RU2692712C1 - Method of producing microspheres for retroreflective coatings - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a method of producing glass microspheres, which can be used in road surface marking and in production of retroreflective devices. Sodium-calcium-silicate glass is produced in a gas or electrical glass-melting furnace according to conventional technology in glass making, followed by granulation of molten glass. Produced glass granulate is further subjected to grinding and classification of glass powders obtained by grinding into fractions in range of 5–1500 mcm. Glass microspheres are then formed from the obtained glass powders in a suspended state in the ascending gas flow at temperature of 1100–1500 °C. Cooling of glass mass containing 54.0–70.0 wt. % SiO, 17.0–30.0 wt. % CaO, 7.0–16.0 wt. % NaO and/or KO, 0–5.0 wt. % MgO, 0–5.0 wt. % AlOand not more than 0.1 wt. % FeO, is carried out at a rate preventing crystalline phase formation.EFFECT: technical result consists in improvement of efficiency of optical refraction of glass microspheres by increasing the refraction index of glass, increasing the coefficient of optical transmission of glass, increasing surface tension of glass and reducing the temperature range of variation of viscosity of glass in range of 10Pa*s to 10Pa*s.4 cl, 2 tbl, 4 ex

Description

Предложенное решение относится к способам получения стеклянных микрошариков, которые могут быть использованы при разметке поверхности дорог и при изготовлении световозвращающих устройств, например, в системах обеспечения безопасности дорожного движения.The proposed solution relates to methods for producing glass microbeads that can be used in road surface marking and in the manufacture of retroreflective devices, for example, in traffic safety systems.

В отечественной и мировой практике широко применяются световозвращающие материалы, содержащие стеклянные микрошарики (СМШ). При этом качество световозвращения СМШ характеризует величина коэффициента световозвращения, которая определяется показателем преломления, коэффициентом светопропускания и величиной поверхностного натяжения стекла, используемого для производства СМШ (патент РФ № 2602328, МПК C03B 19/10, 2013 г.).In domestic and world practice, retroreflective materials containing glass microbeads (SMR) are widely used. The quality of the retroreflection of the SMSG characterizes the magnitude of the retroreflection coefficient, which is determined by the refractive index, the light transmission coefficient and the surface tension of glass used for the production of the SMSG (RF patent № 2602328, IPC C03B 19/10, 2013).

В настоящее время для производства СМШ для дорожной разметки используется натрий-кальций-силикатное прозрачное бесцветное стекло (Методические рекомендации по устройству горизонтальной дорожной разметки безвоздушным способом. Приняты и введены в действие распоряжением Государственной службы дорожного хозяйства РФ (Росавтодора) от 01.11.2001 г. № OC-450-р). СМШ для дорожной разметки получают из боя стекла, в основном листового.Currently, sodium-calcium-silicate transparent clear glass is used for the production of SMSG for road marking (Methodological recommendations on the device for horizontal road marking by airless method. Adopted and put into effect by order of the State Road Administration of the Russian Federation (Rosavtodor) of 01.11.2001 № OC-450-p). MSS for road markings are obtained from glass breakage, mainly sheet metal.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления стеклянных шариков (патент РФ № 2233808, МПК C03B 19/10, 2002 г.), используемых для светоотражающих устройств. Недостатком СМШ, получаемых по данному способу, является низкая эффективность световозвращения (не более 280 мКд) в виду малого показателя преломления стекла (не более 1,53), невысокого коэффициента светопропускания и высокого содержания частиц несферической формы (до 20%). Большое содержание частиц несферической формы связано с недостаточно высоким поверхностным натяжением данного стекла (не более 325 мН/м при 1300°С) и большим температурным диапазоном изменения вязкости стекла от 10⁴ Па*с до 10⁸ Па*с.The closest to the proposed solution is a method of manufacturing glass beads (RF patent No. 2233808, IPC C03B 19/10, 2002) used for reflecting devices. The disadvantage of SMSH obtained by this method is the low efficiency of retroreflection (not more than 280 mKd) due to the small refractive index of glass (not more than 1.53), a low coefficient of light transmission and a high content of non-spherical particles (up to 20%). The high content of non-spherical particles is due to the insufficiently high surface tension of this glass (no more than 325 mN / m at 1300 ° C) and a large temperature range of variation of the glass viscosity from 10 ⁴ Pa * s to 10 ⁸ Pa * s.

Технический результат предложенного решения заключается в повышении эффективности световозвращения СМШ, полученных по данному способу. Повышение эффективности световозвращения СМШ обеспечивается за счет:The technical result of the proposed solution is to increase the efficiency of the retroreflection of SMSH obtained by this method. Improving the efficiency of the retroreflection of SMSH is provided by:

увеличения показателя преломления стекла;increase the refractive index of the glass;

увеличения коэффициента светопропускания стекла;increase the glass transmission coefficient;

увеличения поверхностного натяжения стекла;increase the surface tension of glass;

снижения температурного диапазона изменения вязкости стекла в интервале от 10⁴ Па*с до 10⁸ Па*с.reducing the temperature range of the glass viscosity in the range from 10 ⁴ Pa * s to 10 ⁸ Pa * s.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения микрошариков для световозвращающих покрытий из прозрачного бесцветного натрий-кальций-силикатного стекла охлаждение стекломассы, содержащей 54,0-70,0 мас.% SiO₂, 17,0-30,0 мас.% CaO, 7,0-16,0 мас.% Na₂O и/или K₂O, 0-5,0 мас.% MgO, 0-5,0 мас.% Al₂O₃, не более 0,1 мас.% Fe₂O₃ и имеющей показатель преломления более 1,53, предпочтительно не менее 1,539, производят со скоростью предотвращающей образование кристаллической фазы, охлажденное стекло сушат, измельчают, классифицируют по фракциям и формуют. Формование микрошариков осуществляют из предварительно фракционированных порошков с размером частиц 5-1500 мкм во взвешенном состоянии в восходящем потоке газов при температуре 1100-1500^оС. Охлаждение стекломассы в предложенном решении осуществляют отливкой в воду. Поверхностное натяжение полученного стекла составляет при температуре 1300°С не менее 335 мН/м. Температурный диапазон изменения вязкости полученного стекла от 10⁴ Па*с до 10⁸ Па*с не превышает 216°С.This technical result is achieved by the fact that in the method of producing microbeads for retroreflective coatings of transparent colorless sodium-calcium-silicate glass cooling of glass melt containing 54.0-70.0 wt.% SiO ₂ , 17-30-30.0 wt.% CaO, 7.0-16.0 wt.% Na ₂ O and / or K ₂ O, 0-5.0 wt.% MgO, 0-5.0 wt.% Al ₂ O ₃ , not more than 0.1 wt.% Fe ₂ O ₃ and having a refractive index of more than 1.53, preferably not less than 1.539, is produced at a rate that prevents the formation of a crystalline phase, the cooled glass is dried, crushed, classified into fractions and molded. The formation of microspheres is carried out from pre-fractionated powders with a particle size of 5-1500 μm in suspension in an upward flow of gases at a temperature of 1100-1500 ^o C. Cooling the glass mass in the proposed solution is carried out by casting into water. The surface tension of the glass obtained at a temperature of 1300 ° C is not less than 335 mN / m. The temperature range of the viscosity of the glass obtained from 10 ⁴ Pa * s to 10 ⁸ Pa * s does not exceed 216 ° C.

Снижение до 216°С температурного диапазона изменения вязкости стекла в интервале от 10⁴ Па*с до 10⁸ Па*с сокращает время формования СМШ, поэтому они меньше деформируются от соприкосновения между собой и корпусом печи, что увеличивает содержание СМШ сферической формы в готовом продукте.Reducing the viscosity of the glass to a temperature from 10 ⁴ Pa * s to 10 ⁸ Pa * s down to 216 ° C reduces the molding time of the SMSH, so they are less deformed from contact between themselves and the furnace body, which increases the content of the SMS spherical shape in the finished product .

Удельный вес стекла, полученного предложенным способом, составляет не более 2,8 г/см³, так как в нем отсутствуют тяжелые металлы, применение которых приводит к повышению стоимости стекла, отрицательно сказывается на экологии и снижает производительность установок по производству СМШ.The specific gravity of the glass obtained by the proposed method is not more than 2.8 g / cm ³ , since it does not contain heavy metals, the use of which leads to an increase in the cost of glass, adversely affects the environment and reduces the performance of installations for the production of SMSH.

Условия охлаждения стекломассы (начальная температура отливки расплава, а также скорость его охлаждения) оказывают существенное влияние на кристаллизацию стекла в условиях подготовки расплава к выработке (отливке на гранулят). При этом температура выработки (отливки) расплава (стекломассы) должна быть выше температуры начала кристаллизации стекла не менее чем на 50°С, а скорость охлаждения расплава должна быть не менее 200°С/сек. В противном случае из-за образования в объеме стекла микрокристаллов происходит значительное снижение оптических показателей стекла (коэффициента светопропускания и, соответственно, коэффициента световозвращения СМШ).The conditions for cooling the glass melt (the initial temperature of the casting of the melt, as well as the rate of its cooling) have a significant effect on the crystallization of the glass under the conditions of preparing the melt to be worked out (casting on granules). In this case, the temperature of the production (casting) of the melt (glass mass) must be higher than the temperature of the beginning of the crystallization of glass by at least 50 ° C, and the rate of cooling of the melt must be at least 200 ° C / sec. Otherwise, due to the formation of microcrystals in the glass volume, there is a significant decrease in the optical parameters of the glass (light transmission coefficient and, accordingly, the light reflectance coefficient of the SMS).

Предложенный способ получения СМШ обеспечивает показатель преломления стекла более 1,53, предпочтительно не менее 1,539, а также:The proposed method of obtaining SMSH provides a refractive index of glass more than 1.53, preferably not less than 1.539, and also:

увеличивает коэффициент светопропускания стекла;increases the coefficient of light transmission of glass;

увеличивает поверхностное натяжение стекла при температуре 1300°С не менее чем до 335 мН/м и снижает температурный диапазон изменения вязкости стекла от 10⁴ Па*с до 10⁸ Па*с, что значительно уменьшает долю несферических СМШ.increases the surface tension of glass at a temperature of 1300 ° C to not less than 335 mN / m and reduces the temperature range of a change in the viscosity of the glass from 10 ⁴ Pa * s to 10 ⁸ Pa * s, which significantly reduces the proportion of non-spherical SMH.

Натрий-кальций-силикатное стекло для изготовления СМШ варят в газовой или электрической стекловаренной печи по общепринятой в стеклоделии технологии с последующим гранулированием расплава стекла. Полученный стеклогранулят (стеклобой, эрклез) далее подвергают измельчению и классификации полученных при измельчении порошков стекла на фракции в диапазоне размеров 5-1500 мкм. Затем из полученных порошков стекла формуют стеклянные микрошарики во взвешенном состоянии в восходящем потоке газов при температуре 1100-1500°С. Охлаждение стекломассы, содержащей 54,0-70,0 мас.% SiO₂, 17,0-30,0 мас.% CaO, 7,0-16,0 мас.% Na₂O и/или K₂O, 0-5,0 мас.% MgO, 0-5,0 мас.% Al₂O₃ и не более 0,1 мас.% Fe₂O₃, производят со скоростью предотвращающей образование кристаллической фазы, например, отливкой в воду.Sodium-calcium-silicate glass for the manufacture of SMSH is boiled in a gas or electric glass furnace according to the technology commonly used in glassmaking, followed by granulating the glass melt. The obtained glass-granulate (glass, erklez) is further subjected to grinding and classification obtained by grinding glass powders into fractions in the size range 5-1500 microns. Then from the resulting glass powders molded glass microspheres in suspension in an upward flow of gases at a temperature of 1100-1500 ° C. Cooling of glass mass containing 54.0-70.0 wt.% SiO ₂ , 17.0-30.0 wt.% CaO, 7.0-16.0 wt.% Na ₂ O and / or K ₂ O, 0 -5.0 wt.% MgO, 0-5.0 wt.% Al ₂ O ₃ and not more than 0.1 wt.% Fe ₂ O ₃ , are produced at a rate that prevents the formation of a crystalline phase, for example, by casting into water.

Примеры составов стекол для предложенного способа приведены в таблице 1.Examples of glass compositions for the proposed method are shown in table 1.

В последнем столбце таблицы приведен традиционный состав стекла, представляющий собой бой листового стекла, используемый для изготовления СМШ.In the last column of the table shows the traditional composition of the glass, which is a bout of sheet glass used for the manufacture of SMSH.

Свойства СМШ, полученных по предложенному способу из перечисленных в таблице 1 составов стекла, приведены в таблице 2.The properties of SMSH obtained by the proposed method of the glass compositions listed in Table 1 are shown in Table 2.

Примеры охлаждения стекломассы.Examples of glass melt cooling.

Пример 1. Натрий-кальций-силикатное стекло для изготовления СМШ состава № 3 (см. табл. 1) сварили в печи до получения однородного расплава. Выработку стекла на гранулят осуществляли отливкой расплава в воду при температуре 1210°С, что на 50°С выше температуры начала кристаллизации стекла. Скорость охлаждения расплава при этом составила 200°С/сек. Технические показатели стекла и СМШ отражены в таблице 2.Example 1. Sodium-calcium-silicate glass for the manufacture of SMSG composition No. 3 (see table. 1) was welded in a furnace to obtain a homogeneous melt. Glass production on the granulate was carried out by casting the melt into water at a temperature of 1210 ° C, which is 50 ° C higher than the temperature at which the glass began to crystallize. The cooling rate of the melt at the same time was 200 ° C / sec. Technical indicators of glass and SMS are shown in table 2.

Пример 2. Натрий-кальций-силикатное стекло состава № 3 (табл. 1) сварили в печи до получения однородного расплава. Выработку стекла на гранулят осуществляли отливкой расплава в воду при температуре 1110°С, что на 50°С ниже температуры начала кристаллизации стекла. Скорость охлаждения расплава при этом составила 220°С/сек. Коэффициент светопропускания стекла в этом случае составил 81%, а коэффициент светоотражения СМШ, полученных из этого стекла составил 294 мКд.Example 2. Sodium-calcium-silicate glass composition No. 3 (table. 1) was welded in a furnace to obtain a homogeneous melt. Glass production on the granulate was carried out by casting the melt into water at a temperature of 1110 ° C, which is 50 ° C lower than the temperature at which the glass began to crystallize. The cooling rate of the melt at the same time was 220 ° C / sec. The coefficient of light transmission of glass in this case amounted to 81%, and the coefficient of light reflection of the SMSG obtained from this glass was 294 mKd.

Пример 3. Натрий-кальций-силикатное стекло состава № 5 (табл. 1) сварили в печи до получения однородного расплава. Выработку стекла на гранулят осуществляли отливкой расплава в воду при температуре 1250°С, что на 60^оС выше температуры начала кристаллизации стекла. Скорость охлаждения расплава при этом составила 220°С/сек. Технические показатели стекла и СМШ отражены в таблице 2.Example 3. Sodium-calcium-silicate glass composition No. 5 (table. 1) was welded in a furnace to obtain a homogeneous melt. Glass production by casting a melt granulate was performed in water at a temperature of 1250 ° C, which is 60 ° C above ^the crystallization onset temperature of the glass. The cooling rate of the melt at the same time was 220 ° C / sec. Technical indicators of glass and SMS are shown in table 2.

Пример 4. Натрий-кальций-силикатное стекло состава № 5 (табл. 1) сварили в печи до получения однородного расплава. Выработку стекла на гранулят осуществляли отливкой расплава на охлаждаемую металлическую плиту при температуре 1140°С, что на 50°С ниже температуры начала кристаллизации стекла. Скорость охлаждения расплава при этом составила 80°С/сек. Коэффициент светопропускания стекла в этом случае составил 76%, а коэффициент светоотражения СМШ, полученных из этого стекла составил 252 мКд (показатели ниже, чем у прототипа).Example 4. Sodium-calcium-silicate glass composition No. 5 (table. 1) was welded in a furnace to obtain a homogeneous melt. Glass production on the granulate was carried out by casting the melt on a cooled metal plate at a temperature of 1140 ° C, which is 50 ° C lower than the temperature at which the glass began to crystallize. The cooling rate of the melt at the same time was 80 ° C / sec. The coefficient of light transmission of glass in this case was 76%, and the coefficient of light reflection of the SMSG obtained from this glass was 252 mKd (lower than that of the prototype).

Проведенные исследования показывают, что применение предложенного решения существенно повышает эффективность световозвращения СМШ.Studies show that the application of the proposed solution significantly increases the effectiveness of the retroreflection of SMSH.

Claims (4)

1. Способ получения микрошариков для световозвращающих покрытий из прозрачного бесцветного натрий-кальций-силикатного стекла, отличающийся тем, что охлаждение стекломассы, содержащей 54,0-70,0 мас.% SiO₂, 17,0-30,0 мас.% CaO, 7,0-16,0 мас.% Na₂O и/или K₂O, 0-5,0 мас.% MgO, 0-5,0 мас.% Al₂O₃, не более 0,1 мас.% Fe₂O₃ и имеющей показатель преломления более 1,53, предпочтительно не менее 1,539, производят со скоростью предотвращающей образование кристаллической фазы, охлажденное стекло сушат, измельчают, классифицируют по фракциям и формуют.1. A method of producing microspheres for retroreflective coatings of transparent colorless sodium-calcium-silicate glass, characterized in that the cooling of glass mass containing 54.0-70.0 wt.% SiO ₂ , 17-30-30.0 wt.% CaO , 7.0-16.0 wt.% Na ₂ O and / or K ₂ O, 0-5.0 wt.% MgO, 0-5.0 wt.% Al ₂ O ₃ , not more than 0.1 wt. % Fe ₂ O ₃ and having a refractive index of more than 1.53, preferably not less than 1.539, is produced at a rate that prevents the formation of a crystalline phase, the cooled glass is dried, crushed, classified into fractions and molded. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формование микрошариков осуществляют из предварительно фракционированных порошков с размером частиц 5-1500 мкм во взвешенном состоянии в восходящем потоке газов при температуре 1100-1500°С.2. The method according to p. 1, characterized in that the formation of microspheres carried out of pre-fractionated powders with a particle size of 5-1500 μm in suspension in an upward gas flow at a temperature of 1100-1500 ° C. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение расплава производят со скоростью не менее 200°С/сек.3. The method according to p. 1, characterized in that the cooling of the melt is produced at a speed of at least 200 ° C / sec. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что охлаждение стекломассы осуществляют отливкой в воду.4. The method according to p. 3, characterized in that the cooling of the glass melt carried out by casting into water.