium, alkali metals, transition metals are stabilized in the area of interblock boundaries of aluminum oxide.
Для алюмохромовых катализаторов уже при температуре 760-800°С термодинамически разрешено образование твёрдых растворов (Cr,Al)2O3, которые являются продуктами необратимой дезактивации. С другой стороны, формирование различного типа дефектов в структуре оксида алюминия в присутствии соединений хрома может происходить в различных условиях термообработки, т.е. может быть причиной отсутствия стабилизации поверхности катализатора. При этом отдельные блоки оксида алюминия срастаются между собой с образованием межблочных границ, в области которых структура катализатора сильно разупорядочена. Так прокаливание продуктов термохимической активации гидроксида алюминия с соединениями хрома в соответствующих условиях может привести к образованию оксида алюминия в хи-фазе с разупорядоченной структурой и срастанию блоков с размером не более 6 нм, с образованием межблочных границ в области которых структура поверхности сильно разупорядочена.For chromium-chromium catalysts, even at a temperature of 760-800 ° C, the formation of solid solutions (Cr, Al) 2 O 3 , which are products of irreversible deactivation, is thermodynamically allowed. On the other hand, the formation of various types of defects in the structure of alumina in the presence of chromium compounds can occur under various heat treatment conditions, i.e. may be the reason for the lack of stabilization of the surface of the catalyst. In this case, individual blocks of alumina coalesce with each other with the formation of interblock boundaries, in the region of which the catalyst structure is highly disordered. Thus, calcining the products of thermochemical activation of aluminum hydroxide with chromium compounds under appropriate conditions can lead to the formation of alumina in the chi phase with a disordered structure and intergrowth of blocks with a size of no more than 6 nm, with the formation of interblock boundaries in the region of which the surface structure is strongly disordered.
Проведенные авторами исследования показали, что при термообработке оксида алюминия в форме хи-фазы с разупорядоченной структурой совместно с соединениями хрома, щелочных металлов, оксида кремния и соединениями элементов, выбранных из группы: железо, цинк, медь, олово в комбинации с цирконием и гафнием при массовом соотношении Hf+Zr:Me = 1:0,01-1 формируется катализатор с высокой активностью, селективностью и пониженным коксообразованием, а также высокой стабильностью в условиях дегидрирования парафиновых углеводородов.The studies conducted by the authors showed that during heat treatment of alumina in the form of a chi-phase with a disordered structure together with compounds of chromium, alkali metals, silicon oxide and compounds of elements selected from the group: iron, zinc, copper, tin in combination with zirconium and hafnium at a mass ratio of Hf + Zr: Me = 1: 0.01-1, a catalyst is formed with high activity, selectivity and reduced coke formation, as well as high stability under conditions of dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons.
Было обнаружено, что если соотношение Hf+Zr:Me будет ниже 1: 0.01, то это не приводит к повышению каталитической активности, селективности и стабильности, коксообразование увеличивается, выход олефинов снижается; соотношение Hf+Zr:Me выше 1: 1, снижает стабильность катализатора и не приводит к заметному повышению каталитической активности и селективности, а затраты на производство катализатора значительно увеличиваются.It was found that if the ratio of Hf + Zr: Me is below 1: 0.01, this does not lead to an increase in catalytic activity, selectivity and stability, coke formation increases, the yield of olefins decreases; the ratio of Hf + Zr: Me above 1: 1, reduces the stability of the catalyst and does not lead to a noticeable increase in catalytic activity and selectivity, and the cost of production of the catalyst increases significantly.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 показаны результаты рентгенофазового анализа (РФА) предшественника носителя.In FIG. 1 shows the results of an X-ray phase analysis (XRD) of a carrier precursor.
На фиг. 2 приведены результаты электронной микроскопии .In FIG. 2 shows the results of electron microscopy.
Методы исследованияResearch methods
Фазовый состав катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили на аппарате HZG-4c в области углов от 10 до 80 град по 2θ с компьютерной записью результатов. The phase composition of the catalyst was determined by x-ray phase analysis (XRD). X-ray diffraction was performed on an HZG-4c apparatus in the range of angles from 10 to 80 degrees in 2θ with a computer recording of the results.
Расчет параметра решетки проводили по линии (422) в области 66,6 – 67,2 град по 2θ.The calculation of the lattice parameter was carried out along the line (422) in the range 66.6 - 67.2 degrees in 2θ.
Удельную поверхность катализаторов определяли на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ использовалась программа “Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6” Version 1.23.The specific surface area of the catalysts was determined on a Quantachrome Corporation apparatus by nitrogen adsorption and desorption. To calculate the specific surface area of BET, the program “Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6” Version 1.23 was used.
Химический анализ катализатора проводили методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.Chemical analysis of the catalyst was carried out by atomic absorption on a Saturn apparatus.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В качестве исходных веществ для приготовления катализатора используют гидроксид алюминия в форме гидраргиллита; ацетат хрома, нитрат хрома, оксалат хрома, хромовый ангидрид или растворы хромовой кислоты; гидроксиды щелочных металлов; нитраты, хлориды, ацетаты, сульфаты или карбонаты циркония, гафния, железа, цинка, олова; силикат калия, силикат натрия, кремнийорганические соединения, гидрозоль оксида кремния, алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан.As starting materials for the preparation of the catalyst using aluminum hydroxide in the form of hydrargillite; chromium acetate, chromium nitrate, chromium oxalate, chromic anhydride or chromic acid solutions; alkali metal hydroxides; nitrates, chlorides, acetates, sulfates or carbonates of zirconium, hafnium, iron, zinc, tin; potassium silicate, sodium silicate, organosilicon compounds, silica hydrosol, alkoxysilanes, preferably tetraethoxysilane.
Гидраргиллит (гиббсит) это минерал с химической формулой γ-Al(OH)3 (иногда α-Al(OH)3). Он содержит 65,4 % глинозёма (Al2O3).Hydrargillite (gibbsite) is a mineral with the chemical formula γ-Al (OH) 3 (sometimes α-Al (OH) 3 ). It contains 65.4% alumina (Al 2 O 3 ).
Гидроксид алюминия дегидратируют методом термохимической активации. Полученный продукт термохимической активации гидроксида алюминия (продукт ТХА) имеет размер частиц от 40 до 200 мкм, удельную поверхность 150 - 400 м2/г, объём пор 0,25 - 0,45 см3/г. По данным рентгенофазового анализа продукт ТХА представляет собой смесь фаз бемита и хи-фазы оксида алюминия с разупорядоченной структурой.Aluminum hydroxide is dehydrated by thermochemical activation. The resulting thermochemical activation product of aluminum hydroxide (TXA product) has a particle size of 40 to 200 μm, a specific surface area of 150 to 400 m 2 / g, a pore volume of 0.25 to 0.45 cm 3 / g. According to X-ray phase analysis, the TXA product is a mixture of boehmite and chi-phase alumina with a disordered structure.
Продукт ТХА пропитывают раствором предшественника оксида хрома, сушат и прокаливают при температуре 750°С. Полученный полупродукт, в котором оксид алюминия представляет собой разупорядоченную хи-фазу оксида алюминия пропитывают раствором предшественников оксида хрома, натрия, калия, кремния, элементов, выбранных из группы железо, цинк, медь, олово в комбинации с цирконием и гафнием в количествах необходимых для получения катализатора состава масс.% (в пересчёте на оксиды): оксид хрома в пересчете на Cr2O3 9-25 мас.%; оксиды щелочного металла 0,5-2 мас.%; оксид кремния 0,01-5 мас.%, соединения элементов выбранных из группы: железо, или цинк, или медь, или олово в комбинации с цирконием и гафнием 0,1-6 мас.%, оксид алюминия остальное, сушат и прокаливают при температуре 900°С.The TXA product is impregnated with a solution of the chromium oxide precursor, dried and calcined at a temperature of 750 ° C. The resulting intermediate, in which alumina is a disordered chi-phase of alumina, is impregnated with a solution of precursors of chromium, sodium, potassium, silicon oxide, elements selected from the group of iron, zinc, copper, tin in combination with zirconium and hafnium in the quantities necessary to obtain catalyst composition wt.% (in terms of oxides): chromium oxide in terms of Cr 2 O 3 9-25 wt.%; alkali metal oxides 0.5-2 wt.%; silicon oxide 0.01-5 wt.%, compounds of elements selected from the group: iron, or zinc, or copper, or tin in combination with zirconium and hafnium 0.1-6 wt.%, aluminum oxide, the rest is dried and calcined at temperature 900 ° С.
По данным РФА (фиг.1) в предшественнике носителя регистрируется только хи-фаза оксида алюминия, оксид хрома не регистрируется, т.к. находится в аморфном состоянии. Оксид алюминия в хи-фазе с разупорядоченной структурой имеет параметр решётки «а» от 0,7910 до 0,7914 нм и размером блоков 6 - 6,6 нм.According to the X-ray powder diffraction data (Fig. 1), only the chi-phase of aluminum oxide is detected in the carrier precursor; chromium oxide is not registered, because is in an amorphous state. Alumina in the chi-phase with a disordered structure has a lattice parameter "a" from 0.7910 to 0.7914 nm and a block size of 6 - 6.6 nm.
Из снимков электронной микроскопии (фиг. 2) видно, что после прокаливания структура является нанокристаллической с размером блоков около 6 нм, что совпадает со значением ОКР, полученным по данным РФА. Отдельные блоки срастаются между собой с образованием межблочных границ, в области которых структура сильно разупорядочена. В области самих блоков также регистрируется сильное разупорядочение структуры в виде дефектов и нарушения межплоскостных расстояний.From electron microscopy images (Fig. 2), it is seen that after calcination, the structure is nanocrystalline with a block size of about 6 nm, which coincides with the CSR value obtained from the XRD data. Individual blocks grow together with the formation of interblock boundaries, in the region of which the structure is highly disordered. In the region of the blocks themselves, a strong disordering of the structure in the form of defects and violation of interplanar distances is also recorded.
Хром, который находится в области межблочных границ, является активным, т.е. он участвует в реакции дегидрирования. Остальные компоненты играют роль модификаторов (промоторов). Они улучшают физико-химические свойства катализатора, в частности калий и натрий уменьшают кислотность поверхности и улучшают селективность, цирконий и гафний повышают гидротермальную устойчивость, кремний улучшает термостабильность катализатора, железо, цинк, медь, олово дополнительно образуют активные центры дегидрирования и препятствуют образованию твёрдых растворов оксида хрома в оксиде алюминия.Chromium, which is located in the region of interblock boundaries, is active, i.e. he is involved in the dehydrogenation reaction. The remaining components play the role of modifiers (promoters). They improve the physicochemical properties of the catalyst, in particular potassium and sodium, reduce surface acidity and improve selectivity, zirconium and hafnium increase hydrothermal stability, silicon improves thermostability of the catalyst, iron, zinc, copper, and tin additionally form active dehydrogenation centers and prevent the formation of solid oxide solutions chromium in alumina.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Гидроксид алюминия в форме гидраргиллита термоактивируют при температуре 650°С. Полученный продукт ТХА пропитывают раствором предшественника оксида хрома, сушат при 110°С и прокаливают при температуре 750°С. Полученный полупродукт пропитывают раствором предшественников оксида хрома, натрия, калия, кремния, железа в комбинации с цирконием и гафнием в количествах необходимых для получения катализатора состава масс.% (в пересчёте на оксиды):Aluminum hydroxide in the form of hydrargillite is thermally activated at a temperature of 650 ° C. The resulting TCA product is impregnated with a solution of a chromium oxide precursor, dried at 110 ° C and calcined at a temperature of 750 ° C. The resulting intermediate is impregnated with a solution of the precursors of chromium oxide, sodium, potassium, silicon, iron in combination with zirconium and hafnium in the quantities necessary to obtain a catalyst with a composition of wt.% (In terms of oxides):
оксид хрома, в т.ч. оксид хрома (Cr6+) 12chromium oxide, including chromium oxide (Cr 6+ ) 12
оксиды калия и натрия 2,0potassium and sodium oxides 2.0
оксид кремния 1,5silica 1.5
оксиды железа, циркония, гафния 1,0oxides of iron, zirconium, hafnium 1.0
оксид алюминия остальноеaluminum oxide the rest
Катализатор после сушки прокаливают при температуре 900°С в течение одного часа.After drying, the catalyst is calcined at a temperature of 900 ° C for one hour.
Катализатор имеет состав и эксплуатационные свойства, представленные в таблице 1.The catalyst has the composition and performance properties presented in table 1.
Пример 2 - 6Example 2 - 6
Катализаторы готовили аналогично примеру 1, но они отличались составом активных компонентов.Catalysts were prepared analogously to example 1, but they differed in the composition of the active components.
Состав и эксплуатационные свойства катализаторов представлены в таблице 1.The composition and operational properties of the catalysts are presented in table 1.
Пример 7 (сравнение)Example 7 (comparison)
Соединение алюминия формулы Al2O3·nH2O (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд. 150 м2/г загружали в пропитыватель. Туда же заливали пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и ниобия. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчёте на оксиды, мас.%: хром - 16,0; калий - 1,5; цирконий - 1,0; ниобий - 0,005; оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Катализатор имеет состав и эксплуатационные свойства, представленные в таблице 1.The aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O (n = 0.7) of an amorphous structure in the form of a microspherical powder with a particle size of 100 to 200 μm, with Ssp. 150 m 2 / g was loaded into the impregnator. An impregnating solution containing compounds of chromium, potassium, zirconium and niobium was also poured there. All components are taken in such quantities as to ensure, after calcination, the composition of the catalyst in terms of oxides, wt.%: Chromium - 16.0; potassium - 1.5; zirconium - 1.0; niobium - 0.005; aluminum oxide - the rest. After drying, the catalyst is calcined at 750 ° C. The catalyst has the composition and performance properties presented in table 1.
Пример 8 (сравнение)Example 8 (comparison)
Соединение алюминия формулы Al2O3·nH2O (n=0,36) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд. 200 м2/г загружали в пропитыватель. Туда же заливали пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, натрия, циркония, гафния, ниобия и кремния. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчёте на оксиды, мас.%: хром - 23,0; калий - 2,0; натрий - 0,1; цирконий - 0,1; гафний - 0,005; ниобий - 0,005; оксид кремния - 2,0; оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Катализатор имеет состав и эксплуатационные свойства, представленные в таблице 1.The aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O (n = 0.36) of an amorphous structure in the form of a microspherical powder with a particle size of 100 to 200 μm, with Ssp. 200 m 2 / g was loaded into the impregnator. An impregnating solution containing compounds of chromium, potassium, sodium, zirconium, hafnium, niobium and silicon was poured there. All components are taken in such quantities as to ensure after calcination the composition of the catalyst in terms of oxides, wt.%: Chromium - 23.0; potassium - 2.0; sodium - 0.1; zirconium - 0.1; hafnium - 0.005; niobium - 0.005; silicon oxide - 2.0; aluminum oxide - the rest. After drying, the catalyst is calcined at 750 ° C. The catalyst has the composition and performance properties presented in table 1.
Каталитическую активность полученных катализаторов в процессе дегидрирования С3-С5–парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды оценивали по активности в модельной реакции дегидрирования изобутана в кипящем слое описанного выше катализатора. Температура дегидрирования 560-580°С, температура регенерации 560–650°С, объемная скорость подачи сырья 400 ч-1, время дегидрирования 10 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование – регенерация – дегидрирование – 3-15 мин.The catalytic activity of the obtained catalysts in the process of dehydrogenation of C3-C5 – paraffinic hydrocarbons to olefinic hydrocarbons was evaluated by the activity in the model reaction of isobutane dehydrogenation in a fluidized bed of the catalyst described above. The dehydrogenation temperature is 560–580 ° C, the regeneration temperature is 560–650 ° C, the volumetric feed rate is 400 h −1 , the dehydrogenation time is 10 min, the regeneration time is 5–30 min, the inert gas purge time between the dehydrogenation – regeneration – dehydrogenation stages is 3 -15 minutes.
Таблица 1Table 1
Физико-химические и каталитические свойства катализаторовPhysicochemical and catalytic properties of catalysts
(в пересчёте на оксиды)
остальное - алюминийThe composition of the catalyst, mass. %
(in terms of oxides)
the rest is aluminum
(температура 580°С)Catalytic properties of catalysts in isobutane dehydrogenation reaction
(temperature 580 ° С)
Hf+Zr:Fe= 1:0,01the sum of Zr + Hf, Fe -1.0
Hf + Zr: Fe = 1: 0.01
Hf+Zr:Cu= 1:0,1sum Zr + Hf, Cu -0.6
Hf + Zr: Cu = 1: 0.1
Hf+Zr:Zn = 1:1sum Zr + Hf, Zn- 0,1
Hf + Zr: Zn = 1: 1
Hf+Zr:Sn = 1:0,5sum Zr + Hf, Sn-6
Hf + Zr: Sn = 1: 0.5
Hf+Zr:Fe = 1:0,1the sum of Zr + Hf, Fe -1.5
Hf + Zr: Fe = 1: 0.1
Hf+Zr:Zn+Fe = 1:1the sum of Zr + Hf, Zn, Fe- 6
Hf + Zr: Zn + Fe = 1: 1
(сравнит.)Number 7
(compare)
Nb-0,005 Zr- 1.0
Nb-0.005
(сравнит.)Number 8
(compare)
Hf - 0,005
Nb - 0,005 Zr -0.1
Hf - 0.005
Nb - 0.005
ВП – выход изобутилена на пропущенный изобутан (активность), %;VP - the yield of isobutylene on the missed isobutane (activity),%;
ВР – выход изобутилена на разложенный изобутан (селективность), %;BP - yield of isobutylene to decomposed isobutane (selectivity),%;
С - образование кокса, %.C - coke formation,%.
Как следует из данных, приведенных в таблице 1, предлагаемые катализаторы по изобретению обладают более высокой активность и селективностью при дегидрировании парафиновых углеводородов С3-С5 и пониженным коксообразованием.As follows from the data shown in table 1, the proposed catalysts according to the invention have higher activity and selectivity in the dehydrogenation of C 3 -C 5 paraffin hydrocarbons and reduced coke formation.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119554A RU2698308C1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019119554A RU2698308C1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698308C1 true RU2698308C1 (en) | 2019-08-26 |
Family
ID=67733943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019119554A RU2698308C1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698308C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776581C2 (en) * | 2020-01-02 | 2022-07-22 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Catalyst for oxidative alkane dehydration |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2148430C1 (en) * | 1999-09-28 | 2000-05-10 | Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof |
| RU2200143C1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-03-10 | Макаренко Михаил Григорьевич | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof |
| RU2271860C1 (en) * | 2005-03-15 | 2006-03-20 | Татьяна Владимировна Борисова | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst |
| RU2325227C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-05-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of reception of the paraffin hydrocarbons dehydrogenating catalyser |
| RU2538960C1 (en) * | 2013-10-09 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Catalyst of dehydration of c4-c5 paraffin hydrocarbons |
-
2019
- 2019-06-24 RU RU2019119554A patent/RU2698308C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2148430C1 (en) * | 1999-09-28 | 2000-05-10 | Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof |
| RU2200143C1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-03-10 | Макаренко Михаил Григорьевич | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method of preparation thereof |
| RU2271860C1 (en) * | 2005-03-15 | 2006-03-20 | Татьяна Владимировна Борисова | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst |
| RU2325227C1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-05-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of reception of the paraffin hydrocarbons dehydrogenating catalyser |
| RU2538960C1 (en) * | 2013-10-09 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Catalyst of dehydration of c4-c5 paraffin hydrocarbons |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2776581C2 (en) * | 2020-01-02 | 2022-07-22 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Catalyst for oxidative alkane dehydration |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4391230B2 (en) | catalyst | |
| US7582805B2 (en) | Supported catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes | |
| CN107486195B (en) | Preparation method of low-carbon alkane dehydrogenation catalyst | |
| US9713804B2 (en) | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes | |
| RU2584915C2 (en) | Catalysts | |
| JPH0222735B2 (en) | ||
| KR20030096300A (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
| EA007872B1 (en) | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes | |
| JP6803729B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| JPH05103995A (en) | Catalyst for disproportionating olefin and olefin disproportionation method using the same | |
| Zhang et al. | Propane dehydrogenation over Ce-containing ZSM-5 supported platinum–tin catalysts: Ce concentration effect and reaction performance analysis | |
| CN113546672B (en) | Catalytic cracking catalyst, preparation method and application thereof, and catalytic cracking method | |
| RU2322290C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins | |
| CN107486197B (en) | Preparation method of low-carbon alkane dehydrogenation microspherical catalyst | |
| RU2350594C1 (en) | Alumina support, method for making alumina support and method for making dehydrogenation catalyst of c3-c5 paraffin hydrocarbons on this support | |
| JP6670843B2 (en) | Catalyst containing dispersed gold and palladium and its use in selective hydrogenation | |
| RU2698308C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons | |
| RU2271860C1 (en) | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst | |
| WO2014181289A2 (en) | Gold containing catalysts for propane dehydrogenation | |
| RU2301108C1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and a method for preparation thereof | |
| JP2008532741A (en) | Fluid catalytic cracking additive | |
| JP7060994B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| RU2448770C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons, method of producing said catalyst and method for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons | |
| JP7060993B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| KR20200066436A (en) | Nickel-based Oligomerization Catalysts and Method for Oligomerizing Light Olefins Using the Same |