RU2691737C1 - Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы - Google Patents
Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691737C1 RU2691737C1 RU2018146637A RU2018146637A RU2691737C1 RU 2691737 C1 RU2691737 C1 RU 2691737C1 RU 2018146637 A RU2018146637 A RU 2018146637A RU 2018146637 A RU2018146637 A RU 2018146637A RU 2691737 C1 RU2691737 C1 RU 2691737C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polynuclear
- nitroaniline
- tetraamines
- minutes
- reduction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- -1 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BEOMBVNRKRUXIL-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(3,4-diaminophenoxy)phenoxy]benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 BEOMBVNRKRUXIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LRGDKXFEAUOQDJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(3,4-diaminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=C(N)C(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 LRGDKXFEAUOQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJKXMCHPTWWFEZ-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(3-amino-4-nitrophenoxy)phenoxy]-2-nitroaniline Chemical compound NC=1C=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC(=C(C=C2)[N+](=O)[O-])N)C=CC=1[N+](=O)[O-] XJKXMCHPTWWFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHLSAPOBZDCFIM-UHFFFAOYSA-N 5-[4-(3-amino-4-nitrophenoxy)phenoxy]-2-nitroaniline Chemical compound Nc1cc(Oc2ccc(Oc3ccc(c(N)c3)[N+]([O-])=O)cc2)ccc1[N+]([O-])=O PHLSAPOBZDCFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICZLUNOEEVPXEZ-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-(3-amino-4-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]-2-nitroaniline Chemical compound Nc1cc(Oc2ccc(cc2)C(c2ccc(Oc3ccc(c(N)c3)[N+]([O-])=O)cc2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)ccc1[N+]([O-])=O ICZLUNOEEVPXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCWXYZBQDNFULS-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1[N+]([O-])=O ZCWXYZBQDNFULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYNUIYBDERWLAL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3,4-diaminophenoxy)phenoxy]benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C(N)=CC=2)=C1 FYNUIYBDERWLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы, указанной ниже общей формулы, где R=H, Ar=(I); R=H, Ar=(II); R=H, Ar=(III); R=CF, Ar=(IV), которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза различных полигетероариленов - полифенилхиноксалинов, полинафтоиленбензимидазолов и полибензимидазолов. Способ включает процессы взаимодействия бисфенолов с 5-хлор-4-R-2-нитроанилином при микроволновой активации и восстановления полиядерных динитродиаминов в условиях гетерогенного катализа. При этом ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборате в присутствии ацетата калия при мощности микроволнового излучения 160 Вт и температуре 100°С в течение 2 мин при молярном соотношении 5-хлор-4-R-2-нитроанилин:бисфенол=1:0.5. Процесс восстановления проводят в изопропиловом спирте при 60°С, давлении 20 бар в присутствии катализатора 10% Pd/C в течение 30 мин. Предлагаемый способ позволяет уменьшить время и температуру реакций ароматического нуклеофильного замещения и восстановления, а также повысить общий выход целевых продуктов. 8 пр.
Description
Изобретение относится к способу синтеза полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы, общей формулы:
где I R= H, Ar = 
,
II R = H, Ar = 
,
III R = H, Ar = 
,
IV R = CF3, Ar =
которые используются в качестве мономеров для синтеза различных классов полигетероариленов: полифенилхиноксалинов, полинафтоиленбензимидазолов, полибензимидазолов (Zhang, X.-M., Liu, J.-G., Yang, S.-Y. // Reviews on Advanced Materials Science, Vol. 46 (1), 2016, pp 22-38; Li, C., Li, Z., Liu, J., Zhao, X., Yang, H., & Yang, S. // Polymer, Vol. 51(17), 2010, pp 3851–3858; Merlet, S., Marestin, C., Schiets, F., Romeyer, O., & Mercier, R. // Macromolecules, Vol. 40 (6), 2007, pp 2070–2078; J.-C. Chen, Chen, P.-Y., Liu, Y.-C., Chen, K.-H. // Journal of Membrane Science, Vol. 513, 2016, pp 270-279; Olvera-Mancilla J., Palacios-Alquisira J., Alexandrova L. // High Performance Polymers, Vol. 30 (6), 2017, pp 699–709). Данные полимеры обладают комплексом уникальных свойств: термо-, тепло-, огне-, хемостойкостью, высокими гидролитическими, радиационными свойствами (B. Sillion, G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt // Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, Pergamon Press, Oxford, 1989, p 499; P. M. Hergenrother, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, J. I. Kroschwitz // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley, New York, 1988, p 55; Rabilloud G. // High performance polymers, Editions Technip, Paris, 1999, p 350; Lindley P.M., Reinhardt B.A. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., Vol. 29, 1991, p 1061; Chen J.-C., Chen, P.-Y., Liu, Y.-C., Chen, K.-H., Journal of Membrane Science, Vol. 513, 2016, pp 270-279; Huang B., Wang, X., Fang, H., Jiang, S., Hou, H. // Materials Letters, Vol. 234, 2019, pp 354-356). В последнее время постепенно выявляются различные специфические свойства данных классов полимеров, такие как протонная проводимость (X.-B Yang, Meng, L.-H., Sui, X.-L., Wang, Z.-B // Journal of Materials Science, 2019, Vol. 54, pp 1640-1653; Hsu S.L., Liu, C.-W., Tu, C.-H., Chuang, H.-Y., Bulycheva, E., Belomoina, N. // Polymer Bulletin, Vol. 75, 2018, pp 5321-5331), низкая диэлектрическая проницаемость (Liu J., Zhang, X., Tian, F., Yang, S., Diangong Jishu Xuebao/Transactions of China Electrotechnical Society, Vol. 32, 2017, pp 14-24) что значительно расширяет их применение в высокотехнологичных областях, таких как водородная энергетика (Ni H. J., Liu J.G., Yang S.Y. // Chem. Lett., Vol. 45, 2016, p 75; Li N., Zhang S., Liu J., Zhang F. // Macromolecules , Vol. 41, 2008, p 4165; Mao H., Zhang S. // Polymer, , Vol. 55, 2014, p 102; Belomoina N. M., Rusanov A. L., Bruma M., Polym. Sci. Ser. C, Vol. 49, 2007, p 386), интегрированная оптика (Ksianzou V., Velagapudi R.K., Grimm B., Schrader S. // Journal of Applied Physics, Vol. 100, 2006, № 063106), хранение импульсной энергии (Liu J., Zhang, X., Tian, F., Yang, S. // Diangong Jishu Xuebao/Transactions of China Electrotechnical Society, Vol. 32, 2017, pp 14-24), формирование наноматериалов (Merlet S., Marestin C., Schiets F., Romeyer O., Mercier R. // Macromolecules, Vol. 40, 2007, pp. 2070-2078; Asadi Tashvigh A., Chung, T.-S. // Journal of Membrane Science, Vol. 572, 2019, pp 580-587).
Известен двухстадийный способ синтеза 1,4-бис-(3,4-диаминофенокси)бензола (II) (Wang J., Li N., Zhang F., Zhang S., Liu J. // Polymer, Vol. 50, 2009, p 810), заключающийся во взаимодействии гидрохинона с 5-хлор-2-нитроанилином в ДМАА в присутствии К2СО3 при температуре 120-140 °С в течение 24 ч и последующем восстановлении полученного
1,4-бис-(3-амино-4-нитрофенокси)бензола гидразин моногидратом в этаноле в присутствии 10% Pd/C в течение 12 ч. Общий выход продукта 72%. Аналогично были синтезированы другие полиядерные тетраамины.
1,4-бис-(3-амино-4-нитрофенокси)бензола гидразин моногидратом в этаноле в присутствии 10% Pd/C в течение 12 ч. Общий выход продукта 72%. Аналогично были синтезированы другие полиядерные тетраамины.
Недостатками известного способа получения полиядерных тетрааминов являются: длительность и жесткие условия синтеза, низкий общий выход продукта.
Цель изобретения – уменьшение времени и температуры реакций ароматического нуклеофильного замещения и восстановления, повышение общего выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия бисфенолов с 5-хлор-4-R-2-нитроанилином осуществляют при микроволновой активации. Причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборате в присутствии ацетата калия при мощности микроволнового излучения 160 Вт и температуре 100 °С в течение 2 мин при молярном соотношении 5-хлор-4-R-2-нитроанилин : бисфенол = 1 : 0.5. Восстановление полиядерных динитродиаминов осуществляют в условиях гетерогенного катализа. Причем процесс проводят в изопропиловом спирте при 60 ºС, давлении 20 бар в присутствии катализатора 10 % Pd/C в течении 30 мин. Генерация водорода осуществляется в ходе электролиза воды.
Реализация предложенной схемы синтеза полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы, позволяет уменьшить время с 24 ч до 2 мин и температуру с 140 °С до 100 °С процесса ароматического нуклеофильного замещения, а также время реакции восстановления с 12 ч до 30 мин и получить не содержащих посторонних примесей целевые продукты с общим выходом 85-87 %.
Строение и чистоту продуктов анализировали методами 1Н ЯМР, 19F ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующим примерами.
Пример 1. 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол.
Реакционную смесь, содержащую 0.274 г (0.0028 моль) CH3COOK, 0.483 г (0.0028 моль) 5-хлор-2-нитроанилина и 0.154 г (0.0014 моль) 1,3-дигидроксибензола в 2 мл 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората, подвергали действию микроволнового излучения при 100 ºС в течение 2 мин. После охлаждения смесь выливали в воду, выпавший продукт отфильтровывали и сушили. Выход 0.515 г (96 %), т.пл. 195-197 °С.
Найдено (%): С, 56.29; Н, 3.61; N, 14.86. C18H14N4O6.
Вычислено (%): С, 56.54; Н, 3.66; N, 14.66.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.33 (дд, 2Н, Н (6',6''), J = 2.7, J = 9.5), 6.45 (д, 2Н, Н (2',2''), J = 2.7), 7.01 (д, 1Н, Н (1), J = 2.3), 7.08 (дд, 2Н, H (3,5), J = 2.3, J = 8.2), 7.48 (c, 4Н, (NH2)2), 7.57 (т, 1Н, Н (4), J = 8.2), 8.01 (д, 2Н, Н (5',5''), J = 9.5).
Найдено: m/z 383.0984 [M+H]+. C18H14N4O6. Вычислено: 383.0992.
Пример 2. 1,4-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол получают аналогично примеру 1.
Выход 1,4-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензола 0.498 г 93 %, т.пл. 280-282 °С.
Найдено (%): С, 56.39; Н, 3.62; N, 14.81. C18H14N4O6.
Вычислено (%): С, 56.54; Н, 3.66; N, 14.66.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.33 (дд, 2Н, Н (6',6''), J = 2.5, J = 9.0), 6.46 (д, 2Н, Н (2',2''), J = 2.0), 7.27 (д, 4Н, Н (2,3,5,6), J=8.0), 7.56 (с, 4Н, (NH2)2), 8.03 (д, 2Н, Н (5',5'''), J = 9.0).
Найдено: m/z 383.0986 [M+H]+. C18H14N4O6. Вычислено: 383.0992.
Пример 3. 2,2-бис[4-(3-амино-4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропан получают аналогично примеру 1.
Выход 2,2-бис[4-(3-амино-4-нитрофенокси)фенил]гексафторпропана 0.801 г 94 %, т.пл. 182-184 °С.
Найдено (%): C, 53.30; H, 2.93; N, 9.24. C27H18F6N2O6.
Вычислено (%): C, 53.21; H, 2.96; N, 9.20.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.35 (дд, 2Н, Н (6'',6''), J = 1.3, J = 8.2), 6.52 (д, 2Н, Н (2'',2''), J = 1.5), 7.28 (д, 4H, H (3',3'5',5'), J = 8.5), 7.45 (д, 4H, H (2',2',6',6'), J = 8.4), 7.53 (с, 4H, (NH2)2), 8.05 (д, 2Н, Н (5'',5''), J = 8.8).
Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -63.33.
Найдено: m/z 609.1201 [M+H]+. C27H18F6N4O6. Вычислено: 609.1210.
Пример 4. 2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}
гексафторпропан получают аналогично примеру 1.
гексафторпропан получают аналогично примеру 1.
Выход 2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}
гексафторпропана 1.022 г 98 %, т.пл. 112-115 °С.
гексафторпропана 1.022 г 98 %, т.пл. 112-115 °С.
Найдено (%): C, 46.67; H, 2.12; N. 7.56. C29H16F12N4O6.
Вычислено (%): C, 46.71; H, 2.15; N, 7.52.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.51 (с, 2Н, Н (6'',6''), 7.37 (д, 4H, Н (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.5 (д, 4H, Н (2',2',6',6'), J = 8.5), 7.90 (с, 4H, (NH2)2), 8.32 (с, 2Н, Н (3'',3'')).
Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -57.56, -63.49.
Найдено: m/z 745.0951 [M+H]+. C29H16F12N4O6. Вычислено: 745.0957.
Пример 5. 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензол
В реактор H-Cube Pro помещали картридж, содержащий катализатор 10% Pd/C. Сначала через реактор пропускали изопропанол в течение 5 минут для удаления воздуха из системы. Раствор реагента готовили растворяя 0.5 г 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензола в 25 мл изопропанола. Задавали на приборе H-Cube температуру 60 ºC и давление 20 бар. Когда в реакторе устанавливались стабильные условия, переключали впускную систему с растворителя на реагент и пропускали вещество через катализатор в течение 25 мин. После сбора всего раствора впускной клапан переключали обратно на растворитель и промывали систему ещё 5 минут. Реакционный раствор пропускали через колонку с активированным углем, после чего большую часть растворителя упаривали и после охлаждения выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.38 г 91%, т.пл. 169-171 °С.
Найдено (%): C, 66.89; H, 5.52; N, 17.36. C18H18N4O2.
Вычислено (%): C, 67.10; H, 5.57; N, 17.34.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.49 (c, 8H, (3,4-NH2)4), 6.09 (дд, 2H, H (6',6'), J = 1.8, J = 8.6), 6.24 (д, 2H, H (2',2'), J = 1.6), 6.36 (т, 1H, H (2), J = 7.3), 6.44 (дд, 2H, H (2,6), J = 1.7, J = 8.8), 6.49 (д, 2H, H (5',5'), J = 9.1), 7.15 (т, 1H, H (2), J = 9.2).
Найдено: m/z 323.1506 [M+H]+.C18H18N4O2. Вычислено: 323.1509.
Пример 6. 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензол получают аналогично примеру 5.
Выход 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензола 0.39 г 93%, т.пл. 224-227 °С.
Найдено (%): C, 66.95; H, 5.51; N, 17.38. C18H18N4O2.
Вычислено (%): C, 67.10; H, 5.57; N, 17.34.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.42-4.51 (c, 8H, 4NH2), 6.08 (дд, 2H, H (6',6'), J = 1.8, J = 8.6), 6.26 (д, 2H, H (2',2'), J = 1.6), 6.49 (д, 2H, H (5',5'), J = 9.1), 6.83 (4H, H (2,3,5,6)).
Найдено: m/z 323.1508 [M+H]+ . C18H18N4O2. Вычислено: 323.1509.
Пример 7. 2,2-бис[4-(3,4-диаминофенокси)фенил]гексафторпропан получают аналогично примеру 5.
Выход 2,2-бис[4-(3,4-диаминофенокси)фенил]гексафторпропана 0.649 г 91%, т.пл. 154-157 °С.
Найдено (%): C, 58.94; H, 3.98; N, 10.23. C27H22F6N4O2.
Вычислено (%): C, 59.01; H, 4.01; N, 10.20.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.37 (c, 4H, (4-NH2)2), 4.66 (c, 4H, (3-NH2)2), 6.14 (дд, 2H, H (6'',6''), J = 1.6, J = 8.5), 6.28 (д, 2Н, Н (2'',2''), J = 1.5), 6.51 (д, 2Н, Н (5'',5''), J = 8.8), 6.92 (д, 4H, H (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.24 (д, 4H, H (2',2',6',6'), J = 8.4).
Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -63.49.
Найдено: m/z 549.1713 [M+H]+. C27H22F6N4O2. Вычислено: 549.1726.
Пример 8. 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил} гексафторпропан получают аналогично примеру 5.
Выход 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил} гексафторпропана 0.792 г 89%, т.пл. 232-235 °С.
Найдено (%): C, 50.76; H, 2.89; N, 8.20. C29H20F12N4O2.
Вычислено (%): C, 50.80; H, 2.92; N, 8.18.
Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.76 (c, 4H, (4-NH2)2), 5.27 (c, 4H, (5-NH2)2), 6.29 (с, 2Н, Н (6'',6''), 6.85 (с, 2Н, Н (3'',3''), 6.95 (д, 4H, Н (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.29 (д, 4H, Н (2',2',6',6'), J = 8.5).
Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -57.53, -63.46.
Найдено: m/z 685.1463 [M+H]+. C29H20F12N4O2. Вычислено: 685.1474.
Claims (5)
- Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы, общей формулы
- ,
- где R=H, Ar=(I), R=H, Ar=
(II),
- R=H, Ar=(III), R=CF3, Ar=
(IV), - включающий процессы взаимодействия бисфенолов с 5-хлор-4-R-2-нитроанилином при микроволновой активации, восстановления полиядерных динитродиаминов в условиях гетерогенного катализа, причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборате в присутствии ацетата калия при мощности микроволнового излучения 160 Вт и температуре 100°С в течение 2 мин при молярном соотношении 5-хлор-4-R-2-нитроанилин:бисфенол=1:0.5, процесс восстановления проводят в изопропиловом спирте при 60°С, давлении 20 бар в присутствии катализатора 10% Pd/C в течение 30 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146637A RU2691737C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146637A RU2691737C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691737C1 true RU2691737C1 (ru) | 2019-06-18 |
Family
ID=66947853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146637A RU2691737C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691737C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693667A (zh) * | 2009-10-23 | 2010-04-14 | 中国科学院化学研究所 | 芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-12-25 RU RU2018146637A patent/RU2691737C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693667A (zh) * | 2009-10-23 | 2010-04-14 | 中国科学院化学研究所 | 芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J. WANG et al. Synthesis and properties of soluble poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] based on novel aromatic tetraamine monomers, POLYMER, 2009, Vol. 50, pp. 810-816. * |
| Р.С. БЕГУНОВ и др. Эффективный способ синтеза полиядерных тетрааминов - мономеров для полигетероариленов, ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК. СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, 2018, No. 6, стр. 1072-1077. * |
| Р.С. БЕГУНОВ и др. Эффективный способ синтеза полиядерных тетрааминов - мономеров для полигетероариленов, ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК. СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, 2018, No. 6, стр. 1072-1077. J. WANG et al. Synthesis and properties of soluble poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] based on novel aromatic tetraamine monomers, POLYMER, 2009, Vol. 50, pp. 810-816. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109972165B (zh) | 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 | |
| Sharkey et al. | Mechanism of the photoöxidation of amides | |
| Cong et al. | Combining photoredox and silver catalysis for azidotrifluoromethoxylation of styrenes | |
| EP3406615B1 (en) | Multi-directional ligand-based organometallic complex | |
| KR102092614B1 (ko) | 1,4-디이오도벤젠을 이용한 4,4'-옥시디아닐린의 제조방법 | |
| Miyanishi et al. | Analysis of the degradation mechanism of the polyarylene ether anion-exchange membrane for alkaline fuel cell and water-splitting cell applications | |
| US10562845B2 (en) | Multi-directional polydentate ligands for metal-organic hybrid structures | |
| CN110156620A (zh) | 一种氨甲环酸的制备方法 | |
| CN102795973B (zh) | 乙二醇单丙烯基醚的合成方法 | |
| Wu et al. | Synthesis and properties of anion conductive polymers containing dual quaternary ammonium groups without beta-hydrogen via CuAAC click chemistry | |
| RU2691737C1 (ru) | Способ получения полиядерных тетрааминов, содержащих мостиковые атомы | |
| CN106543026B (zh) | 一种甲基肼的制备方法 | |
| Soni et al. | Sustainable photoredox chemistry of a transient ternary complex: an unconventional approach toward trifluoromethylated hydroquinones | |
| BR112018006782B1 (pt) | processo para produção de um catalisador, e, uso de um catalisador | |
| JPS61229835A (ja) | ジクロルトリフルオルエトキシベンゼン及びジクロルトリフルオルエチルチオベンゼン誘導体の製造方法 | |
| CN104628626A (zh) | 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法 | |
| JP2014511345A (ja) | 固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法 | |
| JP3986200B2 (ja) | ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 | |
| JP2012116800A (ja) | 芳香族スルホン酸誘導体およびその製造方法 | |
| WO2006120816A1 (ja) | イオン解離性機能分子の製造方法及びその原料分子の製造方法 | |
| JP2006232704A (ja) | 新規なフルオロスルホニル基含有化合物 | |
| JPH01142094A (ja) | アニリン誘導体の製造方法 | |
| JP4176392B2 (ja) | スルホンアミド基含有モノマーの製造方法 | |
| JP2012001419A (ja) | アンモニアボランの製造方法 | |
| JP2002529460A (ja) | モノハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造方法 |