RU2692538C2 - Способ изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома - Google Patents
Способ изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692538C2 RU2692538C2 RU2016101343A RU2016101343A RU2692538C2 RU 2692538 C2 RU2692538 C2 RU 2692538C2 RU 2016101343 A RU2016101343 A RU 2016101343A RU 2016101343 A RU2016101343 A RU 2016101343A RU 2692538 C2 RU2692538 C2 RU 2692538C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- coating
- substrate
- electrolyte
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 116
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 103
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 18
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 alkali metal carboxylate Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical compound [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 43
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 22
- 239000000872 buffer Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 7
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 abstract 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 14
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N ac1lawpn Chemical compound [Cr]#[Cr] RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 7
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- NNIPDXPTJYIMKW-UHFFFAOYSA-N iron tin Chemical compound [Fe].[Sn] NNIPDXPTJYIMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005029 tin-free steel Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001736 differential pulse polarography Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000040710 Chela Species 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DSHWASKZZBZKOE-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);hydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O DSHWASKZZBZKOE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triformate Chemical compound [Cr+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O QOWZHEWZFLTYQP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) oxalate Chemical compound [Cr+2].[O-]C(=O)C([O-])=O XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical class C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- LYBOONSXENOKKZ-UHFFFAOYSA-J potassium;chromium(3+);oxalate Chemical compound [K+].[Cr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LYBOONSXENOKKZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
- C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/623—Porosity of the layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
- C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для упаковочных применений. Способ изготовления подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома включает электролитическое осаждение покрытия на основе металлического хрома - оксида хрома на электропроводящую подложку в одну стадию из раствора электролита, который содержит соединение трехвалентного хрома и хелатообразующий агент, причем раствор электролита не содержит хлорид-ионов и буферного агента, причем электропроводящую подложку используют в качестве катода, а для снижения или исключения окисления ионов Cr(III) до ионов Cr(VI) выбирают анод, содержащий каталитическое покрытие из оксида иридия или смеси оксидов иридия и тантала. Технический результат: обеспечение осаждения покрытия из раствора трехвалентного хрома, при котором избегают образования шестивалентного хрома и газообразного хлора, предпочтительно в один этап, при высокой скорости осаждения из простого электролита без буфера. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома и к полученным таким способом подложкам с покрытием на основе хрома - оксида хрома. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома в упаковочных применениях.
Уровень техники
Электроосаждение является процессом осаждения металлического покрытия на подложку путем пропускания электрического тока через раствор электролита, который содержит металл, подлежащий осаждению.
Традиционно электроосаждение хрома осуществляют путем пропускания электрического тока через раствор электролита, содержащий шестивалентный хром (Cr(VI)). Однако использование растворов электролита с Cr(VI) скоро будет запрещено ввиду токсичности и канцерогенной природы соединений Cr(VI). Поэтому в последние годы исследования сфокусированы на поисках подходящих альтернатив электролитам на основе Cr(VI). Одной альтернативой является создание электролита на основе трехвалентного хрома, поскольку такие электролиты по своей природе менее токсичны и позволяют получить хромовые покрытия, подобные к осаждаемым из растворов электролитов на основе Cr(VI).
Несмотря на использование электролитов на основе трехвалентного хрома, одной основной проблемой является возможное окисление трехвалентного хрома на аноде до шестивалентного хрома. Дополнительно на аноде может случайно окислиться некоторое количество Cr(III) до Cr(VI), поскольку электродные потенциалы окисления воды до кислорода и окисления Cr(III) до Cr(VI) очень близки.
US2010/0108532 раскрывает процесс электроосаждения хрома из гальванической ванны (ванны для нанесения гальванических покрытий) трехвалентного хрома. Согласно US2010/0108532, электролит содержит металлический хром, добавленный в виде основного сульфата хрома, сульфат натрия, борную кислоту и малеиновую кислоту. Дополнительно электролит содержит ионы марганца для снижения образования чрезмерного количества шестивалентного хрома. Хотя образование чрезмерного количества шестивалентного хрома предотвращается, шестивалентный хром, тем не менее, все же образуется.
В отличие от US2010/0108532, EP0747510 описывается способ осаждения оксидов хрома из раствора трехвалентного хрома, который не содержит добавленный буфер. Из-за отсутствия буфера в катодной пленке повышается pH, что, в свою очередь, обеспечивает возможность непосредственного образования оксида хрома на катоде. Согласно EP0747510, образование шестивалентного хрома на аноде можно предотвратить или уменьшить выбором подходящего анода, например, платины, платинированного титана, никель-хрома или углерода и применением деполяризатора, такого как бромид калия. Однако раствор электролита на основе трехвалентного хрома, применяемый в EP0747510, содержит также хлорид калия, который в процессе электроосаждения превращается в хлор. Газообразный хлор потенциально опасен для окружающей среды и работников и поэтому нежелателен.
Согласно US6004448, для получения стали с электролитическим покрытием хромом (ECCS) с использованием химии трехвалентного Cr требуется два разных электролита. Металлический Cr осаждают из первого электролита с буфером из борной кислоты, после чего осаждают оксид Cr из второго электролита без буфера из борной кислоты. Согласно этой патентной заявке, в высокопроизводительной непрерывной линии возникает проблема, что борная кислота из первого электролита будет все больше попадать во второй электролит из-за уноса из резервуара, содержащего первый электролит, в резервуар, содержащий второй электролит, и в результате повышается осаждение металлического Cr и снижается или даже прекращается осаждение оксида Cr. Эта проблема решается добавлением во второй электролит комплексообразующего агента, который нейтрализует введенный буфер.
Подробное описание изобретения
Одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа осаждения на подложку покрытия из раствора трехвалентного хрома, при котором избегают образования шестивалентного хрома.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа осаждения на подложку покрытия из раствора трехвалентного хрома, при котором избегают образования газообразного хлора.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение слоя на основе хрома – оксида хрома (Cr-CrOx) на стальной подложке, предпочтительно в один этап, при высокой скорости осаждения из простого электролита без буфера, с использованием химии трехвалентного Cr.
Первый аспект изобретения относится к способу изготовления подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома путем электролитического осаждения покрытия на основе металлического хрома - оксида хрома на электропроводящую подложку из раствора электролита, который содержит соединение трехвалентного хрома и хелатообразующий агент, причем раствор электролита не содержит хлорид-ионов и буферного агента в виде борной кислоты, причем электропроводящая подложка действует как катод, а для снижения или исключения окисления ионов Cr(III) до ионов Cr(VI) выбирают анод, содержащий каталитическое покрытие из оксида иридия или смешанного оксида металлов.
Авторы изобретения обнаружили, что независимо от материала каталитического покрытия (платина, оксид иридия или смешанный оксид металлов), на аноде образовывался токсичный газообразный хлор, если покрытие на основе хрома – оксида хрома осаждали электролитически из хлоридсодержащего электролита на основе трехвалентного хрома. Хотя было обнаружено, что деполяризатор, такой как бромид, существенно подавляет эту вредную побочную реакцию, образование газообразного хлора не может быть полностью предотвращено. Чтобы предотвратить выделение газообразного хлора на аноде, из электролита на основе трехвалентного хрома были исключены хлоридсодержащие соединения, например, повышающие проводимость соли, такие как хлорид калия.
Буферный агент в виде борной кислоты с самого начала не включали в состав электролита на основе трехвалентного хрома с тем, чтобы на катоде образовывался преимущественно оксид хрома, т.е. вместо металлического хрома. Эффектом отсутствия буферного агента в виде борной кислоты в электролите является то, что анод становится очень кислым:
Понятно, что в результате приведенной выше реакции окисление Cr(III) до Cr(VI) предотвращается или по меньшей мере подавляется:
Однако, когда электроосаждение покрытия на основе хрома - оксида хрома проводили в присутствии электролита по изобретению, т.е. электролита без хлорид-ионов и без буферного агента в виде борной кислоты, но с повышающей проводимость сульфатсодержащей солью и с анодом, содержащим каталитическое покрытие из платины, на аноде наблюдалось значительное количество шестивалентного хрома. Неожиданно было обнаружено, что образование шестивалентного хрома предотвращалось, когда каталитическое покрытие из платины было заменено каталитическим покрытием из оксида иридия или смешанного оксида металлов. Однако, если в вышеуказанный, не содержащий хлорида электролит на основе трехвалентного хрома снова вводили буферный агент в виде борной кислоты, на аноде опять образовывалось значительное количество шестивалентного хрома, даже если анод содержал каталитическое покрытие из оксида иридия или смешанного оксида металлов.
Исключение борной кислоты из электролита и выбор покрытого оксидом иридия или смешанным оксидом металлов анода имеет дополнительное преимущество в том, что не нужно обеспечивать электролит добавками, например, ионами Mn2+, чтобы подавить или устранить образование шестивалентного хрома.
В предпочтительном варианте осуществления электролит содержит повышающую проводимость соль, предпочтительно сульфат щелочного металла, более предпочтительно сульфат калия. Авторы изобретения обнаружили, что повышающие проводимость соли на основе сульфатов щелочных металлов были подходящими заменами повышающим проводимость солям на основе хлоридов в том смысле, что все еще достигается хорошая электропроводность электролита, пусть даже и в меньшей степени. Дополнительным преимуществом является то, что применение таких электролитов в комбинации с анодом с покрытием из оксида иридия или смешанного оксида металлов предотвращает образование опасных побочных продуктов, таких как шестивалентный хром и хлор. Было обнаружено, что электролиты, которые содержат сульфат калия в качестве повышающей проводимость соли, очень хорошо подходили для повышения проводимости электролита. Не содержащие хлорида соли лития, натрия или аммония также очень хорошо подходят для повышения проводимости электролита. Особенно предпочтителен сульфат натрия, поскольку растворимость сульфата натрия намного выше, чем растворимость сульфата калия. Более высокая концентрация соли повышает кинематическую вязкость электролита и позволяет использовать более низкие токи для осаждения покрытий на основе хрома – оксида хрома. При снижении плотности тока снижается риск нежелательных побочных реакций, например, окисления Cr3+ в Cr6+, и может быть продлен срок службы каталитического покрытия.
В предпочтительном варианте осуществления хелатообразующий агент содержит катион щелочного металла и карбоксилат. Выгода от использования катиона щелочного металла заключается в том, что в его присутствии сильно повышается электропроводность электролита. Для этой цели особенно предпочтительны катионы калия, поскольку по сравнению с катионами других щелочных металлов они обеспечивают наибольшее повышение проводимости. Для улучшения характеристик покрытия на основе хрома - оксида хрома использовали хелатообразующие агенты, содержащие карбоксилатные анионы, предпочтительно имеющие от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие карбоксилатные анионы включают оксалат, малат, ацетат и формиат, причем наиболее предпочтителен формиат, поскольку получаются очень хорошие характеристики покрытия. Вышеуказанные карбоксилатные анионы являются слабыми хелатообразующими агентами и могут использоваться сами по себе или в комбинации. Эти слабые хелатообразующие агенты дестабилизируют очень стабильный шестиводный комплекс, где L означает хелатный лиганд:
Когда электролит содержит сульфат натрия, предпочтительно использовать формиат натрия, например, вместо формиата калия, поскольку это упрощает состав электролита.
В предпочтительном варианте осуществления раствор электролита не содержит буферного агента. Было обнаружено, что отсутствие буферного агента в электролите обеспечивает возможность более предпочтительно осаждать оксид хрома, чем металлический хром. Дополнительно, исключение из состава электролита буферного агента в виде борной кислоты означает, что предотвращается или по меньшей мере подавляется окисление Cr(III) до Cr(VI), когда электролит содержит сульфат щелочного металла в качестве повышающей проводимость соли. При исключении буфера из электролита, pH у поверхности катода повышается до 6,5-11,5, так что в дополнение к металлическому хрому будет осаждаться оксид хрома.
Авторы настоящего изобретения обнаружили также, что для получения ECCS с использованием химии трехвалентного Cr требуется всего один простой электролит без буфера. Даже хотя этот простой электролит не содержит буфера, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что из этого электролита неожиданно осаждается также и металлический Cr вследствие частичного восстановления оксида Cr до металлического Cr. Это открытие чрезвычайно упрощает производство ECCS в целом, поскольку для осаждения металлического Cr не нужен электролит с буфером, как это ошибочно предполагалось в US6004488, а требуется только один простой электролит без буфера, что решает также проблему загрязнения этого электролита буфером.
В предпочтительном варианте осуществления соединение трехвалентного хрома содержит основный сульфат хрома(III). Основный сульфат хрома очень подходит как альтернатива хлоридсодержащим соединениям хрома, таким как хлорид хрома(III). При использовании основного сульфата хрома в электролите вместо хлоридсодержащего соединения хрома можно избежать риска образования газообразного хлора на аноде. Другие предпочтительные соли трехвалентного хрома включают формиат хрома(III), оксалат хрома(III), ацетат хрома(III), оксалат калия-хрома(III) и нитрат хрома(III). Вышеуказанные соли, в том числе основный сульфат хрома(III), можно добавлять по отдельности или в комбинации.
В предпочтительном варианте осуществления смешанный оксид металлов содержит оксиды иридия и тантала. Типично анод снабжен электрокаталитическим покрытием на основе платины. Однако авторы изобретения обнаружили, что если анод этого типа был приведен в контакт с не содержащим хлорида электролитом на основе трехвалентного хрома, будет образовываться шестивалентный хром. Было обнаружено, что электрокаталитические покрытия, содержащие смесь оксида иридия и оксида тантала, не вызывают образования шестивалентного хрома на аноде при погружении анода в не содержащий хлорида электролит на основе трехвалентного хрома.
В предпочтительном варианте осуществления раствор электролита не содержит деполяризатора, предпочтительно бромида калия. Согласно EP0747510, присутствие такого деполяризатора, как бромид, в электролите на основе трехвалентного хрома подавляет окисление Cr(III) до Cr(VI). Однако авторы изобретения обнаружили, что, несмотря на отсутствие деполяризатора в электролите, если электролит был хлоридсодержащим электролитом на основе трехвалентного хрома, на аноде (покрытом платиной) не образовывалось никакого шестивалентного хрома. Напротив, было обнаружено, что деполяризатор подавляет образование хлора. Авторы изобретения обнаружили также, что когда электролит на основе трехвалентного хрома по изобретению содержал деполяризатор и повышающую проводимость соль на основе сульфата, на покрытом платиной аноде образовывалось значительное количество шестивалентного хрома. Кроме того, было обнаружено, что когда деполяризатор содержал бромид калия, образовывался газообразный бром. Газообразный бром потенциально опасен для окружающей среды и рабочих и поэтому нежелателен. Авторы изобретения открыли, что для того чтобы избежать образования шестивалентного хрома, не нужно добавлять деполяризатор, например, бромид калия, если электроосаждение проводится в присутствии электролита на основе трехвалентного хрома, содержащего повышающую проводимость соль на основе сульфата, и с покрытым смешанным оксидом металлов анодом. На анодах, покрытых оксидом иридия, если деполяризатор отсутствует, из электролита на основе трехвалентного хрома шестивалентный хром также не образуется.
В предпочтительном варианте осуществления pH раствора электролита устанавливают на от pH 2,6 до pH 3,4, предпочтительно от pH 2,8 до pH 3,0. Было обнаружено, что pH электролита влияет на состав, внешний вид поверхности, например, цвет, и на морфологию поверхности покрытия на основе хрома - оксида хрома. Что касается влияния pH на состав покрытия на основе хрома - оксида хрома, было обнаружено, что количество металлического хрома, осажденного на катод, можно увеличить при использовании электролита на основе трехвалентного хрома с pH от 2,6 до 3,0. С другой стороны, если pH электролита установить выше pH 3,0, более предпочтительно будет осаждаться оксид хрома, а не металлический хром.
Также понятно, что pH у поверхности влияет на внешний вид поверхности осажденного покрытия. В связи с этим наблюдалось, что внешний вид поверхности покрытия на основе хрома - оксида хрома изменялся от серого до коричневатого цвета по мере повышения pH электролита. Это объяснялось составом покрытия на основе хрома - оксида хрома, содержащего больше металлического хрома (серый) при низком pH и больше оксида хрома (коричневый) при более высоком pH. Что касается внешнего вида поверхности, предпочтительно обеспечить электролит с pH от 2,6 до 3,0, чтобы получить покрытие на основе хрома - оксида хрома с преобладанием серого цвета.
pH электролита также имеет непосредственное влияние на морфологию поверхности покрытия на основе хрома - оксида хрома. В этой связи использование электролита с pH выше 3,0, приводило к покрытию на основе хрома - оксида хрома, имеющему относительно открытую и грубую структуру. Напротив, при pH от 2,6 до 3,0, предпочтительно от 2,8 до 3,0, полученное покрытие на основе хрома - оксида хрома характеризовалось более плотной структурой покрытия, проявляющей меньшую пористость по сравнению с покрытиями, осажденными при pH выше 3,0. С точки зрения морфологии поверхности предпочтительно обеспечить электролит с pH от 2,8 до 3,0, поскольку можно получить более значительное улучшение пассивирующих свойств покрытия с учетом уменьшенной пористости таких покрытий.
Было также обнаружено, что pH электролита влияет на скорость, с которой покрытие на основе хрома - оксида хрома осаждается на подложку. Это можно понять, рассмотрев механизм осаждения оксида хрома. Осаждение оксида хрома на катоде происходит при pH от 6,5 до 11,5 и обуславливается восстановлением H+ (H3O+) до H2(г). Согласно этому механизму, использование электролита с кислым pH будет увеличивать время электролиза, которое необходимо для осаждения покрытия на основе хрома - оксида хрома, поскольку для повышения pH у поверхности до значения от 6,5 до 11,5, чтобы осаждался оксид хрома, необходимо восстановить больше H+. Поскольку увеличение времени электролиза приведет к более затратному процессу изготовления, предпочтительно обеспечить электролит с pH по меньшей мере 3,4. Однако, с учетом вышеупомянутых эффектов в отношении состава, внешнего вида и морфологии осажденного покрытия на основе хрома - оксида хрома, предпочтителен электролит с pH по меньшей мере 2,8.
Было обнаружено, что температура раствора электролита также влияет на реакцию осаждения и внешний вид поверхности покрытия на основе хрома - оксида хрома. Было обнаружено, что для осаждения покрытия на основе хрома - оксида хрома с хорошим внешним видом поверхности очень хорошо подходит раствор электролита с температурой от 30°C до 70°C. Предпочтительно температура раствора электролита составляет от 40°C до 60°C, поскольку это ведет к более эффективной реакции осаждения. В этом диапазоне температур раствор электролита демонстрирует хорошую электропроводность, так что требуется меньше энергии для осаждения покрытия на основе хрома - оксида хрома.
В предпочтительном варианте осуществления электропроводящую подложку снабжают путем электролитического осаждения оловянным покрытием на одной или обеих сторонах стальной подложки и покрытую оловом (луженую) сталь подвергают обработке диффузионным отжигом с образованием железо-оловянного сплава на стали.
Предпочтительно стальная подложка содержит рекристаллизационно-отожженную сталь однократной прокатки или сталь двойной прокатки, которая была подвергнута обработке рекристаллизационным отжигом между обработкой первой прокаткой и обработкой второй прокаткой. Оловянное покрытие может быть обеспечено на одной или обеих сторонах стальной подложки на этапе гальванического лужения, причем масса оловянного покрытия составляет не более 1000 мг/м2, а предпочтительно по меньшей мере 100 и/или не более 600 мг/м2 поверхности подложки. При диффузионном отжиге луженой подложки при температуре по меньшей мере 513°C в восстановительной атмосфере слой олова превращается в железо-оловянный сплав, который содержит по меньшей мере 80 процентов по массе (мас.%) FeSn (50 ат.% железа и 50 ат.% олова). Затем эту подложку можно быстро охладить в инертной, неокисляющей охлаждающей среде, удерживая подложку с покрытием в восстановительной атмосфере или атмосфере инертного газа до охлаждения с тем, чтобы получить устойчивый стабильный оксид на поверхности. Слой сплава FeSn обеспечивает защиту от коррозии нижележащей стальной подложке. Отчасти это достигается экранированием подложки, поскольку слой сплава FeSn является очень плотным и имеет очень низкую пористость. Кроме того, сплав FeSn по своей природе сам очень устойчив к коррозии.
В предпочтительном варианте осуществления электропроводящая подложка содержит черную жесть или белую жесть. Было обнаружено, что способ по изобретению очень хорошо подходит для осаждения покрытия на основе хрома - оксида хрома на черную жесть (известную также как сталь без покрытия) и белую жесть, которые обе широко применяются в упаковочной промышленности.
В предпочтительном варианте осуществления на одной или обеих сторонах подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома предусмотрено органическое покрытие. Было обнаружено, что органические покрытия можно легко нанести на покрытие на основе хрома - оксида хрома, которое само действует как пассивирующий слой для защиты электропроводящей подложки. В случае белой жести или стальной подложки, снабженной слоем FeSn, покрытие на основе хрома - оксида хрома предусматривается для пассивации оловянной поверхности, чтобы предотвратить или по меньшей мере уменьшить рост оксидов олова, которые со временем могут вызвать отслоение нанесенного органического покрытия от подложки. Покрытие на основе хрома - оксида хрома также демонстрирует хорошую адгезию к электропроводящей подложке и к наносимому последовательно органическому покрытию. Органическое покрытие может быть обеспечено в виде лакового покрытия или в виде термопластичного полимерного покрытия. Предпочтительно термопластичное полимерное покрытие является системой полимерных покрытий, которая содержит один или более слоев с использованием термопластов, таких как сложные полиэфиры или полиолефины, но которое может также включать акриловые смолы, полиамиды, поливинилхлорид, фторуглеродные смолы, поликарбонаты, смолы стирольного типа, АБС-пластики, хлорированные простые полиэфиры, иономеры, уретановые смолы и функционализованные полимеры. Для ясности:
- Сложный полиэфир представляет собой полимер, состоящий из дикарбоновой кислоты и гликоля. Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и циклогександикарбоновую кислоту. Примеры подходящих гликолей включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, циклогександиол, циклогександиметанол, неопентилгликоль и т.д. Можно использовать одновременно более двух видов дикарбоновых кислот или гликолей.
- Полиолефины включают, например, полимеры или сополимеры этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена или 1-октена.
- Акриловые смолы включают, например, полимеры или сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложного эфира акриловой кислоты, сложного эфира метакриловой кислоты или акриламида.
- Полиамидные смолы включают, например, так называемый Нейлон 6, Нейлон 66, Нейлон 46, Нейлон 610 и Нейлон 11.
- Поливинилхлорид включает гомополимеры и сополимеры, например, с этиленом или винилацетатом.
- Фторуглеродные смолы включают, например, тетрафторированный полиэтилен, трифторированный монохлорированный полиэтилен, гексафторированную этилен-пропиленовую смолу, поливинилфторид и поливинилиденфторид.
- Функционализованные полимеры, например, функционализованные прививанием малеинового ангидрида, включают, например, модифицированные полиэтилены, модифицированные полипропилены, модифицированные сополимеры этилена-акрилата и модифицированные этиленвинилацетаты.
Можно использовать смеси двух или более смол. Дополнительно, смолу можно смешать с антиоксидантом, термостабилизатором, УФ-поглотителем, пластификатором, пигментом, зародышеобразователем, антистатиком, антиадгезивом, добавкой от слеживания и т.д. Было показано, что использование таких систем термопластичных полимерных покрытий обеспечивает отличные характеристики при изготовлении жестяных банок и использовании банок, например, высокий срок годности.
Второй аспект изобретения относится к подложке с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома, полученной согласно первому аспекту изобретения. Преимущества одного или более вариантов осуществления, описанные в связи с первым аспектом изобретения, подобным образом применимы ко второму аспекту изобретения.
Карбид хрома присутствовал в покрытии на основе хрома – оксида хрома в слое на основе металлического хрома, смежного с катодом (но не был обнаружен в слое на основе оксида хрома). Понятно, что источником карбида может быть анион хелатообразующего агента, например, формиат. Полагают, что присутствие карбида хрома в металлическом хроме способствует росту в направлении вверх от подложки.
Органический углерод был обнаружен преимущественно в слое на основе оксида хрома, но также обнаружен и в слое на основе металлического хрома, более конкретно между зернами металлического хрома в слое на основе металлического хрома. Карбид хрома можно было обнаружить на границах этих зерен.
В покрытии на основе хрома - оксида хрома был также обнаружен сульфат хрома. Более конкретно, сульфат присутствовал в слое на основе оксида хрома, что указывает, что сера внедряется (связывается) в слой на основе оксида хрома во время его образования.
Третий аспект изобретения относится к применению подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома в упаковочных применениях.
Теперь изобретение будет пояснено на некоторых примерах. Предполагается, что эти примеры позволят специалистам в данной области осуществить изобретение на практике, но они никоим образом не ограничивают объем изобретения, который определен формулой изобретения.
Образец упаковочной стали (состоящей из обычно используемой марки низкоуглеродистой отпущенной стали) очищали в промышленном растворе для щелочной чистки (Chela Clean KC-25, поставляемый Foster Chemicals), промывали в деионизированной воде, протравливали в 5%-ном растворе серной кислоты при 25°C в течение 10 с и снова промывали. На образец электроосаждением наносили оловянное покрытие (600 мг/м2) из ванны метансульфокислоты (MSA), которая широко используется для получения белой жести в линиях непрерывного нанесения гальванических покрытий. На 1 с прикладывали ток плотностью 10 А/дм2.
Для формирования железо-оловянного сплава на стали образец белой жести отжигали в атмосфере восстановительного газа, используя смесь азота и водорода, содержащую 5% H2(г). Затем образец нагревали от комнатной температуры до 600°C при скорости нагрева 100 °C/сек. Сразу после того, как образец достиг своей пиковой температуры 600°C, образец охлаждали за 1 с до температуры 80°C путем закалки в воде. Образованный слой железо-оловянного сплава содержал более 90% фазы сплава FeSn.
Образец стали со слоем сплава FeSn помещали в прямоугольную электролитную ванну с желобками вдоль боковых стенок для удержания образца и анодов. Покрытие на основе хрома - оксида хрома осаждали из электролита, содержащего 120 г/л основного сульфата хрома, 80 г/л сульфата калия и 51 г/л формиата калия. Этот раствор электролита не содержал хлоридов, буферного агента, например, борной кислоты, и деполяризатора, такого, как бромид калия. pH этого электролита составляла приблизительно 3,85. Температура раствора электролита была 50°C.
Чтобы определить влияние pH на время электролиза, плотность тока и цвет при осаждении покрытий на основе хрома - оксида хрома, pH электролита пошагово устанавливали от pH 3,85 до 3,4, 3,2, 3,0, 2,8 и 2,6 соответственно, добавляя серную кислоту (98 мас.%). При каждом pH определяли время электролиза для осаждения полной массы покрытия Cr ~60 мг/м2, как определено рентгенофлуоресцентным анализом (XRF) с использованием спектрометра SPECTRO XEPOS XRF с кремниевым дрейфовым детектором.
Аналогично, плотность тока определяли при фиксированном времени электролиза 1 с. Используя спектрофотометр Minolta CM-2002, в каждом из этих экспериментов определяли цвет покрытия на основе хрома - оксида хрома в соответствии с хорошо известной системой CIELab. Система CIELab использует три цветовых компонента L*, a* и b* для описания цветов, которые вычисляют из так называемых цветовых компонент X, Y и Z. L* означает яркость цвета (L*=0 указывает на черный, а L*=100 указывает на размытый белый). Компонент a* означает положение на хроматической оси "красный-зеленый" в цветовом пространстве CIELab. Компонент b* означает положение на хроматической оси "синий-желтый". Результаты экспериментов по осаждению и результаты цветовых измерений приведены в таблице 1.
Эти результаты показали, что когда электролит становится более кислым, для осаждения такого же количества хрома требуется или большее время электролиза, или более высокая плотность тока. Из результатов цветовых измерений можно также видеть, что по мере повышения pH цвет осажденного слоя на основе хрома - оксида хрома изменяется от чисто серого на коричневатый цвет. Из вышеуказанных экспериментов следует, что наилучший компромисс между скоростью осаждения и внешним видом получается при использовании электролита с pH приблизительно 3,0. Следовательно, в приложениях, где внешний вид покрытия не так важен, pH электролита можно повысить в сторону более основного pH, чтобы уменьшить время электролиза или плотность тока. При этом будет достигнута более высокая рентабельность производственного процесса.
Были проведены также эксперименты для изучения влияния pH на морфологию поверхности с использованием прибора Zeiss-Ultra 55 FEG-SEM (автоэмиссионная пушка – сканирующий электронный микроскоп). Для оптимального разрешения изображений к внешней поверхности образцов прикладывали низкое ускоряющее напряжение, 1 кВ, в комбинации с коротким рабочим расстоянием и небольшой апертурой.
После установления pH электролита наблюдалось изменение в морфологии поверхности покрытия на основе хрома – оксида хрома. При этом относительно открытая и грубая структура покрытия получалась, когда pH электролита устанавливали выше 3,0. Напротив, когда pH электролита устанавливали от 2,6 до 3,0, получали довольно плотное непористое покрытие, демонстрирующее хорошие пассивирующие свойства.
Таблица 1 | ||||||
pH | Плотность тока | Время электролиза | Cr (XRF) | Результаты цветовых измерений | ||
[А/дм2] | [с] | [мг/м2] | L* | a* | b* | |
2,60 | 15,0 | 1,45 | 63,0 | 71,8 | 0,1 | -0,1 |
2,80 | 15,0 | 1,15 | 64,0 | 69,2 | 0,3 | 1,3 |
3,00 | 15,0 | 1,00 | 62,5 | 69,2 | 0,3 | 1,6 |
3,20 | 15,0 | 0,95 | 62,3 | 68,9 | 0,3 | 1,9 |
3,40 | 15,0 | 0,90 | 64,7 | 63,9 | 0,7 | 5,1 |
2,60 | 17,9 | 1,00 | 65,4 | 73,0 | 0,0 | -0,3 |
2,80 | 16,0 | 1,00 | 59,4 | 70,6 | 0,2 | 0,7 |
3,00 | 15,0 | 1,00 | 62,5 | 69,2 | 0,3 | 1,6 |
3,20 | 14,5 | 1,00 | 61,4 | 66,7 | 0,5 | 3,7 |
3,40 | 14,0 | 1,00 | 65,8 | 63,7 | 0,7 | 5,5 |
Для получения информации о химических свойствах этих образцов проводили энергорассеивающий рентгеновский анализ (EDX) со стандартным ускоряющим напряжением 15 кВ, стандартными рабочим расстоянием и апертурой. Эти установки привели к времени задержки 0-35%. Для всех образцов средний EDX-спектр снимали на площади 1000 мкм × 750 мкм в течение 50 с.
Полученные EDX-спектры показали, что количество кислорода в покрытии на основе хрома - оксида хрома увеличилось с увеличением pH, что указывает, что осаждается оксид хрома предпочтительно по сравнению с металлическим хромом по мере того, как электролит становится менее кислым. EDX-спектры выявили также присутствие сульфата хрома в покрытии на основе хрома - оксида хрома.
Для определения характеристик образцов (таблица 2) использовалась также рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Спектры РФЭС и профили распределения по глубине записывали на приборе Kratos Axis Ultra с использованием рентгеновского излучения Mg Kα с энергией 1253,6 эВ. Размер пятна измерений составлял 700 мкм × 300 мкм. Профили распределения по глубине записывали с использованием ионов Ar+ с энергией 4 кэВ, создающие кратер распыления 3 мм × 3 мм. Скорость распыления калибровали по стандарту BCR 30-ти нм Ta2O5 на Ta, и она составляла 2,15 нм/мин. Ожидаемая скорость распыления соединений Cr была подобна Ta2O5.
В соответствии с анализом СЭМ/EDX, количество осажденного оксида хрома значительно повышается, когда pH электролита составляет выше pH 3,0. РФЭС-измерения также показали, что при более высоком pH сильнее увеличение количества осажденного оксида хрома при использовании неизменной плотности тока по сравнению со случаем, когда плотность тока меняется, а продолжительность электролиза сохраняется постоянной. Эти же тенденции были отмечены при анализе содержания сульфата в осажденном покрытии, и при этом сульфат присутствовал во всем слое на основе оксида хрома, что указывает на то, что сульфат связывается с оксидом хрома, а не просто диспергируется в нем. Это было подтверждено, когда образцы затем промывали в деионизированной воде, а никакого значительного снижения содержания сульфата не наблюдалось. Было также обнаружено, что оксид хрома образуется в процессе осаждения, а не после него, когда образцы подвергаются воздействию атмосферы, т.е. при окислении металлического хрома воздухом.
Можно было также видеть, что и металлический хром, и карбид хрома осаждались совместно, и что содержание металлического хрома снижалось по мере того, как pH становился менее кислым, в частности, при pH выше 3,0. Дополнительно, карбид хрома был найден преимущественно в слое на основе металлического хрома, смежным с железо-оловянным сплавом. Если хелатообразующий агент исключался из электролита, в слое на основе хрома не наблюдалось никакого карбида хрома, что указывает на то, что источником карбида является хелатообразующий агент, в данном случае формиат калия. В слое на основе оксида хрома обнаружили органический углерод, т.е. углерод не в форме карбида.
Измеряли также пористость покрытий путем суммирования атомной процентной доли (определенной методом РФЭС) Sn+Fe/Cr на самых внешних 3,2 нм покрытия. Каждое покрытие, за исключением выброса при pH 2,6, продемонстрировало пористость менее 3,0%.
Таблица 2 | |||||||
pH | Плотность тока | Время электролиза | Металл. Cr | CrOx | CrCx | Cr, всего | Cr-XRF |
[А/дм2] | [сек] | [мг/м2] | [мг/м2] | [мг/м2] | [мг/м2] | [мг/м2] | |
2,6 | 15,0 | 1,45 | 19,2 | 12,8 | 16,4 | 48,3 | 63,0 |
2,8 | 15,0 | 1,15 | 23,6 | 17,2 | 22,3 | 63,1 | 64,0 |
3,0 | 15,0 | 1,00 | 25,1 | 16,1 | 18,8 | 60,0 | 62,5 |
3,2 | 15,0 | 0,95 | 19,7 | 25,3 | 20,1 | 65,1 | 62,3 |
3,4 | 15,0 | 0,90 | 13,3 | 52,5 | 17,3 | 83,0 | 64,7 |
2,6 | 17,9 | 1,00 | 27,4 | 15,0 | 21,8 | 64,2 | 65,4 |
2,8 | 16,0 | 1,00 | 24,9 | 17,1 | 21,2 | 63,2 | 59,4 |
3,0 | 15,0 | 1,00 | 25,1 | 16,1 | 18,8 | 60,0 | 62,5 |
3,2 | 14,5 | 1,00 | 20,5 | 24,6 | 20,6 | 65,7 | 61,4 |
3,4 | 14,0 | 1,00 | 17,0 | 30,9 | 16,2 | 64,2 | 65,8 |
Таблица 2 (продолжение) | |||||
pH | Плотность тока | Время электролиза | Cr2(SO4)3 | Органический C | Пористость покрытия |
[А/дм2] | [с] | [мг/м2] | [мг/м2] | [%] | |
2,6 | 15,0 | 1,45 | 0,19 | 1,05 | 8,6 |
2,8 | 15,0 | 1,15 | 0,26 | 1,48 | 1,7 |
3,0 | 15,0 | 1,00 | 0,26 | 1,45 | 2,9 |
3,2 | 15,0 | 0,95 | 0,35 | 1,03 | 1,6 |
3,4 | 15,0 | 0,90 | 0,58 | 0,51 | 0,8 |
2,6 | 17,9 | 1,00 | 0,12 | 1,16 | 2,1 |
2,8 | 16,0 | 1,00 | 0,23 | 1,42 | 2,4 |
3,0 | 15,0 | 1,00 | 0,26 | 1,45 | 2,9 |
3,2 | 14,5 | 1,00 | 0,41 | 1,51 | 1,4 |
3,4 | 14,0 | 1,00 | 0,45 | 0,70 | 1,4 |
Проводили также исследование, чтобы понять, при каких условиях на аноде образовывались шестивалентный хром и/или другие вредные побочные продукты. Каждый электролит содержал 120 г/л основного сульфата хрома. Площадь электрически активной поверхности анода составляла 122 мм × 10 мм. Анодная плотность тока была 60 А/дм2. Окружающий воздух над раствором анализировали с помощью трубок Drager® для хлора 0,2/a. Концентрацию Cr(VI) в электролите на основе Cr(III) анализировали методом дифференциальной импульсной полярографии (DPP). Результаты исследований после 5 ч электролиза приведены в таблице 3 ниже.
Результаты показывают, что когда электролит содержит хлорид-ионы (опыт №1 и №2), на аноде образуется газообразный хлор, и что присутствие деполяризатора, такого как бромид, в электролите сильно подавляет, но не устраняет эти вредные побочные реакции (опыт №1). Результаты показывают также, что когда электролит содержит хлорид-ионы, присутствие бромида в электролите не играет никакой роли в предотвращении образования шестивалентного хрома на аноде (см. также опыт №1 и опыт №2).
Когда повышающая проводимость соль содержит сульфаты вместо хлоридов, на аноде образуются значительные количества шестивалентного хрома, если анод содержит каталитическое покрытие из платины (см. также опыты №3 и №4). Можно видеть, что присутствие бромида в сульфатсодержащем электролите даже повышает образование шестивалентного хрома. Однако если заменить каталитическое покрытие из платины каталитическим покрытием из смешанного оксида металлов из оксида тантала и оксида иридия, на аноде не образуется никакого шестивалентного хрома (опыты №5 и №6). Присутствие бромида калия в электролите (опыт №5), по-видимому, не играет никакой роли в предотвращении образования шестивалентного хрома. Образование шестивалентного хрома на аноде также предотвращалось, когда анод содержал каталитическое покрытие из оксида иридия (опыты №7 и №8). Однако если не содержащий хлорида электролит включал сульфаты и борную кислоту, на аноде снова был обнаружен шестивалентный хром (опыт №9). Эти результаты означают, что если электролит не содержит хлорид-ионов (с тем, чтобы избежать образования хлора на аноде), а в качестве повышающей проводимость соли используется сульфат щелочного металла, электролит не должен содержать буферного агента в виде борной кислоты, а анод не должен содержать каталитического покрытия из платины или на основе платины (с тем, чтобы избежать образования шестивалентного хрома на аноде).
Проводились также эксперименты для исследования состава покрытий на основе хрома – оксида хрома, которые были (i) осаждены в соответствии со способом по настоящему изобретению (одностадийный способ) или (ii) осаждены в соответствии со способом по EP0747510 (двухстадийный способ). Было обнаружено, что применение одностадийного или двухстадийного процесса осаждения влияло на состав осажденного покрытия на основе хрома - оксида хрома. В частности, покрытия на основе хрома - оксида хрома, полученные двухстадийным процессом, содержали меньше оксида хрома, чем покрытия на основе хрома - оксида хрома, полученные одностадийным процессом. Кроме того, когда использовался двухстадийный процесс осаждения, у поверхности покрытия на основе хрома - оксида хрома концентрировалась большая доля оксида хрома, тогда как оксид хрома был более равномерно распределен по всему покрытию на основе хрома - оксида хрома, полученном одностадийным процессом осаждения. Было также обнаружено, что содержание карбида хрома было значительно выше для покрытий на основе хрома - оксида хрома, полученных двухстадийным процессом, по сравнению с покрытиями, полученными одностадийным способом.
Таблица 3 | ||||||||
Опыт | KCl | K2SO4 | KBr | CHKO2 | H3BO3 | Анод | Cl2(г) и/ или Br2(г) |
Cr(VI) |
№ | [г/л] | [г/л] | [г/л] | [г/л] | [г/л] | покрытие | [млн-1] | [мг/л] |
1 | 250 | 0 | 15 | 51,2 | 0 | Pt | 0,2 | 0 |
2 | 250 | 0 | 0 | 51,2 | 0 | Pt | >30 Cl2(г) | 0 |
3 | 0 | 80 | 15 | 51,2 | 0 | Pt | 0,5 Br2(г) | 1281 |
4 | 0 | 80 | 0 | 51,2 | 0 | Pt | 0 | 732 |
5 | 0 | 80 | 15 | 51,2 | 0 | MMO | 0 | 0 |
6 | 0 | 80 | 0 | 51,2 | 0 | MMO | 0 | 0 |
7 | 0 | 80 | 0 | 51,2 | 0 | IrO2 | 0 | 0 |
8 | 0 | 80 | 0 | 0 | 0 | IrO2 | 0 | 0 |
9 | 0 | 80 | 0 | 0 | 75 | IrO2 | 0 | 212 |
Claims (14)
1. Способ изготовления подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома путем электролитического осаждения покрытия на основе металлического хрома - оксида хрома на электропроводящую подложку в одну стадию из раствора электролита, который содержит соединение трехвалентного хрома и хелатообразующий агент, при этом раствор электролита не содержит хлорид-ионов и буферного агента, причем электропроводящую подложку используют в качестве катода, а для снижения или исключения окисления ионов Cr(III) до ионов Cr(VI) выбирают анод, содержащий каталитическое покрытие из оксида иридия или смеси оксидов иридия и тантала.
2. Способ по п.1, в котором электролит содержит повышающую проводимость соль, предпочтительно сульфат щелочного металла, более предпочтительно сульфат калия или сульфат натрия.
3. Способ по п.1 или 2, в котором хелатообразующий агент содержит карбоксилат щелочного металла, предпочтительно формиат калия или формиат натрия.
4. Способ по п.1 или 2, в котором соединение трехвалентного хрома содержит основный сульфат хрома (III).
5. Способ по п.1 или 2, в котором раствор электролита не содержит деполяризатор, предпочтительно бромид калия.
6. Способ по п.1 или 2, в котором pH раствора электролита устанавливают от 2,6 до 3,4, предпочтительно от 2,8 до 3,0.
7. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве электропроводящей подложки используют стальную подложку с оловянным покрытием, полученную путем электролитического осаждения оловянного покрытия на одной или обеих сторонах стальной подложки, которая подвергнута диффузионному отжигу.
8. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве электропроводящей подложки используют подложку из черной жести или белой жести.
9. Способ по п.1 или 2, в котором на одной или обеих сторонах электропроводящей подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома предусмотрено органическое покрытие.
10. Подложка с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома, отличающаяся тем, что она получена способом по любому из пп. 1-9.
11. Подложка по п.10, в которой покрытие дополнительно содержит карбид хрома.
12. Подложка по п.10 или 11, в которой покрытие дополнительно содержит органический углерод.
13. Подложка по любому из пп.10-12, в которой покрытие дополнительно содержит сульфат хрома.
14. Применение подложки с покрытием на основе металлического хрома - оксида хрома по любому из пп.10-13 в качестве подложки для упаковочных применений.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13003159.4 | 2013-06-20 | ||
EP13003159 | 2013-06-20 | ||
PCT/EP2014/060420 WO2014202316A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-05-21 | Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016101343A RU2016101343A (ru) | 2017-07-25 |
RU2016101343A3 RU2016101343A3 (ru) | 2018-05-03 |
RU2692538C2 true RU2692538C2 (ru) | 2019-06-25 |
Family
ID=48672341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016101343A RU2692538C2 (ru) | 2013-06-20 | 2014-05-21 | Способ изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160138178A1 (ru) |
EP (1) | EP3011080B1 (ru) |
JP (1) | JP6518235B2 (ru) |
KR (1) | KR102231868B1 (ru) |
CN (1) | CN105473767B (ru) |
BR (1) | BR112015031543B1 (ru) |
CA (1) | CA2915523C (ru) |
DK (1) | DK3011080T3 (ru) |
ES (1) | ES2635325T3 (ru) |
MX (1) | MX2015017511A (ru) |
RS (1) | RS56340B1 (ru) |
RU (1) | RU2692538C2 (ru) |
WO (1) | WO2014202316A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2814771C1 (ru) * | 2023-08-31 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ электроосаждения хромовых покрытий из электролита на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX350889B (es) | 2012-03-30 | 2017-09-25 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Substrato recubierto para empacar aplicaciones y un metodo para producir dicho substrato recubierto. |
US10639874B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-05-05 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Process for laminating a polymeric film to a metal strip substrate and a metal strip substrate produced thereby |
WO2018055099A1 (en) | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Tab for container ends, process to produce it and use thereof |
CN110062819B (zh) * | 2016-11-14 | 2021-07-23 | 塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司 | 用于使用镀覆层电镀未涂覆的钢带材的方法 |
EP3378973B1 (en) | 2017-03-21 | 2022-06-29 | Tata Steel IJmuiden B.V. | Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated blackplate |
EP3428321A1 (en) | 2017-07-10 | 2019-01-16 | Tata Steel IJmuiden B.V. | Method of producing an electrolyte for electrodeposition of a chromium-chromium oxide layer |
WO2019121582A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated blackplate |
EP3502320B1 (en) * | 2017-12-22 | 2020-07-22 | ATOTECH Deutschland GmbH | A method for increasing corrosion resistance of a substrate comprising an outermost chromium alloy layer |
JP6927061B2 (ja) * | 2018-01-19 | 2021-08-25 | 豊田合成株式会社 | めっき構造体の製造方法 |
EP3787897B1 (en) | 2018-04-30 | 2022-12-21 | Tata Steel IJmuiden B.V. | Polymer coating composition for metal substrate and use thereof |
DE102018132075A1 (de) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | thysenkrupp AG | Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung |
DE102018132074A1 (de) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | thysenkrupp AG | Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung |
WO2020127159A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Method for producing a polymer coated metal strip and polymer coated metal strip produced thereby |
JP2022521963A (ja) * | 2019-02-25 | 2022-04-13 | タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップ | 酸化クロムコーティングブリキの製造方法 |
MX2021010225A (es) | 2019-02-25 | 2021-09-21 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Metodo para depositar electroliticamente una capa de oxido de cromo. |
DE102019109356A1 (de) * | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung und Elektrolysesystem zur Durchführung des Verfahrens |
DE102019109354A1 (de) * | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh | Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Schwarzblechs oder eines Weißblechs und Elektrolysesystem zur Durchführung des Verfahrens |
CN113480233B (zh) * | 2021-08-04 | 2022-05-13 | Oppo广东移动通信有限公司 | 陶瓷件及其制备方法和电子设备 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0747510A1 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-11 | Atotech Usa, Inc. | Deposition of chromium oxides from a trivalent chromium solution |
RU2251594C1 (ru) * | 2004-06-04 | 2005-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования Российской Федерации | Способ поверхностного упрочнения изделий из стали |
US20100108532A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Trevor Pearson | Process for Plating Chromium from a Trivalent Chromium Plating Bath |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2704273A (en) * | 1951-09-28 | 1955-03-15 | Yoshida Tadashi | Process for chromium electrodeposition |
GB1580137A (en) * | 1977-05-24 | 1980-11-26 | Bnf Metals Tech Centre | Electrolytic deposition of protective chromite-containing coatings |
IT1161593B (it) * | 1983-03-03 | 1987-03-18 | Lavezzari Impianti Spa | Procedimento per la protezione di laminati piani di acciaio zincato mediante rivestimento elettrolitico multistrato |
JP3188361B2 (ja) * | 1994-06-27 | 2001-07-16 | ペルメレック電極株式会社 | クロムめっき方法 |
JP5322083B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2013-10-23 | 奥野製薬工業株式会社 | 3価クロムめっき浴及びその製造方法 |
CN101280453B (zh) * | 2008-01-31 | 2010-06-09 | 顿力集团有限公司 | 一种用三价铬进行镀铬的涂层阳极的制备方法 |
JP5299887B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-09-25 | 奥野製薬工業株式会社 | 3価クロムめっき皮膜用電解処理液 |
WO2010092622A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Nissan Motor Co., Ltd. | Chrome-plated part and manufacturing method of the same |
CN101665960A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-03-10 | 厦门大学 | 一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法 |
JP5732721B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-06-10 | 上村工業株式会社 | クロムめっき方法 |
KR101198353B1 (ko) * | 2010-07-29 | 2012-11-09 | 한국기계연구원 | 3가크롬도금액 및 이를 이용한 도금방법 |
MX350889B (es) * | 2012-03-30 | 2017-09-25 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Substrato recubierto para empacar aplicaciones y un metodo para producir dicho substrato recubierto. |
US9920446B2 (en) * | 2012-04-11 | 2018-03-20 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Polymer coated substrate for packaging applications and a method for producing said coated substrate |
CN102677108A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 三价铬隔膜电镀方法 |
MX2015006287A (es) * | 2012-11-21 | 2015-12-08 | Tata Steel Ijmuiden Bv | Recubrimientos de cromo-oxido de cromo aplicados a sustratos de acero para aplicaciones de empaque y un metodo para producir los recubrimientos. |
WO2014115203A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 上村工業株式会社 | クロムめっき浴及びそれを使用したクロムめっき皮膜の形成方法 |
EP3146092B1 (en) * | 2014-05-21 | 2019-08-07 | Tata Steel IJmuiden BV | Method for plating a moving metal strip |
-
2014
- 2014-05-21 RU RU2016101343A patent/RU2692538C2/ru active
- 2014-05-21 BR BR112015031543-7A patent/BR112015031543B1/pt active IP Right Grant
- 2014-05-21 RS RS20170768A patent/RS56340B1/sr unknown
- 2014-05-21 US US14/899,241 patent/US20160138178A1/en not_active Abandoned
- 2014-05-21 KR KR1020167000406A patent/KR102231868B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-21 JP JP2016520340A patent/JP6518235B2/ja active Active
- 2014-05-21 EP EP14726131.7A patent/EP3011080B1/en active Active
- 2014-05-21 ES ES14726131.7T patent/ES2635325T3/es active Active
- 2014-05-21 DK DK14726131.7T patent/DK3011080T3/en active
- 2014-05-21 MX MX2015017511A patent/MX2015017511A/es active IP Right Grant
- 2014-05-21 CN CN201480042351.7A patent/CN105473767B/zh active Active
- 2014-05-21 CA CA2915523A patent/CA2915523C/en active Active
- 2014-05-21 WO PCT/EP2014/060420 patent/WO2014202316A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0747510A1 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-11 | Atotech Usa, Inc. | Deposition of chromium oxides from a trivalent chromium solution |
RU2251594C1 (ru) * | 2004-06-04 | 2005-05-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования Российской Федерации | Способ поверхностного упрочнения изделий из стали |
US20100108532A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Trevor Pearson | Process for Plating Chromium from a Trivalent Chromium Plating Bath |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2814771C1 (ru) * | 2023-08-31 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ электроосаждения хромовых покрытий из электролита на основе гексагидрата сульфата хрома (III) и формиата натрия |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102231868B1 (ko) | 2021-03-25 |
RS56340B1 (sr) | 2017-12-29 |
JP2016528378A (ja) | 2016-09-15 |
MX2015017511A (es) | 2016-07-05 |
ES2635325T3 (es) | 2017-10-03 |
CN105473767B (zh) | 2017-12-22 |
KR20160024909A (ko) | 2016-03-07 |
RU2016101343A (ru) | 2017-07-25 |
BR112015031543A2 (pt) | 2017-07-25 |
CA2915523C (en) | 2017-09-12 |
CN105473767A (zh) | 2016-04-06 |
JP6518235B2 (ja) | 2019-05-22 |
EP3011080B1 (en) | 2017-07-12 |
RU2016101343A3 (ru) | 2018-05-03 |
EP3011080A1 (en) | 2016-04-27 |
BR112015031543B1 (pt) | 2021-06-29 |
WO2014202316A1 (en) | 2014-12-24 |
CA2915523A1 (en) | 2014-12-24 |
US20160138178A1 (en) | 2016-05-19 |
DK3011080T3 (en) | 2017-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2692538C2 (ru) | Способ изготовления подложек с покрытием на основе хрома - оксида хрома | |
EP3146091B1 (en) | Method for manufacturing chromium-chromium oxide coated substrates | |
Kumar et al. | Factor effecting electro-deposition process | |
US9347144B2 (en) | Dark colored chromium based electrodeposits | |
CN113818053A (zh) | 含三价铬的电镀槽液和沉积铬的方法 | |
JP2015520794A (ja) | 包装用途向け被覆基材および被覆基材の製造方法 | |
KR101204588B1 (ko) | 용융염욕, 석출물 및 금속석출물의 제조방법 | |
BR112019015198B1 (pt) | Método para eletroliticamente passivar uma camada mais externa de cromo ou camada mais externa de liga de cromo para aumentar a resistência à corrosão da mesma | |
CN110446802B (zh) | 在至少一个基底上电解沉积铬或铬合金层的方法 | |
JP3043336B1 (ja) | 耐白錆性に優れる電気Znめっき鋼板およびその製造方法 | |
JP7179854B2 (ja) | 最外クロム合金層を含む基材の耐食性を高める方法 | |
US1590170A (en) | Process of plating with chromium | |
JP2020172701A (ja) | ブラックプレート又はブリキの表面を不動態化するための方法及びその方法を実施するための電解システム | |
KR100793987B1 (ko) | 내식성이 우수한 아연-텅스텐 합금전기도금강판 제조용도금용액, 이를 이용하여 제조된 합금전기도금강판 및 그제조방법 | |
KR100723176B1 (ko) | 표면외관과 경도가 우수한 황화물계 전기아연도금 도금액및 이를 이용하여 도금된 전기아연도금 강판 | |
US20230015534A1 (en) | Electroplating composition and method for depositing a chromium coating on a substrate | |
WO2022229373A1 (en) | Electroplating composition for depositing a chromium or chromium alloy layer on a substrate | |
KR20210079578A (ko) | 백색도가 우수한 전기아연도금강판 및 그 제조방법 | |
EP4101947A1 (en) | Method for electrodepositing a dark chromium layer, substrate comprising same, and electroplating bath thereof | |
EP4051829A1 (en) | Sulfate based, ammonium free trivalent chromium decorative plating process |