RU2692756C1

RU2692756C1 - Natural bitumen conversion method

Info

Publication number: RU2692756C1
Application number: RU2019104167A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Сергеевич Корнеев
Original assignee: Дмитрий Сергеевич Корнеев
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2019-06-27

Abstract

FIELD: oil and gas industry.SUBSTANCE: invention relates to oil processing, particularly, to processing of heavy oils and natural bitumen, and can be used for production of gasoline and diesel fractions. Invention relates to a method of converting natural bitumen by catalytic aquathermolysis in the presence of nanosized powder, characterized in that the process is carried out in an autoclave at temperature of 450 °C in presence of water in supercritical state, taken in amount of 22 wt% on raw material, and nano-sized powder of trivalent iron oxide with average particle size of 114 nm, taken in amount of 0.01 wt%. for raw materials.EFFECT: obtaining more than 65 wt% total output of gasoline and diesel fractions during conversion of natural bitumen.1 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелых нефтей и природных битумов, и может быть использовано для получения бензиновой и дизельной фракций.The invention relates to the field of oil refining, in particular to the processing of heavy oils and natural bitumens, and can be used to obtain gasoline and diesel fractions.

Вследствие низкого содержания бензиновых и дизельных фракций, а также высокого содержания асфальтенов, смол (до 50% мас.), гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений и металлокомплексов в тяжелых нефтях и природных битумах, переработка с использованием стандартных технологий невозможна. Так как в нефтяных остатках данные компоненты сконцентрированы в большей степени, это также значительно затрудняет получение из них моторных топлив. Можно использовать ряд процессов: термический, каталитический и гидрокрекинг. При термическом крекинге тяжелого сырья, чтобы получить дополнительные количества легких фракций приходится проводить процесс при высоких температурах, что приводит к высоким выходам кокса и газа.Due to the low content of gasoline and diesel fractions, as well as a high content of asphaltenes, resins (up to 50% wt.), Heteroatomic sulfur-, nitrogen-, oxygen-containing compounds and metal complexes in heavy oils and natural bitumen, processing using standard technologies is impossible. Since these components are concentrated to a greater extent in oil residues, this also makes it difficult to obtain motor fuels from them. A number of processes can be used: thermal, catalytic, and hydrocracking. In the thermal cracking of heavy raw materials, in order to obtain additional quantities of light fractions, the process has to be carried out at high temperatures, which leads to high yields of coke and gas.

Гидрокрекинг перспективен, он предназначен для получения высокого количества ценных продуктов (нафта, дизельное топливо и газойль) из тяжелого углеводородного сырья. Для переработки тяжелой нефти используются жесткие условия, такие как высокое давление и температура в присутствии водорода и твердого катализатора. В процессе гидрокрекинга можно получить более высокие выходы целевых продуктов высокого качества, по сравнению с термическими процессами, но даже в этом случае он не является предпочтительным вариантом нефтеперерабатывающих заводов. Главным образом из-за более высоких инвестиционных и эксплуатационных затрат, связанных с высоким парциальным давлением водорода, необходимым для стимулирования каталитических реакций и замедления дезактивация катализатора.Hydrocracking is promising, it is designed to produce a high amount of valuable products (naphtha, diesel fuel and gas oil) from heavy hydrocarbon feedstock. Harsh conditions are used to process heavy oil, such as high pressure and temperature in the presence of hydrogen and a solid catalyst. In the hydrocracking process, higher yields of the desired high-quality products can be obtained compared to thermal processes, but even in this case, it is not the preferred option for refineries. Mainly due to the higher investment and operating costs associated with the high hydrogen partial pressure required to stimulate catalytic reactions and slow down the deactivation of the catalyst.

Известен способ переработки облагораживания тяжелой нефти в присутствие молибден содержащего катализатора в среде водяного пара и водорода. Показано каталитическое влияние на процесс термического крекинга, приводящее к увеличению выхода жидких продуктов. Процесс проводят при температуре 450°С в реакторе проточного типа в атмосфере водорода и водяного пара. (Соснин Глеб А. Особенности структуры Mo-содержащего дисперсного катализатора в процессе облагораживания тяжелой нефти в среде водяного пара и водорода / ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ. 2018. - №6. - С. 1357-1366). Недостатком способа является использование водорода при переработке сырья и дорогостоящий катализатор.A known method of processing upgrading heavy oil in the presence of molybdenum containing catalyst in an environment of water vapor and hydrogen. The catalytic effect on the process of thermal cracking, leading to an increase in the yield of liquid products, is shown. The process is carried out at a temperature of 450 ° C in a flow type reactor in an atmosphere of hydrogen and water vapor. (Sosnin Gleb A. Features of the structure of the Mo-containing dispersed catalyst in the process of refining heavy oil in the environment of water vapor and hydrogen / JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY. 2018. No. 6. - P. 1357-1366) The disadvantage of this method is the use of hydrogen in the processing of raw materials and expensive catalyst.

Известен способ разрушения смол и асфальтенов природного битума с содержанием смол и асфальтенов более 50% мас. в сверхкритической воде в процессе термолиза (Е.Б. Кривцов, Ю.О. Карпов, Головко А.К., Изменения структуры молекул смол и асфальтенов битума месторождения Баян-Эрхэт в процессе акватермолиза / Известия Томского политехнического университета. - 2013. - №3. - С. 86-91). Недостатком данного способа является высокая продолжительность процесса (4 часа) и увеличение выхода побочных продуктов.There is a method of destruction of resins and asphaltenes of natural bitumen containing tar and asphaltenes more than 50% wt. in supercritical water in the process of thermolysis (EB Krivtsov, YuO.O. Karpov, Golovko AK, Changes in the structure of resin molecules and asphaltenes of bitumen of the Bayan-Erhat deposit in the process of aquathermolysis / Tomsk Polytechnic University News. - 2013. - № 3. - p. 86-91). The disadvantage of this method is the high duration of the process (4 hours) and an increase in the yield of by-products.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ каталитического крекинга тяжелых нефтей в присутствии наноразмерного порошка СеО₂ с различной кристаллической решеткой (Mehdi Dejhosseini and et. Catalytic Cracking Reaction of Heavy Oil in the Presence of Cerium Oxide Nanoparticles in Supercritical Water / Energy Fuels 2013, 27, 4624-4631). Недостатком данного способа является высокое содержание добавки (более 1% мас.), отсутствие возможности регенерации катализатора и его отделения от жидких продуктов крекинга, вследствие дорого получения катализатора.The closest in technical essence and the achieved technical result is a method of catalytic cracking of heavy oils in the presence of nanoscale powder CeO ₂ with different crystal lattice (Mehdi Dejhosseini et et. Catalytic Hydrocarbons). 2013, 27, 4624-4631). The disadvantage of this method is the high content of the additive (more than 1% wt.), The inability to regenerate the catalyst and its separation from the liquid cracking products, due to the expensive preparation of the catalyst.

Задачей изобретения является углубление процесса переработки тяжелого углеводородного сырья при низком содержании асфальтенов в продуктах крекинга и уменьшение побочных продуктов крекинга (газ и кокс).The objective of the invention is to deepen the processing of heavy hydrocarbon raw materials with a low content of asphaltenes in the products of cracking and the reduction of the by-products of cracking (gas and coke).

Техническим результатом изобретения является получение более 65% мас. суммарного выхода бензиновых и дизельных фракций при конверсии природного битума.The technical result of the invention is to obtain more than 65% wt. the total yield of gasoline and diesel fractions during the conversion of natural bitumen.

Технический результат достигается проведением каталитического акватермолиза природных битумов в автоклавах в среде воздуха. В качестве добавки взят промышленный нано-размерный порошок Fe₂O₃ со средним размером частиц 114 нм, изготовленный ООО «ППТ». Количество добавки варьируется от 0,01 до 0,1% мас. на сырье, температура крекинга 450°С и продолжительность процесса 100 мин. Количество воды, добавляемой в процессе акватермолиза, составляло 22% мас. от сырья (Р=217,8 атм.).The technical result is achieved by carrying out catalytic akvatermoliz natural bitumen in autoclaves in air. As an additive, an industrial nano-sized powder of Fe ₂ O ₃ with an average particle size of 114 nm, manufactured by LLC PPT, was taken. The amount of additive varies from 0.01 to 0.1% wt. raw materials, cracking temperature 450 ° C and the duration of the process 100 minutes. The amount of water added during the aqua thermolysis process was 22% by weight. from raw materials (P = 217.8 atm.).

Высокая распространенность и доступность оксида железа и воды, являющейся активным каталитическим агентом и донором водорода соответственно, позволяет использовать их для эффективной переработки тяжелого сырья с низкими капитальными затратами. В процессе акватермолиза протекает интенсивная деструкция алифатических и нафтеновых структур, а также частичное гидрирование ароматических циклов с последующим их распадом. Кроме того, высокое содержание в системе активного водорода блокирует реакции рекомбинации макрорадикалов, что способствует снижению выхода смолисто-асфальтеновых веществ и кокса с образованием максимальных количеств светлых фракций. Магнитные свойства оксида железа позволяют выделять его из жидких продуктов акватермолиза магнитной сепарацией и дают возможность его регенерации с последующим использованием. Эксперименты проведены на примере высоковязкого (1999,8 сСт) природного битума (978,1 кг/м³) с высоким содержанием серы (4,74% мас.) и смолисто-асфальтеновых веществ (32,4% мас.) и низким содержанием бензиновых (4,6% мас.) и дизельных (27,9% мас.) фракций. Количественную оценку выхода фракций определяют термогравиметрическим методом. Примеры конкретного выполнения.The high prevalence and availability of iron oxide and water, which is an active catalytic agent and hydrogen donor, respectively, can be used for efficient processing of heavy raw materials with low capital costs. In the process of aquathermolysis, intense destruction of aliphatic and naphthenic structures, as well as partial hydrogenation of aromatic cycles and their subsequent decay, proceed. In addition, the high content of active hydrogen in the system blocks the recombination of macroradicals, which contributes to reducing the yield of resinous asphaltenic substances and coke with the formation of maximum amounts of light fractions. The magnetic properties of iron oxide make it possible to isolate it from liquid products of aquathermolysis by magnetic separation and enable its regeneration with subsequent use. The experiments were carried out on the example of high-viscosity (1999.8 cSt) natural bitumen (978.1 kg / m ³ ) with a high sulfur content (4.74% wt.) And tar-asphaltene substances (32.4% wt.) And a low gasoline (4.6% wt.) and diesel (27.9% wt.) fractions. Quantitative assessment of the yield of fractions determined by thermogravimetric method. Examples of specific performance.

Эксперименты проводились в автоклавах объемом 12 см³ в среде воздуха, загрузка сырья составляла 7 грамм во всех экспериментах.The experiments were carried out in autoclaves with a volume of 12 cm ³ in an air environment, the loading of raw materials was 7 grams in all experiments.

Пример 1. К 7 г исходного битума добавляют 0,1% мас. наноразмерного порошка Fe₂O₃ и 22% мас. воды для достижения сверхкритических условий воды. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 100 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.Example 1. To 7 g of the original bitumen add 0.1% wt. nanoscale powder Fe ₂ O ₃ and 22% wt. water to achieve supercritical water conditions. The process is carried out in an autoclave at a temperature of 450 ° C in air for 100 minutes. Process indicators are shown in Table 1.

Пример 2. К 7 г исходного битума добавляют 0,05% мас. наноразмерного порошка Fe₂O₃ и 22% мас. воды для достижения сверхкритических условий воды. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 100 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.Example 2. To 7 g of the original bitumen add 0.05% wt. nanoscale powder Fe ₂ O ₃ and 22% wt. water to achieve supercritical water conditions. The process is carried out in an autoclave at a temperature of 450 ° C in air for 100 minutes. Process indicators are shown in Table 1.

Пример 3. К 7 г исходного битума добавляют 0,01% мас. наноразмерного порошка Fe₂O₃ и 22% мас. воды для достижения сверхкритических условий воды. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 100 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.Example 3. To 7 g of the original bitumen add 0.01% wt. nanoscale powder Fe ₂ O ₃ and 22% wt. water to achieve supercritical water conditions. The process is carried out in an autoclave at a temperature of 450 ° C in air for 100 minutes. Process indicators are shown in Table 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций и снизить содержание асфальтенов и кокса в составе продуктов крекинга тяжелого углеводородного сырья при низком содержании добавки наноразмерного порошка оксида железа трехвалентного.Thus, the proposed method allows to increase the yield of gasoline and diesel fractions and to reduce the content of asphaltenes and coke in the composition of the products of cracking of heavy hydrocarbon raw materials with a low content of the additive of nano-sized ferric iron oxide powder.

Claims

Способ конверсии природного битума путем каталитического акватермолиза в присутствии наноразмерного порошка, отличающийся тем, что процесс ведут в автоклаве при температуре 450°С в присутствии воды в сверхкритическом состоянии, взятой в количестве 22% мас. на сырье, и наноразмерного порошка оксида железа трехвалентного со средним размером частиц 114 нм, взятого в количестве 0,01% мас. на сырье.The method of conversion of natural bitumen by catalytic aquothermolysis in the presence of nanoscale powder, characterized in that the process is carried out in an autoclave at a temperature of 450 ° C in the presence of water in a supercritical state, taken in an amount of 22% by weight. raw materials, and nano-sized iron oxide powder of trivalent with an average particle size of 114 nm, taken in an amount of 0.01% wt. for raw materials.