RU2693733C1 - Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes - Google Patents
Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693733C1 RU2693733C1 RU2018147203A RU2018147203A RU2693733C1 RU 2693733 C1 RU2693733 C1 RU 2693733C1 RU 2018147203 A RU2018147203 A RU 2018147203A RU 2018147203 A RU2018147203 A RU 2018147203A RU 2693733 C1 RU2693733 C1 RU 2693733C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- graphene oxide
- layer
- dispersion
- carbon nanotubes
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания активных элементов сенсоров на основе оксида графена, конкретно, к способам формирования тонких наноструктурированных слоев оксида графена на подложках из различных, в том числе, гибких полимерных материалов. Изобретение может быть использовано при изготовлении высокочувствительных биосенсоров и датчиков различных газов нового поколения.The invention relates to the field of creating active elements of sensors based on graphene oxide, specifically, to methods of forming thin nanostructured graphene oxide layers on substrates from various, including flexible, polymeric materials. The invention can be used in the manufacture of highly sensitive biosensors and sensors of various gases of the new generation.
В наиболее простом варианте реализации сенсоры представляют собой тонкие слои восстановленного оксида графена с двумя омическими контактами [заявка US 20170176370 A1]. Другим путем реализации является создание структуры с полевым управлением, представляющая полупроводниковую проводящую подложку с диэлектрическим слоем, покрытым пленкой оксида графена с двумя омическими контактами [заявка US 20140260547 A1].In the simplest embodiment, the sensors are thin layers of reduced graphene oxide with two ohmic contacts [application US 20170176370 A1]. Another way to implement is to create a structure with field control, representing a semiconductor conductive substrate with a dielectric layer coated with a film of graphene with two ohmic contacts [application US 20140260547 A1].
Известно, что чувствительность активного слоя сенсорных материалов, в том числе оксида графена и его восстановленной формы, помимо химического состава, определяется толщиной и структурой активного слоя. Высокая чувствительность достигается путем формирования однородных тонких пленок за счет увеличения удельной площади поверхности, что приводит к увеличению количества адсорбированных анализируемых молекул на единицу площади проводящего канала. Оптимальная толщина сенсорного слоя для приемлемой стабильности и высокой удельной поверхности доступной для абсорбирования молекул анализируемого газа составляет 5-15 нм. При использовании пленок невосстановленного или слабо восстановленного оксида графена толщина может быть увеличена до 100 нм с целью увеличения значения проводимости на квадрат площади поверхности [заявка US 20120208027 А1].It is known that the sensitivity of the active layer of sensor materials, including graphene oxide and its reduced form, in addition to the chemical composition, is determined by the thickness and structure of the active layer. High sensitivity is achieved by forming homogeneous thin films by increasing the specific surface area, which leads to an increase in the number of adsorbed analytes per unit area of the conducting channel. The optimum thickness of the sensor layer for acceptable stability and high specific surface area available for the absorption of the molecules of the analyzed gas is 5-15 nm. When using films of unrestored or weakly reduced graphene oxide, the thickness can be increased to 100 nm in order to increase the conductivity value per square surface area [application US 20120208027 A1].
Формирование тонких слоев из углеродных наноматериалов, в т.ч. оксида графена, может осуществляться окунанием в раствор, технологией Ленгмюра-Блоджетт, аэрозольным нанесением, центрифугированием, струйной и трафаретной печатью, нанесением лезвием, цилиндром и др. В качестве материалов подложек в области микроэлектроники, оптоэлектроники, сенсорики и других, как правило используются кремний, оксид кремния, стекло, кварц, а также ряд полимеров. Для большинства перечисленных материалов характерна низкая смачиваемость поверхности водой, являющейся наиболее часто используемым растворителем оксида графена. Оксид графена, ввиду наличия значительного количества полярных функциональных групп, слабо взаимодействует с поверхностью гидрофобных материалов, что обуславливает низкую эффективность его осаждения из растворов, а это приводит к формированию высокоаспектных структур на поверхности пленки [заявка KR 20170121430A].The formation of thin layers of carbon nanomaterials, incl. graphene oxide, can be carried out by dipping into a solution, Langmuir-Blodgett technology, aerosol application, centrifugation, inkjet and screen printing, blade and cylinder application, etc. Silicon, as a rule, is used as substrate materials in the field of microelectronics, optoelectronics, sensorics and others. silica, glass, quartz, and a number of polymers. Most of the listed materials are characterized by low wettability of the surface with water, which is the most commonly used graphene oxide solvent. Oxide graphene, due to the presence of a significant number of polar functional groups, weakly interacts with the surface of hydrophobic materials, which leads to low efficiency of its deposition from solutions, and this leads to the formation of high-dimensional structures on the surface of the film [application KR010121430A].
Из патента ЕР 2765582 известна функциональная пленка на основе наноматериалов, которая состоит из подложки, слоя одномерного наноматериала, сформированного на подложке, и слоя двумерного наноматериала, сформированного поверх слоя одномерного наноматериала. Слой одномерного наноматериала сформирован, по меньшей мере, из одного из таких материалов как углеродные нанотрубки, металлические нанопроволоки и металлические наностержни, частицы которых по свойствам являются хорошими проводниками. Наличие наноразмерных объектов на поверхности пленки приводит к приводят улучшению смачиваемости подложки. Слой одномерного наноматериала формирован путем нанесения дисперсий наноматериала одним из следующих методов: аэрозольное распыление, окунание, спин-коатинг (центрифугирование), трафаретная печать, струйная печать, печать на подложке, прямым нанесением, роликовое нанесение и гравировка. Двумерный наноматериал представляет собой оксид графена. Нанесение оксида графена производится теми же методами, что и для одномерного наноматериала, перечисленными выше. Подложка может быть изготовлена из любого материала, выбранного из группы, состоящей из стекла, кварца, стеклянной пластины, кремниевой пластины или пластика, в частности, полиэтилентерефталата. Первоначальные свойства пленки идентичны свойствам одномерного слоя, сформированного на подложке, а заявленный результат достигается ведением модификатора - двумерного слоя оксида графена. В конкретном случае речь идет о проводящей пленке, которая по структуре является сплошной, на подложке. Исходя из задачи, стоящей перед авторами, естественно предположить, что уменьшение сплошности пленки до определенного предела приведет к потере контактности частиц и в результате к возрастанию диэлектрических свойств всей поверхностной структуры в целом при сохранении адгезионных свойств каждой частицы на подложке в отдельности. Такая, близкая к сеточной, с дальним порядком симметрии, структура может играть роль промежуточного слоя или подслоя, неперколированного, имеющего слабопроводящие свойства и соединяющего неадгезивную, в том числе гидрофобную, подложку с функциональным поверхностным слоем в виде покрытия из оксида графена.From EP 2765582 a functional film based on nanomaterials is known, which consists of a substrate, a layer of a one-dimensional nanomaterial formed on a substrate, and a layer of a two-dimensional nanomaterial formed over a layer of a one-dimensional nanomaterial. A layer of a one-dimensional nanomaterial is formed of at least one of such materials as carbon nanotubes, metal nanowires, and metal nanorods, whose particles are good conductors by their properties. The presence of nanoscale objects on the surface of the film leads to lead to an improvement in substrate wettability. The one-dimensional nanomaterial layer is formed by applying the nanomaterial dispersions using one of the following methods: aerosol spraying, dipping, spin-coating (centrifuging), screen printing, inkjet printing, printing on a substrate, direct application, roller application and engraving. Two-dimensional nanomaterial is a graphene oxide. Graphene oxide is deposited using the same methods as for the one-dimensional nanomaterial listed above. The substrate may be made of any material selected from the group consisting of glass, quartz, glass plate, silicon wafer or plastic, in particular, polyethylene terephthalate. The initial properties of the film are identical to the properties of a one-dimensional layer formed on the substrate, and the stated result is achieved by maintaining a modifier — a two-dimensional layer of graphene oxide. In the specific case we are talking about a conductive film, which is solid in structure, on a substrate. Based on the task of the authors, it is natural to assume that reducing the continuity of the film to a certain limit will lead to a loss of particle contact and, as a result, to an increase in the dielectric properties of the entire surface structure as a whole while maintaining the adhesive properties of each particle on the substrate separately. Such a structure close to the grid, with a long-range symmetry, may play the role of an intermediate layer or sublayer, unpercolated, having weakly conducting properties and connecting a non-adhesive, including hydrophobic, substrate with a functional surface layer in the form of a graphene oxide coating.
Из патента РФ №2577174, выбранным в качестве прототипа, известно покрытие для фотовольтаической ячейки и способ его изготовления. Покрытие состоит из подложки, слоя из углеродных наночастиц и верхнего слоя, содержащего оксид олова (IV). Способ включает приготовление суспензии, состоящей из углеродных наноматериалов, диспергирование приготовленной суспензии с последующим нанесением на подготовленную подложку методом, позволяющим создавать слой толщиной 10-100 нм, сушку в инертной атмосфере или под вакуумом, а затем нанесение на сформированный слой следующего слоя, содержащего оксид олова (IV). В качестве подложки используют светопропускающие материалы, например, флоат-стекло, полимерные пленки, слюду и др. В качестве углеродных наноматериалов применяют углеродные нанотрубки или углеродные наночешуйки или углеродные нановолокна. Практика нанесения углеродных наночастиц УНТ-покрытий основывается в основном на растворных технологиях, включающих: метод вакуумной фильтрации, электрофоретический метод, метод вращающейся подложки (spin-метод), метод распыления (spray-метод), метод погружения (dip-метод), метод струйной печати (inkjet printing), нанесение покрытия с применением стержня Mayer (rod coating), метод экструзии (slot die-метод) и самоорганизующийся способ (self-assembly). Авторами использован метод аэрозольного напыления. При этом слой, содержащий оксид олова (IV), наносится путем магнетронного распыления или аналогичным путем - аэрозольным распылением подготовленной суспензии. По данным сканирующей электронной микроскопии на поверхности всех образцов УНТ образовалось поликристаллическое покрытие с оксидом олова (IV), состоящего из хорошо ограненных частиц размером от 150 до 300 нм, целиком закрывающее предыдущий слой углеродных наноструктур. На всех полученных образцах покрытий наблюдаются пустоты, в то время как на образце-свидетеле (образец без покрытия наноуглероднымк материалами) можно наблюдать равномерное сплошное покрытие. Таким образом, удалось получить покрытие для фотовольтаической ячейки с очень низким электросопротивлением с сохранением достаточно высокой степени светопропуекания. В техническом решении выдвигается ряд требований к поверхности подложек, в частности микронеровности не должны превышать значений 10 нм. Это достигается путем полировки и доводки на специальных суспензиях на основе окиси металлов 3-ий группы, а также специальной химической обработкой. Для улучшения адгезии слоев УНТ к стеклянной подложке, кроме сглаживания микронеровностей, требуется специальная УФ-озоновая или плазмохимическая подготовка поверхности. Обработка плазмой показывает наилучшие результаты, главная особенность которой - создание гидрофильной поверхности подложки.From the patent of the Russian Federation No. 2577174, selected as a prototype, the coating for the photovoltaic cell and the method of its manufacture are known. The coating consists of a substrate, a layer of carbon nanoparticles and an upper layer containing tin (IV) oxide. The method involves preparing a suspension consisting of carbon nanomaterials, dispersing the prepared suspension, then applying it onto the prepared substrate using a method that allows you to create a layer 10-100 nm thick, drying in an inert atmosphere or under vacuum, and then applying the next layer containing tin oxide to the formed layer (Iv) Light-transmitting materials, such as float glass, polymer films, mica, etc., are used as substrates. Carbon nanotubes or carbon nanotubes or carbon nanofibers are used as carbon nanomaterials. The practice of applying carbon nanoparticles of CNT coatings is based mainly on solution technologies, including: vacuum filtration method, electrophoretic method, rotating substrate method (spin method), spraying method (spray method), immersion method (dip method), jet method printing (inkjet printing), coating with the Mayer rod (rod coating), extrusion method (slot die method) and self-assembling method (self-assembly). The authors used the method of aerosol spraying. At the same time, a layer containing tin (IV) oxide is applied by magnetron sputtering or by a similar method - by aerosol spraying of the prepared suspension. According to the data of scanning electron microscopy, a polycrystalline coating with tin (IV) oxide consisting of well-faceted particles ranging in size from 150 to 300 nm, completely covering the previous layer of carbon nanostructures, was formed on the surface of all CNT samples. On all the obtained samples of the coatings, voids are observed, while on the sample-witness (sample without coating with nanocarbon materials) a uniform continuous coating can be observed. Thus, it was possible to obtain a coating for a photovoltaic cell with a very low electrical resistivity while maintaining a sufficiently high degree of light transmission. The technical solution puts forward a number of requirements for the surface of the substrate, in particular, microroughness should not exceed 10 nm. This is achieved by polishing and finishing on special suspensions based on metal oxide of the 3rd group, as well as by special chemical treatment. To improve the adhesion of the CNT layers to the glass substrate, in addition to smoothing the irregularities, a special UV-ozone or plasma-chemical surface preparation is required. Plasma treatment shows the best results, the main feature of which is the creation of a hydrophilic substrate surface.
Таким образом, общим недостатком существующих технологий формирования слоев наночастиц на гидрофобных поверхностях, включая прототип, является предварительная обработка этой поверхности. Для этого, как правило, применяется приемы и способы увеличения гидрофильности поверхности, в том числе путем ее модификации полярными функциональными группами, что приводит к однородному осаждению наночастиц из суспензий. Модификация поверхности может осуществляться различными физико-химическими методами, в т.ч. путем химической обработки (например, в смеси серной концентрированной серной кислоты и пероксида водорода), воздействия УФ/ОЗ, а также обработкой в плазме различных газов высокого и низкого давления. Недостатками модификации свойств поверхности является деградация угла смачивания вплоть до исходных значений за малый промежуток времени (от нескольких часов, до нескольких дней, в зависимости от материала подложки и метода), а также значительное усложнение и увеличение стоимости процесса производства.Thus, a common drawback of existing technologies for forming nanoparticle layers on hydrophobic surfaces, including the prototype, is the preliminary treatment of this surface. For this, as a rule, techniques and methods are used to increase the hydrophilicity of the surface, including by modifying it with polar functional groups, which leads to a uniform deposition of nanoparticles from suspensions. Surface modification can be carried out by various physicochemical methods, including by chemical treatment (for example, in a mixture of sulfuric concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide), exposure to UV / OZ, as well as plasma treatment of various high and low pressure gases. The disadvantages of modifying the surface properties are the degradation of the wetting angle down to the initial values in a short period of time (from several hours to several days, depending on the substrate material and method), as well as significant complication and increase in the cost of the production process.
Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION
Технической задачей заявляемого изобретения является увеличение эффективности осаждения суспензий оксида графена на гидрофобные подложки посредством создания технологичного способа формирования подслоя, способствующего однородному осаждению наночастиц.The technical task of the claimed invention is to increase the efficiency of the deposition of graphene oxide suspensions on hydrophobic substrates by creating a technological method of forming an underlayer that promotes uniform deposition of nanoparticles.
Технический результат при реализации изобретения заключается в аэрозольном формировании тонкого слоя оксида графена толщиной от 1.1 нм и до 100 нм на подложках с плохой смачиваемостью. Заявляемый способ позволяет формировать активные слои сенсоров газов на основе оксида графена и его частично восстановленной формы. Заявленный способ формирования подслоя интегрируем в технологию производства, является масштабируемым, и применимым для широкого диапазона подложек, из различных, в т.ч. рулонных полимерных, материалов.The technical result in the implementation of the invention consists in the aerosol formation of a thin layer of graphene oxide with a thickness of 1.1 nm and up to 100 nm on substrates with poor wettability. The inventive method allows the formation of active layers of gas sensors based on graphene oxide and its partially reduced form. The claimed method of forming an underlayer is integrable into the production technology, is scalable, and applicable to a wide range of substrates, from various substrates, including rolled polymeric materials.
Сущность заявленного изобретения состоит в разработанном авторами способе увеличения эффективности осаждения оксида графена из раствора путем создания подслоя на негидрофильной подложке, способствующего эффективному осаждению оксида графена. Согласно изобретению материал подслоя должен выбираться с учетом функциональных требований к подложке, не внося изменений в свойства ее поверхности (проводимость, гибкость и т.д.), помимо увеличения гидрофильности. Это возможно путем создания однородной разреженной островковой пленки, создающей локальные области гидрофильной поверхности, выступающей в роли центров осаждения оксида графена. В качестве такого материала авторами предложена не перколированная структура сетчатого типа из углеродных нанотрубок (фиг. 1). Однородное осаждение оксида графена на поверхность углеродных нанотрубок происходит предположительно вследствие взаимодействия растворителя с их функциональными группами (карбоксильными, гидроксильными, альдегидными, кетонными, эфирными, ангидридными, лактонными, тиольными, амидными, эфирными, силанольными, фторными), а также с остаточным растворителем покрывающим поверхность нанотрубок, вследствие чего высыхание растворителя происходит преимущественно в области нанотрубки. Таким образом при подборе и сохранении однородности микрокапельного режима нанесения раствора достигается равномерное распределение оксида графена по поверхности. Плотность формируемого подслоя определяется необходимостью создания однородного распределения центров осаждения, не приводящих при этом к значительному изменению электрофизических свойств поверхности. В случае перехода порога перколяции произойдет формирование проводящих каналов из углеродных нанотрубок и шунтирование сенсорной структуры, что значительно снизит сенсорный отклик. Помимо этого низкая плотность сетки определяет отсутствие взаимодействия между трубками, что обеспечивает высокую стабильность при механическом воздействии. Углеродные ганотрубки обладают близкими к оксиду графена физико-химическими свойствами, а их нанесение может осуществляться идентичными методами в рамках одного технического процесса, что практически не увеличивает стоимость производства.The essence of the claimed invention consists in a method developed by the authors for increasing the efficiency of graphene oxide deposition from a solution by creating a sublayer on a non-hydrophilic substrate, which promotes the efficient deposition of graphene oxide. According to the invention, the underlayer material should be chosen taking into account the functional requirements for the substrate, without making changes to its surface properties (conductivity, flexibility, etc.), in addition to increasing hydrophilicity. This is possible by creating a homogeneous rarefied island film, which creates local regions of the hydrophilic surface, acting as centers of graphene oxide deposition. As such a material, the authors proposed a non-percolated net type structure of carbon nanotubes (Fig. 1). Homogeneous precipitation of graphene oxide onto the surface of carbon nanotubes is presumably due to the interaction of the solvent with their functional groups (carboxyl, hydroxyl, aldehyde, ketone, ether, anhydride, lactone, thiol, amide, ether, silanol, fluorine), and also with a residual solvent nanotubes, resulting in the drying of the solvent occurs mainly in the field of nanotubes. Thus, in the selection and preservation of the uniformity of the microdrop mode of the application of the solution, a uniform distribution of graphene oxide over the surface is achieved. The density of the formed sublayer is determined by the need to create a homogeneous distribution of deposition centers, without leading to a significant change in the electrical properties of the surface. In case of crossing the percolation threshold, conductive channels will be formed from carbon nanotubes and bypassing the sensory structure, which will significantly reduce the sensory response. In addition, the low density of the grid determines the lack of interaction between the tubes, which ensures high stability under mechanical stress. Carbon ganotubes have physicochemical properties close to graphene oxide, and their application can be carried out by identical methods within a single technical process, which practically does not increase the cost of production.
Наиболее технологичным для массового применения приемом формирования тонких однородных покрытий является метод аэрозольного распыления, позволяющий наносить покрытия на сложные и развитые поверхности, являющийся масштабируем и совместимым с процессами на гибких подложках, а также позволяющий точно контролировать толщину получаемых покрытий. Лиофильность материала поверхности играет важную роль, ввиду перераспределения капель дисперсии по подложки, однако низкая удельная площадь углеродных нанотрубок по сравнению с оксидом графена, определяет более эффективное их осаждение на поверхность. Перераспределение материала по поверхности может быть ограничено путем напыления дисперсии с низким расходом и малыми размерами капель, при котором происходит осаждение и сушка отдельных, не взаимодействующих между собой микрокапель дисперсии [патент RU 2654329 C1]. Осуществление этого режима возможно при соблюдении ряда технологических параметров, включающих расход распыляемой жидкости и газа носителя, температуры подложки, свойств растворителя и других.The most technologically advanced method for mass application of the formation of thin homogeneous coatings is the method of aerosol spraying, which allows to apply coatings on complex and developed surfaces, which is scalable and compatible with processes on flexible substrates, and also allows precise control of the thickness of the coatings obtained. The lyophility of the surface material plays an important role, due to the redistribution of dispersion droplets on the substrate, but the low specific area of carbon nanotubes compared to graphene oxide determines their more efficient deposition on the surface. The redistribution of the material over the surface can be limited by spraying a dispersion with low flow and small droplet size, which results in the deposition and drying of individual, non-interacting dispersion microdroplets [patent RU 2654329 C1]. The implementation of this mode is possible subject to a number of technological parameters, including the flow rate of the sprayed liquid and carrier gas, the substrate temperature, properties of the solvent and others.
Выбор растворителя для диспергирования углеродных нанотрубок с целью нанесения аэрозольной методикой осуществляется с учетом вязкости, растворимости в воде, температуры кипения и стабильности дисперсии углеродных нанотрубок. Аэрозоль формируется воздействием потока сжатого газа или воздуха, поступающего из воздушной головки, на струю распыляемого материала, вытекающего из отверстия, соосно размещенного внутри головки материального сопла. Вязкость растворителя должна быть достаточно низкой для эффективного поступления из сопла, при используемом воздушном потоке. Значение вязкости выбирается по аналогии с требованиями для фоторезистов, рекомендованное значение для которых составляет порядка 20 сСт (1 сСт=10-6 м2/с) [Pham N. P. et al., Photoresist coating and patterning for through-silicon via technology // Journal of Micromechanics and Microengineering. 2008. V. 18. №.12. P. 125008, doi:10.1088/0960-1317/18/12/125008]. Вязкость также влияет на размер капель аэрозоля, предпочтительным является использование капель с наименьшими размерами, в связи с меньшим перераспределением материала внутри высыхающей капли малых размеров и большей однородности формируемых покрытий. Формирование аэрозоля со средним размером капель менее 10 мкм, в случае используемого авторами пневматического метода, возможно при потоке воздуха или иного газа превышающем поток распыляемой дисперсии на 4 порядка при давлении от 0,03 МПа до 1,5 Мпа. Следствием использования значительного воздушного потока, является уменьшение объема капель в процессе переноса, что может приводить к снижению эффективности переноса. Помимо этого, происходит частичное высыхание дисперсии на сопле аэрографа с осаждением наносимого материала, что приводит к постепенному снижению расхода, вплоть до прекращения распыления. Снижение влияния воздушного потока достигается путем применения растворителей с малой относительной скоростью испарения <0,1 типа ВuОАс (определяемой относительно скорости испарения бутилацетата, определяемый согласно стандарту ASTM D3539), которым соответствуют растворители с температурой кипения >160°С, скорость испарение которых при температуре газового потока порядка 25°С, оказывается незначительной.The choice of solvent for dispersing carbon nanotubes with the aim of applying the aerosol method is carried out taking into account the viscosity, solubility in water, boiling point and stability of the dispersion of carbon nanotubes. The aerosol is formed by the action of a stream of compressed gas or air coming from the air head, onto a jet of sprayed material flowing out of an orifice coaxially placed inside the head of the material nozzle. The viscosity of the solvent should be low enough for effective flow from the nozzle when the air flow is used. The viscosity is selected by analogy with the requirements for photoresists, the recommended value for which is about 20 cSt (1 cSt = 10-6 m 2 / s) [Pham NP et al., Photoresist coating and patterning through-silicon through technology // Journal of Micromechanics and Microengineering. 2008. V. 18. No.12. P. 125008, doi: 10.1088 / 0960-1317 / 18/12/125008]. Viscosity also affects the size of aerosol droplets; it is preferable to use droplets with the smallest dimensions, due to the smaller redistribution of the material inside the drying droplets of small sizes and greater homogeneity of the formed coatings. The formation of an aerosol with an average droplet size of less than 10 microns, in the case of the pneumatic method used by the authors, is possible with a stream of air or other gas exceeding the sprayed dispersion flow by 4 orders of magnitude at a pressure of from 0.03 MPa to 1.5 MPa. The consequence of the use of a significant airflow is a decrease in the volume of droplets in the transfer process, which can lead to a decrease in transfer efficiency. In addition, there is a partial drying of the dispersion on the airbrush nozzle with the deposition of the applied material, which leads to a gradual reduction in consumption, until the spraying stops. Reducing the effect of airflow is achieved by using solvents with a low relative evaporation rate <0.1 of the type BuOAc (determined relative to the evaporation rate of butyl acetate, determined according to ASTM D3539), which correspond to solvents with a boiling point> 160 ° C, whose evaporation rate at gas temperature flow of about 25 ° C, is insignificant.
Основным критерием при выборе растворителя является эффективность и стабильность диспергирования углеродных нанотрубок [Bergin, Shane D., et al. "Multicomponent solubility parameters for single-walled carbon nanotube- solvent mixtures." ACS nano 3.8 (2009): 2340-2350.], а также их смешиваемость с водой. Дисперсия должна сохранять стабильность на протяжении нескольких часов при концентрации не менее 1 мг/л. Увеличение концентрации в диапазоне до 300 мг/л увеличивает скорость формирования слоя. Превышение диапазона концентрации может приводить к конгломерации материала в структуры с характерными размерами, сопоставимыми с размерами материального сопла, его засорению и прекращению процесса распыления. Ввиду неполного удаления растворителя с поверхности углеродных нанотрубок при высыхании из-за высокой температуры кипения, смешиваемость растворителя с водой влияет на дальнейшее нанесение оксида графена на сформированную сетку. Предпочтительным является использование растворителей смешиваемых с водой. Исходя из вышеизложенных требований, в качестве растворителей могут использоваться N,N-диметилпропиленмочевина, N,N-Диметилацетамид, N,N-Диметилформамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидо, N-бутилпирролидо, N-октилпирролидо, N-циклогексилпирролидо, N-бензилпирролидо, 1,2-дихлорбензол, 3-Охо-3-(2- pyridinyl)propanenitrile, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, N-формилпиперидин, этаноламин, бензилбензоат, гексометил фосфорамид.The main criterion when choosing a solvent is the efficiency and stability of the dispersion of carbon nanotubes [Bergin, Shane D., et al. "Multicomponent solubility parameters for single-walled carbon nanotube-solvent mixtures." ACS nano 3.8 (2009): 2340-2350.], As well as their miscibility with water. Dispersion should remain stable for several hours at a concentration of at least 1 mg / l. Increasing the concentration in the range up to 300 mg / l increases the rate of layer formation. Exceeding the concentration range can lead to the conglomeration of the material in structures with characteristic dimensions comparable to the size of the material nozzle, its clogging and termination of the spraying process. Due to incomplete removal of the solvent from the surface of the carbon nanotubes during drying due to the high boiling point, the miscibility of the solvent with water affects the further deposition of graphene oxide on the formed mesh. It is preferable to use solvents miscible with water. Based on the above requirements, the solvents may be used N, N-dimethylpropyleneurea, N, N-Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-etilpirrolido, N-butilpirrolido, N-oktilpirrolido, N-tsiklogeksilpirrolido, N- benzylpyrrolido, 1,2-dichlorobenzene, 3-Ojo-3- (2-pyridinyl) propanenitrile, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-formylpiperidine, ethanolamine, benzyl benzoate, hexomethyl phosphoramide.
Использование растворителей с высокой температурой кипения, обуславливает необходимость нагрева подложки, с целью ускорения испарения растворителя для увеличения допустимого потока, не приводящего к агломерации капель распыляемого раствора на подложке при непрерывном нанесении, а также для снижения времени между иттерациями нанесения и времени сушки при иттерационном методе нанесения. Минимальная температура подложки, исходя из проведенных экспериментов, при непрерывном нанесении дисперсии в растворителе с температурой кипения более 160°С и расходом дисперсии не менее 10 мкл/минсм составляет порядка 30 градусов. Максимальная температура может быть ограничена температурной стабильностью распыляемого материала, а также материалом подложки. В качестве подложек, наиболее перспективными с точки зрения использования являются гибкие полимерные подложки, изготовленных на основе полиэтилена, полипропилена, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата, поликарбоната, полиимида, полиэтиленфталата, полистирола, имеющих температуру стеклования в диапазоне (70-150°С). Превышение температуры кристаллизации в процессе формирования покрытия может приводить к деформации подложек, а также к неконтролируемому изменению шероховатости поверхности, вследствие частичного растворения в наносимом растворителе и последующей рекристаллизации. Помимо этого, излишний нагрев снижает остаточное содержание растворителя на поверхности сетки углеродных нанотрубок, предположительно влияющее на последующее осаждение оксида графена из водной дисперсии.The use of high boiling point solvents necessitates the heating of the substrate in order to accelerate the evaporation of the solvent to increase the allowable flow that does not agglomerate the droplets of the sprayed solution on the substrate during continuous application, as well as to reduce the time between application iterations and the drying time during the iteration method of application . The minimum substrate temperature, based on the experiments performed, with continuous dispersion deposition in a solvent with a boiling point of more than 160 ° C and a dispersion flow rate of at least 10 μl / min cm is about 30 degrees. The maximum temperature may be limited by the temperature stability of the material being sprayed, as well as by the substrate material. As substrates, the most promising from the point of view of use are flexible polymer substrates made of polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene phthalate, polystyrene, having a glass transition temperature in the range (70-150 ° С). An increase in the crystallization temperature during the coating formation process can lead to the deformation of the substrates, as well as to an uncontrolled change in the surface roughness, due to partial dissolution in the applied solvent and subsequent recrystallization. In addition, excessive heating reduces the residual solvent content on the surface of the carbon nanotube mesh, presumably affecting the subsequent precipitation of graphene oxide from the aqueous dispersion.
Применение аэрозольного метода для формирования чувствительного слоя сенсорных структур на основе оксида графена наиболее эффективно, при температурах ниже 150°С, т.к. позволяет сохранить высокое содержание функциональных групп [E. Tegou, G. Pseiropoulos, М.К. Filippidou, and S. Chatzandroulis, "Low-temperature thermal reduction of graphene oxide films in ambient atmosphere: Infra-red spectroscopic studies and gas sensing applications," Microelectronic Engineering, vol. 159, pp. 146-150, Jun 2016.], участвующих в адсорбции молекул газа на поверхности, уменьшение их количества приводит к значительному снижению чувствительности прибора.The use of the aerosol method for the formation of a sensitive layer of sensor structures based on graphene oxide is most effective at temperatures below 150 ° C, because allows you to keep a high content of functional groups [E. Tegou, G. Pseiropoulos, M.K. Filippidou, and S. Chatzandroulis, "Infra-red spectroscopic engineering, vol. Microelectronic Engineering, vol. 159, pp. 146-150, Jun 2016.], participating in the adsorption of gas molecules on the surface, reducing their number leads to a significant decrease in the sensitivity of the device.
Краткое описание фигур.Brief description of the figures.
Фигура 1. Схематичная структура слоя оксида графена (102) с подслоем неперколированных углеродных нанотрубок (101) на подложке (100).Figure 1. Schematic structure of a layer of graphene oxide (102) with a sublayer of unpercolated carbon nanotubes (101) on a substrate (100).
Фигура 2. АСМ (атомная сканирующуя микроскопия) - изображение подслоя из неперколированной слоя углеродных нанотрубок (200), слоя оксида графена толщиной 15-20 нм (201), на поверхности подложки из полиэтилентерефталата.Figure 2. AFM (atomic scanning microscopy) - image of the underlayer of the unpercollated carbon nanotube layer (200), a layer of graphene oxide 15-20 nm thick (201), on the surface of a polyethylene terephthalate substrate.
Фигура 3. Оптическое изображение слоя оксида графена на поверхности кремния (300), на поверхности полиэтилентерефталата без подслоя (301), на поверхности полиэтилентерефталата с подслоем из углеродных нанотрубок (302).Figure 3. Optical image of a layer of graphene oxide on the surface of silicon (300), on the surface of polyethylene terephthalate without an underlayer (301), on the surface of polyethylene terephthalate with a sublayer of carbon nanotubes (302).
Фигура 4. Спектр комбинационного рассеяния света углеродных нанотрубок и углеродных нанотрубок, покрытых оксидом графенаFigure 4. The Raman spectrum of carbon nanotubes and carbon nanotubes coated with graphene oxide.
Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention
Пример 1.Example 1
Способ нанесения тонкого слоя оксида графена на поверхность подложек из полиэтилентерефталата, где нанесению суспензии оксида графена предшествовало создание адгезионного подслоя из углеродных нанотрубок (УНТ).The method of applying a thin layer of graphene oxide on the surface of polyethylene terephthalate substrates, where the application of a suspension of graphene was preceded by the creation of an adhesive sublayer of carbon nanotubes (CNT).
Углеродные нанотрубки, функционализированных карбоксильными группами, диспергировались в N-метилпирролидоне (ОСЧ 99%) с концентрацией 50 мг/л с использованием ультразвуковой обработки в течении 5 минут.Подложку из полиэтилентерефталата предварительно очищали последовательной отмывкой в изопропаноле и деионизованной воде для удаления неорганических и органических загрязнений. Нанесение подслоя осуществляли путем формирования аэрозоля пневматическим принципом: сжатым воздухом с расходом ~20 л/мин и направлением аэрозоля на подложку нагретую резистивным нагревателем до 80°С, находящуюся на расстоянии 15 см. Расход дисперсии составил 20 мкл/мин см2, всего было нанесено 20 мкл/см2. Осаждение дисперсии на подложку происходит в виде отдельных микрокапель, имеющих средний размер порядка менее 10 мкм. В результате осаждения дисперсии нанотрубок на поверхности подложки в виде не агрегирующих на подложке микрокапель дисперсии и высыхания растворителя сформировалась не перколированная сетчатая структура углеродных нанотрубок со средней длинной частиц порядка нескольких микрометров (фиг. 2, позиция 200). Измерение показало, что сформированная сетка из наночастиц УНТ занимает интегрированно порядка 5% площади поверхности подложки. Поверх сетки была нанесена водная суспензия оксида графена в объеме 0,4 мл/см способом аэрозольного напыления аналогичным описанному выше. Сформированный слой оксида графена демонстрирует высокую однородность поверхности при толщине слоев от 5 до 50 нм и общей толщине покрытия до 100 нм (фиг. 2 позиция 201). Средняя шероховатость поверхности слоя составила <5 нм.Carbon nanotubes, functionalized with carboxyl groups, were dispersed in N-methylpyrrolidone (OCh 99%) at a concentration of 50 mg / l using ultrasonic treatment for 5 minutes. . The sublayer was applied by aerosol formation by the pneumatic principle: compressed air with a flow rate of ~ 20 l / min and the direction of the aerosol to the substrate heated by a resistive heater up to 80 ° C, at a distance of 15 cm. The dispersion flow rate was 20 μl / min cm 2 ; 20 μl / cm 2 . The dispersion is deposited on a substrate in the form of individual microdroplets having an average size of the order of less than 10 microns. As a result of the deposition of nanotube dispersion on the substrate surface in the form of dispersion not aggregating on the substrate microdroplets and drying the solvent, a non-percolated network structure of carbon nanotubes with an average length of particles of the order of several micrometers was formed (Fig. 2, position 200). The measurement showed that the formed nanoparticle net of CNTs is integrated, on the order of 5% of the surface area of the substrate. An aqueous suspension of graphene oxide in a volume of 0.4 ml / cm by an aerosol deposition method similar to that described above was applied on top of the mesh. The graphene oxide layer formed exhibits a high surface uniformity with a layer thickness of from 5 to 50 nm and a total coating thickness of up to 100 nm (FIG. 2, position 201). The average surface roughness of the layer was <5 nm.
Сравнение с полученным по заявленному способу слоем показало, что нанесение оксида графена из водного раствора на подготовленную (фиг. 3 позиция 302) и на неподготовленную поверхность SiO2 (фиг. 3 позиция 300) и полиэтилентерефталата (фиг. 3, позиция 301) в отсутствие подслоя приводило к формированию островкового слоя, состоящей из отдельных конгломератов с латеральными размерами до 20 мкм в случае SiO2 и порядка 30 нм в случае полиэтилентерефталата, что обусловлено лучшей смачиваемостью водой полимерной подложки по сравнению с SiO2.A comparison with the layer obtained according to the claimed method showed that the application of graphene oxide from an aqueous solution to the prepared (Fig. 3 position 302) and unprepared SiO 2 surface (Fig. 3 position 300) and polyethylene terephthalate (Fig. 3, position 301) in the absence of the sublayer resulted in the formation of an island layer consisting of individual conglomerates with lateral sizes up to 20 μm in the case of SiO 2 and about 30 nm in the case of polyethylene terephthalate, which is due to the better wettability of the polymer substrate with water compared to SiO 2 .
Пример 2.Example 2
В экспериментальных опытах по реализации изобретения в качестве твердой фазы наносимой дисперсии были использованы одностенные углеродные нанотрубки и/или многостенные углеродные нанотрубки с длиной от 0,1 до 10 мкм. При этом использовали углеродные нанотрубки, где в качестве функциональных групп применяют карбоксильные, гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, ангидридные, лактонные, тиольные, амидные, эфирные, силанольные, фторные группы раздельно по группам или несколько групп одновременно.In experimental experiments on the implementation of the invention, single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes with a length of 0.1 to 10 microns were used as the solid phase of the applied dispersion. Carbon nanotubes were used, where carboxyl, hydroxyl, aldehyde, ketone, ether, anhydride, lactone, thiol, amide, ether, silanol, fluorine groups were used as functional groups separately in groups or several groups simultaneously.
Режимы нанесения, концентрация дисперсий и другие технологические условия, а также допустимые параметры показателей ингредиентов и слоев варьировалась в нижеобозначенных пределах.The modes of application, the concentration of dispersions and other technological conditions, as well as the permissible parameters of indicators of ingredients and layers varied in the limits indicated below.
В качестве жидкой фазы дисперсий используют органические растворители или их смесь, имеющие температуру кипения выше 160°С, которые быстро не высыхают при транспорте к подложке и равномернее распределяются по поверхности, использование которых позволяет контролировать скорость испарения на этапах формирования подслоя. Толщина пленки активного - резистивного слоя оксида графена составляет от 1,1-1,5 нм для одного слоя и до заданной толщины многослойного покрытия, вплоть до 100 нм. Сформированная не перколированная сетка из наночастиц УНТ занимает интегрированно порядка от 0,5 до 5,0% площади поверхности подложки.Organic solvents or their mixture having a boiling point above 160 ° C are not used as the liquid phase of the dispersions. They do not dry quickly during transport to the substrate and are evenly distributed over the surface, the use of which allows controlling the evaporation rate during the formation of the underlayer. The thickness of the film of the active - resistive layer of graphene oxide is from 1.1-1.5 nm for one layer and up to a given thickness of the multilayer coating, up to 100 nm. The formed non-percolated CNT nanoparticle grid is integrated in the order of 0.5 to 5.0% of the substrate surface area.
Контроль за плотностью заполнения поверхности подложки осуществляли путем измерения удельного электрического сопротивления перколированного слоя УНТ, который составляет на квадрат площади не менее 100 МОм. Низкая плотность подслоя необходима для отсутствия проводимости по слою, чтобы не шунтировался впоследствии изготовленный сенсор.Monitoring the density of filling the surface of the substrate was carried out by measuring the electrical resistivity of the percolated CNT layer, which is at least 100 MΩ per square. The low density of the sublayer is necessary for the lack of conductivity over the layer so that the subsequently manufactured sensor will not be shunted.
Параметры осаждения капель дисперсии на подложку подбирают так, чтобы осаждение происходило равномерно без их агломерации и перераспределения материала.The parameters of the deposition of dispersion droplets on the substrate are selected so that the deposition occurs uniformly without their agglomeration and redistribution of the material.
Концентрация частиц УНТ в дисперсии находится в диапазоне 200-300 мг/л и определяется производительностью и соответственно размерами сопла, которое может забиваться УНТ вследствие нарушения режимов нанесения и выхода за верхний предел концентрации или характерной длины УНТ.The concentration of CNT particles in the dispersion is in the range of 200-300 mg / l and is determined by the performance and, accordingly, the size of the nozzle, which can clog the CNT due to violation of the application regimes and going beyond the upper limit of the concentration or characteristic length of CNT.
Нанесение дисперсии УНТ производят в режиме малого (по скорости) аэрозольного потока послойно, итерационно.The application of the CNT dispersion is carried out in a small (by speed) aerosol stream in layers, iteratively.
Величина расхода дисперсии не превышает 60 мкл/мин на квадратный сантиметр поверхности подложки, при этом над подложкой формируют воздушный поток или другого газа с расходом, превышающим расход дисперсии не менее чем на 4 порядка. Для высыхания жидкой фазы в зависимости от природы растворителей подложку нагревают до температуры от 50 до 100°С.The dispersion flow rate does not exceed 60 μl / min per square centimeter of the substrate surface, while an air flow or other gas is formed above the substrate with a flow rate exceeding the dispersion flow rate by at least 4 orders of magnitude. To dry the liquid phase, depending on the nature of the solvent, the substrate is heated to a temperature of from 50 to 100 ° C.
Для нагревания подложки используют резистивный и/или ИК метод нагрева, при этом нагревание подложки проводят в процессе распыления и/или в промежутке времени между итерациями.For heating the substrate using a resistive and / or IR method of heating, while heating the substrate is carried out in the process of spraying and / or in the time interval between iterations.
В качестве гидрофобных подложек использовали пластины кремния, оксида кремния, стекла, кварца, а также, наряду с полиэтилентерефталатом, другие полимерные подложки, в том числе изготовленные на основе поликарбоната, полиимида, полиэтиленфталата или полистирола.Plates of silicon, silicon oxide, glass, quartz and, along with polyethylene terephthalate, other polymeric substrates, including those made on the basis of polycarbonate, polyimide, polyethylene phthalate or polystyrene, were used as hydrophobic substrates.
В качестве растворителя для аэрозольного нанесения дисперсии оксида графена, помимо воды, используют органические растворители, или их смеси в определенном массовом соотношении, стабилизирующие дисперсию.As a solvent for aerosol dispersion of graphene oxide, in addition to water, use organic solvents, or their mixtures in a certain mass ratio, stabilizing the dispersion.
Нанесение пленки оксида графена из водного раствора или водно-органических смесей может осуществляться различными известными методами: спин-, дип-, спрей-, дроп-коатингом и другими.The graphene oxide film can be deposited from an aqueous solution or aqueous-organic mixtures by various known methods: spin, dip, spray, drop coating, and others.
В зависимости от задач изготовляемого сенсора раствор оксида графена наносится на подложку послойно до достижения заданной толщины пленки. Затем производится частичное восстановление поверхностного слоя оксида графена с целью формирования на резисторной поверхности активного участка - проводящих электричество областей в виде контактных электродов для снятия сигнала-отклика в ходе использования сенсора.Depending on the tasks of the sensor being manufactured, a solution of graphene oxide is applied to the substrate in layers until the specified film thickness is reached. Then, a partial restoration of the surface layer of graphene oxide is carried out in order to form regions of the electrically conductive areas in the form of contact electrodes on the resistor surface to remove the signal response during sensor use.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147203A RU2693733C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147203A RU2693733C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693733C1 true RU2693733C1 (en) | 2019-07-04 |
Family
ID=67251801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018147203A RU2693733C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693733C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022146158A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing a hybrid piezomaterial |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2483021C2 (en) * | 2008-10-24 | 2013-05-27 | Кме Джермани Аг Унд Ко. Кг | Method of production of coating containing carbon nanotubes, fullerenes and/or graphenes |
| RU2577174C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Энергоэкотех" | Coating for photovoltaic cell and method of making same |
| US20170369322A1 (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Case Western Reserve University | Ketyl radical induced photoreduction of graphene oxide; grafting of metal nanoparticles on graphene by photoreduction |
| WO2018020247A2 (en) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Kainos Innovation Limited | Improvements relating to graphene nanomaterials |
| WO2018085882A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Flinders University Of South Australia | Processes for controlling structure and/or properties of carbon and boron nanomaterials |
-
2018
- 2018-12-28 RU RU2018147203A patent/RU2693733C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2483021C2 (en) * | 2008-10-24 | 2013-05-27 | Кме Джермани Аг Унд Ко. Кг | Method of production of coating containing carbon nanotubes, fullerenes and/or graphenes |
| RU2577174C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Энергоэкотех" | Coating for photovoltaic cell and method of making same |
| US20170369322A1 (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | Case Western Reserve University | Ketyl radical induced photoreduction of graphene oxide; grafting of metal nanoparticles on graphene by photoreduction |
| WO2018020247A2 (en) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Kainos Innovation Limited | Improvements relating to graphene nanomaterials |
| WO2018085882A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Flinders University Of South Australia | Processes for controlling structure and/or properties of carbon and boron nanomaterials |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022146158A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing a hybrid piezomaterial |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Recent progress for silver nanowires conducting film for flexible electronics | |
| Jang et al. | Single‐walled carbon‐nanotube networks on large‐area glass substrate by the dip‐coating method | |
| KR100823895B1 (en) | Superhydrophobic coating film comprising inorganic particles having different diameters, coating composition, and the forming method of coating film | |
| Hsieh et al. | Fabrication and superhydrophobicity of fluorinated carbon fabrics with micro/nanoscaled two-tier roughness | |
| US8840954B2 (en) | Transparent carbon nanotube electrode with net-like carbon nanotube film and preparation method thereof | |
| Majumder et al. | Insights into the physics of spray coating of SWNT films | |
| Vakarelski et al. | Assembly of gold nanoparticles into microwire networks induced by drying liquid bridges | |
| US20140037938A1 (en) | Carbon Nanotube Enabled Hydrophobic-Hydrophilic Composite Interfaces and Methods of Their Formation | |
| US20050112051A1 (en) | Systems and methods for producing single-walled carbon nanotubes (SWNTS) on a substrate | |
| TWI418516B (en) | Nanoparticle film and forming method and application thereof | |
| JP2008159596A (en) | Enhanced field emission from carbon nanotube mixed with particle | |
| TW200906718A (en) | Method for dispersion, alignment and deposition of nanotubes | |
| US9425405B1 (en) | Continuous, floating evaporative assembly of aligned carbon nanotubes | |
| Li et al. | Direct writing of silver nanowire electrodes via dragging mode electrohydrodynamic jet printing for organic thin film transistors | |
| RU2693733C1 (en) | Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes | |
| Naito et al. | Transparent conducting films composed of graphene oxide/Ag nanowire/graphene oxide/PET | |
| Zhang et al. | Electrical potential induced switchable wettability of super-aligned carbon nanotube films | |
| Béduer et al. | A simple and versatile micro contact printing method for generating carbon nanotubes patterns on various substrates | |
| Polikarpov et al. | High uniform carbon nanotube thin films spray deposition on substrates with patterned structures having height difference | |
| Woo et al. | Realization of transparent conducting networks with high uniformity by spray deposition on flexible substrates | |
| US20220373882A1 (en) | Fast Fluidic Assembly Method for Nanoscale and Microscale Printing | |
| JP2018517238A (en) | Patterned transparent conductive film and method for producing such patterned transparent conductive film | |
| Lee et al. | Liquid thin film dewetting-driven micropatterning of reduced graphene oxide electrodes for high performance OFETs | |
| Bridonneau et al. | Morphological control of linear particle deposits from the drying of inkjet-printed rivulets | |
| Liu et al. | Fabrication and characterization of Ag/polymer nanocomposite films through layer-by-layer self-assembly technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200706 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201229 |