RU2697711C1

RU2697711C1 - Method of preparing a catalyst and method for hydrocracking of vacuum gas oil using said catalyst

Info

Publication number: RU2697711C1
Application number: RU2019104040A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Викторович Ечевский; Евгений Геннадьевич Коденев; Марина Валерьевна Бухтиярова
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2019-08-19

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to a method of preparing a catalyst for hydrocracking, which produces high amounts of a product boiling in the range of middle distillates, and uses a catalyst which includes Beta zeolite as an active component of cracking. Described is a method of preparing a porous catalyst for hydrocracking a heavy vacuum gas oil based on Beta zeolite with a molar ratio SiO:AlO9–30:1, involving contact of Beta zeolite with acid, for conversion of zeolite to hydrogen form and partial dealumination, treatment with steam before acid extraction, application to hydrogenation component, such as nickel and tungsten, Beta zeolite is additionally treated with a solution of a chelating agent selected from: sulphosalicylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid EDTA, sulpho-benzoic acid, and then superheated with steam at temperature higher than 550 °C for not less than 2 h. Hydrocracking of heavy vacuum gas oil having initial boiling point higher than 340 °C is carried out by contacting the feedstock with a catalyst prepared by the method described above at a temperature of from 230 to 500 °C. In presence of gaseous hydrogen at total pressure from 500 to 20,000 kPa, volume rate from 0.1 to 10 LHSV.EFFECT: increased output of middle distillates (diesel and oil fractions) with low pour point.2 cl, 8 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к способу приготовления катализатора процесса гидрокрекинга, который дает повышенные количества продукта, кипящего в диапазоне средних дистиллятов, и использует катализатор, включающий Бета цеолит, в качестве активного компонента крекинга.The invention relates to a method for preparing a catalyst for a hydrocracking process, which gives increased amounts of a product boiling in the range of middle distillates, and uses a catalyst comprising Beta zeolite as an active component of cracking.

Гидрокрекинг является основным процессом конверсии, используемым на многих нефтеперегонных заводах во всем мире для снижения молекулярного веса нефтяного сырья и превращения тяжелого вакуумного газойля (ВГО - углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С) в более ценные продукты, такие как моторное топливо, дизельное топливо и смазки. Гидрокрекинг также приводит к другим полезным результатам, таким как удаление серы и азота из сырья гидродесульфуризацией. Полная схема процесса гидрокрекинга определяет степень превращения и селективность, достигаемые в процессе гидрокрекинга, эти два критерия производительности всегда связаны также с характеристиками катализатора гидрокрекинга, используемого в процессе.Hydrocracking is the main conversion process used at many refineries around the world to reduce the molecular weight of crude oil and to convert heavy vacuum gas oil (VGO - hydrocarbons with a boiling point between 340 ° C and 565 ° C) into more valuable products, such as motor fuel , diesel and grease. Hydrocracking also leads to other useful results, such as the removal of sulfur and nitrogen from raw materials by hydrodesulfurization. The complete hydrocracking process design determines the conversion and selectivity achieved in the hydrocracking process; these two performance criteria are always related to the characteristics of the hydrocracking catalyst used in the process.

В последние годы в мировой нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции:In recent years, the following trends have been observed in the global oil refining industry:

вовлечение в переработку более тяжелых нефтяных фракций, содержащих большее количество гетероатомных примесей;involvement in the processing of heavier oil fractions containing more heteroatomic impurities;

увеличение глубины переработки нефти с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов, связанное с ростом относительной доли деструктивных процессов;increasing the depth of oil refining in order to increase the yield of light petroleum products associated with an increase in the relative share of destructive processes;

ужесточение экологических требований к качеству топлив, что делает необходимым их глубокую очистку и облагораживание.toughening the environmental requirements for the quality of fuels, which makes them necessary for deep cleaning and refinement.

При использовании современных технологий доля вакуумного газойля (ВГО) при переработке нефти может достигать 70%. Необходимость увеличения глубины переработки тяжелых нефтяных фракций в легкие моторные топлива стимулировала более широкое внедрение процессов гидроочистки и гидрокрекинга вакуумного газойля, проводимых в условиях повышенных температур и давлений водорода, различающихся используемыми катализаторами, условиями проведения процессов и распределением продуктов реакции.Using modern technology, the proportion of vacuum gas oil (VGO) in oil refining can reach 70%. The need to increase the depth of processing of heavy oil fractions into light motor fuels stimulated a wider introduction of hydrotreating and hydrocracking of vacuum gas oil, carried out under conditions of elevated temperatures and hydrogen pressures, differing in the used catalysts, process conditions and distribution of reaction products.

Эффективность процесса гидрокрекинга ВГО зависит от природы используемого катализатора, который в свою очередь, должен обладать бифункциональностью: с одной стороны, быть активным в реакциях гидрирования-дегидрирования, с другой - в реакциях крекинга. Активность в реакциях гидрирования-дегидрирования обеспечивается металлами, а активность в реакциях крекинга обусловлена присутствием кислотных центров носителя. Обычно используемыми носителями являются аморфные оксиды, такие как алюмосиликаты, кристаллический цеолит в сочетании с оксидом алюминия или смесь кристаллического цеолита и аморфных оксидов (А. С. Иванова, Е. В. Корнеева, Г. А. Бухтиярова, А. Л. Нуждин, А. А. Буднева, И. П. Просвирин, В. И. Зайковский, А. С. Носков. Гидрокрекинг вакуумного газойля в присутствии нанесенных Ni-W-катализаторов. Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, № 3).The effectiveness of the VGO hydrocracking process depends on the nature of the catalyst used, which, in turn, must have bifunctionality: on the one hand, be active in hydrogenation-dehydrogenation reactions, and on the other, in cracking reactions. Activity in hydrogenation-dehydrogenation reactions is provided by metals, and activity in cracking reactions is due to the presence of acidic sites of the support. Commonly used carriers are amorphous oxides such as aluminosilicates, crystalline zeolite in combination with alumina, or a mixture of crystalline zeolite and amorphous oxides (A. S. Ivanova, E. V. Korneeva, G. A. Bukhtiyarova, A. L. Nuzhdin, A. A. Budneva, I. P. Prosvirin, V. I. Zaikovsky, A. S. Noskov, Hydrocracking of Vacuum Gas Oil in the Presence of Supported Ni-W Catalysts, Kinetics and Catalysis, 2011. - V. 52, No. 3 )

Начальная классификация катализаторов гидрокрекинга осуществляется на основе природы преобладающего в катализаторе компонента крекинга. Эта классификация делит катализаторы гидрокрекинга на катализаторы на основе аморфного алюмосиликатного компонента крекинга, и на основе цеолитных компонентов крекинга, таких как Y цеолит. Катализаторы гидрокрекинга обычно включают цеолитный компонент и носитель, такой как оксид алюминия или алюмосиликат, а также металлический компонент гидрирования.The initial classification of hydrocracking catalysts is based on the nature of the cracking component prevailing in the catalyst. This classification divides hydrocracking catalysts into catalysts based on an amorphous aluminosilicate cracking component and based on zeolite cracking components such as Y zeolite. Hydrocracking catalysts typically include a zeolite component and a carrier such as alumina or silica-alumina, as well as a metal hydrogenation component.

Гидрокрекинг является хорошо известным процессом, в котором используются различные цеолитные катализаторы. Хотя они могут быть эффективными в обеспечении выхода дистиллята, имеющего одно или несколько свойств, соответствующих предполагаемому использованию дистиллята, эти катализаторы, как правило, страдают недостатком - не обеспечивают высокого выхода продукта, имеющего хорошие характеристики текучести при низких температурах, особенно пониженную температуру застывания и вязкость.Hydrocracking is a well-known process in which various zeolite catalysts are used. Although they may be effective in providing a yield of a distillate having one or more properties consistent with the intended use of the distillate, these catalysts generally suffer from a disadvantage - they do not provide a high yield of a product having good flow characteristics at low temperatures, especially low pour point and viscosity .

Известен способ одновременного гидрокрекинга и депарафинизации тяжелой нефти с использованием катализатора, включающего цеолит Бета плюс второй цеолит, такой как Х или Y цеолит (Пат. США № 4757041A, 1988, C10G47/16). Известны также способы переработки, в которых тяжелая нефть одновременно подвергается гидрокрекингу и депарафинизации с использованием катализатора, на основе цеолита Бета с компонентом гидрирования (Пат. США № 5128024A, 1992, C10G11/05 и Пат. США № 5284573).A known method of simultaneous hydrocracking and dewaxing of heavy oil using a catalyst comprising Beta zeolite plus a second zeolite, such as X or Y zeolite (US Pat. US No. 4757041A, 1988, C10G47 / 16). Refining methods are also known in which heavy oil is simultaneously hydrocracked and dewaxed using a catalyst based on Beta zeolite with a hydrogenation component (US Pat. US No. 5128024A, 1992, C10G11 / 05 and US Pat. No. 5284573).

Описаны характеристики Бета цеолита (Пат. США № 3308069, 1967, B01J29/7007). Цеолит Бета, который используется в способе, раскрытом в описании, имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ менее 9-30:1.The characteristics of Beta zeolite are described (US Pat. US No. 3308069, 1967, B01J29 / 7007). Zeolite Beta, which is used in the method disclosed in the description, has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ less than 9-30: 1.

Установлено, что катализатор гидрокрекинга, содержащий Бета цеолит с такими характеристиками, обладает хорошей селективностью и активностью. Бета цеолит может быть обработан паром. Катализатор содержит металлический компонент гидрирования, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или любую их комбинацию.It was found that a hydrocracking catalyst containing Beta zeolite with such characteristics has good selectivity and activity. Beta zeolite can be steamed. The catalyst contains a metal component of hydrogenation, such as nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, or any combination thereof.

Широко известна гидротермальная обработка цеолитов для использования в катализаторах гидрокрекинга. Однако обработка паром является относительно грубой процедурой. Для любого данного цеолита обработка паром снижает кислотность цеолита. Когда используется цеолит, обработанный паром, в качестве катализатора гидрокрекинга, очевидный результат в том, что общий выход дистиллята повышается, но снижается активность катализатора. Этот очевидный компромисс между общим выходом дистиллята и активностью нужно учитывать, и это является пределом улучшения, достижимого обработкой паром цеолита.The hydrothermal treatment of zeolites for use in hydrocracking catalysts is widely known. However, steaming is a relatively crude procedure. For any given zeolite, steaming reduces the acidity of the zeolite. When using steam treated zeolite as a hydrocracking catalyst, the obvious result is that the total yield of distillate increases, but the activity of the catalyst decreases. This obvious trade-off between total distillate yield and activity needs to be taken into account, and this is the limit to the improvement achieved by steaming the zeolite.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является осуществление процесса гидрокрекинга, раскрытого в описании (Пат. США №5284573), которое включает контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и Бета цеолит.Closest to the proposed invention is the implementation of the hydrocracking process disclosed in the description (US Pat. US No. 5284573), which includes contacting the feed stream containing hydrocarbons with a boiling point between 340 ° C and 565 ° C, with a catalyst containing a hydrogenation component and Beta zeolite .

Способ включает контактирование цеолита с кислотой, предпочтительно минеральной кислотой, такой как соляная кислота. Деалюминирование легко протекает при температуре окружающей среды и умеренно повышенных температурах и происходит с минимальными потерями кристалличности с образованием высококремнистых форм цеолита Бета. Цеолит используется в водородной форме. Реакция деалюминирования легко протекает при температурах окружающей среды, но можно использовать слегка повышенные температуры, например, до 100°C.The method includes contacting the zeolite with an acid, preferably a mineral acid, such as hydrochloric acid. Dealumination easily occurs at ambient temperature and moderately elevated temperatures and occurs with minimal loss of crystallinity with the formation of high-silicon forms of Beta zeolite. Zeolite is used in hydrogen form. The dealumination reaction proceeds easily at ambient temperatures, but slightly elevated temperatures, for example, up to 100 ° C, can be used.

После экстракционной обработки продукт промывают водой без примесей, предпочтительно дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в приблизительном диапазоне от 5 до 8. При необходимости цеолит может быть обработан паром перед кислотной экстракцией, чтобы увеличить соотношение диоксид кремния: оксид алюминия и сделать цеолит более устойчивым к кислоте. Обработка паром может также способствовать повышению легкости удаления кислоты и обеспечению сохранения кристалличности во время процедуры экстракции.After extraction treatment, the product is washed with water without impurities, preferably with distilled water, until the purified wash water has a pH in the approximate range of 5 to 8. If necessary, the zeolite can be steamed before acid extraction to increase the silica ratio: alumina and make zeolite more resistant to acid. Steam treatment can also help to increase the ease of acid removal and to maintain crystallinity during the extraction procedure.

Компонент гидрирования включает металлический компонент, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или их любую комбинацию. Предпочтительным составом металлического компонента гидрирования является никель и вольфрам с весовым количеством металлического вольфрама, в два-три раза превышающим количество никеля. Количество никеля или кобальта предпочтительно составляет 2-8 мас.%. конечного катализатора. Количество вольфрама или молибдена предпочтительно составляет 8-22 мас.%. конечного катализатора. Общее количество компонента гидрирования составляет 10-30 мас.%.The hydrogenation component includes a metal component such as nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, or any combination thereof. The preferred composition of the hydrogenation metal component is nickel and tungsten with a weight amount of tungsten metal two to three times the amount of nickel. The amount of nickel or cobalt is preferably 2-8 wt.%. final catalyst. The amount of tungsten or molybdenum is preferably 8-22 wt.%. final catalyst. The total amount of the hydrogenation component is 10-30 wt.%.

Способ гидрокрекинга и депарафинизации тяжелого углеводородного вакуумного газойля, имеющего начальную температуру кипения выше 340°С, включает контактирование сырья с катализатором, содержащим Бета-цеолит в качестве кислотного компонента и компонент гидрирования при температуре от 230 до 500°C и в присутствии газообразного водорода при общем давлении от 500 до 20000 кПа, объемной скорости от 0,1 до 10 LHSV и скорости циркуляции водорода от 10 до 3500.The method of hydrocracking and dewaxing a heavy hydrocarbon vacuum gas oil having an initial boiling point above 340 ° C involves contacting the feed with a catalyst containing Beta zeolite as an acid component and a hydrogenation component at a temperature of from 230 to 500 ° C and in the presence of hydrogen gas with a total pressure from 500 to 20,000 kPa, a space velocity from 0.1 to 10 LHSV and a hydrogen circulation rate from 10 to 3500.

Основными недостатками указанного способа, взятого за прототип, является недостаточно высокий выход средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания из-за значительного уменьшения общей кислотности цеолита Бета и одновременно высокой доли процесса крекинга, а также невысокий выход изомеризованных парафинов.The main disadvantages of this method, taken as a prototype, is the insufficiently high yield of middle distillates (diesel and oil fractions) with a low pour point due to a significant decrease in the total acidity of Beta zeolite and at the same time a high fraction of the cracking process, as well as a low yield of isomerized paraffins.

Изобретение решает задачу создания улучшенного процесса гидрокрекинга вакуумного газойля с получением средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания.The invention solves the problem of creating an improved process for the hydrocracking of vacuum gas oil with obtaining medium distillates (diesel and oil fractions) with a low pour point.

Технический результат - увеличение выхода средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания при гидрокрекинге вакуумного газойля за счет уменьшения доли реакций крекинга, а также увеличение доли реакций изомеризации.EFFECT: increased yield of middle distillates (diesel and oil fractions) with a low pour point during hydrocracking of vacuum gas oil due to a decrease in the fraction of cracking reactions, as well as an increase in the proportion of isomerization reactions.

Задача решается предлагаемым способом приготовления катализатора.The problem is solved by the proposed method for the preparation of the catalyst.

В качестве кислотного компонента катализатора используют Бета цеолит, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот, гранулированный с оксидом алюминия в качестве связующего. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является то, что указанный кислотный компонент, используемый для производства пористого катализатора, предварительно подвергается обработке раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), сульфобензойная кислота, а затем перегретым водяным паром при температуре выше 650°С в течение не менее 2 ч.The acid component of the catalyst is Beta zeolite, pre-treated with solutions of organic or inorganic acids, granulated with alumina as a binder. An essential distinguishing feature of the proposed method from the prototype is that the acid component used to produce the porous catalyst is preliminarily treated with a solution of a chelating agent selected from the range: sulfosalicylic acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), sulfobenzoic acid, and then with superheated water vapor temperature above 650 ° C for at least 2 hours

Предварительная обработка раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), сульфобензойная кислота, а затем перегретым водяным паром при температуре выше 650°С в течение не менее 2 ч приводит:Pretreatment with a solution of a chelating agent selected from the series: sulfosalicylic acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), sulfobenzoic acid, and then with superheated steam at a temperature above 650 ° C for at least 2 hours leads to:

во-первых, к уменьшению количества кислотных центров катализатора расположенных преимущественно на внешней поверхности кристаллов Бета цеолита ответственных за протекание процесса крекинга, практически не затрагивая кислотных центров в объеме кристаллов цеолита (селективное деалюминирование) и, как следствие, к увеличению выхода средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания;firstly, to a decrease in the number of acid sites of the catalyst located mainly on the outer surface of the Beta zeolite crystals responsible for the cracking process, without affecting the acid sites in the volume of zeolite crystals (selective dealumination) and, as a result, to an increase in the yield of middle distillates (diesel and oil fractions) with a low pour point;

во-вторых, к удалению активных центров коксообразования с внешней поверхности пористого катализатора и, как следствие, к увеличению длительности межрегенерационного пробега катализатора.secondly, to remove the active centers of coke formation from the outer surface of the porous catalyst and, as a result, to increase the duration of the inter-regeneration run of the catalyst.

Задача решается также предлагаемым способом гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля, имеющего начальную температуру кипения выше 340°С, включающим контактирование сырья с катализатором, содержащим цеолит Бета в качестве кислотного компонента и компонент гидрирования, такой как никель и вольфрам, в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный описанным выше способом при температуре от 230 до 500°С в присутствии газообразного водорода, при общем давлении от 500 до 20000 кПа, объемной скорости от 0,1 до 10 LHSV и скорости циркуляции водорода от 10 до 3500.The problem is also solved by the proposed method of hydrocracking of heavy vacuum gas oil having an initial boiling point above 340 ° C, including contacting the feed with a catalyst containing Beta zeolite as an acid component and a hydrogenation component such as nickel and tungsten, using the catalyst prepared as described the above method at a temperature of from 230 to 500 ° C in the presence of hydrogen gas, at a total pressure of from 500 to 20,000 kPa, a space velocity of 0.1 to 10 LHSV and a circulation speed and hydrogen from 10 to 3500.

В процессе гидроокрекинга вакуумного газойля в присутствии указанного катализатора происходит превращение парафинов нормального строения с преимущественным образованием изомерных углеводородов, при этом образование легких углеводородов вследствие крекинга снижается.In the process of hydrocracking of vacuum gas oil in the presence of the specified catalyst, paraffins of normal structure are converted with the predominant formation of isomeric hydrocarbons, while the formation of light hydrocarbons due to cracking is reduced.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.The invention is illustrated by the following examples and tables.

Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype)

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают деалюминированию раствором 20% азотной кислоты при перемешивании и температуре 80-85^оС в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего, прокаливают при температуре 550– 600°С и наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120^оС и прокалка в течение 4 ч при температуре 550^оС. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке H₂S в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.For the preparation of a hydrocracking catalyst using zeolite Beta, which has a molar ratio SiO _2: Al ₂ O ₃ equal to 9. Said zeolite in the H form is subjected to dealumination 20% nitric acid solution under stirring at 80-85 ^{° C} for 2 h after. extraction treatment, the product is washed with distilled water until the purified wash water has a pH in the range from 5 to 8. The obtained zeolite is granulated with 30% alumina as a binder, calcined at a temperature of 550–600 ° С and applied hydrogenating component by incipient wetness impregnation of calculating the content of the catalyst and 17% W 4% Ni. The impregnating solution is prepared from ammonium metatungstate, nickel (II) hydroxide and citric acid. After impregnation, the granules produced drying for 12 hours at ¹²⁰ ° C and calcining for 4 hours at a temperature of 550 ° ^C before use in the hydrocracking catalyst sulfided pellets in a stream of gas phase H ₂ S for 2 hours at a temperature of 220 ° C, then for 4 hours at a temperature of 400 ° C.

Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 300^оС, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч^-1 и соотношении водород/сырьё 300 м³/м³.The catalyst load in the reactor is 2 g (0.25-0.5 mm fraction), the catalyst is mixed with silicon carbide up to 4 ml. Hexadecane with the addition of dimethyl disulfide (equivalent to 200 ppm sulfur) is used as raw material. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 300 ^about C, a pressure of 40 bar, a mass feed rate of 4 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300 m ³ / m ³ .

Полученные результаты приведены в таблице 1.The results are shown in table 1.

Таблица 1Table 1

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 26,626.6 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 4,34.3 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 14,314.3 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 8,08.0 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 16,216,2 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 53,753.7 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 30,130.1 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 3,23.2

Пример 2 (прототип)Example 2 (prototype)

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают деалюминированию раствором 20% азотной кислоты при перемешивании и температуре 80-85°С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего, прокаливают при температуре 550 – 600°С и наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и прокалка в течение 4 ч при температуре 550^оС. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке H₂S в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 18. The specified zeolite in the H-form is subjected to dealumination with a solution of 20% nitric acid with stirring at a temperature of 80-85 ° C for 2 hours. After extraction treatment, the product is washed with distilled water until the purified wash water has a pH in the range from 5 to 8. The obtained zeolite is granulated with 30% alumina as a binder, calcined at a temperature of 550 - 600 ° C and applied hydrogenating component by incipient wetness impregnation of calculating the content of the catalyst and 17% W 4% Ni. The impregnating solution is prepared from ammonium metatungstate, nickel (II) hydroxide and citric acid. After impregnation, the granules produced drying for 12 hours at a temperature of 120 ° C and calcining for 4 hours at a temperature of 550 ^° C before use in the hydrocracking catalyst sulfided pellets in a stream of gas phase H ₂ S for 2 hours at a temperature of 220 ° C, then for 4 hours at a temperature of 400 ° C.

Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч^-1 и соотношении водород/сырьё 300 м³/м³.The catalyst load in the reactor is 2 g (0.25-0.5 mm fraction), the catalyst is mixed with silicon carbide up to 4 ml. Hexadecane with the addition of dimethyl disulfide (equivalent to 200 ppm sulfur) is used as raw material. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 40 bar, a mass feed rate of 4 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300 m ³ / m ³ .

Полученные результаты приведены в таблице 2.The results are shown in table 2.

Таблица 2table 2

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 22,522.5 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,73,7 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 11,611.6 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 7,27.2 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 16,416,4 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 51,651.6 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 32,032,0 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 3,23.2

Пример 3Example 3

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего. После грануляции производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и обработка перегретым водяным паром в течение 2 ч при температуре 550°С. На полученные гранулы наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и прокаливание при температуре 550 – 600°С. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке H₂S в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 9. The specified zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% sulfosalicylic acid solution with stirring at a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. After extraction treatment, the product is washed with distilled water until the purified wash water has a pH in the range of 5 to 8. The resulting zeolite is granulated with 30% alumina as a binder. After granulation, the granules are dried for 12 hours at a temperature of 120 ° C and treated with superheated water vapor for 2 hours at a temperature of 550 ° C. The hydrogenating component is applied to the obtained granules by the method of impregnation by moisture capacity, based on the content of 17% W and 4% Ni in the catalyst. The impregnating solution is prepared from ammonium metatungstate, nickel (II) hydroxide and citric acid. After impregnation, the granules are dried for 12 hours at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 - 600 ° C. Before being used in the hydrocracking process, the catalyst granules are sulfidized gas-phase in a H ₂ S stream for 2 hours at a temperature of 220 ° C, then for 4 hours at a temperature of 400 ° C.

Полученные результаты приведены в таблице 3.The results are shown in table 3.

Таблица 3Table 3

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 27,827.8 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,13,1 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 13,913.9 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 10,810.8 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 11,111.1 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 50,050,0 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 38,938.9 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,04.0

Пример 4Example 4

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 18. The indicated zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% sulfosalicylic acid solution with stirring at a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. The remaining procedures for the preparation of the catalyst are similar to example 3.

Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч^-1 и соотношении водород/сырьё 300 м³/м³. The catalyst load in the reactor is 2 g (0.25-0.5 mm fraction), the catalyst is mixed with silicon carbide up to 4 ml. Hexadecane with the addition of dimethyl disulfide (equivalent to 200 ppm sulfur) is used as raw material. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 40 bar, a mass feed rate of 4 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300 m ³ / m ³ .

Полученные результаты приведены в таблице 4.The results are shown in table 4.

Таблица 4Table 4

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 26,826.8 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,03.0 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 13,213,2 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 10,610.6 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 11,211,2 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 49,349.3 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 39,539.5 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,14.1

Пример 5Example 5

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 9. The specified zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% solution of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) with stirring and a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. The remaining catalyst preparation procedures are similar to Example 3.

Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч^-1 и соотношении водород/сырьё 300 м³/м³.The catalyst load in the reactor is 2 g (0.25-0.5 mm fraction), the catalyst is mixed with silicon carbide up to 4 ml. Hexadecane with the addition of dimethyl disulfide (equivalent to 200 ppm sulfur) is used as raw material. The hydrocracking process is carried out at a temperature of 300 ° C, a pressure of 40 bar, a mass feed rate of 4 h ^-1 and a hydrogen / feed ratio of 300 m ³ / m ³ .

Полученные результаты приведены в таблице 5.The results are shown in table 5.

Таблица 5Table 5

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 27,127.1 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,33.3 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 13,813.8 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 10,010.0 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 12,212,2 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 50,950.9 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 36,936.9 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,14.1

Пример 6Example 6

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 18. The indicated zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% solution of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) with stirring and a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. The remaining catalyst preparation procedures are similar to Example 3.

Полученные результаты приведены в таблице 6.The results are shown in table 6.

Таблица 6Table 6

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 25,925.9 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,13,1 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 13,213,2 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 9,69.6 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 12,012.0 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 51,051.0 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 37,037.0 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,04.0

Пример 7Example 7

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 9. The indicated zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% solution of sulfobenzoic acid with stirring at a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. The remaining procedures for the preparation of the catalyst are similar to example 3.

Полученные результаты приведены в таблице 7.The results are shown in table 7.

Таблица 7Table 7

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 26,826.8 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,43.4 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 14,014.0 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 9,49,4 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 12,712.7 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 52,252,2 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 35,135.1 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,04.0

Пример 8Example 8

Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO₂:Al₂O₃ равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.To prepare the hydrocracking catalyst, Beta zeolite is used, which has a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ equal to 18. The specified zeolite in the H-form is subjected to selective dealumination with a 10% solution of sulfobenzoic acid with stirring at a temperature of 90-95 ° C for 2 hours. The remaining procedures for the preparation of the catalyst are similar to example 3.

Полученные результаты приведены в таблице 8.The results are shown in table 8.

Таблица 8Table 8

Конверсия C₁₆, %Conversion C ₁₆ ,% 26,026.0 Выход газа, мас. %The gas output, wt. % 3,13,1 Выход С₅-С₁₅, мас. %The output of C ₅ -C ₁₅ , wt. % 13,613.6 Выход изо-C₁₆, мас. %The output of iso-C ₁₆ , wt. % 9,39.3 Селективность образования C₁-C₄, %The selectivity of the formation of C ₁ -C ₄ ,% 11,911.9 Селективность образования C₅-C₁₅, %The selectivity of the formation of C ₅ -C ₁₅ ,% 52,352.3 Селективность образования изо-C₁₆, %Selectivity of iso-C ₁₆ formation,% 35,835.8 Мольное отношение изо/н в C₅-C₁₅ The molar ratio of ISO / N in C ₅ -C ₁₅ 4,04.0

Claims

1. Способ приготовления пористого катализатора гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля на основе цеолита Бета с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 9-30:1, включающий контактирование цеолита Бета с кислотой, для переведения цеолита в водородную форму и частичного деалюминирования, обработку паром перед кислотной экстракцией, нанесение компонента гидрирования, такого как никель и вольфрам, отличающийся тем, что цеолит Бета дополнительно подвергают обработке раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТА, сульфобензойная кислота, а затем перегретым водяным паром при температуре выше 550°С в течение не менее 2 ч.1. A method of preparing a porous heavy vacuum gas oil hydrocracking catalyst based on Beta zeolite with a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O _{3 of} 9-30: 1, comprising contacting Beta zeolite with acid to convert the zeolite to a hydrogen form and partially dealumination, steam treatment before acid extraction, applying a hydrogenation component, such as nickel and tungsten, characterized in that the Beta zeolite is further subjected to treatment with a solution of a chelating agent selected from the range: sulfosalicylic acid, ethylene iamintetrauksusnaya acid EDTA, sulfobenzoic acid, and then with superheated steam at a temperature above 550 ° C for at least 2 hours.

2. Способ гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля, имеющего начальную температуру кипения выше 340°С, включающий контактирование сырья с катализатором, содержащим цеолит Бета в качестве кислотного компонента и компонент гидрирования, такой как никель и вольфрам, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный по п. 1, способ осуществляют при температуре от 230 до 500°С в присутствии газообразного водорода при общем давлении от 500 до 20000 кПа, объемной скорости от 0,1 до 10 LHSV.2. A method of hydrocracking a heavy vacuum gas oil having an initial boiling point above 340 ° C, comprising contacting the feed with a catalyst containing Beta zeolite as an acid component and a hydrogenation component such as nickel and tungsten, characterized in that the catalyst is used as a catalyst, prepared according to claim 1, the method is carried out at a temperature of from 230 to 500 ° C in the presence of hydrogen gas at a total pressure of from 500 to 20,000 kPa, a space velocity of from 0.1 to 10 LHSV.