RU2691070C1 - Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence - Google Patents
Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691070C1 RU2691070C1 RU2018146843A RU2018146843A RU2691070C1 RU 2691070 C1 RU2691070 C1 RU 2691070C1 RU 2018146843 A RU2018146843 A RU 2018146843A RU 2018146843 A RU2018146843 A RU 2018146843A RU 2691070 C1 RU2691070 C1 RU 2691070C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- arsenic
- oil
- sorption material
- mesoporous
- fractions
- Prior art date
Links
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims abstract description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate Chemical compound CCC(C)[O-] WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Ni++].[Ni++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HAZNKDJFOOUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно, к удалению мышьяка и его соединений из нефтяных фракций, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.The invention relates to the field of oil refining and petrochemistry, namely, the removal of arsenic and its compounds from petroleum fractions, and can be used in refineries in the purification of petroleum fractions from impurities for the subsequent production of diesel fuel and other petroleum products.
Мышьяк содержится в нефтях, добываемых в таких регионах, как Западная Африка, Россия, Венесуэла, США и др., причем соединения мышьяка распределены по всему интервалу выкипания фракций, в том числе, и в дизельных фракциях. Соединения мышьяка представлены, как правило, органическими соединениями арсина общей формулой RR'R''As. Содержание мышьяка в прямогонных дизельных фракциях может достигать 1-5 ч./млн. мас. Соединения мышьяка способны отравлять катализаторы, применяемые при конверсии или очистке, поэтому требуется их удаление из нефтяных фракций перед тем, как они будут направлены на дальнейшую переработку.Arsenic is found in oils produced in regions such as West Africa, Russia, Venezuela, the United States and others, and arsenic compounds are distributed throughout the boiling range of fractions, including diesel fractions. Arsenic compounds are represented, as a rule, by organic compounds of arsine with the general formula RR'R''As. The arsenic content in straight-run diesel fractions can reach 1-5 ppm. wt. Arsenic compounds can poison the catalysts used in the conversion or refining, so their removal from the oil fractions is required before they are sent for further processing.
Известны каталитически-сорбционные материалы для извлечения мышьяка, включающие соединения каталитических металлов на носителе. Например, в патенте Франции №2617497 А1, кл. МПК C10G 45/06, опубл. 06.01.1989, описан способ получения катализатора извлечения мышьяка путем нанесения на пористый носитель, например, оксид кремния или оксид алюминия, соединений никеля, обжига в атмосфере кислорода при 300-600°С и последующей обработки водородом при 250-600°С. С помощью этого катализатора из жидких углеводородов удаляют мышьяк из легких нефтяных фракций (нафта, керосиновая фракция) в присутствии водорода, при давлении 1-100 бар (0.1-10 МПа) и температуре 110-280°С в продолжение 10-200 ч.Known catalytic sorption materials for the extraction of arsenic, including compounds of catalytic metals on the carrier. For example, in French patent No. 2617497 A1, cl. IPC C10G 45/06, publ. 01/06/1989, describes a method for preparing an arsenic extraction catalyst by depositing on a porous carrier, for example, silica or alumina, nickel compounds, roasting in oxygen at 300-600 ° C and subsequent treatment with hydrogen at 250-600 ° C. Using this catalyst, arsenic is removed from liquid hydrocarbons from naphtha (naphtha, kerosene fraction) in the presence of hydrogen, at a pressure of 1–100 bar (0.1–10 MPa) and a temperature of 110–280 ° C during 10–200 h.
Недостаток известного способа состоит в длительной обработке нефтяных фракций для извлечения мышьяка.The disadvantage of this method is the long processing of oil fractions to extract arsenic.
В статье Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom pores // Scince. 1998. V. 279. P. 548-552. впервые описано получение силиката SBA-15, а в работе Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. описано получение алюмосиликатов AlSBA-15.In the article Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous angstrom pores // 50 to 300 Angstrom pores // Scince. 1998. V. 279. P. 548-552. For the first time, the preparation of silicate SBA-15 is described, and in Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. described obtaining aluminosilicates AlSBA-15.
Однако его применение в очистке нефтяных фракций от соединений мышьяка неизвестно.However, its use in the purification of oil fractions from arsenic compounds is unknown.
Наиболее близкими к заявленному по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату (прототипом) является способ получения катализатора и адсорбента (каталитически-сорбционного материала) для извлечения из минеральных масел мышьяка и способ извлечения мышьяка из минеральных масел, предпочтительно бензина, топлива для реактивных двигателей, дизельного топлива, смазочного масла вакуумного газойля, остаточных фракций, жидкостей, производимых из угля и горючих сланцев. Способ включает приготовление носителя - силиката из синтетической смеси, содержащей, по меньшей мере, один источник диоксида кремния, источник диоксида кремния, или предшественник диоксида кремния (например, алкоксид, тетраэтилортосиликат, или силатран, триэтаноламин-замещенными силатранами, или неорганический источник кремния), по меньшей мере, один источник гетероатомов и, по меньшей мере, один пороформирующий органический стандартный агент. Источник гетероатомов может быть алкоксидом алюминия (например, изопропоксид алюминия), оксидом алюминия, гидроксидом алюминия, нитратом алюминия, сульфатом алюминия или хлоридом алюминия. Пороформирующими агентами могут быть гликоли (например, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль), алканоламины (например, триэтаноламин ("ТЭА"), триизопропаноламин), дибензоат диэтилгликоля, триэтиленпентамин, крахмал и сульфолан. Все компоненты объединяют в водном растворе с образованием смеси (обычно геля), затем летучие компоненты смеси (например, вода, спирт) удаляются обычными способами, такими как сушка, и на конечном этапе органический пороформирующий стандартный агент удаляют обычными способами, такими как прокаливание или экстракция. Дополнительно синтетическую смесь можно нагревать в автоклаве при температуре от примерно 100°С до примерно 220°С в течение примерно до 10 дней, предпочтительно при температуре от примерно 120°С до примерно 200°С в течение до 96 часов, перед удалением пороформирующего агента. Этап нагревания в автоклаве может отрегулировать мезопористость таким образом, чтобы удовлетворять конкретным требованиям. В мезопористый силикат вводят переходные металлы, такие как кобальт, никель, молибден, вольфрам или их комбинации, или благородные металлы, такие как платина, палладий или их комбинации, например, путем пропитки. Полученный материал могут дополнительно сульфировать ex situ сероводородом. Каталитически-сорбционный материал используют для извлечения мышьяка путем гидроочистки. Полученный материал обеспечивает снижение содержания мышьяка в горючем сланце до 0.1 ч./млн. маc. при давлении 68 бар (6.8 МПа) и температуре 370-400°С (см., патент РФ 2334554 С1, кл. МПК B01J 21/02 и др., опубл. 27.09.2008).The closest to the declared set of essential features and the achieved technical result (prototype) is a method for producing a catalyst and an adsorbent (catalytic sorption material) for extracting arsenic from mineral oils and a method for extracting arsenic from mineral oils, preferably gasoline, jet fuel, diesel fuels, vacuum gas oil lubricants, residual fractions, liquids produced from coal and combustible shale. The method involves the preparation of a silicate carrier from a synthetic mixture containing at least one source of silicon dioxide, a source of silicon dioxide, or a precursor of silicon dioxide (for example, an alkoxide, tetraethyl orthosilicate, or silatran, triethanolamine-substituted silatranes, or an inorganic source of silicon), at least one source of heteroatoms and at least one pore-forming organic standard agent. The source of heteroatoms may be aluminum alkoxide (eg, aluminum isopropoxide), aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, or aluminum chloride. Pore-forming agents may include glycols (e.g., propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol), alkanolamines (e.g., triethanolamine ( "TEA"), triisopropanolamine) dibenzoate dietilglikolya, trietilenpentamin, starch and sulfolane. All components are combined in an aqueous solution to form a mixture (usually a gel), then the volatile components of the mixture (for example, water, alcohol) are removed by conventional methods, such as drying, and finally the organic pore-forming standard agent is removed by conventional methods, such as calcination or extraction. . Additionally, the synthetic mixture can be heated in an autoclave at a temperature of from about 100 ° C to about 220 ° C for about 10 days, preferably at a temperature of from about 120 ° C to about 200 ° C for up to 96 hours, before removing the pore-forming agent. The heating step in the autoclave can adjust the mesoporosity so as to meet specific requirements. Transition metals such as cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, or combinations thereof, or noble metals, such as platinum, palladium, or combinations thereof, are introduced into the mesoporous silicate, for example, by impregnation. The resulting material can optionally sulfate ex situ with hydrogen sulfide. A catalytic sorption material is used to extract arsenic by hydrotreating. The resulting material reduces arsenic in oil shale to 0.1 ppm. mas at a pressure of 68 bar (6.8 MPa) and a temperature of 370-400 ° C (see. RF patent 2334554 C1, CL IPC B01J 21/02 and others, publ. 27.09.2008).
Недостатком способа по прототипу является то, что при тех температурах, при которых достигается высокая степень извлечения мышьяка, известный каталитически-сорбционный материал проявляет высокую активность в реакции гидрокрекинга. Это может приводить к повышенному коксообразованию, а также образованию легких газов и снижению выхода целевой фракции.The disadvantage of the prototype method is that at those temperatures at which a high degree of arsenic recovery is achieved, a known catalytically sorption material exhibits high activity in the hydrocracking reaction. This can lead to increased coke formation, as well as the formation of light gases and a decrease in the yield of the target fraction.
Задача изобретения заключается в устранении недостатка прототипа, а именно, предотвращении нежелательных побочных реакций крекинга целевой нефтяной фракции и коксообразования за счет снижения кислотности каталитически-сорбционного материала при высокой степени извлечения мышьяка из нефтяных фракций.The objective of the invention is to eliminate the disadvantage of the prototype, namely, preventing unwanted side reactions of cracking the target oil fraction and coke formation by reducing the acidity of the catalytically sorption material with a high degree of extraction of arsenic from the oil fractions.
Поставленная задача решается тем, что при использовании полученного материала обеспечивается высокий выход целевой фракции без протекания побочных реакций крекинга, так как образец не обладает кислотной компонентой.The problem is solved by the fact that when using the obtained material a high yield of the target fraction is provided without any side cracking reactions, since the sample does not have an acid component.
В основе метода получения мезопористых силикатов лежит принцип мицеллярного темплатирования. Темплаты (структурообразующие агенты), которые чаще всего представляют собой ионогенные или неионогенные ПАВ, при добавлении в исходный раствор образуют наноразмерные мицеллы, на которых формируется каркас мезопористого силиката. Использование неионогенных ПАВ – блок-сополимеров, получаемых из этиленоксида и пропиленоксида, позволяет получать мезопористый силикат SBA-15, в котором мезопористые каналы образуют гексагональную упаковку, а соседние каналы разделены стенками, пронизанными порами размером 0,5-3 нм.The method of obtaining mesoporous silicates is based on the principle of micellar templation. Templates (structure-forming agents), which most often are ionic or non-ionic surfactants, when added to the initial solution form nanoscale micelles, on which the framework of mesoporous silicate is formed. The use of nonionic surfactants - block copolymers derived from ethylene oxide and propylene oxide, allows to obtain mesoporous silicate SBA-15, in which mesoporous channels form hexagonal packing, and adjacent channels are separated by walls penetrated by pores 0.5-3 nm in size.
Материалы типа SBA-15 получают по методике, описанной в статье Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of AlSBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. Исходными соединениями служили тетраэтоксисилан, темплатом - плюроник Р123 - триблок-сополимер этилен- и пропиленоксида ЕО20РО70ЕО20 с молекулярной массой 5800.Materials of type SBA-15 are obtained according to the method described in the article by Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. AlsBA direct synthesis of mesoporous : characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968. The starting compounds were tetraethoxysilane, the template - Pluronic P123 - ethylene and propylene oxide EO 20 PO 70 EO 20 triblock copolymer with a molecular weight of 5800.
Смесь тетраэтоксисилана и втор-бутоксида алюминия в разбавленном растворе НСl с рН 1.5 после перемешивания в течение 3 ч прибавляют к раствору плюроника Р123 в разбавленной НСl (рН 1.5), термостатированному при 40°С. Смесь перемешивают при 40°С, а затем выдерживают 48 ч при 95°С. Мольное соотношение Si(OC2H5)4 и (втор-BuO)3Аl в реакционной смеси составляло 40, 100 и ∞ (в материале присутствует только Si). После прокаливания на воздухе получены мезопористые материалы (мелкодисперсные порошки) с количественными выходами.A mixture of tetraethoxysilane and sec-aluminum butoxide in dilute HCl solution with pH 1.5 after stirring for 3 hours is added to the solution of Pluronic P 123 in dilute HCl (pH 1.5), thermostated at 40 ° C. The mixture was stirred at 40 ° C, and then kept for 48 hours at 95 ° C. The molar ratio of Si (OC 2 H 5 ) 4 and (sec-BuO) 3 Al in the reaction mixture was 40, 100 and ∞ (only Si is present in the material). After calcination in air, mesoporous materials (fine powders) were obtained in quantitative yields.
Тетраэтоксисилан (тетраэтилсиликат, этилсиликат, тетраэтилортосиликат) - простой эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C2H5O)4Si. Представляет собой летучую прозрачную бесцветную жидкость с характерным пряно-сладковатым, несколько схожим со спиртовым, запахом. Производится в Российской Федерации согласно ТУ 2435-419-05763441-2003.Tetraethoxysilane (tetraethyl silicate, ethyl silicate, tetraethyl orthosilicate) is a simple orthosilicic acid ether and ethyl alcohol with the formula (C 2 H 5 O) 4 Si. It is a volatile transparent colorless liquid with a characteristic spicy-sweet, somewhat similar to alcohol, smell. Produced in the Russian Federation according to TU 2435-419-05763441-2003.
Определение структурных характеристик (удельной площади поверхности, объема и диаметра пор) заключается в исследовании адсорбции/десорбции азота на образце катализатора. Измерения удельной площади поверхности, диаметра и объема пор проводят на приборе Gemini VII 2390 (V1.02 t) фирмы Micromeritics. Для этого перед началом определения образцы катализатора подвергают дегазации (удалению адсорбированной влаги), а затем проводят непосредственное измерение с построением изотерм адсорбции и десорбции исследуемого образца.The determination of the structural characteristics (specific surface area, pore volume and diameter) consists in the study of nitrogen adsorption / desorption on a catalyst sample. Measurements of the specific surface area, diameter and pore volume are carried out on the Gemini VII 2390 (V1.02 t) instrument from Micromeritics. To do this, before starting the determination, the catalyst samples are degassed (removal of adsorbed moisture), and then direct measurements are performed with the construction of adsorption isotherms and desorption of the sample under study.
Полученные в работе алюмосиликаты, по данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, характеризуются высокими Sуд., большим объемом пор и средним размером пор от 43 до 74 
*в материале присутствует только Si.* Only Si is present in the material.
Наличие упорядоченной пористой структуры полученных мезопористых алюмосиликатов подтверждено также данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Просвечивающие электронные микрофотографии образцов мезопористых алюмосиликатов и сульфидных катализаторов выполнены на приборе JEM-2100, разрешение изображения: 0,19 нм при 200 кВ. При статистической оценке размерных характеристик более 100 частиц активного компонента на различных ПЭМ-снимках для каждого катализатора, получено распределение сульфидных частиц по их длине и количеству слоев в мультислойных агломератах. Гексагональная структура лучше просматривается для материалов с более низким содержанием алюминия. В качестве примера на Фиг. 1 приведены фотографии SBA-15 с соотношением Si/Al - 100 в различных плоскостях.The presence of an ordered porous structure of the obtained mesoporous aluminosilicates is also confirmed by transmission electron microscopy (TEM) data. Transmission electron micrographs of samples of mesoporous aluminosilicates and sulfide catalysts were taken on a JEM-2100 instrument, image resolution: 0.19 nm at 200 kV. When statistically estimating the size characteristics of more than 100 particles of the active component in various TEM images for each catalyst, the distribution of sulfide particles along their length and the number of layers in multilayer agglomerates was obtained. The hexagonal structure is better visible for materials with lower aluminum content. As an example in FIG. 1 shows photographs of SBA-15 with a Si / Al ratio of 100 in various planes.
Кислотность мезопористых алюмосиликатов определяют на приборе УСГА-101. Для этого исследуемый образец в виде фракции 0,5-0,25 мм массой около 0,1 г помещают в кварцевый реактор между слоями кварца фракции 1-0,5 мм. Образец обрабатывают в токе гелия при 500°С в течение 1 ч с последующей продувкой азотом. Насыщение проводят в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом, при температуре 60°С в течение 15 мин. Удаление физически адсорбированного аммиака проводят при 100°С в токе сухого гелия в течение 1 ч со скоростью продувки гелием 30 мл/мин. Для получения кривой ТПД образец остужают до 50-60°С и постепенно повышают температуру до 500°С со скоростью 8°/мин. Сигналы от катарометра и от датчика температуры регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM.The acidity of mesoporous aluminosilicates is determined on a USGA-101 instrument. To do this, the test sample in the form of a fraction of 0.5-0.25 mm and a mass of about 0.1 g is placed in a quartz reactor between the layers of quartz of a fraction of 1-0.5 mm. The sample is treated in a stream of helium at 500 ° C for 1 h, followed by purging with nitrogen. The saturation is carried out in a stream of dried ammonia, diluted with nitrogen, at a temperature of 60 ° C for 15 minutes. Removal of physically adsorbed ammonia is carried out at 100 ° C in a stream of dry helium for 1 h with a helium purge rate of 30 ml / min. To obtain the TPD curve, the sample is cooled to 50-60 ° C and the temperature is gradually raised to 500 ° C at a rate of 8 ° / min. The signals from the katharometer and from the temperature sensor were recorded in parallel through a multichannel ADC using the ECOCHROM program.
Данным методом установлено, что для образца SBA-15 с соотношением Al/Si - 40 общая концентрация кислотных центров составляет 130 мкмоль/г. Для материала с соотношением Al/Si - 100 общая концентрация кислотных центров составляет 25 мкмоль/г, для силикатного материала SBA-15 - 5 мкмоль/г, что свидетельствует практически о полном отсутствии кислотности.By this method, it was established that for sample SBA-15 with an Al / Si ratio of 40, the total concentration of acid sites is 130 μmol / g. For a material with an Al / Si ratio of 100, the total concentration of acid sites is 25 μmol / g, for a silicate material SBA-15, 5 μmol / g, which indicates almost complete absence of acidity.
*в материале присутствует только Si* only Si is present in the material
Число слабых кислотных центров определяют по количеству NH3, десорбированного до 300°С, кислотных центров средней силы - по количеству NH3, десорбированного выше 300°С. Наличие большого числа сильных кислотных центров могло бы приводить к тому, что основным направлением была не адсорбция мышьяксодержащих соединений, а гидрокрекинг.The number of weak acid sites is determined by the number of NH 3 desorbed up to 300 ° C, medium strength of acid sites - the number of NH 3 desorbed above 300 ° C. The presence of a large number of strong acid sites could lead to the fact that the main focus was not the adsorption of arsenic-containing compounds, but hydrocracking.
Полученный носитель используют в приготовлении Ni-Mo катализатора с массовым содержанием металлов в пересчете на оксиды 14,0 масс. % Мо и 4,0 масс. % Ni. Нанесение металлов осуществляют в одну стадию пропиткой по влагоемкости. В качестве источников переходных металлов используют гептамолибдат аммония [(NH4)6Mo7O24]*4H2O и шестиводный нитрат никеля Ni(NO3)2⋅6H2O. Образец в количестве 1,0 г помещают в бюкс и при перемешивании шпателем прибавляют к нему 0,32 г гептамолибдата аммония и 0,24 г нитрата никеля в 0,5 М растворе щавелевой кислоты. Смесь тщательно перемешивают в течение 30 минут, бюкс закрывают крышкой и оставляют на ночь. Открытый бюкс с образцом помещают в сушильный шкаф и сушат с циркуляцией воздуха в течение 3 ч при 90°С, периодически перемешивая смесь шпателем. После этого сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Образец переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч.The resulting carrier is used in the preparation of Ni-Mo catalyst with a mass content of metals in terms of oxides 14.0 wt. % Mo and 4.0 wt. % Ni. The application of metals is carried out in one stage by impregnation by moisture capacity. Ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ] * 4H 2 O and nickel nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O are used as sources of transition metals. while stirring with a spatula, 0.32 g of ammonium heptamolybdate and 0.24 g of nickel nitrate in a 0.5 M solution of oxalic acid are added to it. The mixture is thoroughly mixed for 30 minutes, the tube is covered with a lid and left overnight. The open container with the sample is placed in a drying cabinet and dried with air circulation for 3 hours at 90 ° C, periodically stirring the mixture with a spatula. After that, it is dried at a temperature of 120 ° C for 3 hours. The sample is transferred to a porcelain cup and calcined in a muffle furnace at 550 ° C for 4 hours.
Типичные микрофотографии NiMo систем на основе мезопористого SBA-15 представлены на Фиг. 2. На ПЭМ-снимках полученных катализаторов видно типичную слоистую структуру фазы, которая представляет собой нанопластинки MoS2, объединенные в агломераты.Typical micrographs of NiMo systems based on mesoporous SBA-15 are shown in FIG. 2. The TEM images of the obtained catalysts show a typical layered structure of the phase, which is MoS 2 nanoplates combined into agglomerates.
Полученный катализатор используют для извлечения мышьяка из дизельной фракции.The resulting catalyst is used to extract arsenic from the diesel fraction.
В качестве сырья используют легкую дизельную фракцию (ЛДФ) с температурами выкипания: 170-240°С с установок атмосферной перегонки. Содержание мышьяка в ЛДФ составляет 0,500 ч./млн. мас. Так как она не содержит мышьяк выше допустимой нормы, в качестве модельного соединения в легкую дизельную фракцию массой 500,0 г добавляют трифениларсин массой 10,35 мг. Содержание мышьяка в полученной смеси составляет 5,30 ч./млн. мас.The raw material used is a light diesel fraction (LDF) with boiling points: 170-240 ° С from atmospheric distillation units. The arsenic content in LDF is 0.500 ppm. wt. Since it does not contain arsenic above the permissible norm, triphenylarsin with a mass of 10.35 mg is added to the light diesel fraction weighing 500.0 g as a model compound. The arsenic content in the resulting mixture is 5.30 ppm. wt.
Каталитические эксперименты проводят в автоклаве (внутренний объем 45 см3) с кварцевым вкладышем для предотвращения контакта сырья со стенками автоклава, снабженном магнитной мешалкой и манометром. В автоклав загружают 100 мг мелкорастертого сорбционно-каталитического материала и 3,0 мл субстрата. При проведении экспериментов автоклав заполняют водородом до давления 5-9 МПа, при температурах от 340 до 380°С при постоянном перемешивании в течение заданного времени (от 3 до 9 ч). После окончания реакции автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры, сбрасывают давление. Анализ продуктов проводят ренттенофлуоресцентным методом.The catalytic experiments are carried out in an autoclave (internal volume 45 cm 3 ) with a quartz liner to prevent the raw material from contact with the walls of the autoclave, equipped with a magnetic stirrer and a manometer. 100 mg of finely wiped sorption-catalytic material and 3.0 ml of substrate are loaded into the autoclave. During the experiments, the autoclave is filled with hydrogen to a pressure of 5-9 MPa, at temperatures from 340 to 380 ° C with constant stirring for a predetermined time (from 3 to 9 h). After completion of the reaction, the autoclave is rapidly cooled to room temperature, the pressure is released. Analysis of the products is carried out by the X-ray fluorescence method.
Результаты экспериментов с использованием материалов на основе мезопористого SBA-15 представлены в Табл. 3. Условия экспериментов - давление водорода 5 МПа, время - 3 ч.The results of experiments using materials based on mesoporous SBA-15 are presented in Table. 3. Experimental conditions — hydrogen pressure 5 MPa, time — 3 h.
*в материале присутствует только Si* only Si is present in the material
Влияние начального давления водорода на глубину гидроочистки модельной дизельной фракции изучают в условиях, близких к промышленным, в интервале 5-9 МПа (Табл. 4). Условия экспериментов: температура 360°С, время - 3 ч.The effect of the initial hydrogen pressure on the hydrotreating depth of the model diesel fraction is studied under conditions close to industrial, in the range of 5–9 MPa (Table 4). Experimental conditions: temperature 360 ° С, time - 3 h.
*в материале присутствует только Si* only Si is present in the material
Для исследования очистки нефтяных фракций использовалась легкая дизельная фракция, содержащая в своем составе 0,5 ppm As. В качестве источника мышьяка добавляли трифениларсин до содержания 5.5 ppm As (содержание мышьяка определяли с помощью рентгенофлуоресцентного метода).To study the purification of petroleum fractions, a light diesel fraction was used, containing 0.5 ppm As. Triphenylarsin was added as a source of arsenic to a content of 5.5 ppm As (arsenic content was determined using the X-ray fluorescence method).
При формовании носителей для катализаторов в виде экструдатов в качестве связующего использовали псевдобемит фирмы «Sasol» марки «Pural SB».In forming carriers for catalysts in the form of extrudates, pseudo-boehmite from Sasol, brand Pural SB, was used as a binder.
При приготовлении носителя вначале готовили смесь, состоящую из мезопористого материала и псевдобемита, тщательно перемешивали ее и растирали. Далее к этой смеси добавляли разбавленный дистиллированной водой раствор азотной кислоты, вымешивали «лепешку», нагревая ее при необходимости на водяной бане. Полученную массу продавливали через фильеры, сушили и прокаливали. Были получены экструдаты с содержанием активного компонента 35 масс. %.When preparing the carrier, a mixture consisting of a mesoporous material and pseudoboehmite was first prepared, mixed thoroughly and triturated. Then a solution of nitric acid diluted with distilled water was added to this mixture, the “cake” was stirred, heating it, if necessary, in a water bath. The resulting mass was pushed through dies, dried and calcined. Were obtained extrudates with the content of the active component 35 mass. %
Приготовление экструдатов, содержащих 35 масс. % мезопористого материала и 65 масс. % γ-Аl2O3, осуществляли одинаковым образом для всех синтезированных материалов по следующей методике:Preparation of extrudates containing 35 mass. % of mesoporous material and 65 mass. % γ-Al 2 O 3 , was carried out in the same way for all synthesized materials according to the following method:
В фарфоровую ступку помещали расчетное количество мезопористого материала и псевдобемита, тщательно растирали в течение 20 минут. При перемешивании небольшими порциями постепенно прибавляли раствор концентрированной азотной кислоты в дистиллированной воде и перемешивали в течение 15 минут. Далее растирали в течение 20 минут, при необходимости нагревая смесь на горячей водяной бане (в случае, если смесь оказавалась слишком жидкой). После того как смесь становилась вязкой и пластичной, ее формовали с помощью экструдера с диаметром выходного отверстия 1,2 мм. Экструдаты оставляли сушиться на ночь, затем сушили при циркуляции воздуха по следующей программе:A calculated amount of mesoporous material and pseudo-boehmite were placed in a porcelain mortar, and triturated for 20 minutes. With stirring, a solution of concentrated nitric acid in distilled water was gradually added in small portions and stirred for 15 minutes. Then rubbed for 20 minutes, if necessary, heating the mixture in a hot water bath (in case the mixture turned out to be too liquid). After the mixture became viscous and plastic, it was molded using an extruder with an outlet diameter of 1.2 mm. The extrudates were left to dry overnight, then dried with air circulation according to the following program:
Прокаливали в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. В результате после сушки и прокаливания получали экструдаты диаметром около 1,1 мм, которые затем делили на части длиной 2-3 мм.They calcined it in a muffle furnace in a stream of air at 550 ° C for 4 hours. As a result, after drying and calcination, extrudates with a diameter of about 1.1 mm were obtained, which were then divided into parts with a length of 2-3 mm.
Нанесение активной фазы на экструдаты аналогично нанесению на порошки чистых мезопористых материалов.The application of the active phase on the extrudates is similar to the application of pure mesoporous materials to the powders.
Испытания проводились в следующих режимах: 360°С, 5 МПа, 1-4 ч-1 кратность по водороду - 300 нл/л (значения объемной скорости для всего сорбционно-каталитического слоя V=10,0 см3).The tests were carried out in the following modes: 360 ° C, 5 MPa, 1-4 h -1 the multiplicity of hydrogen - 300 nl / l (volumetric velocity values for the entire sorption-catalytic layer V = 10.0 cm 3 ).
Загрузка реактора - 10,0 см3 NiMo_SBA-15/Al2O3. Выход на режим после достижения заданной температуры составлял 3 ч. Отбор проб осуществляли каждые 2 ч (по ~40 мл). В результате экспериментов было установлено, что содержание мышьяка во всех экспериментах снижалось до уровня менее 0,1 ppm.The reactor was loaded with 10.0 cm 3 NiMo_SBA-15 / Al 2 O 3 . The output to the mode after reaching the specified temperature was 3 hours. Sampling was carried out every 2 hours (~ 40 ml). As a result of experiments, it was found that the arsenic content in all experiments decreased to less than 0.1 ppm.
В результате проведенных каталитических испытаний установлено, что синтезированные сорбционно-каталитические материалы проявляют высокую активность в снижении содержания мышьяка в модельной дизельной фракции.As a result of the conducted catalytic tests, it was established that the synthesized sorption-catalytic materials exhibit high activity in reducing the arsenic content in the model diesel fraction.
Исходя из представленных данных оптимальной температурой для снижения содержания мышьяка в средних дистиллятах можно считать 360-380°С. Проведение реакции при более высоких температурах действительно может приводить к более полному разложению мышьяксодержащих соединений, однако при этом могут возникнуть побочные процессы, такие как крекинг, ароматизация и т.п.Based on the data presented, the optimal temperature for reducing the arsenic content in middle distillates can be considered 360-380 ° C. Carrying out the reaction at higher temperatures can indeed lead to a more complete decomposition of arsenic-containing compounds, however, this can lead to side processes such as cracking, aromatization, etc.
Таким образом, предлагаемый каталитически-сорбционный материал обеспечивает высокую степень извлечения мышьяка из фракций нефтяных дистиллятов в отсутствии гидрокрекинга целевой фракции. Благодаря этому достигается высокий выход целевых фракций, снижение образования кокса и легких газов.Thus, the proposed catalytic sorption material provides a high degree of extraction of arsenic from fractions of petroleum distillates in the absence of hydrocracking of the target fraction. This achieves a high yield of target fractions, reducing the formation of coke and light gases.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146843A RU2691070C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146843A RU2691070C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691070C1 true RU2691070C1 (en) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146843A RU2691070C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691070C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617497B1 (en) * | 1987-07-02 | 1989-12-08 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ARSENIC COMPOUNDS FROM LIQUID HYDROCARBONS |
| WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
| RU2334554C2 (en) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Mesoporous materials with active metals |
| WO2012068277A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
-
2018
- 2018-12-27 RU RU2018146843A patent/RU2691070C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617497B1 (en) * | 1987-07-02 | 1989-12-08 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ARSENIC COMPOUNDS FROM LIQUID HYDROCARBONS |
| RU2334554C2 (en) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Mesoporous materials with active metals |
| WO2004101713A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock |
| WO2012068277A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7618916B2 (en) | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil | |
| JP5292301B2 (en) | Catalysts based on silicon-containing materials with hierarchical porosity and process for hydrocracking / hydroconversion and hydroprocessing of hydrocarbon feeds | |
| US7211238B2 (en) | Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof | |
| US6309537B1 (en) | Hydrotreating hydrocarbon feeds in an ebullating bed reactor | |
| ES2345943T3 (en) | PROCEDURE FOR IMPROVING QUALITY AS FUEL OF HYDROCARBON HYDROCARBON MIXTURES. | |
| Venezia et al. | Effect of Ti (IV) loading on CH4 oxidation activity and SO2 tolerance of Pd catalysts supported on silica SBA-15 and HMS | |
| US20090145808A1 (en) | Catalyst to attain low sulfur diesel | |
| JP2020518448A (en) | Indirect addition of organic compounds to porous solids | |
| RU2622382C2 (en) | Method for hydrocracking catalyst compositions production | |
| JP2002255537A (en) | Solid acid catalyst | |
| JP2009515009A (en) | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolite and its use for producing naphtha | |
| JP2004535268A (en) | Catalyst containing silica and alumina and use of this catalyst in hydrocracking of hydrocarbon feedstocks | |
| JP2000024506A (en) | Hydrocracking catalyst containing accelerator element and beta-zeolite | |
| Wang et al. | Controllable synthesis of spherical Al-SBA-16 mesoporous materials with different crystal sizes and its high isomerization performance for hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4, 6-dimethyldibenzothiophene | |
| RU2690843C2 (en) | Method for hydrotreatment of distillate fractions using catalyst based on amorphous mesoporous aluminium oxide having high coherence of structure | |
| CN107345161B (en) | A kind of method for hydrogen cracking of coal tar | |
| JP2019513554A (en) | Nano-sized zeolite supported catalyst and method for producing the same | |
| RU2691070C1 (en) | Method of producing catalytically-sorption material and method of extracting arsenic in its presence | |
| RU2692082C1 (en) | Protective layer catalyst for hydrofining of silicon-containing hydrocarbon material | |
| Glotov et al. | Bimetallic sulfur-reducing additives based on Al–MCM-41 structured aluminosilicate for cracking catalysts | |
| JP2020032352A (en) | Fluid contact cracking catalyst for hydrocarbon oil | |
| KR20170011047A (en) | Macro-mesoporous alumina catalyst comprising nickel doped with potassium and manufacturing method of the same | |
| RU2502787C1 (en) | Fuel oil viscosity reduction method | |
| RU2663901C1 (en) | Method of preparation of the catalyst carrying agent of the deep hydro-desulfurization of the vacuum gas-oil | |
| RU2691072C1 (en) | Method for combined extraction of arsenic and chlorine from oil distillates |