RU2691068C1 - Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to processing technology and relates to a catalyst for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerine into simple alcohols using said catalyst. Disclosed catalyst contains nickel nanoparticles on a support, which is represented by porous sulphated aluminum oxide with sulphate content of 2.0–7.2 wt%, with the following ratio of components, wt%: nickel – 5–30, sulphated aluminum oxide – the rest. Catalyst is prepared by impregnating sulphated aluminum oxide with an aqueous solution of a nickel compound of formula Ni(NO)⋅6HO with subsequent drying at temperature of 110 °C, calcining at temperature of 350 °C and reduction in hydrogen current at temperature 500 °C. Sulphated aluminum oxide is obtained by mixing aqueous solution of aluminum isopropylate with nitric acid and treating the obtained mixture with ammonium sulphate at temperature of 90–95 °C. Method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols involves feeding 50 % aqueous solution of glycerol and hydrogen into a flow reactor heated to temperature of 280–320 °C stationary layer of disclosed catalyst at pressure of 20 atm. and raw material feed rate of 2.8 cm/h.EFFECT: high selectivity of producing 1-propanol and simplifying the process by reducing pressure.4 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки глицерина - побочного продукта получения биодизельного топлива и касается, в частности, катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способа его приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора. Простые спирты могут быть использованы как высокооктановые добавки к моторным топливам или для получения простых эфиров, которые также используются как высокооктановые добавки.The invention relates to the processing of glycerol, a by-product of biodiesel production, and relates, in particular, to a catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, a method for its preparation and a method for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using this catalyst. Simple alcohols can be used as high-octane additives to motor fuels or for the preparation of ethers, which are also used as high-octane additives.

В изобретении предложены нанокатализаторы, содержащие наночастицы металлического никеля, нанесенные на сульфатированный оксид алюминия. Изобретение обеспечивает утилизацию глицерина.The invention proposed nanocatalysts containing metallic nickel nanoparticles supported on sulfated alumina. The invention provides for the disposal of glycerol.

1-Пропанол (1-Пр) является ценным химическим продуктом, который может быть получен при гидрогенолизе глицерина, однако прямое превращение глицерина в простые спирты остается достаточно сложной задачей. Некоторые возможные способы превращения глицерина в пропанолы были предложены либо через пропандиолы (1,3-Пд), либо через акролеин в качестве промежуточных продуктов: далее следует гидрогенолиз пропандиолов или гидрирование акролеина.1-Propanol (1-Pr) is a valuable chemical product that can be obtained by hydrogenolysis of glycerol, however, the direct conversion of glycerol into simple alcohols remains a rather difficult task. Some possible ways of converting glycerol to propanol have been proposed either through propanediols (1,3-D) or acrolein as intermediates: this is followed by the hydrogenolysis of propanediols or the hydrogenation of acrolein.

Следует отметить, что в ряде случаев при разработке гетерогенного катализатора для гидрогенолиза глицерина в 1,3-Пд в качестве побочного продукта обнаруживается 1-Пр, причем с относительно высоким выходом. Так гидрогенолиз глицерина на системах Ru/C + ионообменная смола Amberlyst и Ru/C в водном растворе приводит к образованию 1-пропанола через 1,3-пропандиол [Miyazawa Т. et al., Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, J. Catal., 2006, 240, 213-221].It should be noted that in some cases, when developing a heterogeneous catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in 1,3-D, 1-Pr is found as a by-product, and with a relatively high yield. So the hydrogenolysis of glycerol on the systems Ru / C + Amberlyst and Ru / C ion exchange resin in an aqueous solution leads to the formation of 1-propanol through 1,3-propanediol [Miyazawa T. et al., Glycerol conversion under hydrogen over Ru / C + an ion-exchange resin, J. Catal., 2006, 240, 213-221].

Гандариас с сотрудниками [Gandarias I., Arias P.L., Requies J.,

emez M.B., Fierro J.L.G., Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst: The role of acid and metal sites on product selectivity and the reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 97, 248-256] предложили гидрогенолиз глицерина на Pt, нанесенной на аморфную смесь диоксида кремния и оксида алюминия (Pt/ASA). Йу и др. исследовали гидрогенолиз глицерина в пропанолы в водных растворах с использованием катализатора Ir/ZrO₂ [Yu L. et al., Propylene from Renewable Resources: Catalytic Conversion of Glycerol into Propylene, ChemSusChem, 2014, 7, 743-747].Gandarias with employees [Gandarias I., Arias PL, Requies J.,

emez MB, Fierro JLG, Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt / ASA catalyst, Appl. Catal., B, 2010, 97, 248-256] proposed the hydrogenolysis of glycerol on Pt supported on an amorphous mixture of silica and alumina (Pt / ASA). Yu et al. Investigated the hydrogenolysis of glycerol to propanols in aqueous solutions using an Ir / ZrO ₂ catalyst [Yu L. et al., Propylene from Renewable Resources: Glycerol into Propylene, ChemSusChem, 2014, 7, 743-747].

В 2013 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616] сообщили, что гидрогенолиз глицерина можно проводить на катализаторе 2Pt-15HSiW/ZrO₂.In 2013, Zhu et al. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo T., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40 / ZrO2 catalysts, Green Chemistry , 2012, 14, 2607-2616] reported that the hydrogenolysis of glycerol can be performed on a 2Pt-15HSiW / ZrO ₂ catalyst.

В 2007 году Фурикадо и др. [Furikado I., Miyazawa Т., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic performance of Rh/SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9, 582-588], проводя гидрогенолиз глицерина на катализаторе Rh/SiO₂ в присутствии смолы Amberlyst при 120°С и 8,0 МПа получили селективность по 1-пропанолу на уровне 41,3%. В 2008 году Куросака с сотрудниками [Kurosaka Т., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] сообщили, что значительное количество 1-пропанола (выход 28%) было получено при гидрогенолизе глицерина в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне на катализаторе Pt/WO₃/ZrO₂ при 130°С и 4,0 МПа водорода в результате использования достаточно жестких условий реакции. В 2010 году Кин и др. [Qin L.Z., Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] сообщили, что выход 1-пропанола до 56% был получен в реакторе с неподвижным слоем катализатора 4.0Pt/WZ10 (содержащего 10 вес. % W и прокаленого при 700°С) при 130°С и 4 МПа Н₂.In 2007, Furikado et al. [Furikado I., Miyazawa T., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic Rh / SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9 , 582-588], by conducting the hydrogenolysis of glycerol on the Rh / SiO ₂ catalyst in the presence of Amberlyst resin at 120 ° C and 8.0 MPa, 1-propanol selectivity was obtained at a level of 41.3%. In 2008, Kurosaka et al. [Kurosaka T., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt / WO3 / ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] reported that a significant amount of 1-propanol ( a yield of 28%) was obtained by hydrogenolysis of glycerol in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone on a Pt / WO ₃ / ZrO ₂ catalyst at 130 ° C and 4.0 MPa of hydrogen as a result of using rather harsh reaction conditions. In 2010, Kin et al. [Qin LZ, Aqueous phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt / WO3 / ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] reported that the yield of 1-propanol to 56% was obtained in a reactor with a fixed catalyst bed 4.0Pt / WZ10 (containing 10 wt.% W and calcined at 700 ° C) at 130 ° C and 4 MPa H ₂ .

В 2010 и 2011 годах Томишиге и др. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota Т., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] сообщили, что 1-пропанол был получен с выходами 21% и 24%, соответственно, при использовании в качестве катализатора Ir/SiO₂, модифицированного Re и небольшой добавкой серной кислоты при 120°С и 8 МПа водорода. В 2011 году Тибо и др. [Thibault М.Е., DiMondo D.V., Jennings M., Abdelnur P.V., Eberlin M.N., Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes as catalysts for the total deoxygenation of 1,2-hexanediol and glycerol, Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] получили 18%-ный выход 1-пропанола гидрогенолизом глицерина при 200°С и 3,45 МПа водорода с использованием гомогенного комплекса Ru и метансульфоновой кислоты в смешанном растворителе вода-сульфолан.In 2010 and 2011, Tomichige et al. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota T., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx / SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] reported that 1- propanol was obtained in 21% and 24% yields, respectively, using Ir / SiO ₂ modified with Re and a small addition of sulfuric acid at 120 ° C and 8 MPa of hydrogen as a catalyst. In 2011, Thibault et al. [ME Thibault, DiMondo DV, Jennings M., Abdelnur PV, Eberlin MN, Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium 1,2-hexanediol and glycerol , Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] obtained an 18% yield of 1-propanol by hydrogenolysis of glycerol at 200 ° C and 3.45 MPa of hydrogen using a homogeneous complex of Ru and methanesulfonic acid in a mixed solvent water-sulfolane.

В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40/SiO2, Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] получили 33%-ный выход 1-пропанола в гидрогенолизе глицерина на катализаторе Pt-HSiW/SiO₂ при 200°С и 5 МРа водорода. Было обнаружено, что увеличение давления водорода способствует последовательному гидрогенолизу пропандиолов с образованием пропанолов. При использовании Ni вместо Pt выход 1-Пр уменьшился до 4% [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616]. В работе [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci,a Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd/Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] комбинировали металлы Pd и Fe. Полученные биметаллические наночастицы Pd-Fe обеспечивали выход моноспиртов 80% при полной конверсии глицерина за 24 ч при 240°С и давлении водорода 5 атм, при этом селективность по этанолу достигала 70%, а по 1-пропанолу и изопропанолу - 10%.In 2012, Zhu et al. [Zhu S., Zhu Y., Nao S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40 / SiO2 , Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] obtained a 33% yield of 1-propanol in the hydrogenolysis of glycerol on a Pt-HSiW / SiO ₂ catalyst at 200 ° C and 5 MPa of hydrogen. It was found that increasing the pressure of hydrogen contributes to the consistent hydrogenolysis of propanediols with the formation of propanols. When using Ni instead of Pt, the yield of 1-Pr decreased to 4% [Zhu S., Zhu Y., Nao S., Zheng H., Mo T., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanol over Pt-H4SiW12O40 / ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616]. In [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci, a Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd / Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] combined Pd and Fe metals. The resulting bimetallic Pd-Fe nanoparticles provided 80% monoalcohol output with full glycerol conversion for 24 hours at 240 ° C and 5 atm of hydrogen pressure, while ethanol selectivity reached 70%, and for 1-propanol and isopropanol - 10%.

Используя последовательные двухслойные катализаторы (фосфат циркония загружали в верхний слой, а нанесенный Ru катализатор находился в нижнем слое) в реакторе с неподвижным слоем с непрерывным потоком для превращения глицерина в 1-пропанол, Ванг и др. [Wang М. et al, Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] предложили возможный путь реакции, включающий гидрогенолиз глицерина. Было обнаружено, что две каталитические системы с последовательными слоями могут превращать глицерин в 1-пропанол при полной конверсии глицерина по пути дегидратации и последующего гидрирования, при этом ZrP превращал глицерин в акролеин, в то время как катализатор Ru/SiO₂ трансформировал акролеин в 1-пропанол.Using successive bilayer catalysts (zirconium phosphate was loaded into the upper layer, and the supported Ru catalyst was in the lower layer) in a fixed-bed reactor with a continuous flow to convert glycerol to 1-propanol, Wang et al. [Wang M. et al, Catalytic transformation Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] suggested a possible reaction path, including hydrogenolysis of glycerol, to glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported. It was found that two catalytic systems with successive layers can convert glycerol to 1-propanol with full glycerol conversion along the path of dehydration and subsequent hydrogenation, while ZrP converted glycerol into acrolein, while the Ru / SiO ₂ catalyst transformed acrolein into 1- propanol.

Во всех указанных источниках были использованы дорогостоящие катализаторы на основе Rh, Ru или Pt либо недостаточно стабильные в жестких условиях гидрогенолиза комплексы этих же металлов. Отметим, что для всех этих каталитических систем требуется высокое давление водорода, а также в них используются достаточно большое содержание благородного металла (до 4-5 вес. %).In all of these sources, expensive catalysts based on Rh, Ru, or Pt or the complexes of these metals that are not stable under the stringent conditions of hydrogenolysis were used. Note that for all these catalytic systems, a high hydrogen pressure is required, and they also use a sufficiently high content of noble metal (up to 4-5 wt.%).

Несмотря на то, что Ni - неблагородный металл, он также может быть использован для реакций гидрирования, однако нанесенные Ni-катализаторы редко используются для превращения глицерина в пропанол и этанол, поскольку выход простых спиртов остается относительно низким даже при проведении реакции в жестких условиях.Although Ni is a non-noble metal, it can also be used for hydrogenation reactions, however, supported Ni catalysts are rarely used to convert glycerol to propanol and ethanol, since the yield of simple alcohols remains relatively low even when the reaction is carried out under harsh conditions.

Известна каталитическая система для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, состоящая из последовательных слоев цеолита и катализатора на основе Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/Al2O3 as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28(5), 3345-3351]. Каталитическую систему загружали в реактор с фиксированным слоем катализатора. Реакцию проводили при 220°С, давлении 20 атм. При конверсии глицерина 90% селективность по моноспиртам составила 71% (1-пропанол - 60% и этанол - 11%). При жидкофазном гидрировании глицерина (240°С, давлении Н₂ 61 атм) на катализаторе l%Ni/HSiW/Al₂O₃ конверсия составила 39%, а селективность по 1-пропанолу - 55%.Known catalytic system for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, consisting of successive layers of zeolite and catalyst based on Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of the Glycerol and the Al / O2 of Alzol for the Achievement of Sealability to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28 (5), 3345-3351]. The catalytic system was loaded into the reactor with a fixed catalyst bed. The reaction was carried out at 220 ° C, pressure 20 atm. When glycerol conversion was 90%, the selectivity for mono alcohols was 71% (1-propanol — 60% and ethanol — 11%). At liquid-phase hydrogenation of glycerol (240 ° C, H ₂ pressure _of 61 atm) on a l% Ni / HSiW / Al ₂ O ₃ catalyst, the conversion was 39%, and the selectivity for 1-propanol was 55%.

Известен катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, представляющий собой никель на оксидном носителе (Ni/SiO₂ или Ni/Al₂O₃), с содержанием наночастиц Ni 45-55 масс. %, соответственно, принятый за прототип [Ryneveld E.V. et al, A catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты на этих катализаторах проводили путем подачи 60%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор при температуре 230-320°С и при давлении водорода 40-75 атм. и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 (или 15 см³/час). Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al₂O₃ при температуре 275°С и давлении Н₂ 60 атм составляла около 23%, а на Ni/SiO₂ - около 27%. Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al₂O₃ при 320°С и давлении 60 атм составляла 52%, а на Ni/SiO₂ - 63%.A known catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, which is nickel on an oxide carrier (Ni / SiO ₂ or Ni / Al ₂ O ₃ ), with a content of Ni nanoparticles of 45-55 wt. %, respectively, adopted for the prototype [Ryneveld EV et al, A catalytic route using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. The process of hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols on these catalysts was carried out by feeding 60% aqueous solution of glycerol and hydrogen into a flow reactor at a temperature of 230-320 ° C and at a hydrogen pressure of 40-75 atm. and a volumetric feed rate of 3.0 h ^-1 (or 15 cm ³ / h). The selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol on the catalyst Ni / Al ₂ O ₃ at a temperature of 275 ° C and a pressure of H ₂ 60 atm was about 23%, and on Ni / SiO ₂ - about 27%. The selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol on a Ni / Al ₂ O ₃ catalyst at 320 ° C and a pressure of 60 atm was 52%, and on Ni / SiO ₂ — 63%.

Существенными недостатками известного способа гидрогенизационной конверсии глицерина с использованием известного катализатора Ni/Al₂O₃ или Ni/SiO₂ являются сравнительно низкая селективность образования 1-пропанола и этанола, при этом содержание никеля в катализаторе достаточно высокое, также жесткие условия проведения процесса (давление водорода более 60 атм).Significant disadvantages of the known method of hydrogenation conversion of glycerol using a known catalyst Ni / Al ₂ O ₃ or Ni / SiO ₂ are the relatively low selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol, while the nickel content in the catalyst is quite high, also the hard conditions of the process more than 60 atm).

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового активного катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты и разработка способа гидрогенизационной конверсии глицерина на его основе, позволяющего повысить селективность образования простых спиртов и упростить технологию процесса. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, содержащим наночастицы никеля на пористом оксидном носителе и, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит сульфатированный оксид алюминия с содержанием сульфата 2,0-7,2 масс. % при следующем соотношении компонентов, масс. %:The technical task of the invention is the creation of a new active catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols and the development of a method of hydrogenation conversion of glycerol based on it, which allows to increase the selectivity of the formation of simple alcohols and simplify the process. The stated technical problem is achieved by the proposed catalyst for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols containing nickel nanoparticles on a porous oxide carrier and characterized in that it contains sulfated alumina with a sulfate content of 2.0-7.2 wt. % in the following ratio of components, mass. %:

никельnickel 5-305-30 сульфатированный оксид алюминияsulfated alumina остальное.rest.

Предложен также способ приготовления катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, включающий нанесение наночастиц металлического никеля на поверхность пористого оксидного носителя, представляющего собой сульфатированный оксид алюминия SO₄/Al₂O₃, путем пропитки его водным раствором соединения никеля формулы Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, с последующей сушкой при температуре 110°С, прокаливанием при температуре 350°С и восстановлением в токе водорода при температуре 500°С. При этом сульфатированный оксид алюминия получают путем смешения водного раствора изопропилата алюминия с азотной кислотой с последующей обработкой полученной смеси сульфатом аммония. Процесс проводят при температуре 90-95°С.A method of preparing a catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols, including applying nanoparticles of metallic nickel to the surface of a porous oxide carrier, which is a sulfated alumina SO ₄ / Al ₂ O ₃ , is also proposed by impregnating it with an aqueous solution of a nickel compound Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O, followed by drying at 110 ° C, calcining at 350 ° C and reduction in hydrogen flow at 500 ° C. When this sulfated alumina is obtained by mixing an aqueous solution of aluminum isopropylate with nitric acid, followed by treatment of the mixture with ammonium sulfate. The process is carried out at a temperature of 90-95 ° C.

Полученный катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты (1-пропанол, этанол), сочетает как кислотную функцию для дегидратации, так и гидрирующую функцию для гидрогенолиза С-О связей, в котором в качестве кислотного носителя для катализатора используется сульфатированный оксид алюминия, на который наносится наночастицы никеля, средний размер которых в свежем катализаторе составляет 10-13 nm.The resulting catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols (1-propanol, ethanol) combines both acidic function for dehydration and hydrogenating function for hydrogenolysis of C – O bonds, in which sulfated alumina is used as acid carrier for the catalyst. Nickel nanoparticles are deposited, the average size of which in the fresh catalyst is 10-13 nm.

Разработан способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием предлагаемого катализатора Ni/SO₄/A₂lO₃ включающий подачу 50%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 280-320°С стационарным слоем катализатора при давлении 20 атм. и скорости подачи сырья 2,8 см³/час.A method for hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols using the proposed catalyst Ni / SO ₄ / A ₂ lO _{3 has been} developed. It involves feeding a 50% aqueous solution of glycerin and hydrogen into a flow reactor heated to a temperature of 280–320 ° C with a stationary layer of catalyst at a pressure of 20 atm and feed rates of 2.8 cm ³ / hour.

Опыты по дегидроксилированию глицерина проводили в проточной установке, каталитический реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали с dвн.=7 мм. Катализатор с размером частиц 0,25-0,5 мм загружали в центральную часть реактора. Свободное пространство реактора заполняли молотым кварцем, с размером частиц 0,25-0,5 мм, 50%-ый водный раствор глицерина подавали в реактор шприцевым насосом 3 со скоростью 2,8 см³/час. Смесь продуктов, выходящая из реактора, поступала в сепаратор, охлаждаемый льдом. В сепараторе происходило отделение жидких продуктов от газообразных. Отбор проб для анализа осуществляли каждые 20 минут. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок - ПЭГ-20М, FFAP и пламенно-ионизационным детектором. Анализ каждой отобранной пробы проводили при двух температурах (50°С и 200°С) для лучшего разделения легких и тяжелых продуктов. Дополнительно анализ газовой фазы (газообразных продуктов) проводили при 30°С с использованием набивной колонки, заполненной Полисорбом. Идентификацию газообразных продуктов производили методом хроматомасс-спектрометрии, с использованием капиллярной колонки TR-5MS (25 м). Отдельно были проведены опыты длительностью 12 часов для проверки стабильности работы катализаторов.Experiments on glycerol dehydroxylation were carried out in a flow-through installation, the catalytic reactor was a stainless steel tube with dvn. = 7 mm. A catalyst with a particle size of 0.25-0.5 mm was loaded into the central part of the reactor. The free space of the reactor was filled with ground quartz, with a particle size of 0.25-0.5 mm, 50% aqueous glycerin solution was fed to the reactor with a syringe pump 3 at a speed of 2.8 cm ³ / hour. The mixture of products leaving the reactor entered the ice-cooled separator. In the separator, liquid products were separated from gaseous products. Sampling for analysis was carried out every 20 minutes. Analysis of the reaction products was performed by GLC using capillary columns - PEG-20M, FFAP and a flame ionization detector. Each sample was analyzed at two temperatures (50 ° C and 200 ° C) for better separation of light and heavy products. Additionally, the analysis of the gas phase (gaseous products) was carried out at 30 ° C using a ramming column filled with Polysorb. Identification of gaseous products was carried out by gas chromatography / mass spectrometry using a TR-5MS capillary column (25 m). Separately, experiments were conducted with a duration of 12 hours to verify the stability of the catalysts.

В процессе были использованы полученные никелевые катализаторы с разным содержанием никеля (5-30 масс. %), нанесенные на сульфатированный оксид алюминия с разным содержанием сульфата (2,0-7,2 масс. %).In the process, the obtained nickel catalysts with different nickel contents (5-30 wt.%) Supported on sulfated alumina with different sulfate contents (2.0-7.2 wt.%) Were used.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка эффективного наноразмерного катализатора для одностадийного синтеза простых спиртов из глицерина, позволяющего существенно повысить селективность образования 1-пропанола и этанола (до 92%, против 52-63% в прототипе), а также упростить процесс за счет снижения давления (20 атм., против 60 атм). Предлагаемый способ конверсии глицерина на основе предлагаемого катализатора обеспечивает частичную утилизацию глицерина.The technical result of the invention is the development of an effective nanoscale catalyst for single-stage synthesis of simple alcohols from glycerol, which allows to significantly increase the selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol (up to 92%, against 52-63% in the prototype), as well as simplify the process by reducing pressure ( 20 atm., Against 60 atm). The proposed method for the conversion of glycerol on the basis of the proposed catalyst provides partial utilization of glycerin.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.The invention is illustrated by the following examples, not limiting its scope.

Пример 1. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфат-ионов 2,0 масс. %Example 1. Preparation of carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with the content of sulfate ions 2.0 mass. %

Al(C₃H₇O)₃ (11,56 г) растворяли в 100 мл дистиллированной воды при 90-95°С (мольное соотношение Н₂О/Al=100). Смесь непрерывно перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли 3,9 мл 1 М HNO₃ (мольное соотношение HNO₃/Al=0,07) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при 90-95°С. 0,114 г (NH₄)₂SO₄ растворяли в 20 мл дистиллированной воды и добавляли по каплям при перемешивании золя в течение 30 мин. Полученный золь перемешивали при 90-95°С в течение 2 часов. После этого воду отгоняли на роторном испарителе при 65°С и полученный продукт сушили в течение ночи при 120°С. Высушенный образец прокаливали при 500°С (2 ч) в токе воздуха (-300 мл/мин). Температуру повышали от комнатной до 500°С с шагом 1°С/мин.Al (C ₃ H ₇ O) ₃ (11.56 g) was dissolved in 100 ml of distilled water at 90-95 ° C (molar ratio H ₂ O / Al = 100). The mixture was continuously stirred for 1 hour. Then 3.9 ml of 1 M HNO ₃ (molar ratio HNO ₃ / Al = 0.07) was added and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at 90-95 ° C. 0.114 g of (NH ₄ ) ₂ SO _{4 was} dissolved in 20 ml of distilled water and the sol was added dropwise with stirring over 30 minutes. The resulting sol was stirred at 90-95 ° C for 2 hours. After that, the water was distilled off on a rotary evaporator at 65 ° C and the resulting product was dried overnight at 120 ° C. The dried sample was calcined at 500 ° C (2 h) in a stream of air (-300 ml / min). The temperature was raised from room temperature to 500 ° C with a step of 1 ° C / min.

Пример 2. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфат-ионов 3,4 масс. %.Example 2. Preparation of carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate ion content of 3.4 wt. %

Аналогично примеру 1, получали SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,194 г (NH₄)₂SO₄.Analogously to example 1, received SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. %, while at the stage of sulfation used 0,194 g (NH ₄ ) ₂ SO ₄ .

Пример 3. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %Example 3. Preparation of carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 7.2 wt. %

Аналогично примеру 1, получали SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,411 г (NH₄)₂SO₄.Analogously to example 1, received SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 7.2 wt. %, while at the stage of sulfation used 0,411 g (NH ₄ ) ₂ SO ₄ .

Примеры 4. Приготовление катализатора с содержанием никеля 5 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %.Examples 4. Preparation of a catalyst with a nickel content of 5 wt. % based on the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. %

3 г Носителя - SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. % пропитывали по влагоемкости 20%-ным водным раствором Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей сушкой пропитанного образца течение 2 часов при 110°С и прокаливанием при 350°С в течение 5 часов. Получали катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием 5% масс. Ni. Перед каталитическими испытаниями катализатор восстанавливали в токе водорода при 500°С 2 часа.3 g of the Carrier - SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. The% was impregnated by capacity with a 20% aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅ 6H ₂ O, followed by drying the impregnated sample for 2 hours at 110 ° C and calcining at 350 ° C for 5 hours. Received catalyst Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a content of 5% wt. Ni Before catalytic testing, the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 500 ° C for 2 hours.

Пример 5. Приготовление катализатора с содержанием никеля 12 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %Example 5. The preparation of the catalyst with a Nickel content of 12 mass. % based on the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. %

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 12 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 37%-ный водный раствор Ni(NO₃)₂⋅6H₂O.Analogously to example 4, a catalyst Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a nickel content of 12 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used a 37% aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅ 6H ₂ O.

Пример 6. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3.4 масс. %.Example 6. The preparation of the catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. %

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 53%-ный водный раствор Ni(NO₃)₂⋅6H₂O.Analogously to Example 4, a Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ catalyst is obtained with a nickel content of 23 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used 53% aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅ 6H ₂ O.

Пример 7. Приготовление катализатора с содержанием никеля 30 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %.Example 7. The preparation of the catalyst with a nickel content of 30 mass. % based on the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 3.4 wt. %

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 30 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали двукратное нанесение 37%-ного водного раствора Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с промежуточной сушкой образца при 110°С в течение 2 часов.Analogously to example 4, a Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ catalyst is obtained with a nickel content of 30 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used a double application of 37% aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅ 6H ₂ O with intermediate drying of the sample at 110 ° C for 2 hours.

Пример 8. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 2 масс. %.Example 8. Preparation of a catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 2 wt. % Analogously to example 6, a catalyst Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a nickel content of 23 wt. %, but on the basis of the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 2 wt. %

Пример 9. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %.Example 9. Preparation of a catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 7.2 wt. % Analogously to example 6, a catalyst Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a nickel content of 23 wt. %, but on the basis of the carrier SO ₄ / Al ₂ O ₃ with a sulfate content of 7.2 wt. %

Изучение дегидроксилирования глицерина на катализаторах Ni/SO₄/Al₂O₃ проводили в интервале температур 280-320°С. Анализ продуктов показал высокую селективность всех исследованных катализаторов в образовании 1-пропанола и этанола.The study of glycerin dehydroxylation on Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ catalysts was carried out in the temperature range 280-320 ° C. Analysis of the products showed a high selectivity of all investigated catalysts in the formation of 1-propanol and ethanol.

Максимальный выход простых спиртов (1-пропанол и этанол) достигается на катализаторе 23%Ni/SO₄/Al₂O₃ (3,4% SO₄) и составляет 92% при 320°С.The maximum yield of simple alcohols (1-propanol and ethanol) is achieved on a 23% Ni / SO ₄ / Al ₂ O ₃ catalyst (3.4% SO ₄ ) and is 92% at 320 ° C.

Таким образом, катализатор состава Ni/SO₄/Al₂O₃ эффективен в превращении глицерина в простые спирты, такие как этанол и пропанол-1. Сравнение результатов по настоящему изобретению (примеры №4-9) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов достигается существенно более высокая селективность образования простых спиртов (до 92% против - 52-63%), максимально полученного в изобретении прототипе).Thus, the catalyst composition Ni / SO ₄ / Al ₂ O _{3 is} effective in converting glycerol to simple alcohols, such as ethanol and propanol-1. Comparison of the results of the present invention (examples No. 4-9) with the results of the prototype invention shows that using the catalysts of the invention provides a significantly higher selectivity of the formation of simple alcohols (up to 92% vs. 52-63%), the maximum obtained in the invention of the prototype).

Claims (5)

1. Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, содержащий наночастицы никеля на пористом оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит сульфатированный оксид алюминия с содержанием сульфата 2,0-7,2 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:1. Catalyst for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, containing nickel nanoparticles on a porous oxide carrier, characterized in that as the carrier it contains sulfated alumina with a sulfate content of 2.0-7.2 wt.% In the following ratio of components, wt. .%: НикельNickel 5-305-30 Сульфатированный оксид алюминияSulfated Alumina остальноеrest 2. Способ приготовления катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты по п. 1, включающий нанесение наночастиц металлического никеля на поверхность пористого носителя, представляющего собой сульфатированный оксид алюминия, путем пропитки его водным раствором соединения никеля формулы Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей сушкой при температуре 110°С, прокаливанием при температуре 350°С и восстановлением в токе водорода при температуре 500°С.2. The method of preparation of the catalyst for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols according to claim 1, comprising applying nanoparticles of metallic nickel to the surface of a porous carrier, which is sulfated alumina, by impregnating it with an aqueous solution of nickel compounds of the formula Ni (NO ₃ ) ₂ ) 6H ₂ O followed by drying at 110 ° C, calcining at 350 ° C and reduction in hydrogen flow at 500 ° C. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сульфатированный оксид алюминия получают путем смешения водного раствора изопропилата алюминия азотной кислотой с последующей обработкой полученной смеси сульфатом аммония и процесс проводят при температуре 90-95°С.3. The method according to p. 2, characterized in that sulfated alumina is obtained by mixing an aqueous solution of aluminum isopropylate with nitric acid, followed by treating the resulting mixture with ammonium sulfate and the process is carried out at a temperature of 90-95 ° C. 4. Способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, включающий подачу водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 280-320°С стационарным слоем катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1 или катализатор, приготовленный по пп. 2, 3, и процесс ведут при давлении 20 атм. и скорости подачи 50%-ного водного раствора глицерина 2,8 см³/ч.4. The method of hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, including the supply of an aqueous solution of glycerol and hydrogen to a flow reactor heated to a temperature of 280-320 ° C with a stationary layer of catalyst, characterized in that the catalyst according to claim 1 is used or the catalyst prepared according to claims. 2, 3, and the process is carried out at a pressure of 20 atm. and the feed rate of a 50% aqueous solution of glycerin is 2.8 cm ³ / h.