RU2693080C1 - Biocidal roofing granules and method for production thereof (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: manufacturing technology.

SUBSTANCE: group of inventions relates to biocidal roofing granules and a method for production thereof and can be used for protection of roofing and facade materials, including based on bitumen-polymer base. Biocidal roofing granule is made with a base of crushed rock, coated with a ceramic layer of the composition, comprising kaolin, liquid glass and biocide – brass powder, which is a copper-zinc alloy, with particle size of 5 mcm to 75 mcm, in which content of zinc ranges from 15 wt% to 30 wt%, wherein amount of biocide ranges from 4.5 kg to 30 kg per ton of base. Biocidal roofing granule made with a base of crushed rock coated with at least two ceramic layers from a composition comprising kaolin, liquid glass and biocide – brass powder, which is a copper-zinc alloy, with particle size from 5 mcm to 75 mcm, in which content of zinc is from 15 wt% to 30 wt%, and amount of biocide is more than 30 kg, but less than or equal to 60 kg per ton of base. Group of inventions is developed in dependent claims.

EFFECT: obtaining biocidal roofing granules having high release of biocidal ions for counteracting biofouling for a long period of time, high manufacturing efficiency of biocidal ions.

15 cl, 1 dwg, 9 tbl, 7 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates.

Изобретение относится к производству биоцидных кровельных гранул на основе горных пород. Изобретение может быть использовано для защиты кровельных и фасадных материалов, в том числе на основе битумно-полимерного основания, в частности гибкой черепицы, от различного вида биообрастания.The invention relates to the production of biocidal roofing granules on the basis of rocks. The invention can be used to protect roofing and facade materials, including those based on bitumen-polymer base, in particular shingles, from various types of biofouling.

Уровень техникиThe level of technology

Кровельные гранулы, как натуральные, так и искусственно окрашенные, обладая ценными свойствами, играют важную роль в обеспечении функциональной долговечности кровельного покрытия.Roofing granules, both natural and artificially colored, possessing valuable properties, play an important role in ensuring the functional durability of the roofing.

Кровельные гранулы широко используются для защиты кровельного ковра (основания), изготовленного из битумных или битумно-полимерных материалов, а также другого основания, например, композитной черепицы, от различных механических повреждений, от ультрафиолетового излучения, ускоряющего старение битумного основания, что приводит к растрескиванию кровельного ковра и нарушению его гидроизоляционных свойств, а также повышают огнезащитные свойства кровли.Roofing granules are widely used to protect roofing carpet (base), made of bitumen or bitumen-polymer materials, as well as other bases, such as composite tiles, from various mechanical damages, from ultraviolet radiation, accelerating the aging of the bitumen base, which leads to cracking of the roofing carpet and the violation of its waterproofing properties, as well as increase the fire retardant properties of the roof.

Известно, что на поверхности кровли, например, гибкой черепицы, появляются темные пятна или полосы, особенно в теплом и влажном климате, которые являются следствием роста на ней колоний водорослей или различных других микробиологических и растительных образований, таких как грибки, мхи, лишайники или бактерии, которые произрастают при определенных условиях, например, в тени деревьев и/или на постоянно влажных местах. Первые признаки обрастания могут появиться уже на второй год эксплуатации кровли.It is known that dark spots or stripes appear on the surface of the roof, for example, shingles, especially in warm and humid climates, which are caused by the growth of colonies of algae or various other microbiological and plant formations such as fungi, mosses, lichens or bacteria. that grow under certain conditions, for example, in the shade of trees and / or on constantly wet places. The first signs of fouling may appear already in the second year of roof operation.

Основным видом водорослей, вырастающих на поверхности гибкой черепицы, являются цианобактерии (сине-зеленые водоросли) семейства Gloeocapsa, и конкретно Gloeocapsa magma. Пятна, образуемые этими разрастающимися водорослями, постепенно превращаются в неприглядные обесцвеченные полосы, так как дождь смывает наросты вниз по крыше. В тяжелых случаях это обесцвечивание в конечном итоге может охватить всю крышу.The main type of algae growing on the surface of shingles are cyanobacteria (blue-green algae) of the Gloeocapsa family, and specifically Gloeocapsa magma. The spots formed by these growing algae gradually turn into unsightly discolored streaks, as the rain washes away the growths down the roof. In severe cases, this discoloration may eventually encompass the entire roof.

Кроме ухудшения внешнего вида, обесцвечивание может привести к перегреву кровли, массивы биологических образований могут физически разрушать черепицу, произрастая между ее гонтами. Все это в итоге приводит к полному обесцвечиванию и выходу кровельного материала из строя.In addition to deteriorating the appearance, discoloration can lead to overheating of the roof, arrays of biological entities can physically destroy the tile, growing between its shingles. All this ultimately leads to a complete discoloration and failure of the roofing material.

Известно применение различных методов предотвращения биообрастания. Например, продукты биообрастания можно смывать водой под давлением или без него с применением различных поверхностно активных веществ. Процесс такой очистки довольно дорогостоящий и требует повторения каждые 2-3 года. Кроме того, при механическом воздействии на защитный слой можно повредить его целостность, что приведет к разрушению кровельного материала в короткий промежуток времени. Активные химические вещества моющих средств могут содержать вещества, пагубно влияющие на адгезию гранул к битумному основанию и целостность керамического слоя.The use of various methods of preventing biofouling is known. For example, biofouling products can be washed off with or without water under pressure using various surfactants. The process of cleaning is quite expensive and requires repeating every 2-3 years. In addition, the mechanical impact on the protective layer can damage its integrity, which will lead to the destruction of the roofing material in a short period of time. Active chemical detergents may contain substances that adversely affect the adhesion of the granules to the asphalt base and the integrity of the ceramic layer.

Можно применять опрыскивание кровли разнообразными растворами окислителей, таких как отбеливатель. Однако частое применение этого метода также может привести к потере сцепления гранул с битумным основанием с последующим разрушением кровельного материала. Причем нанесение биологически активных веществ на кровлю после проведения очистки действует, как правило, не более двух лет.You can apply roof spraying with a variety of oxidizing solutions, such as bleach. However, frequent use of this method can also lead to a loss of adhesion of the granules to the bituminous base with the subsequent destruction of the roofing material. Moreover, the application of biologically active substances on the roof after the cleaning effect, as a rule, no more than two years.

Более эффективным подходом является использование биоцидных кровельных гранул в качестве компонента битумных кровельных материалов, в частности гибкой черепицы, для предотвращения роста различных микробиологических и растительных образований, и обесцвечивающих водорослей в первую очередь.A more effective approach is the use of biocidal roofing granules as a component of bituminous roofing materials, in particular shingles, to prevent the growth of various microbiological and plant formations, and bleaching algae in the first place.

С целью предотвращения биообрастания кровли применялось множество химических веществ - биоцидов. Биоциды (от греч. bios - жизнь и лат. caedo - убиваю) - вещества, уничтожающие живые организмы, в том числе пестициды (бактерициды, фунгициды, инсектициды, гербициды, зооциды и др.), антисептические, дезинфекционные и консервирующие вещества (http://www.xumuk.ru/encyklopedia/572.html).In order to prevent biofouling of the roof, many chemical substances were used - biocides. Biocides (from the Greek. Bios - life and lat. Caedo - kill) - substances that destroy living organisms, including pesticides (bactericides, fungicides, insecticides, herbicides, zoocides, etc.), antiseptic, disinfection and preserving substances (http: //www.xumuk.ru/encyklopedia/572.html).

Наиболее известными биоцидами являются металлы и их оксиды, такие как оксид меди, как отдельно, так и в комбинации с оксидом цинка, цинковая пудра и т.д. Как правило, эти биоциды эффективно действуют около десяти лет, в некоторых случаях пятнадцать. В тоже время срок службы кровельного материала намного больше десяти - пятнадцати лет и зависит от вида гибкой черепицы, а также от конструкции кровли.The most well-known biocides are metals and their oxides, such as copper oxide, both alone and in combination with zinc oxide, zinc powder, etc. As a rule, these biocides are effective for about ten years, in some cases fifteen. At the same time, the service life of the roofing material is much more than ten to fifteen years and depends on the type of shingles, as well as on the design of the roof.

Кровельные гранулы, содержащие в своем составе биоциды, в том числе фунгициды, альгициды и другие вещества, обеспечивают защиту кровли или фасада, в частности гибкой черепицы, от различного вида биообрастания.Roofing granules containing biocides, including fungicides, algaecides and other substances, protect the roof or facade, in particular shingles, from various types of biofouling.

Из-за высокого содержания ионов меди и цинка гранулы, содержащие в качестве биоцидов оксиды меди и цинка, используются в количестве 10% от общей массы гранул защитного покрытия гибкой черепицы. Их действия должно быть достаточно для предотвращения биообрастания кровли. Во время дождей ионы меди и цинка вымываются из равномерно распределенных по поверхности кровли биоцидных гранул и обеспечивают защиту от обрастания.Due to the high content of copper and zinc ions, granules containing copper and zinc oxides as biocides are used in the amount of 10% of the total mass of the granules of the protective covering of the shingles. Their actions should be sufficient to prevent the biofouling of the roof. During rains, copper and zinc ions are washed out of biocidal granules evenly distributed over the roof surface and provide protection against fouling.

При соотношении биоцидных гранул к рядовым (т.е. гранулам, не содержащим биоцид) 10:90 предполагается, что каждая биоцидная гранула будет производить активные ионы металлов для защиты 9 рядовых гранул. Для успешной работы такого покрытия необходимо обеспечивать равномерное распределение биоцидных гранул среди рядовых и обильное увлажнение поверхности кровли интенсивными дождями для обеспечения распределения активных ионов среди рядовых гранул.With a ratio of biocidal granules to ordinary (i.e., granules that do not contain a biocide) 10:90, it is assumed that each biocidal granule will produce active metal ions to protect 9 ordinary granules. For the successful operation of such a coating, it is necessary to ensure uniform distribution of biocidal granules among ordinary soldiers and abundant moistening of the roof surface with intensive rains to ensure distribution of active ions among ordinary granules.

Биоцидные гранулы с высоким содержанием оксидов меди и цинка, как правило, имеют темный цвет и содержат от 30 до 60 кг оксидов на тонну готовых гранул. При производстве гранул, имеющих цвет, отличный от цвета оксида меди, требуется вводить оксид меди в состав внутренней керамической оболочки гранулы и обеспечивать заданный цвет с помощью внешней оболочки. В этом случае внешняя оболочка работает как барьер для ионов меди и препятствует их выделению на поверхность гранулы.Biocidal granules with a high content of oxides of copper and zinc, as a rule, have a dark color and contain from 30 to 60 kg of oxides per ton of finished granules. In the production of granules having a color different from the color of copper oxide, it is required to introduce copper oxide into the composition of the inner ceramic shell of the granule and to provide the specified color with the help of the outer shell. In this case, the outer shell works as a barrier for copper ions and prevents their release to the surface of the granule.

Иллюстративные примеры биоцидных кровельных гранул из уровня техники представлены ниже.Illustrative examples of biocidal roofing granules of the prior art are presented below.

Патент US 3507676, 1970 г. описывает покрытие для кровельных гранул, содержащее цинковый альгицид для защиты против обрастания покрытий водорослями. Альгицид включается в покрытие в форме металлического цинка, ZnO и/или ZnS.Patent US 3507676, 1970, describes a coating for roofing granules containing zinc algaecide to protect against fouling of algae coatings. Algaecide is included in the coating in the form of metallic zinc, ZnO and / or ZnS.

Патент US 3888176, 1975 г. раскрывает кровельные гранулы, альгицидные свойства которым придают путем включения металлических альгицидов с технологическим маслом, обычно используемым при последующей обработке таких покрытых гранул. Может быть использовано множество металлических альгицидных соединений, особенно предпочтительны альгициды меди. Металлические альгициды прилипают к поверхности цветного покрытия гранулы, причем более мелкие частицы его адсорбируются в цветное покрытие технологическим маслом. При использовании смеси медных (металлического порошка меди) и цинковых (соединений цинка) альгицидов достигается биметаллический токсический эффект, особенно значимый для замедления роста водорослей и/или грибов.Patent US 3888176, 1975 discloses roofing granules, the algaecidal properties of which are imparted by incorporating metal algaecides with process oil commonly used in the subsequent processing of such coated granules. A variety of metal algicidal compounds may be used, copper algicides are particularly preferred. Metallic algaecides adhere to the surface of the colored coating of the granule, and its smaller particles are adsorbed into the colored coating by the process oil. When using a mixture of copper (metallic copper powder) and zinc (zinc compounds) algicides, a bimetallic toxic effect is achieved, especially significant for slowing the growth of algae and / or fungi.

Биоцидная гибкая черепица описывается в патенте US 5356664, 1994 г. Указанная публикация раскрывает применение смеси биоцидных и не биоцидных гранул для нанесения их в качестве защитного слоя на гибкую черепицу. Внутренняя оболочка в этих гранулах содержит оксид меди и внешняя, герметичная оболочка не содержит меди.Biocidal shingles are described in US Pat. No. 5,356,664, 1994. This publication discloses the use of a mixture of biocidal and non-biocidal granules for applying them as a protective layer on shingles. The inner shell in these granules contains copper oxide and the outer, sealed shell does not contain copper.

В патенте US 6214466, 2001 г. раскрыты устойчивые к водорослям кровельные гранулы, покрытые первым слоем, состоящим из обжигаемой силикатно-глинистой матрицы, содержащей оксид меди и сульфид цинка, для обеспечения медленного, долгосрочного выхода биметаллических ионов меди и цинка, а также вторым слоем, состоящим из обжигаемой силикатно-глинистой матрицы, содержащей пигмент.In the patent US 6214466, 2001 disclosed resistant to algae roofing granules, covered with a first layer consisting of a calcined silicate-clay matrix containing copper oxide and zinc sulfide, to ensure a slow, long-term yield of bimetallic copper ions and zinc, as well as the second layer consisting of a calcined silicate-clay matrix containing a pigment.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является известное из публикации US 2004139886, 2004 г. изобретение, которое раскрывает альгицидные кровельные гранулы. Целью данного изобретения является повышение альгицидной активности искусственно окрашенных кровельных гранул, содержащих альгицид. В известном техническом решении в качестве компонента меди используется уникальный порошок металлической меди, полученный методом атомизации/окисления меди и восстановления водорода оксидом меди. С помощью этого метода получают высокоструктурированные, губкообразные агрегаты неправильной формы металлической меди с размером частиц размером 5-75 мкм.The closest to the proposed technical solution is known from the publication US 2004139886, 2004, the invention, which discloses algaecidal roofing granules. The purpose of this invention is to increase the algaecidal activity of artificially painted roofing granules containing algaecide. In the known technical solution, as a component of copper, a unique metallic copper powder is used, obtained by atomization / oxidation of copper and reduction of hydrogen by copper oxide. Using this method, highly structured, spongy-shaped aggregates of irregular shape of metallic copper with a particle size of 5-75 microns are obtained.

Таким образом, известные из уровня техники технические решения включают гранулы, в которых оксид меди (сам по себе или в сочетании с соединением цинка) включен в некоторые из полукерамических покрытий, инкапсулирующих основу измельченной породы. Также описаны гранулы, в которых используются по меньшей мере два, а иногда и три керамических покрытия, при этом соединения меди и цинка включены во внутреннее покрытие, а неорганические пигменты, определяющие общий цвет продукта, включены во внешние покрытия. Эти продукты предназначены для смешивания со стандартными гранулами в количестве 10-15% и обеспечения непрерывного высвобождения альгицидных ионов меди/цинка в присутствии влаги от дождя и росы. Однако, несмотря на высокое содержание меди/цинка в гранулах, скорость выделения ионов зачастую недостаточна из-за низкой пористости внешнего покрытия, которая выступает в качестве барьера для миграции ионов меди/цинка. Это может привести к преждевременному разрушению биоцидных кровельных гранул и появлению неприглядного обесцвечивания кровли.Thus, the technical solutions known from the prior art include granules in which copper oxide (alone or in combination with a zinc compound) is included in some of the semi-ceramic coatings that encapsulate the ground rock base. Granules are also described, in which at least two and sometimes three ceramic coatings are used, with copper and zinc compounds being included in the inner coating, and inorganic pigments determining the overall color of the product are included in the outer coatings. These products are designed to mix with standard granules in an amount of 10-15% and ensure the continuous release of algaecidal copper / zinc ions in the presence of moisture from rain and dew. However, despite the high content of copper / zinc in the granules, the ion release rate is often insufficient due to the low porosity of the external coating, which acts as a barrier to the migration of copper / zinc ions. This can lead to premature destruction of biocidal roofing granules and the appearance of unsightly discoloration of the roof.

Более того, при введении в состав гранул биоцидов - меди и цинка, отдельно в виде порошков в первую очередь растворяется цинковая составляющая, в то время как растворение меди замедляется. При этом не удается достичь требуемой достаточной концентрации ионов меди, обеспечивающей подавление роста бактерий. Кроме того, известен факт снижения эффективности медьсодержащих красок за счет образования на поверхности медьсодержащих частиц пассивирующего слоя (Failure Mechanism of Copper Antifouling Coatings, Elek binder, pp. 247-253, 1988 International Biodeterioration, vol. 24(4-5), pp. 247-253). Наличие пассивирующего слоя ведет к снижению и даже блокированию активности меди в качестве биоцида в составе гранул.Moreover, with the introduction of biocides into the composition of the granules - copper and zinc, the zinc component is first of all dissolved in the form of powders, while the dissolution of copper slows down. However, it is not possible to achieve the required sufficient concentration of copper ions, which suppresses the growth of bacteria. In addition, it is known that copper-containing paints decrease in efficiency due to the formation on the surface of copper-containing particles of a passivating layer (Failure Mechanism of Copper Antifouling Coatings, Elek binder, pp. 247-253, 1988 International Biodeterioration, vol. 24 (4-5), pp. 247-253). The presence of a passivating layer leads to a decrease and even blocking the activity of copper as a biocide in the composition of the granules.

В публикации заявки US 2004139886 (прототип) применяется уникальный, полученный по специальной технологии медный порошок со сверхвысокой удельной поверхностью. Только применение меди со сверхвысокой удельной поверхностью позволяет достичь необходимой скорости растворения меди в виде металла, а не ее оксидов.The publication of the application US 2004139886 (prototype) uses a unique, obtained by special technology copper powder with ultra-high specific surface. Only the use of copper with ultra-high specific surface allows to achieve the required dissolution rate of copper in the form of metal, and not its oxides.

Однако метод получения уникального порошка металлической меди, обладающего высокоразвитой поверхностью и используемого в гранулах в соответствии с прототипом, является экономически затратным, а сам порошок не является коммерчески доступным продуктом.However, the method of obtaining a unique metal powder of copper, which has a highly developed surface and is used in granules in accordance with the prototype, is cost-effective, and the powder itself is not a commercially available product.

Таким образом, существует постоянная потребность в стойких к биообрастанию кровельных материалах, которые имеют определенную динамику выделения альгицидов, что дает возможность адаптировать кровельный материал под заданный регион. Кроме того, рынком востребованы кровельные материалы, стойкие к обрастанию в течение продолжительного времени.Thus, there is a constant need for resistant to biofouling roofing materials, which have a certain dynamics of allocation of algaecides, which makes it possible to adapt the roofing material for a given region. In addition, the market demand roofing materials that are resistant to fouling for a long time.

Раскрытие изобретенияDISCLOSURE OF INVENTION

Технической задачей изобретения является получение биоцидных кровельных гранул, имеющих высокие показатели высвобождения биоцидных ионов для противодействия (предотвращения или ингибирования) биообрастанию в течение продолжительного времени, содержащих коммерчески доступные компоненты в своем составе и получаемых экономически выгодным способом.An object of the invention is to obtain biocidal roofing granules with high rates of release of biocidal ions to counteract (prevent or inhibit) biofouling for a long time, containing commercially available components in its composition and obtained in an economically advantageous way.

Техническим результатом изобретения является повышение технологичности продукта, т.е. гранул, включая удобство их производства, в том числе путем использования коммерчески доступного сырья и экономически выгодного способа. При применении небольших количеств биоцида, а именно от 4,5 кг до 8 кг на тонну основы гранулы из раздробленной горной породы, дополнительно исчезает необходимость обеспечения равномерного распределения биоцидных гранул среди рядовых и обильного увлажнения поверхности кровли интенсивными дождями для распределения активных ионов среди рядовых гранул для дальнейшей успешной эксплуатации гранул на поверхности кровли. Отсутствие данного этапа в способе получения снижает затраты на применение биоцидных гранул по изобретению.The technical result of the invention is to improve the processability of the product, i.e. pellets, including the convenience of their production, including through the use of commercially available raw materials and cost-effective way. When using small amounts of biocide, namely from 4.5 kg to 8 kg per ton of the granule base of crushed rock, the need to ensure uniform distribution of biocidal granules among ordinary and abundant moistening of the roof surface with intensive rains for the distribution of active ions among ordinary granules for further successful operation of the granules on the surface of the roof. The absence of this step in the production method reduces the cost of using the biocidal granules according to the invention.

Для достижения указанных технических результатов в первом варианте изобретения предложена биоцидная кровельная гранула, которая содержит основу из раздробленной горной породы, покрытую по меньшей мере одним керамизированным слоем из каолина, жидкого стекла и биоцида, в качестве биоцида гранула содержит латунный порошок, представляющий собой медно-цинковый сплав, с размерами частиц от 5 мкм до 75 мкм, в котором содержание цинка составляет от 15 мас. % до 30 мас. %, при этом количество биоцида составляет от 4,5 кг до 30 кг на тонну основы.To achieve these technical results in the first embodiment of the invention proposed biocidal roofing granule, which contains a base of crushed rock, covered with at least one ceramized layer of kaolin, water glass and biocide, as a biocide granule contains brass powder, which is a copper-zinc alloy, with particle sizes from 5 microns to 75 microns, in which the zinc content is 15 wt.%. % up to 30 wt. %, while the amount of biocide ranges from 4.5 kg to 30 kg per ton of base.

Биоцидная кровельная гранула может содержать биоцид в количестве от 4,5 кг до 8 кг на тонну основы.The biocidal roofing granule may contain a biocide in an amount of from 4.5 kg to 8 kg per ton of base.

Биоцидная кровельная гранула может содержать биоцид в количестве 30 кг на тонну основы.The biocidal roofing granule may contain a biocide in the amount of 30 kg per ton of base.

Биоцидная кровельная гранула, содержащая 30 кг биоцида, может применяться в смеси с гранулами, не содержащими биоцид, в соотношении 20 биоцидных гранул на 80 гранул, не содержащих биоцид.A biocidal roofing granule containing 30 kg of a biocide can be used in a mixture with granules that do not contain a biocide, in a ratio of 20 biocidal granules to 80 granules that do not contain a biocide.

В другом варианте изобретения предложена биоцидная кровельная гранула, которая содержит основу из раздробленной горной породы и покрыта по меньшей мере двумя керамизированными слоями из каолина, жидкого стекла и биоцида, причем в качестве биоцида гранула содержит латунный порошок, представляющий собой медно-цинковый сплав, с размерами частиц от 5 мкм до 75 мкм, в котором содержание цинка составляет от 15 мас. % до 30 мас. %, а количество биоцида составляет больше 30 кг, но меньше или равное 60 кг на тонну основы.In another embodiment, the invention proposed a biocidal roofing granule, which contains a base of crushed rock and is covered with at least two ceramized layers of kaolin, water glass and a biocide, and as a biocide granule contains brass powder, which is a copper-zinc alloy, with dimensions particles from 5 μm to 75 μm, in which the zinc content is from 15 wt. % up to 30 wt. %, and the amount of biocide is more than 30 kg, but less than or equal to 60 kg per tonne basis.

Биоцидная кровельная гранула может содержать биоцид в количестве 60 кг на тонну основы.The biocidal roofing granule may contain a biocide in the amount of 60 kg per ton of base.

Биоцидная кровельная гранула, содержащая биоцид в количестве 60 кг на тонну основы, может применяться в смеси с гранулами, не содержащими биоцид, в соотношении 10 биоцидных гранул на 90 гранул, не содержащих биоцид.A biocidal roofing granule containing a biocide in an amount of 60 kg per ton of base may be used in a mixture with granules that do not contain a biocide, in a ratio of 10 biocidal granules to 90 granules that do not contain a biocide.

Биоцидная кровельная гранула может дополнительно содержать в составе керамизированного слоя пигмент или их смесь, а также диспергатор.The biocidal roofing granule may additionally contain a pigment or a mixture of them as well as a dispersant in the composition of the ceramized layer.

Биоцидная кровельная гранула может дополнительно включать керамизированный слой из каолина, жидкого стекла, пигмента или их смеси и диспергатора, нанесенный на поверхность гранулы.The biocidal roofing granule may additionally comprise a ceramised layer of kaolin, liquid glass, pigment or a mixture thereof and a dispersant applied to the surface of the granule.

Поверхность биоцидной кровельной гранулы может быть дополнительно покрыта составом для постобработки, содержащим латекс или индустриальное масло, а также гидрофобизатор.The surface of the biocidal roofing granule may be additionally coated with a post-treatment composition containing latex or industrial oil, as well as a water repellent.

Состав для постобработки биоцидной кровельной гранулы может дополнительно содержать органический биоцидный компонент.The composition for post-processing the biocidal roofing granule may additionally contain an organic biocidal component.

Еще одним аспектом изобретения являеся способ получения биоцидных кровельных гранул, в котором на предварительно нагретую раздробленную и отфракционированную горную породу наносят композицию, содержащую каолин, жидкое стекло и биоцид, осуществляют обжиг гранул для образования керамизированного слоя.Another aspect of the invention is a method for producing biocidal roofing granules, in which a composition containing kaolin, water glass and a biocide is applied to a pre-heated granulated layer to form a ceramicized layer on a preheated, crushed and fractionated rock.

Способ получения биоцидных кровельных гранул может дополнительно включать этапы, на которых на поверхность гранулы наносят красящую композицию из каолина, жидкого стекла, пигмента или их смеси и диспергатора для придания цвета и осуществляют обжиг окрашенных гранул.The method for producing biocidal roofing granules may further include the steps of applying a coloring composition of kaolin, water glass, pigment, or a mixture thereof and a dispersant to impart color to the surface of the granule, and burning the colored granules.

Способ получения биоцидных кровельных гранул может дополнительно включать этап постобработки, на котором поверхность гранулы покрывают составом, содержащим латекс или индустриальное масло, а также гидрофобизатор.The method of obtaining biocidal roofing granules may additionally include a post-processing step in which the surface of the granules is coated with a composition containing latex or industrial oil, as well as a water repellent.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

На Фиг. 1 показана коррозия латуни (70% Cu, 30% Zn) с образованием пористой структуры. Снимок поверхности сделан на растровом электронном микроскопе РЭММА-202М.FIG. 1 shows the corrosion of brass (70% Cu, 30% Zn) to form a porous structure. The surface image was taken with a raster electron microscope REMMA-202M.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Кровельные гранулы, как правило, наносят на поверхность битумно-полимерных кровельных материалов, и они образуют покрытие, которое обеспечивает устойчивость поверхности кровли к внешним воздействиям. В дополнение к своей несомненной полезности гранулированное покрытие также обеспечивает эстетическую привлекательность, поэтому на минеральные гранулы обычно наносят пигментированное цветное покрытие для улучшения визуального декоративного эффекта.Roofing granules are usually applied to the surface of bitumen-polymer roofing materials, and they form a coating that ensures the stability of the roof surface to external influences. In addition to its undoubted usefulness, the granular coating also provides an aesthetic appeal, so a pigmented color coating is usually applied to the mineral granules to improve the visual decorative effect.

Как правило, кровельные гранулы состоят из частиц предварительно раздробленной и отфракционированной породы, на которую впоследствии наносится керамическая оболочка (слой) с определенными пигментами (в зависимости от желаемого цвета кровли), чаще всего представляющими собой оксиды различных металлов.As a rule, roofing granules consist of particles of pre-crushed and fractioned rock, which is subsequently applied ceramic shell (layer) with certain pigments (depending on the desired color of the roof), most often representing the oxides of various metals.

Гранулы и пигмент соединяют вместе, используя растворимый силикатный связующий раствор, который затем переходит в нерастворимое в воде состояние в результате термообработки, как в случае матрицы покрытия из силиката/глины, или комбинацией термообработки и химического воздействия, например, добавлением вещества с кислотными свойствами к растворимому силикату. Функция растворимого силиката состоит в том, чтобы сначала равномерно распределить и инкапсулировать пигмент в матрицу покрытия, а затем связать пигмент и гранулы вместе, когда силикат нерастворим. Связующими могут быть любые подходящие для этой цели вещества, например, силикаты щелочных металлов - калия или натрия.The granules and pigment are combined together using a soluble silicate binder solution, which then becomes insoluble in water as a result of heat treatment, as in the case of a silicate / clay coating matrix, or a combination of heat treatment and chemical exposure, for example, adding a substance with acidic properties to the soluble silicate. The function of a soluble silicate is to first uniformly distribute and encapsulate the pigment in the coating matrix, and then bind the pigment and granules together when the silicate is insoluble. Binders can be any suitable for this purpose substances, for example, alkali metal silicates - potassium or sodium.

Керамическая оболочка формируется из раствора каолина, пигментов и натриевого жидкого стекла - водного раствора силиката натрия. Типичный состав краски, которая образует керамический слой, это 25% жидкого стекла, 21% каолина, 14% пигмента и 40% воды. При нагревании происходит выход ионов натрия из жидкого стекла и алюминия из каолинита, что приводит к новообразованию слюдистой кристаллической фазы. В результате обжига получаются минеральные частицы, покрытые цветной нерастворимой оболочкой.The ceramic shell is formed from a solution of kaolin, pigments and sodium liquid glass - an aqueous solution of sodium silicate. The typical composition of the paint that forms the ceramic layer is 25% liquid glass, 21% kaolin, 14% pigment and 40% water. When heated, sodium ions are released from liquid glass and aluminum from kaolinite, which leads to a new formation of the mica crystalline phase. As a result of firing, mineral particles are obtained, covered with a colored insoluble shell.

Наиболее распространенный способ производства биоцидных гранул состоит из двух этапов. На первом этапе оксиды металлов, такие как оксид меди и/или оксид цинка, добавляют в раствор жидкого стекла и каолина. Этот раствор наносят на предварительно раздробленную и разогретую породу. Далее в процессе обжига оболочку нагревают до 500°C, в результате этого процесса оболочка переходит в нерастворимое состояние. На втором этапе гранулы покрывают красящим раствором, содержащим необходимую смесь пигментов для придания биоцидным гранулам заданного цвета. Готовые биоцидные гранулы отдельно или в смеси с обычными гранулами используются в производстве кровельного материала, в частности гибкой черепицы, в соответствии с технологическим регламентом. Наличие биоцидных гранул обеспечивает защиту кровли, в частности гибкой черепицы, от биообрастания.The most common method for the production of biocidal granules consists of two stages. In the first stage, metal oxides, such as copper oxide and / or zinc oxide, are added to a solution of liquid glass and kaolin. This solution is applied to the pre-crushed and heated rock. Further, in the firing process, the shell is heated to 500 ° C, as a result of this process, the shell enters an insoluble state. In the second stage, the granules are coated with a dye solution containing the necessary mixture of pigments to impart a given color to the biocidal granules. The finished biocidal granules, alone or mixed with conventional granules, are used in the production of roofing material, in particular, shingles, in accordance with the technological regulations. The presence of biocidal granules protects the roof, in particular shingles, from biofouling.

Из уровня техники (Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов Монография. Воронеж: изд-во ВГУ, 1988, 208 с.; Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы Металлургия, 1984. 400 с.; Лучкин Р.С. Коррозия и защита металлических материалов (структурные и химические факторы): электронное учебное пособие / Тольятти: Изд-во ТГУ, 2017, с. 239) известен факт селективной коррозии медно-цинковых латуней. В частности, в латунях, содержащих менее 85% меди, при отсутствии в сплаве примесей, тормозящих процесс выделения цинка, таких как мышьяк, фосфор, сурьма, происходит процесс обесцинкования латуни. Суть данного явления заключается в том, что электрохимические свойства компонентов латуней - меди и цинка - значительно различаются, поэтому первоначально идет селективное растворение цинка (обладающего более низким электродным потенциалом) и образуется обогащенный медью поверхностный слой. Электродный потенциал латуни при этом смещается в положительном направлении, пока не становится возможным растворение медной составляющей. Растворение латуни с этого времени становится равномерным, т.е. идет с ионизацией цинка и меди в том же соотношении, в котором они находятся в сплаве. Электрохимический процесс обесцинкования приводит к растворению цинка и сопровождается образованием пористой, лишенной цинка медной массы, имеющей низкие механические свойства. Эта масса быстро разрушается с образованием на поверхности меди значительных поражений, а в ряде случаев и сквозных отверстий.From the prior art (Marshakov IK, Vvedensky AV, Kondrashin V.Yu., Bokov GA Anodic dissolution and selective corrosion of alloys Monograph. Voronezh: VSU publishing house, 1988, 208 p.; Keshe G Corrosion of metals. Physical and chemical principles and actual problems Metallurgy, 1984. 400 p .; Luchkin, RS Corrosion and protection of metallic materials (structural and chemical factors): electronic textbook / Togliatti: TSU Publishing House, 2017, p. 239) the fact of selective corrosion of copper-zinc brass is known. In particular, in brass containing less than 85% copper, in the absence of impurities in the alloy, inhibiting the process of zinc extraction, such as arsenic, phosphorus, antimony, the process of dezincing of brass occurs. The essence of this phenomenon lies in the fact that the electrochemical properties of the components of brass - copper and zinc - differ significantly, therefore, selective dissolution of zinc (having a lower electrode potential) initially takes place and a surface layer enriched with copper is formed. In this case, the electrode potential of brass shifts in the positive direction until the dissolution of the copper component becomes possible. The dissolution of brass from this time becomes uniform, i.e. comes with the ionization of zinc and copper in the same ratio in which they are in the alloy. The electrochemical process of dezincification leads to the dissolution of zinc and is accompanied by the formation of a porous, zinc-free copper mass with low mechanical properties. This mass is rapidly destroyed with the formation of significant lesions on the surface of copper, and in some cases through holes.

Таким образом, при протекании процесса селективной коррозии за счет предпочтительного вымывания с поверхности ионов цинка образуется развитая, постоянно обновляющаяся поверхность практически чистой меди (Фиг. 1), что ускоряет процесс ее растворения и предотвращает образование пассивирующего слоя на поверхности.Thus, during the process of selective corrosion due to the preferred leaching of zinc ions from the surface, a developed, constantly renewing surface of practically pure copper is formed (Fig. 1), which accelerates the process of its dissolution and prevents the formation of a passivating layer on the surface.

Как было неожиданно обнаружено в настоящем изобретении, указанный выше эффект, являющийся негативным с точки зрения эксплуатации изделий из латуни, может играть положительную роль с точки зрения применения латуни в составе кровельных гранул. В настоящем изобретении было показано, что, введя в состав керамизированного слоя кровельной гранулы высокодисперсный порошок медно-цинковой латуни в качестве биоцида, можно получить гранулу, обладающую хорошими биоцидными свойствами, сохраняющимися в течение продолжительного времени.As unexpectedly discovered in the present invention, the above effect, which is negative from the point of view of exploitation of brass products, can play a positive role in terms of the use of brass in roofing granules. In the present invention, it was shown that by introducing a highly dispersed powder of copper-zinc brass as a biocide into a ceramized layer of a roofing granule, it is possible to obtain a granule with good biocidal properties that persist for a long time.

Кроме того, в данном случае цинковая составляющая не снижает скорость растворения меди, а значительно ее повышает, позволяя использовать синергический эффект воздействия ионов меди и цинка на рост сине-зеленых бактерий.In addition, in this case, the zinc component does not reduce the rate of dissolution of copper, but significantly increases it, allowing you to use the synergistic effect of copper and zinc ions on the growth of blue-green bacteria.

Настоящее изобретение предлагает биоцидные гранулы, где в отличие от прототипа применяют только коммерчески доступные продукты, в частности медно-цинковые сплавы, например, пигменты STAND ART Lack L 900 Rich Gold Bronze Powder (70% Cu, 30% Zn) или STAND ART Lac L 900 Rich Pale Gold Bronze Powder (85% Cu, 15% Zn), в которых медианный размер частиц составляет 32,0-38,0 μm (мкм). Данные марки медно-цинковых сплавов приведены лишь в качестве примеров и не являются ограничивающими. В качестве медно-цинковых сплавов в настоящем изобретении могут быть использованы любые марки латунных порошков, имеющие указанные характеристики.The present invention provides biocidal granules, where, unlike the prototype, only commercially available products are used, in particular copper-zinc alloys, for example, STAND ART Lack L 900 Rich Gold Bronze Powder pigments (70% Cu, 30% Zn) or STAND ART Lac L 900 Rich Pale Gold Bronze Powder (85% Cu, 15% Zn), in which the median particle size is 32.0-38.0 μm (μm). These grades of copper-zinc alloys are given only as examples and are not limiting. As copper-zinc alloys in the present invention can be used any brand of brass powders having the specified characteristics.

Для производства биоцидных кровельных гранул в соответствии с предложенным техническим решением могут быть использованы следующие основные сырьевые компоненты:For the production of biocidal roofing granules in accordance with the proposed technical solution can be used the following main raw materials:

a. порода камня, в качестве минеральной основы;a. rock, as a mineral base;

b. жидкое натриевое стекло;b. liquid sodium glass;

c. каолин;c. kaolin;

d. необязательно пигменты;d. optional pigments;

а. Породы камня, подходящие для производства кровельных гранул:but. Breeds of stone suitable for the production of roofing granules:

- базальты;- basalts;

- андезиты;- andesites;

- диабазы;- diabase;

- нефелиновые сиениты;- nepheline syenite;

- туфы и порфириты.- tuffs and porphyrites.

Основные характеристики пород:The main characteristics of rocks:

- способность полностью задерживать ультрафиолетовое излучение;- the ability to completely retain ultraviolet radiation;

- химическая и физическая инертность достаточная для- chemical and physical inertness sufficient for

a. стойкости при кислотных дождях;a. resistance to acid rain;

b. отсутствия высолов;b. lack of efflorescence;

c. стойкости к циклам замораживания/размораживания;c. resistance to freeze / thaw cycles;

d. стойкости к циклам намокания/высыхания;d. resistance to wet / dry cycles;

e. отсутствия ржавчины;e. no rust;

- низкая пористость, которая обеспечивает- low porosity, which provides

a. достаточную прочность;a. sufficient strength;

b. адгезию керамической оболочки и камня;b. adhesion of the ceramic shell and stone;

c. оптимальный расход краски для обеспечения заданного покрытия;c. optimal paint consumption for a given coating;

- стойкость к экстремально высоким температурам;- resistance to extremely high temperatures;

- твердость, необходимую для- hardness required for

a. стойкости к разрушению при процессе покраски;a. resistance to destruction during the painting process;

b. стойкости к разрушению при транспортировке и нанесении на черепицу;b. resistance to destruction during transportation and application to tile;

- высокая плотность для обеспечения веса черепицы, которая препятствует от задирания ветром и удержания в приклеенном состоянии во время всего жизненного цикла черепицы;- high density to ensure the weight of the tile, which prevents the wind from lifting and holding it in the glued state during the entire life cycle of the tile;

- оптимальная, кубическая форма при дроблении, для обеспечения ровного нанесения гранул, укрывистости и последующего отсутствия бликов на крыше, вызванных дезориентированным положением гранул.- optimal, cubic form when crushing, to ensure even application of granules, covering and subsequent lack of glare on the roof, caused by the disoriented position of the granules.

b. Жидкое натриевое стеклоb. Liquid sodium glass

Жидкое натриевое стекло является раствором силиката натрия в воде. Для производства керамических кровельных гранул может применяться жидкое стекло со следующими характеристиками:Liquid sodium glass is a solution of sodium silicate in water. For the production of ceramic roofing granules can be used liquid glass with the following characteristics:

c. Каолинc. Kaolin

Главная составляющая каолина - минерал каолинит, продукт естественного разрушения полевых шпатов. С химической точки зрения каолинит - это гидратированная связка глинозема Al2O3 с кремнеземом SiO2. Как и всякая глина, каолин богат примесями, которые влияют на его цвет. Каолин широко используется в силикатных красках. Его используют в качестве наполнителя, разбавителя, отощителя или адсорбента, а также реагент определяющий нерастворимость керамической оболочки кровельных гранул после обжига.The main component of kaolin is kaolinite mineral, a product of the natural destruction of feldspar. From a chemical point of view, kaolinite is a hydrated bundle of alumina Al2O3 with silica SiO2. Like any clay, kaolin is rich in impurities that affect its color. Kaolin is widely used in silicate paints. It is used as a filler, diluent, descaler or adsorbent, as well as a reagent that determines the insolubility of the ceramic shell of roofing granules after firing.

d. Пигментыd. Pigments

Для производства кровельных керамических гранул могут быть использованы неорганические жаропрочные пигменты, такие как сажа (технический углерод), диоксид титана, оксид хрома, желтый оксид железа, ультрамариновый синий, красный оксид железа, металлический феррит и т.д, а также их смеси.For the production of roofing ceramic granules, inorganic refractory pigments can be used, such as carbon black (carbon black), titanium dioxide, chromium oxide, yellow iron oxide, ultramarine blue, red iron oxide, metallic ferrite, etc., as well as mixtures thereof.

В соответствии с предложенным техническим решением гранулы покрывают по меньшей мере одним или двумя керамизированными слоями (варианты). Керамизированный слой содержит от приблизительно 3 кг до приблизительно 30 кг на тонну основы, предпочтительно от приблизительно 4,5 кг до приблизительно 8 кг на тонну основы или 30 кг биоцида, в качестве которого используют мелкодисперсный латунный порошок с размерами частиц от 5 мкм до 75 мкм, в котором содержание цинка составляет от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 40 мас. %, более предпочтительно до приблизительно 30 мас. %.In accordance with the proposed technical solution, the granules are coated with at least one or two ceramized layers (variants). The ceramicized layer contains from about 3 kg to about 30 kg per ton of base, preferably from about 4.5 kg to about 8 kg per ton of base or 30 kg of biocide, which is used as a fine brass powder with particle sizes from 5 μm to 75 μm in which the zinc content is from about 15 wt. % to about 40 wt. %, more preferably up to about 30 wt. %

В соответствии с изобретением гранулы могут содержать также второй керамизированный слой, который наносят поверх первого керамизированного слоя. Второй керамизированный слой необязательно может содержать биоцид и необязательно может содержать пигмент.In accordance with the invention, the granules may also contain a second ceramized layer, which is applied over the first ceramized layer. The second ceramized layer may optionally contain a biocide and optionally may contain a pigment.

Если второй керамизированный слой не содержит биоцид, то этот слой служит для замедления диффузии ионов меди к поверхности и обеспечения, таким образом, более длительной биоцидной активности гранул. Кроме того, отсутствие порошка биоцида и присутствие пигмента в верхнем слое гранул позволяет окрасить их в цвета, совпадающие с цветами стандартных небиоцидных гранул, что существенно расширяет область их применения.If the second ceramized layer does not contain a biocide, then this layer serves to slow down the diffusion of copper ions to the surface and thus ensure longer biocidal activity of the granules. In addition, the absence of biocide powder and the presence of pigment in the upper layer of granules allows to paint them in colors that match the colors of standard non-biocidal granules, which significantly expands the scope of their application.

В соответствии с изобретением латунный порошок должен быть мелкодисперсным, т.е. имеющим размер частиц не более, чем частицы остальных пигментов, для того чтобы частицы не оседали в краске, т.е. размером от 5 до 75 мкм, и иметь развитую поверхность частиц, которая необходима для обеспечения необходимого биоцидного эффекта гранул.In accordance with the invention, brass powder should be fine, i.e. having a particle size of not more than particles of other pigments, so that the particles do not settle in the paint, i.e. ranging in size from 5 to 75 microns, and have a developed particle surface, which is necessary to provide the necessary biocidal effect of the granules.

В соответствии с изобретением содержание цинка в медно-цинковом (латунном порошке) сплаве составляет от 15 мас. % до 40 мас. %, предпочтительно до 30 мас. %.In accordance with the invention, the zinc content in the copper-zinc (brass powder) alloy is from 15 wt. % to 40 wt. %, preferably up to 30 wt. %

Содержание цинка в указанном сплаве должно составлять от приблизительно 15 мас. %, так как эффект селективной коррозии (обесцинкивания латуней) начинает проявляться при содержании меди в латуни меньше или равном приблизительно 85%, т.е. для двухкомпонентной системы медь-цинк при содержании цинка от приблизительно 15% и более (Лучкин Р.С.Коррозия и защита металлических материалов (структурные и химические факторы): электронное учебное пособие / Тольятти: Изд-во ТГУ, 2017, с. 239).The zinc content in the specified alloy should be from about 15 wt. %, since the effect of selective corrosion (dezincing of brass) begins to manifest itself when the copper content in brass is less than or equal to about 85%, i.e. for a two-component copper-zinc system with a zinc content of approximately 15% or more (Luchkin RS, Corrosion and protection of metallic materials (structural and chemical factors): electronic textbook / Tolyatti: TSU, 2017, p. 239) .

Однако при слишком большом увеличении содержания цинка в сплаве снижается общее количество основного биоцида - меди, которое способно потенциально выделиться, что может отрицательно сказываться на эффективности проявления гранулами их биоцидных свойств. Поэтому содержание цинка в латунном порошке 15-40 мас. %, более предпочтительно 15-30 мас. %, можно считать целесообразным рекомендованным диапазоном.However, if the zinc content in the alloy is too high, the total amount of the main biocide, copper, is reduced, which can potentially stand out, which can adversely affect the effectiveness of granules of their biocidal properties. Therefore, the content of zinc in brass powder is 15-40 wt. %, more preferably 15-30 wt. %, can be considered appropriate recommended range.

Настоящее изобретение описывает несколько типов биоцидных гранул для различных вариантов их применения:The present invention describes several types of biocidal granules for various uses:

1) биоцидные гранулы, предназначенные для применения без блендирования (без смешивания) с рядовыми гранулами, не содержащими в своем составе биоцид.1) biocidal granules intended for use without blending (without mixing) with ordinary granules that do not contain a biocide.

2) биоцидные гранулы, предназначенные для применения с блендированием (смешиванием) с рядовыми гранулами.2) biocidal granules intended for use with blending (mixing) with ordinary granules.

При использовании биоцидных гранул без блендирования содержание латунного порошка в составе гранул составляет от приблизительно 3 кг до приблизительно 10 кг на тонну основы, предпочтительно от приблизительно 4,5 кг до приблизительно 8 кг на тонну основы.When using biocidal granules without blending, the content of brass powder in the composition of the granules is from about 3 kg to about 10 kg per ton of base, preferably from about 4.5 kg to about 8 kg per ton of base.

Содержание латунного порошка в составе гранул от 4,5 кг до 8 кг на тонну гранул является оптимальным и подобрано экспериментальным путем. Меньшее количество порошка не обеспечивает достаточную защиту кровли от биообрастания, в то же время большее его количество нецелесообразно по экономическим причинам.The content of brass powder in the composition of granules from 4.5 kg to 8 kg per ton of granules is optimal and is chosen experimentally. A smaller amount of powder does not provide sufficient protection of the roof against biofouling, at the same time, a larger amount of it is impractical for economic reasons.

При таком довольно низком содержании латунного порошка, достаточном для защиты от биообрастания только самой биоцидной гранулы, можно легко окрашивать керамическую оболочку в любой цвет или оставлять ее неокрашенной с естественным цветом минеральной основы.With such a rather low content of brass powder, which is sufficient to protect only the biocidal granule from biofouling, you can easily paint the ceramic shell in any color or leave it unpainted with the natural color of the mineral base.

Кроме того, в этом случае при применении биоцидных гранул не требуется этап смешивания их с рядовыми гранулами, что сокращает стоимость производства конечного продукта - биоцидных гранул, готовых к использованию.In addition, in this case, the use of biocidal granules does not require the stage of mixing them with ordinary granules, which reduces the cost of production of the final product - biocidal granules, ready for use.

Для вариантов использования биоцидных гранул с блендированием содержание латунного порошка в составе гранул свыше 10 кг на тонну основы, поскольку биоцидные гранулы применяют в смеси с рядовыми гранулами.For options for using biocidal granules with blending, the content of brass powder in the composition of granules is more than 10 kg per ton of base, since biocidal granules are used in a mixture with ordinary granules.

В настоящем изобретении предложены биоцидные гранулы для их нанесения с блендированием в соотношении:In the present invention proposed biocidal granules for their application with blending in the ratio:

а) 20:80, т.е. смесь, в которой на 20 кг биоцидных гранул приходится 80 кг рядовых гранул, при этом содержание латунного порошка в составе биоцидной гранулы составляет приблизительно 30 кг на тонну основы;a) 20:80, i.e. a mixture in which 20 kg of biocidal granules account for 80 kg of ordinary granules, while the content of brass powder in the composition of the biocidal granule is approximately 30 kg per tonne of base;

б) 10:90, т.е. смесь, в которой на 10 кг биоцидных гранул приходится 90 кг рядовых гранул, при этом содержание латунного порошка в составе биоцидной гранулы составляет приблизительно 60 кг на тонну основы.b) 10:90, i.e. a mixture in which there are 90 kg of ordinary granules per 10 kg of biocidal granules, while the content of brass powder in the composition of the biocidal granules is approximately 60 kg per ton of base.

Ввести в один слой покрытия более 30 кг/т латунного порошка технически сложно, поэтому в последнем случае наносится два керамических покрытия с содержанием латуни приблизительно 30 кг/т в каждом из них. Два керамизированных слоя гранул, каждый из которых содержит биоцид, может быть покрыт третьим керамизированным слоем, не содержащим биоцид, для придания гранулам заданного цвета.It is technically difficult to put more than 30 kg / t of brass powder into one coating layer; therefore, in the latter case, two ceramic coatings with a brass content of approximately 30 kg / t are applied in each of them. Two ceramized layers of granules, each of which contains a biocide, may be covered with a third ceramicized layer that does not contain a biocide to impart a given color to the granules.

Приведенные количества биоцида в составе биоцидной гранулы не являются ограничивающими, поскольку при необходимости можно получить гранулы с другими количествами биоцида в пределах заявленного диапазона для их применения как с блендированием, так и без него.The amount of biocide in the composition of the biocidal granules are not limiting, because if necessary, you can get granules with other quantities of biocide within the stated range for their use with and without blending.

Применяемый латунный порошок имеет красящую способность значительно ниже, чем оксид меди, что позволяет снизить затраты на достижение заданного цвета с помощью минеральных пигментов.The brass powder used has a coloring capacity that is significantly lower than copper oxide, which makes it possible to reduce the cost of achieving a given color with the help of mineral pigments.

Для обеспечения миграции ионов меди через внешнюю оболочку, образованную последующими керамизированными слоями, не содержащими биоцид, в нее вводят разрыхлители. В качестве разрыхлителей могут использоваться любые подходящие для этих целей вещества, такие как, например, смесь пербората натрия тетрагидрата и борной кислоты, азид натрия (NaN₃) или борогидрид натрия (NaBH₄). Данные примеры также не являются ограничивающими спектр подходящих для этой цели разрыхлителей.To ensure the migration of copper ions through the outer shell formed by subsequent ceramized layers that do not contain a biocide, baking powder is introduced into it. As suitable disintegrators, any suitable substances can be used, such as, for example, a mixture of sodium perborate tetrahydrate and boric acid, sodium azide (NaN ₃ ) or sodium borohydride (NaBH ₄ ). These examples are also not limiting the range of suitable disintegrators.

Способ получения биоцидных кровельных гранул в соответствии с изобретением состоит в следующем. Предварительно раздробленная и отсортированная до необходимого фракционного состава гранул горная порода отправляется на дальнейшую обработку. Затем гранулы предварительно нагревают в сушильном барабане. Для этого фракция минеральной основы - горной породы (камня) ровным потоком с помощью весового конвейера отправляется из накопительного бункера в сушильный барабан попутного нагрева с внутренней температурой 200-230°C. При этом гранулы нагреваются до 120°C. После сушильного барабана посредством ковшового элеватора неокрашенные гранулы отправляются в промежуточный бункер для последующего дозирования с помощью весового контейнера в роторный смеситель.The method of obtaining biocidal roofing granules in accordance with the invention is as follows. Pre-crushed and sorted to the desired fractional composition of the granules of the rock is sent for further processing. Then the granules are preheated in a tumble dryer. To do this, the fraction of the mineral base - rock (stone) in an even flow with the help of the weight conveyor is sent from the storage bin to the drying drum of passing heating with an internal temperature of 200-230 ° C. In this case, the granules are heated to 120 ° C. After the drying drum by means of the bucket elevator, unpainted granules are sent to the intermediate hopper for subsequent dosing using a weighing container in a rotary mixer.

Далее на гранулы наносят композицию (раствор), состоящую из каолина (минерального наполнителя), жидкого стекла, латунного порошка, воды и необязательно пигмента или смеси пигментов и диспергатора. Затем гранулы обжигают для образования на их поверхности по меньшей мере одного керамизированного слоя.Next, a composition (solution) consisting of kaolin (mineral filler), water glass, brass powder, water and optionally a pigment or a mixture of pigments and a dispersant is applied to the granules. Then the granules are fired to form at least one ceramized layer on their surface.

В случае применения в композиции пигментов для придания гранулам заданного цвета используют диспергаторы, которые служат для распределения пигмента (смеси пигментов) в композиции (красящем растворе). В качестве диспергаторов могут быть использованы любые подходящие для этой цели вещества, в том числе лигносульфонат, водные дисперсии полимеров, например, полиакрилата натрия, и другие. Лигносульфонат - побочный продукт переработки древесины. Технические лигносульфонаты представляют собой смесь солей лигносульфоновых кислот (с примесью редуцирующих и минеральных веществ), получаемых из щелоков бисульфитной варки целлюлозы. Данные примеры также не являются ограничивающими весь спектр подходящих для этой цели диспергаторов.When pigments are used in a composition, dispersants are used to impart a given color to the granules, which serve to distribute the pigment (pigment mixture) in the composition (coloring solution). As a dispersant, any substances suitable for this purpose can be used, including lignosulfonate, aqueous dispersions of polymers, for example, sodium polyacrylate, and others. Lignosulfonate is a by-product of wood processing. Technical lignosulfonates are a mixture of salts of lignosulfonic acids (with an admixture of reducing and mineral substances) obtained from liquors of bisulfite pulping. These examples are also not limiting the whole range of dispersants suitable for this purpose.

Приготовление композиции, образующей в дальнейшем керамизированный слой на поверхности гранул, осуществляют отдельно в вертикальном миксере, оснащенном скоростной мешалкой для лучшего диспергирования. Компоненты подаются в миксер в следующем порядке:The preparation of the composition, which later forms a ceramised layer on the surface of the granules, is carried out separately in a vertical mixer, equipped with a high-speed mixer for better dispersion. The components are fed into the mixer in the following order:

1. 50% воды1. 50% water

2. Жидкое натриевое стекло2. Liquid sodium glass

3. 50% воды3. 50% water

4. Каолин Перемешивание 15-20 мин.4. Kaolin Stirring for 15-20 minutes.

5. Биоцид и/или пигмент (необязательно)5. Biocide and / or pigment (optional)

6. Диспергатор (в случае использования пигмента)6. Dispersant (in case of using pigment)

Перемешивание 30 мин (в случае применения пигмента и диспергатора).Stirring 30 minutes (in the case of the use of pigment and dispersant).

Дозирование ингредиентов композиции для образования керамизированного слоя происходит с помощью тензодатчиков, установленных в основании вертикального миксера. Для малых доз ингредиентов используют ручное дозирование.The dosing of the ingredients of the composition for the formation of a ceramized layer occurs with the help of strain gauges installed at the base of the vertical mixer. For small doses of ingredients using manual dosing.

В случае применения в способе получения пигмента для придания гранулам заданного цвета после окончания перемешивания пигмента и диспергатора осуществляют проверку пробы композиции на соответствие заданному цвету. Если проба красящей композиции (раствора) соответствует контрольному образцу, то раствор перекачивают в расходную емкость, которая устанавливается на уровне барабанного смесителя.In the case of use in the method of producing pigment to impart a given color to the granules after mixing of the pigment and dispersant is completed, a sample of the composition is tested for compliance with the specified color. If the sample of the coloring composition (solution) corresponds to the control sample, the solution is pumped into the supply tank, which is installed at the level of the drum mixer.

При переходе с цвета на цвет система приготовления красящего раствора (т.е. композиции, содержащей пигмент или их смесь и диспергатор) требует промывки. Вертикальный миксер и расходная емкость промывают горячей водой с помощью специального промывочного устройства с вращающимися форсунками. Грязная вода после промывки емкостей для краски отправляется в фильтры грубой и тонкой очистки, после чего может быть использована повторно, для приготовления черных и серых тонов краски.When switching from color to color, the system for preparing the coloring solution (i.e., a composition containing a pigment or their mixture and a dispersant) requires washing. The vertical mixer and feed tank are rinsed with hot water using a special washer with rotating nozzles. Dirty water after washing the tanks for paint is sent to the coarse and fine filters, after which it can be reused to prepare black and gray tones of paint.

Процесс нанесения композиции для образования керамизированного слоя начинается с подачи в барабанный смеситель предварительно нагретых до 100-120°C гранул и этой композиции, в том числе красящей композиции, с заданной производительностью. Продвижение гранул вдоль смесителя осуществляется за счет наклона барабана на 4° по ходу движения материала.The process of applying the composition for the formation of a ceramized layer begins with the supply of pre-heated granules to 100-120 ° C and this composition, including the coloring composition, with a given productivity. The advancement of the granules along the mixer is accomplished by tilting the drum 4 ° in the direction of movement of the material.

Красящая композиция (раствор) представляет собой смесь каолина (минерального наполнителя), жидкого стекла, пигмента или их смеси и диспергатора. Интенсивность окраски задается соотношением между расходом красящего раствора и количеством загружаемой в смеситель породы.The coloring composition (solution) is a mixture of kaolin (mineral filler), liquid glass, pigment, or a mixture thereof and a dispersant. The color intensity is determined by the ratio between the flow rate of the coloring solution and the amount of rock loaded into the mixer.

На протяжении всей длины в смесителе установлены лопатки различной конфигурации для обеспечения хорошего перемешивания гранул с наносимой композицией. При соблюдении параметров температуры входящих гранул и дозирования композиции для образования керамизированного слоя, в том числе красящего раствора, на выходе из смесителя должны получаться гранулы с хорошим распределением композиции на их поверхности, в том числе хорошо окрашенные гранулы с качеством окрашивания более 70% покрытия.Over the entire length, the blades of various configurations are installed in the mixer to ensure good mixing of the granules with the applied composition. When observing the temperature parameters of the incoming granules and dosing the composition to form a ceramized layer, including the coloring solution, the granules with a good distribution of the composition on their surface, including well-colored granules with a dye quality of more than 70% of the coating, should be obtained at the mixer exit.

Запекание гранул с нанесенной на них композицией происходит в печи при температуре теплоносителя 900-980°C при противоточном нагреве. Расположенные на внутренних стенках лопатки обеспечивают пересыпание гранул по мере продвижения гранул вдоль печи для обеспечения наибольшего контакта с горячим воздухом. Движение материала осуществляется за счет наклона барабана на 4° по ходу движения материала. Производительность задается скоростью вращения барабана. С точки зрения осуществления процесса, печь предназначена для нагревания кровельных гранул с объемным весом 1400-1700 кг/м³ при заданной производительности от 50°С до максимальной температуры 550°С при использовании природного газа.Baking of the pellets with the composition applied on them takes place in an oven at a heat carrier temperature of 900-980 ° C with countercurrent heating. Located on the inner walls of the blade provide pouring granules as the granules move along the furnace to ensure the greatest contact with hot air. The movement of the material is carried out by tilting the drum by 4 ° in the course of the movement of the material. Performance is set by the speed of rotation of the drum. From the point of view of the implementation of the process, the furnace is designed to heat roofing granules with a bulk weight of 1400-1700 kg / m ³ with a given capacity from 50 ° C to a maximum temperature of 550 ° C using natural gas.

Затем непосредственно после печи гранулы поступают в холодильник для охлаждения. Продвижение охлаждаемых гранул по холодильнику осуществляется за счет наклона барабана на 4° по ходу движения материала. Производительность задается скоростью вращения барабана.Then, directly after the furnace, the granules are fed into the refrigerator for cooling. Promotion of cooled pellets through the refrigerator is carried out by tilting the drum 4 ° in the direction of movement of the material. Performance is set by the speed of rotation of the drum.

С точки зрения осуществления процесса холодильник предназначен для охлаждения кровельных гранул с объемным весом 1400-1700 кг/м³ при заданной производительности, от температуры 550°С до температуры 80°С. Охлаждение внутри барабана осуществляется за счет испарения подаваемой в холодильник воды и движения воздуха, которое создается вентилятором.From the point of view of the implementation of the process, the refrigerator is designed to cool roofing granules with a bulk weight of 1400-1700 kg / m ³ for a given performance, from a temperature of 550 ° C to a temperature of 80 ° C. Cooling inside the drum is carried out due to the evaporation of water supplied to the refrigerator and air movement, which is created by the fan.

Далее охлажденные и очищенные гранулы поступают на узел постобработки, в котором осуществляют постобработку полученных (в том числе окрашенных) гранул для предотвращения процесса натирания пыли во время транспортировки, улучшения адгезии к основанию, придания водоотталкивающих свойств гранулам и необязательно обеспечения биоцидной активности кровельных гранул в начальный период эксплуатации, когда эффективная концентрация ионов меди и цинка в окологранульном пространстве может быть еще не достигнута.Next, cooled and cleaned granules arrive at the post-processing unit, in which post-processing of the obtained (including colored) granules is carried out to prevent dust rubbing during transportation, improve adhesion to the base, impart water repellency to the granules and optionally ensure biocidal activity of the roofing granules in the initial period operation, when the effective concentration of copper and zinc ions in the peritranular space may not yet be reached.

Для предотвращения процесса натирания на гранулы пыли во время транспортировки используют различные вещества, такие как латексы или различные виды индустриальных масел. Для этой цели могут быть использованы любые подходящие латексы, обычно применяемые при производстве кровельных гранул, такие как поли(мет)акрилатные продукты, включая водные дисперсии полиметилметакрилата, сополимеров метилметакрилата и алкилакрилатов, таких как этилакрилат и бутилакрилат, и сополимеров акрилатных и метакрилатных мономеров с другими мономерами, например, стиролом. Одним из таких подходящих латексов является, например, латекс марки Acronal, такой как Acronal А754 - сополимер эфиров акриловой и метакриловой кислоты. Также может быть использовано любое индустриальное масло, такое как, например, марки И-20А.To prevent the process of rubbing dust into granules during transport, various substances are used, such as latexes or various types of industrial oils. For this purpose, any suitable latexes commonly used in the production of roofing granules, such as poly (meth) acrylate products, including aqueous dispersions of polymethyl methacrylate, methyl methacrylate copolymers and alkyl acrylates, such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and copolymers of acrylate and methacrylate monomers, can be used. monomers, for example, styrene. One such suitable latex is, for example, Acronal latex, such as Acronal A754, a copolymer of acrylic and methacrylic acid esters. It can also be used any industrial oil, such as, for example, brand I-20A.

Для улучшения адгезии к основанию и придания гранулам водоотталкивающих свойств в предложенном техническом решении используют гидрофобизаторы, в качестве которых могут применяться любые приемлемые гидрофобизаторы, например, различные силиконовые эмульсии и т.п., в том числе эмульсии марок Silres, такая как Silres 5137. Необходимо понимать, что указанные выше примеры компонентов не являются исчерпывающими.To improve the adhesion to the base and impart water-repellent properties to the granules, the proposed technical solution uses water repellents, which can be any suitable water repellents, for example, various silicone emulsions, etc., including Silres brand emulsions, such as Silres 5137. understand that the above examples of components are not exhaustive.

На этапе постобработки гранул необязательно используют органический биоцидный компонент, который, в случае его использования, во-первых, расширяет диапазон биоцидного действия гранул, а, во-вторых, обеспечивает биоцидную активность кровельных гранул в начальный период эксплуатации, когда эффективная концентрация ионов меди и цинка в окологранульном пространстве может быть еще не достигнута.At the stage of post-processing of the granules, an organic biocidal component is optionally used, which, if used, firstly expands the range of biocidal action of the granules, and, secondly, ensures the biocidal activity of the roofing granules in the initial period of operation, when the effective concentration of copper ions and zinc in the periranular space may not yet be reached.

В качестве органических биоцидных компонентов могут быть использованы гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил) -S-триазин, гексагидро-1,3,5-триэтил-триазин, 2-(трет-бутиламино)-4-хлор-6-(этиламино)-S-триазин, тетрагидро-3,5-диметил-2Н-1,3,5-тиадиазин-2-тион, 3-йод-2-пропилбутилкарбамат, диметилдитиокарбамат натрия, динатрийдиенилдикарбонат, динатрийцианотиомидокарбамат, метилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат калия, 2,2-дибром-3-нитрипропионамид, 2,2-дибром-2-нитроэтанол, 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метил-2,3-дигидроизотиазол-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, хлораллил-3,5,7-азонийадамантанхлорид, сульфат тетракисгидроксиметилфосфония, поли(оксиэтилен(диметилимино)этилен-(диметилимино)этилендихлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид и додецилгуанидин гидрохлорид или другой традиционный органический биоцид.As organic biocidal components, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine, hexahydro-1,3,5-triethyl-triazine, 2- (tert-butylamino) -4-chloro can be used -6- (ethylamino) -S-triazine, tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazine-2-thione, 3-iodo-2-propilbutilkarbamat, sodium dimethyldithiocarbamate, dinatriydienildikarbonat, dinatriytsianotiomidokarbamat, methyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, 2,2-dibromo-3-nitripropionamide, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4 -isothiazolin-3-one, 2-methyl-2,3-dihydroisothia sol-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, chloroallyl-3,5,7-azonia adamantane chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulfate, poly (oxyethylene (dimethylimino) ethylene- (dimethylimino) ethylene dichloride, didecyldimethylammonium chloride and dodecylguanidine hydrochloride or other traditional organic biocide.

Однако указанные выше вещества быстро вымываются с поверхности гранул (обычно в течение 1 года). Поэтому в качестве более предпочтительной им альтернативы предлагается использовать иногенные положительно заряженные полимеры, содержащие кватернизированный атом азота, в частности поли-N-этил-4-винилпиридиний бромид, полидиметилдиаллиаммоний хлорида, полимеры на основе эпихлоргидрина и диметиламина, а также их интерполиэлектролитные комплесы с анионными полимерами и анионными поверхностно-активными веществами. Такие комплексы прочно закрепляются на поверхности гранул и обеспечивают долговременную биоцидную активность гранул. В сочетании с биоцидной активностью ионов меди и цинка достигается защита гранул от более широкого спектра микроорганизмов на более длительный срок (до 10 лет). Необходимо понимать, что указанные выше примеры компонентов также не являются исчерпывающими.However, the above substances are quickly washed out from the surface of the granules (usually within 1 year). Therefore, as a more preferred them alternatives proposed to use inogennye positively charged polymers comprising a quaternized nitrogen atom, in particular poly-N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide, polidimetildialliammony chloride, polymers based on epichlorohydrin and dimethylamine and their interpolyelectrolyte komples with anionic polymers and anionic surfactants. Such complexes are firmly fixed on the surface of the granules and provide long-term biocidal activity of the granules. In combination with the biocidal activity of copper and zinc ions, the granules are protected from a wider spectrum of microorganisms for a longer period (up to 10 years). It should be understood that the above examples of components are also not exhaustive.

Узел постобработки состоит из накопительного бункера, весового конвейера, двухвального смесителя, сушильного барабана и барабанного холодильника. В двухвальном смесителе происходит нанесение раствора латекса или индустриального масла, гидрофобизатора и необязательно органического биоцидного компонента на полученные биоцидные гранулы.The post-processing unit consists of a storage bin, a weighing conveyor, a two-shaft mixer, a drying drum and a drum cooler. In a two-shaft mixer, a solution of latex or industrial oil, a water-repellent agent and optionally an organic biocidal component is applied to the resulting biocidal granules.

В отдельно стоящем сосуде готовят композицию из латекса или индустриального масла, гидрофобизатора и необязательно органического биоцидного компонента, которую затем подают в миксер насосом-дозатором.In a separate vessel, a composition is prepared from latex or industrial oil, a water-repellent agent and optionally an organic biocidal component, which is then fed to the mixer by a dosing pump.

В случае применения индустриального масла сушка гранул не требуется.In the case of industrial oil drying granules is not required.

При использовании на этапе постобработки вместо индустриального масла латекса осуществляют сушку гранул с нанесенным на этом этапе составом при температуре 120°С в сушильном барабане с попутным нагревом. После сушки обработанные гранулы имеют температуру 110-120°С и требуют охлаждения во избежание проблем при упаковке готовых гранул в полиэтиленовые мешки. Для охлаждения до 70°С гранулы проходят через барабанный холодильник и подают на затарочную установку или на складирование в силосы.When used at the post-processing stage instead of industrial latex oil, the granules with the composition applied at this stage are dried at a temperature of 120 ° C in a tumble dryer with concurrent heating. After drying, the treated granules have a temperature of 110-120 ° C and require cooling to avoid problems when packing the finished granules into plastic bags. For cooling to 70 ° C, the pellets pass through a drum cooler and are fed to a mash installation or to storage in silos.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Для получения керамизированного слоя на 1000 г нагретых до 120°С неокрашенных гранул наносят композицию, состоящую из предварительно перемешанных 13 г воды, 20 г натриевого жидкого стекла, 13 г каолина и 4,5 г STANDART Lac L 900 Rich Gold Bronze Powder с содержанием 70% Cu и 30% Zn. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С. На этапе постобработки на полученные керамизированные гранулы наносят раствор, состоящий из 3 г индустриального масла и гидрофобизатора SILRES® BS 290 в количестве 0,2 г. Сушка в этом случае не требуется.To obtain a ceramized layer, a composition consisting of pre-mixed 13 g of water, 20 g of sodium liquid glass, 13 g of kaolin and 4.5 g of a STANDART Lac L 900 Rich Gold Bronze Powder with a content of 70 is applied to 1000 g of heated to 120 ° C unpainted granules. % Cu and 30% Zn. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C. At the post-processing stage, the resulting ceramized granules are applied to a solution consisting of 3 g of industrial oil and a SILRES® BS 290 water repellent in an amount of 0.2 g. Drying is not required in this case.

Пример 2Example 2

Гранулы получают в соответствии со способом из примера 1. При этом в состав композиции дополнительно диспергатор TEGO® Dispers 715 W, а на этапе постобработки вместо индустриального масла используют латекс Acronal А754, а также дополнительно вводят воду и органический биоцидный компонент полиэлектролитный комплекс "Нарат".Granules are obtained in accordance with the method of Example 1. In this case, the composition additionally contains a TEGO® Dispers 715 W dispersant, and at the post-processing stage, Acronal A754 latex is used instead of industrial oil, and the Narat polyelectrolyte complex is also added to the water and the organic biocidal component.

Пример 3Example 3

В качестве первого слоя на 1000 г нагретых до 120°С неокрашенных гранул наносят композицию, состоящую из предварительно перемешанных воды, лигносульфоната, натриевого жидкого стекла, каолина, красного железоокисного пигмента, технического углерода и латунного порошка в указанных количествах. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С.As a first layer, a composition consisting of pre-mixed water, lignosulfonate, sodium water glass, kaolin, red iron oxide pigment, carbon black and brass powder in the specified amounts is applied to 1000 g of heated to 120 ° C unstained granules. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C.

Для нанесения второго слоя гранулы разогревают до 120°С, наносят композицию, состоящую из предварительно перемешанных воды, натриевого жидкого стекла, каолина, тетрагидрата пербората натрия, борной кислоты, красного железоокисного пигмента и технического углерода. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С.For the application of the second layer, the granules are heated to 120 ° C, a composition consisting of pre-mixed water, sodium liquid glass, kaolin, sodium perborate tetrahydrate, boric acid, red iron oxide pigment and carbon black is applied. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C.

На этапе постобработки на керамизированные гранулы наносят композицию, состоящую из воды, Acronal А754 и Silres 5137. Полученные гранулы сушат при 120°С.At the post-processing stage, a composition consisting of water, Acronal A754 and Silres 5137 is applied to the ceramized granules. The resulting granules are dried at 120 ° C.

Пример 4Example 4

В качестве первого слоя на 1000 г нагретых до 120°С неокрашенных гранул наносят композицию, состоящую из предварительно перемешанных 15 г воды, 24 г натриевого жидкого стекла, 15 г каолина и 8 г STAND ART Lac L 900 Rich Gold Bronze Powder с содержанием 85% Cu и 15% Zn. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С.As a first layer, a composition consisting of pre-mixed 15 g of water, 24 g of sodium liquid glass, 15 g of kaolin and 8 g of STAND ART Lac 900 Rich Gold Bronze Powder containing 85% is applied to 1000 g of heated to 120 ° C unpainted granules. Cu and 15% Zn. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C.

Для нанесения второго слоя гранулы разогревают до 120°С, наносят композицию, состоящую из предварительно перемешанных 15 г воды, 24 г натриевого жидкого стекла, 15 г каолина и 8 г STAND ART Lac L 900 Rich Gold Bronze Powder с содержанием 85% Cu и 15% Zn. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С.For the application of the second layer, the granules are heated to 120 ° C. A composition consisting of pre-mixed 15 g of water, 24 g of sodium liquid glass, 15 g of kaolin and 8 g of STAND ART Lac 85% Gold Bronze Powder with content of 85% Cu and 15 is applied. % Zn. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C.

В качестве третьего слоя на предварительно разогретые гранулы наносят композицию из 13 г воды, 0,4 г пербората натрия тетрогидрата, 0,4 г борной кислоты, 0,2 г лигносульфоната, 20 г натриевого жидкого стекла, 13 г каолина, 0,3 г желтого железоокисного пигмента, 1,5 г красного железоокисного пигмента, 0,6 г диоксида титана и 0,7 г технического углерода. Полученные гранулы подвергают обжигу в течение 20 минут при температуре 500°С и затем охлаждают до 80°С.As a third layer, a composition of 13 g of water, 0.4 g of sodium perborate tetrohydrate, 0.4 g of boric acid, 0.2 g of lignosulfonate, 20 g of sodium liquid glass, 13 g of kaolin, 0.3 g are applied to the preheated granules. yellow iron oxide pigment, 1.5 g of red iron oxide pigment, 0.6 g of titanium dioxide and 0.7 g of carbon black. The resulting granules are roasted for 20 minutes at 500 ° C and then cooled to 80 ° C.

На этапе постобработки на керамизированные гранулы наносят композицию, состоящую из 5 г воды, 2 г Acronal А754 и Silres 5137. Полученные гранулы сушат при 120°С.At the post-processing stage, a composition consisting of 5 g of water, 2 g of Acronal A754 and Silres 5137 is applied to the ceramized granules. The obtained granules are dried at 120 ° C.

Пример 5Example 5

Гранулы получают в соответствии со способом из примера 2.Granules receive in accordance with the method of example 2.

Пример 6Example 6

Гранулы получают в соответствии со способом из примера 2.Granules receive in accordance with the method of example 2.

Полученные биоцидные кровельные гранулы имеют удовлетворительную стойкость к атмосферным воздействиям для нахождения на кровельном материале в качестве защитного слоя на протяжении всего срока службы.The obtained biocidal roofing granules have a satisfactory resistance to weathering to stay on the roofing material as a protective layer during the entire service life.

Для оценки устойчивости полученных гранул к биопоражению (биообрастанию) было проведено тестирование 8 образцов кровельных гранул, из которых 2 образца биоцидных гранул (№1) и (№2), черного и серого цветов, соответственно, являются продуктами лидера индустрии кровельных гранул. Эти гранулы, состав которых компанией не раскрывается, обычно применяются для защиты кровли от биообрастания, поэтому были взяты для сравнения с гранулами, полученными в соответствии с настоящим изобретением.To assess the stability of the obtained granules to bio-damage (biofouling), 8 samples of roofing granules were tested, of which 2 samples of biocidal granules (No. 1) and (No. 2), black and gray, respectively, are products of the leader of the industry of roofing granules. These granules, the composition of which the company has not disclosed, are usually used to protect the roof from biofouling, therefore, were taken for comparison with the granules obtained in accordance with the present invention.

В качестве образцов гранул по настоящему изобретению были протестированы гранулы, состав и способ получения которых представлен в примерах 1-4.As samples of granules according to the present invention, granules were tested, the composition and method for their preparation are presented in examples 1-4.

Кроме того, для сравнения биоцидных гранул с гранулами, не содержащими биоцид, по их устойчивости к биопоражению, были также протестированы гранулы, не содержащие биоцид, состав которых приведен в таблице 7.In addition, for comparison of biocidal granules with granules that do not contain a biocide, according to their resistance to bio-damage, granules that do not contain a biocide were also tested, the composition of which is given in Table 7.

Пример 7Example 7

Биоцидную устойчивость образцов проверяли на культуре цианобактерий Gloeocapsa sp, полученной из коллекции культур IPASS микроводорослей института физиологии растений им. К.И. Тимирязева РАН. Регистрационный номер в коллекции IPASS: IPPAS В-1203. Штамм Gloeocapsa sp, был выбран в качестве объекта исследований как один из основных видов микроводорослей, поражающих кровельные и дорожные покрытия.Biocidal resistance of the samples was tested on a culture of cyanobacteria Gloeocapsa sp obtained from the collection of IPASS cultures of microalgae of the Institute of Plant Physiology. K.I. Timiryazev RAN. Registration number in the IPASS collection: IPPAS B-1203. Strain Gloeocapsa sp, was chosen as the object of research as one of the main types of microalgae affecting roofing and road surfaces.

Оценку устойчивости тестируемых гранул к биопоражению цианобактериями Gloeocapsa sp.проводили на основании результатов измерения оптической плотности бактерий, культивируемых в присутствии гранул, измеренной при длине волны проходящего света 600 нм на планшетном ридере CLARIOStar. Измеренная оптическая плотность отражает концентрацию клеток бактерий в среде. По существу, в данном случае оптическую плотность культуры определяет эффект светорассеивания, при этом светорассеивание, в свою очередь, прямо пропорционально концентрации клеток бактерий в среде. Таким образом, чем выше измеренная оптическая плотность культуры бактерий, тем больше масштаб биообрастания (биопоражения).The assessment of the resistance of the tested granules to the biodegradation of Cyanobacteria Gloeocapsa sp. Was carried out on the basis of the results of measurements of the optical density of bacteria cultured in the presence of granules, measured at a wavelength of transmitted light of 600 nm on a CLARIOStar tablet reader. The measured optical density reflects the concentration of bacterial cells in the medium. Essentially, in this case, the optical density of the culture determines the effect of light scattering, while light scattering, in turn, is directly proportional to the concentration of bacteria cells in the medium. Thus, the higher the measured optical density of the bacterial culture, the greater the scale of biofouling (biodegradation).

Исследования проводили в 24-луночных планшетах в присутствии 2 мл приготовленной культуры Gloeocapsa sp, в BG-11 среде, разбавленной со средой «городской дождь» в отношениии 1:1. Начинали эксперимент со стартовой оптической плотностью бактериальной культуры 0,01 ОЕ/600 нм.Studies were carried out in 24-well plates in the presence of 2 ml of the prepared culture of Gloeocapsa sp, in BG-11 medium diluted with the “urban rain” medium in the ratio 1: 1. We started the experiment with a starting optical density of a bacterial culture of 0.01 OU / 600 nm.

Отбор проб проводили 1 раз в неделю в течение 2х недель. Перед забором проб от каждого тестируемого образца гранул бактериальную культуру равномерно перемешивали методом пипетирования 5 раз пипеткой типа Эппендорф объемом 1 мл, затем отбирали 100 микролитров пробы и переносили в 96-луночный планшет для последующих спектрофотометрических измерений. Измерение каждой пробы проводили в трех повторах. Исследования проводили в стационарном боксе микробиологической безопасности БМБ-П, обеспечивающим имитацию природных климатических условий в лаборатории, включая стерильность, постоянные влажность и температуру.Sampling was performed 1 time per week for 2 weeks. Before sampling samples from each pellet sample, the bacterial culture was uniformly mixed by pipetting 5 times with an Eppendorf pipette of 1 ml, then 100 microliters were sampled and transferred to a 96-well plate for subsequent spectrophotometric measurements. The measurement of each sample was carried out in triplicate. Investigations were carried out in the stationary microbiological safety box BMB-P, which simulates the natural climatic conditions in the laboratory, including sterility, constant humidity and temperature.

Каждый образец гранул в количестве 600 мг тестировали в трех повторах. Перед началом эксперимента гранулы стерилизовали 70% этиловым спиртом путем интенсивного перемешивания на вортексе в течение 5 минут с последующей трехкратной промывкой дистиллированной водой при интенсивном перемешивании. Планшеты устанавливали на роторную качалку и проводили мониторинг биозащитного действия гранул в течение 2х недель при непрерывном перемешивании гранул в 24-луночном планшете при скорости ротации 100 об/мин.Each sample of granules in an amount of 600 mg was tested in triplicate. Before the start of the experiment, the granules were sterilized with 70% ethanol by vortexing vigorously for 5 minutes, followed by washing three times with distilled water with vigorous stirring. The plates were mounted on a rotary shaker and the bioprotective effect of the granules was monitored for 2 weeks with continuous stirring of the granules in a 24-well plate at a rotation speed of 100 rpm.

Перед измерением на планшетном ридере CLARIOStar производили шейкирование планшета в течение пяти минут при скорости 550 об/мин, что позволяло обеспечить равномерное распределение культуры цианобактерий в ячейке.Before being measured on a CLARIOStar tablet reader, the tablet was shaken for five minutes at a speed of 550 rpm, which made it possible to ensure a uniform distribution of the cyanobacterial culture in the cell.

Результаты исследований представлены в таблице 8.The research results are presented in table 8.

* - питательная среда с бактериями Gloeocapsa sp* - nutrient medium with bacteria Gloeocapsa sp

В результате проведенных исследований было установлено, что образцы №1-6 биоцидных кровельных гранул, полученных в соответствии с изобретением и имеющихся в настоящее время на рынке, демонстрируют сравнительно одинаковые по стойкости к биопоражению результаты, поэтому можно утверждать, что покрытия с применением полученных в соответствии с заявленным изобретением биоцидных гранул будут устойчивы к биообрастанию в течение сравнимого с эталоном (гранулами сравнения) срока.As a result of the research, it was found that samples No. 1-6 of biocidal roofing granules, obtained in accordance with the invention and currently available on the market, demonstrate relatively similar results in resistance to bio-damage, so it can be argued that coatings using those obtained in accordance with with the claimed invention, the biocidal granules will be resistant to biofouling for a period comparable to the standard (comparison granules).

При сравнении биоцидных гранул с рядовыми видно, что оптическая плотность в присутствии последних возрастает значительнее, что также свидетельствует об успешной работе биоцидных гранул, полученных в соответствии с заявленным изобретением.When comparing biocidal granules with privates, it can be seen that the optical density in the presence of the latter increases significantly, which also indicates the successful operation of biocidal granules obtained in accordance with the claimed invention.

В то же время в отличие от гранул, описанных в прототипе, в которых в качестве биоцида используется уникальный медный сырьевой компонент, в гранулах по изобретению применяется коммерчески доступный сплав меди и цинка в виде латунного пигмента.At the same time, unlike the granules described in the prototype, in which a unique copper raw material component is used as a biocide, a commercially available alloy of copper and zinc in the form of brass pigment is used in the granules according to the invention.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает получение биоцидных кровельных гранул, при этом повышается технологичность гранул, в том числе путем применения коммерчески доступных компонентов и простым в осуществлении и экономически выгодным способом. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления обеспечивается дополнительное снижение стоимости применения биоцидных гранул за счет исключения этапа равномерного распределения биоцидных гранул среди рядовых и обильного увлажнения поверхности кровли интенсивными дождями для распределения активных ионов среди рядовых гранул для дальнейшей успешной эксплуатации гранул на поверхности кровли.Thus, the present invention provides for the production of biocidal roofing granules, while improving the manufacturability of the granules, including through the use of commercially available components and a simple and cost-effective way. In addition, in some embodiments, the cost of using biocidal granules is further reduced by eliminating the stage of uniform distribution of biocidal granules among ordinary and abundant moistening of the roof surface with intensive rains to distribute active ions among ordinary granules for further successful operation of the granules on the roof surface.

Claims (15)

1. Биоцидная кровельная гранула, которая содержит основу из раздробленной горной породы, покрытую по меньшей мере одним керамизированным слоем из каолина, жидкого стекла и биоцида, отличающаяся тем, что в качестве биоцида содержит латунный порошок, представляющий собой медно-цинковый сплав, с размерами частиц от 5 мкм до 75 мкм, в котором содержание цинка составляет от 15 мас. % до 30 мас. %, при этом количество биоцида составляет от 4,5 кг до 30 кг на тонну основы.1. Biocidal roofing granule, which contains a base of crushed rock, covered with at least one ceramized layer of kaolin, water glass and a biocide, characterized in that it contains brass powder, which is a copper-zinc alloy, with particle sizes from 5 μm to 75 μm, in which the zinc content is from 15 wt. % up to 30 wt. %, while the amount of biocide ranges from 4.5 kg to 30 kg per ton of base. 2. Биоцидная кровельная гранула по п. 1, отличающаяся тем, что количество биоцида составляет от 4,5 кг до 8 кг на тонну основы.2. Biocidal roofing granule according to claim. 1, characterized in that the amount of biocide is from 4.5 kg to 8 kg per tonne basis. 3. Биоцидная кровельная гранула по п. 1, отличающаяся тем, что количество биоцида составляет 30 кг на тонну основы.3. Biocidal roofing granule under item 1, characterized in that the amount of biocide is 30 kg per tonne of the base. 4. Биоцидная кровельная гранула по п. 3, отличающаяся тем, что применяется в смеси с гранулами, не содержащими биоцид, в соотношении 20 биоцидных гранул на 80 гранул, не содержащих биоцид.4. Biocidal roofing granule according to claim 3, characterized in that it is used in a mixture with granules that do not contain a biocide, in a ratio of 20 biocidal granules to 80 granules that do not contain a biocide. 5. Биоцидная кровельная гранула, которая содержит основу из раздробленной горной породы, отличающаяся тем, что гранула покрыта по меньшей мере двумя керамизированными слоями из каолина, жидкого стекла и биоцида, причем в качестве биоцида содержит латунный порошок, представляющий собой медно-цинковый сплав, с размерами частиц от 5 мкм до 75 мкм, в котором содержание цинка составляет от 15 мас. % до 30 мас. %, а количество биоцида составляет больше 30 кг, но меньше или равное 60 кг на тонну основы.5. Biocidal roofing granule, which contains a base of crushed rock, characterized in that the granule is covered with at least two ceramized layers of kaolin, liquid glass and a biocide, and as a biocide contains brass powder, which is a copper-zinc alloy, with particle size from 5 microns to 75 microns, in which the zinc content is from 15 wt. % up to 30 wt. %, and the amount of biocide is more than 30 kg, but less than or equal to 60 kg per tonne basis. 6. Биоцидная кровельная гранула по п. 5, отличающаяся тем, что количество биоцида составляет 60 кг на тонну основы.6. Biocidal roofing granule according to claim. 5, characterized in that the amount of the biocide is 60 kg per tonne basis. 7. Биоцидная кровельная гранула по п. 6, отличающаяся тем, что применяется в смеси с гранулами, не содержащими биоцид, в соотношении 10 биоцидных гранул на 90 гранул, не содержащих биоцид.7. Biocidal roofing granule according to claim 6, characterized in that it is used in a mixture with granules that do not contain a biocide, in a ratio of 10 biocidal granules to 90 granules that do not contain a biocide. 8. Биоцидная кровельная гранула по п. 1 или 5, отличающаяся тем, что в состав керамизированного слоя дополнительно входит пигмент или их смесь, а также диспергатор.8. Biocidal roofing granule according to claim 1 or 5, characterized in that the composition of the ceramized layer additionally includes a pigment or their mixture, as well as a dispersant. 9. Биоцидная кровельная гранула по п. 1 или 5, отличающаяся тем, что дополнительно включает керамизированный слой из каолина, жидкого стекла, пигмента или их смеси и диспергатора, нанесенный на поверхность гранулы.9. Biocidal roofing granule according to claim 1 or 5, characterized in that it further includes a ceramized layer of kaolin, liquid glass, pigment or their mixture and dispersant, applied to the surface of the granule. 10. Биоцидная кровельная гранула по п. 1 или 5, отличающаяся тем, что поверхность гранулы дополнительно покрыта составом для постобработки, содержащим латекс или индустриальное масло, а также гидрофобизатор.10. Biocidal roofing granule according to claim 1 or 5, characterized in that the surface of the granule is additionally coated with a post-treatment composition containing latex or industrial oil, as well as a water-repellent agent. 11. Биоцидная кровельная гранула по п. 10, отличающаяся тем, что состав для постобработки дополнительно содержит органический биоцидный компонент.11. Biocidal roofing granule according to claim. 10, characterized in that the composition for post-processing further comprises an organic biocidal component. 12. Способ получения биоцидных кровельных гранул по п. 1 или 5, в котором на предварительно нагретую раздробленную и отфракционированную горную породу наносят композицию, содержащую каолин, жидкое стекло и биоцид, осуществляют обжиг гранул для образования керамизированного слоя.12. A method of producing biocidal roofing granules according to claim 1 or 5, in which a composition comprising kaolin, water glass and a biocide is applied to a preheated, crushed and fractioned rock to burn a ceramicized layer. 13. Способ получения биоцидных кровельных гранул по п. 12, отличающийся тем, что на поверхность гранулы дополнительно наносят красящую композицию из каолина, жидкого стекла, пигмента или их смеси и диспергатора для придания цвета и осуществляют обжиг окрашенных гранул.13. The method of obtaining biocidal roofing granules according to claim 12, characterized in that an ink composition of kaolin, water glass, pigment or their mixture and a dispersant is added to the color of the granule and the burning of the colored granules is carried out. 14. Способ получения биоцидных кровельных гранул по п. 12 или 13, отличающийся тем, что дополнительно включает этап постобработки, на котором поверхность гранулы покрывают составом, содержащим латекс или индустриальное масло, а также гидрофобизатор.14. The method of obtaining biocidal roofing granules according to claim 12 or 13, characterized in that it further includes a post-processing step, in which the surface of the granules is coated with a composition containing latex or industrial oil, as well as water-repellent agent. 15. Способ получения биоцидных кровельных гранул по п. 14, отличающийся тем, что состав для постобработки дополнительно содержит органический биоцидный компонент.15. The method of obtaining biocidal roofing granules according to claim 14, characterized in that the composition for post-processing further comprises an organic biocidal component.

Images