RU2690496C1 - Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane - Google Patents

Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane Download PDF

Info

Publication number
RU2690496C1
RU2690496C1 RU2018146792A RU2018146792A RU2690496C1 RU 2690496 C1 RU2690496 C1 RU 2690496C1 RU 2018146792 A RU2018146792 A RU 2018146792A RU 2018146792 A RU2018146792 A RU 2018146792A RU 2690496 C1 RU2690496 C1 RU 2690496C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
complexing agent
citric acid
temperature
catalyst
methane
Prior art date
Application number
RU2018146792A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ирина Алексеевна Зверева
Лилия Валериевна Яфарова
Ирина Васильевна Числова
Татьяна Федоровна Шешко
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)"
Priority to RU2018146792A priority Critical patent/RU2690496C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2690496C1 publication Critical patent/RU2690496C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Abstract

FIELD: oil, gas and coke-chemical industries.SUBSTANCE: invention relates to chemistry, petrochemistry and oil refining, in particular, to a method of preparing catalysts for synthesis gas production by reaction of carbon dioxide conversion of methane. Method of preparing catalyst comprises dissolving precursor salts, adding complexing agent, evaporation of solution, calcining in muffle furnace, wherein additional salt of precursor is cobalt nitrate Co(NO)⋅3HO, before adding complexing agent precursor salts Gd(NO)⋅6HO, Fe(NO)⋅9HO, Co(NO)⋅3HO, taken in molar ratio 1:x:(1-x), where x = 0–0.9, is dissolved in deionised water, as complexing agent used is citric acid, taken in weight ratio to mixture of nitrates from 2:1 to 2.5:1, after complete dissolution of citric acid is added with ammonia solution until pH is set from 6 to 6.5, and obtained after evaporation of powder is calcined at 450 °C for 2 hours and 1–2 hours at temperature of 600–800 °C.EFFECT: technical result consists in reduction of time and reduction of temperature of heat treatment, reduction of number of stages and amount of used reagents, which reduces economic costs for preparation of catalyst.1 cl, 6 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области химии, нефтехимии и нефтепереработки и может быть использовано для приготовления катализаторов, в частности, для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.The invention relates to the field of chemistry, petrochemistry and oil refining and can be used for the preparation of catalysts, in particular, for the production of synthesis gas by carbon dioxide conversion of methane.

Известно, что для получения синтез-газа используется три способа конверсии метана: паровой риформинг, основанный на процессе СН4+H2O=СО+3Н2; углекислотная конверсия, основанная на процессе СН4+CO2=2СО+2Н2, и частичное окисление метана, протекающее по реакции СН4+1/2O2=СО+2Н2, из которых синтез-газ, полученный углекислотной конверсией метана с использованием приготовленного катализатора, благодаря оптимальному соотношению образующихся продуктов (Н2/СО), может быть эффективно использован для получения углеводородов, кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, эфиров и кислот) реакцией Фишера-Тропша.It is known that three methods of methane conversion are used to produce synthesis gas: steam reforming based on the CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 process; Carbon dioxide conversion based on the CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 process, and partial methane oxidation proceeding via the CH 4 + 1 / 2O 2 reaction = CO + 2H 2 , from which the synthesis gas produced by the carbon dioxide conversion of methane using prepared catalyst, due to the optimal ratio of the resulting products (H 2 / CO), can be effectively used to produce hydrocarbons, oxygen-containing compounds (alcohols, aldehydes, esters and acids) by the Fischer-Tropsch reaction.

Известны способы приготовления катализаторов, которые могут быть использованы для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана [1-3].Known methods for the preparation of catalysts that can be used to produce synthesis gas by carbon dioxide methane conversion [1-3].

Известен способ приготовления катализаторов на основе переходных металлов (Fe, Со, Ni), являющихся альтернативой дорогостоящим катализаторам на основе благородных металлов [S.М. De Lima and J.M. Assaf, "Ni-Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas," Catal. Letters, vol. 108, no. 1-2, pp. 63-70, 2006 - (1)], однако они подвержены быстрой дезактивации и отложению углерода на поверхности. Перспективными катализаторами являются оксиды со структурой перовскита (ABO3, где А - редкоземельный металл, В - переходный металл), данные оксиды могут быть модифицированы путем частичного замещения А или В, что позволяет, варьируя состав, увеличивать стабильность и каталитическую активность. Благодаря ряду структурных особенностей оксиды со структурой перовскита обладают повышенной химической и термической стабильностью, устойчивостью к каталитическим ядам. К недостаткам известного способа относится длительная высокотемпературная обработка, поскольку получение оксидов со структурой перовскита обычно включает стадию прокаливания при длительном времени и высокой температуре, что приводит к уменьшению удельной поверхности и укрупнению размера частиц, что может снижать активность катализатора.A known method of preparation of catalysts based on transition metals (Fe, Co, Ni), which is an alternative to expensive catalysts based on noble metals [S.M. De Lima and JM Assaf, "Ni-Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas" Catal. Letters, vol. 108, no. 1-2, pp. 63-70, 2006 - (1)], however, they are subject to rapid deactivation and deposition of carbon on the surface. Promising catalysts are oxides with a perovskite structure (ABO 3 , where A is a rare earth metal, B is a transition metal), these oxides can be modified by partial substitution of A or B, which allows varying the composition to increase stability and catalytic activity. Due to a number of structural features, oxides with perovskite structure possess enhanced chemical and thermal stability, resistance to catalytic poisons. The disadvantages of this method include a long-term high-temperature treatment, since the preparation of oxides with a perovskite structure usually involves a calcination step with a long time and high temperature, which leads to a decrease in the specific surface and a larger particle size, which can reduce the activity of the catalyst.

Известен способ приготовления [CN 103933991 B 2014 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas - (2)] композитного катализатора, состоящего из перовскита с добавлением оксида железа (III). К недостаткам данного способа следует отнести высокую температуру синтеза - 600-1200°С, длительное время прокаливания - 4-24 часа, что приводит к получению частиц большего размера, 150-250 мкм.A known method of preparation of a composite catalyst consisting of perovskite with the addition of iron (III) oxide is [CN 103933991 B 2014 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas - (2)]. The disadvantages of this method include high temperature synthesis - 600-1200 ° C, a long calcination time - 4-24 hours, which results in larger particles, 150-250 microns.

Известен способ приготовления оксида со структурой перовскита с размером частиц 60-100 нм [CN 102942225 2013 Preparation method of GdFeO3 nanocrystallines (3)], который может быть использован в качестве катализатора получения синтез-газа. По решаемой задаче и достигаемому техническому результату этот способ выбран в качестве прототипа. Данный способ включает следующие стадии: растворение нитратов Gd(NO3)3⋅6H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O в этиленгликоле (1:1:40-120), выпаривание при 60-80°С в течение 2-4 часов до образования золя, сушку полученного золя при 120-160°С в течение 6-10 часов, с последующей гомогенизацией полученного порошка и трехкратное прокаливание в муфельной печи при 300-500°С с промежуточным измельчением. Прокаливание в муфельной печи при 600-900°С в течение 2-8 часов. Промывание водой и этанолом, сушку в печи при 60-80°С в течение 5-6 часов. Известный способ позволяет получать частицы размером 60-100 нм.A known method for the preparation of oxide with a perovskite structure with a particle size of 60-100 nm [CN 102942225 2013 Preparation method of GdFeO 3 nanocrystallines (3)], which can be used as a catalyst for synthesis gas production. According to the problem to be solved and the achieved technical result, this method is chosen as a prototype. This method includes the following stages: dissolving nitrates of Gd (NO 3 ) 3 2 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 2 9 H 2 O in ethylene glycol (1: 1: 40-120), evaporating at 60-80 ° C for 2-4 hours before the formation of a sol, drying the resulting sol at 120-160 ° C for 6-10 hours, followed by homogenization of the obtained powder and three-time calcination in a muffle furnace at 300-500 ° C with intermediate grinding. Calcination in a muffle furnace at 600-900 ° C for 2-8 hours. Washing with water and ethanol, drying in an oven at 60-80 ° C for 5-6 hours. The known method allows to obtain particles with a size of 60-100 nm.

К недостаткам прототипа относятся большое количество повторяющихся энергозатратных стадий прокаливания, длительная термическая обработка и использование большого количества реагентов (комплексообразователя - этиленгликоля и этанола для промывки), приводящих к снижению экономической эффективности способа.The disadvantages of the prototype are a large number of recurring energy-intensive calcination stages, long-term heat treatment and the use of a large amount of reagents (complexing agent — ethylene glycol and ethanol for washing), leading to a decrease in the economic efficiency of the method.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение энергозатрат на приготовление катализаторов за счет того, что разработанный способ позволяет уменьшить число стадий прокаливания, сократить время и температуру термической обработки, уменьшить количества используемых реагентов, что дает возможность снизить экономические затраты на приготовление катализатора.The technical result of the claimed invention is the reduction of energy consumption for the preparation of catalysts due to the fact that the developed method allows to reduce the number of calcination stages, reduce the time and temperature of heat treatment, reduce the amount of reagents used, which makes it possible to reduce the economic costs of catalyst preparation.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, заключающемся в растворении солей-предшественников, добавлении комплексообразователя, выпаривании раствора, прокаливании в муфельной печи, в соответствии с заявленным изобретением, в качестве дополнительной соли-предшественника используют нитрат кобальта Co(NO3)2⋅3H2O, соли-предшественники Gd(NO3)3⋅6H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, Co(NO3)2⋅3H2O, взятые в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0-0.9, перед добавлением комплексообразователя растворяют в деионизированной воде, в качестве комплексообразователя используют лимонную кислоту, взятую в весовом соотношении к смеси нитратов от 2:1 до 2.5:1, после полного растворения лимонной кислоты добавляют раствор аммиака до установления рН от 6 до 6.5, а полученный после выпаривания порошок прокаливают при 450°С в течение 2-х часов и 1-2 часа при температуре 600-800°С.This technical result is achieved in that the method of preparing a catalyst for producing synthesis gas by carbon dioxide conversion of methane, which consists in dissolving precursor salts, adding a complexing agent, evaporating the solution, calcining in a muffle furnace, in accordance with the claimed invention, as an additional salt cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2⋅3H2O, the precursor salts Gd (NO3) 3⋅6H2O, Fe (NO3) 3⋅9H2O, Co (NO3) 2 NO3H2O, taken in a molar ratio of 1: x: (1 x), where x = 0-0.9, before adding k plexing agent is dissolved in deionized water, citric acid is used as a complexing agent, taken in a weight ratio to a mixture of nitrates from 2: 1 to 2.5: 1, after complete dissolution of citric acid, ammonia solution is added to establish a pH from 6 to 6.5, and the powder obtained after evaporation calcined at 450 ° C for 2 hours and 1-2 hours at a temperature of 600-800 ° C.

Общими с прототипом признаками заявленного способа приготовления катализаторов включает следующие стадии: растворение солей-предшественников Gd(NO3)3⋅6H2O и Fe(NO3)3⋅9H2O, добавление комплексообразователя, выпаривание раствора и прокаливание полученного порошка в муфельной печи.Common with the prototype features of the claimed method of preparation of catalysts include the following steps: dissolving the precursor salts Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O, adding the complexing agent, evaporating the solution and calcining the powder in a muffle furnace .

Отличительными от прототипа признаками заявленного способа приготовления катализатора являются:Distinctive features of the prototype of the claimed method of preparation of the catalyst are:

1. Использование в качестве дополнительной соли-предшественника нитрата кобальта Co(NO3)2⋅3H2O.1. Use as an additional precursor salt of cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2 O.

2. Соли-предшественники Gd(NO3)3⋅6H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, Co(NO3)2⋅3H2O, взятые в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0-0.9, перед добавлением комплексообразователя растворяют в деионизированной воде.2. The precursor salts Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9 H 2 O, Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3 H 2 O, taken in a molar ratio of 1: x: (1-x ), where x = 0-0.9, before adding the complexing agent is dissolved in deionized water.

3. В качестве комплексообразователя используют лимонную кислоту, взятую в весовом соотношении к смеси нитратов от 2:1 до 2.5:1.3. As a complexing agent, citric acid is used, taken in a weight ratio to a mixture of nitrates from 2: 1 to 2.5: 1.

4. После полного растворения лимонной кислоты добавляют раствор аммиака до установления рН от 6 до 6.5.4. After complete dissolution of citric acid, add an ammonia solution to establish a pH from 6 to 6.5.

5. Полученный после выпаривания порошок прокаливают при 450°С в течение 2 часов и 1-2 часа при температуре 600-800°С.5. The powder obtained after evaporation is calcined at 450 ° C for 2 hours and 1-2 hours at a temperature of 600-800 ° C.

Сущность заявленного способа приготовления катализаторов заключатся в растворении солей-предшественников Gd(NO3)3⋅6H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, Co(NO3)2⋅3H2O, взятых в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0-0.9, в деионизированной воде добавлении комплексообразователя - лимонной кислоты, взятой в весовом соотношении к смеси нитратов от 2:1 до 2.5:1, до полного растворения лимонной кислоты, добавлении раствора аммиака при комнатной температуре, до установления рН от 6 до 6.5 и образования золя, выпаривании полученного раствора, при постоянном перемешивании при температуре 120°С до полного удаления воды, прокаливании порошка при 450°С в течение 2 часов, гомогенизации порошка с последующим таблетированием, прокаливании 1-2 часа при температуре 600-800°С.The essence of the claimed method of preparation of catalysts consists in the dissolution of the precursor salts Gd (NO 3 ) 3 H 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9 H 2 O, Co (NO 3 ) 2 3 H 2 O, taken in a molar ratio of 1: x: (1-x), where x = 0-0.9, in deionized water adding complexing agent — citric acid, taken in a weight ratio to a mixture of nitrates from 2: 1 to 2.5: 1, until complete dissolution of citric acid, adding ammonia solution at room temperature, until a pH of 6 to 6.5 is reached and a sol is formed, by evaporation of the resulting solution, with constant stirring perature of 120 ° C to completely remove water, calcining the powder at 450 ° C for 2 hours, followed by homogenizing the powder tableting calcined for 1-2 hours at a temperature of 600-800 ° C.

Заявленный способ позволяет приготовить катализатор состава, соответствующего формуле GdCo1-xFexO3, где х=0-0.9.The claimed method allows to prepare a catalyst composition corresponding to the formula GdCo 1-x Fe x O 3 , where x = 0-0.9.

Для приготовленных предложенным способов образцов катализатора проводили анализ фазового состава, определение морфологии и тестирование каталитической активности в реакции получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.For the catalyst samples prepared by the proposed methods, phase composition analysis, morphology determination and catalytic activity testing in the synthesis gas production reaction by carbon dioxide methane conversion were performed.

Рентгенофазовый анализ образцов проведен при комнатной температуре, на приборе Rigaku «MiniFlex II», с СuКα излучением, интервал сканирования углов - 2θ=10-60°, скорость сканирования - 5°/мин. Для идентификации фаз использована база данных PDF2.X-ray phase analysis of the samples was carried out at room temperature, using a Rigaku “MiniFlex II” device, with CuKα radiation, the angle scanning interval was 2θ = 10-60 °, the scanning speed was 5 ° / min. To identify the phases used PDF2 database.

Морфологию образцов исследовали с использованием полевого эмиссионного сканирующего микроскопа (ZeissMerlin и ZeissSupra 40VP).The morphology of the samples was investigated using a field emission scanning microscope (ZeissMerlin and ZeissSupra 40VP).

Удельная площадь поверхности была определена методом адсорбции азота при -196°С на адсорбционном анализаторе QuadrasorbSI. Перед проведением измерений адсорбции все образцы были дегазированы при 300°С в течение 5 часов для удаления остаточной влаги и других летучих веществ.The specific surface area was determined by nitrogen adsorption at -196 ° C on a QuadrasorbSI adsorption analyzer. Before measuring the adsorption, all samples were degassed at 300 ° C for 5 hours to remove residual moisture and other volatile substances.

Каталитические свойства образцов, полученных описанным способом, анализировали в реакции получения синтез-газа углекислотной конверсией метана. Испытания были проведены в реакторе проточного типа, при атмосферном давлении, температура реакции - при 950°С, скорость подачи смеси - 1,0 л/ч, состав исходной смеси - CO2:СН4=1:1.The catalytic properties of the samples obtained by the method described above were analyzed in the synthesis gas synthesis reaction by carbon dioxide conversion of methane. The tests were carried out in a flow type reactor, at atmospheric pressure, the reaction temperature was at 950 ° C, the feed rate of the mixture was 1.0 l / h, the composition of the initial mixture was CO 2 : CH 4 = 1: 1.

Состав реакционной смеси регистрировался после достижения катализатором стационарного состояния, о котором судили по постоянству площадей хроматографических пиков. Основными показателями протекания реакции были выбраны конверсия метана, скорости расходования метана, диоксида углерода и скорости образования монооксида углерода и водорода.The composition of the reaction mixture was recorded after the catalyst reached a steady state, which was judged by the constancy of the areas of chromatographic peaks. The main indicators of the reaction were selected methane conversion, the rate of consumption of methane, carbon dioxide and the rate of formation of carbon monoxide and hydrogen.

Количественная интерпретация полученных результатов была проведена методом абсолютной калибровки с использованием программы Хроматэк Аналитик 2.5.Quantitative interpretation of the obtained results was carried out by the method of absolute calibration using the program Hromatek Analytic 2.5.

Число молей реагентов и продуктов в анализируемой дозе рассчитывали с использованием регрессионных уравнений:The number of moles of reagents and products in the analyzed dose was calculated using regression equations:

Figure 00000001
Figure 00000001

где ni - число молей i-го вещества в анализируемой дозе; Si - площадь i-го хроматографического пика, мВ⋅мин; ki - поправочный коэффициент для i-го вещества, моль/мин⋅мВ.where n i - the number of moles of the i-th substance in the analyzed dose; S i - the area of the i-th chromatographic peak, mV⋅min; k i - correction factor for the i-th substance, mol / min⋅mV.

Скорости расходования реагентов (wi моль/ (ч⋅га.ф.)) рассчитывали по формуле:The rate of consumption of reagents (w i mol / (h⋅g a.f. )) was calculated by the formula:

Figure 00000002
Figure 00000002

ni - количество i-го продукта в газовой фазе, моль; n0 - исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль; w - объемная скорость реакционной смеси, л/час, V - объем петли хроматографической колонки, 0.208⋅10-3 л, m - масса катализатора, г.n i - the number of i-th product in the gas phase, mol; n 0 - the initial amount of the i-th product in the reaction mixture, mol; w is the volumetric rate of the reaction mixture, l / h, V is the volume of the chromatographic column loop, 0.208⋅10 -3 l, m is the mass of the catalyst, g

Содержание продуктов в газовой фазе (скорость образования моль/(ч⋅га.ф.)) определяли по формуле:The content of products in the gas phase (the rate of formation of mol / (ng as )) was determined by the formula:

Figure 00000003
Figure 00000003

Конверсии (αi) СН4 и CO2 рассчитывали по формуле:Conversion (α i ) CH 4 and CO 2 was calculated by the formula:

Figure 00000004
Figure 00000004

где ni - количество СН4 или CO2 в газовой фазе, моль; ni 0 - исходное количество i-го продукта в реакционной смеси, моль.where n i is the amount of CH 4 or CO 2 in the gas phase, mol; n i 0 - the initial amount of the i-th product in the reaction mixture, mol.

Погрешность в определении каждого компонента не превышала 5% и складывалась из погрешности измерения температуры и погрешности измерения скорости подачи реакционной смеси.The error in determining each component did not exceed 5% and consisted of the error in measuring the temperature and the error in measuring the feed rate of the reaction mixture.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами (1-3), таблицами (1-2) и чертежами (Фиг. 1 - Фиг. 6).The invention is illustrated by the following examples (1-3), tables (1-2) and drawings (Fig. 1 - Fig. 6).

Пример 1 иллюстрирует способ приготовления катализатора состава GdCo0.1Fe0.9O3.Example 1 illustrates the method of preparation of the catalyst composition of GdCo 0.1 Fe 0.9 O 3 .

В качестве солей-предшественников использовали: Gd(NO3)3⋅6H2O (квалификации "ХЧ"), Co(NO3)2⋅3H2O (квалификации "Ч"), Fe(N3)3⋅9H2O (квалификации "Ч"). Нитраты, взятые в мольном соотношении 1:0.1:0.9, растворяли в деионизированной воде, затем колба помещалась на магнитную мешалку с терморегулятором. К полученному раствору нитратов при постоянном перемешивании добавляли лимонную кислоту в весовом соотношении 2:1. После полного растворения лимонной кислоты, для установления рН раствора на уровне 6, при комнатной температуре добавляли раствор аммиака и при этом наблюдали образование золя. Далее проводили выпаривание раствора при температуре ~120°С до полного удаления воды и образования порошка черного цвета. Затем температуру поднимали до 450°С и прокаливали полученный порошок в течение 2 часов. Полученный порошок гомогенизировали перетиранием в агатовой ступке с последующим таблетированием, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 2 часов.The following salts were used as precursor salts: Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O (“XC” qualification), Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3 H 2 O (qualification “H”), Fe (N 3 ) 3 9H2O ( qualifications "H"). The nitrates, taken in a molar ratio of 1: 0.1: 0.9, were dissolved in deionized water, then the flask was placed on a magnetic stirrer with a thermostat. Citric acid was added to the resulting nitrate solution with constant stirring in a weight ratio of 2: 1. After complete dissolution of citric acid, ammonia solution was added at room temperature to establish the pH of the solution, and a sol was observed. Next, the solution was evaporated at a temperature of ~ 120 ° C until complete removal of water and the formation of black powder. Then the temperature was raised to 450 ° C and the resulting powder was calcined for 2 hours. The obtained powder was homogenized by grinding in an agate mortar, followed by tableting, then calcined in a muffle furnace at a temperature of 600 ° C for 2 hours.

На Фиг. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа приготовленного катализатора. Исследование его фазового состава показывает, что указанного времени и температуры прокаливания достаточны для образования оксида со структурой перовскита.FIG. 1 shows the results of x-ray phase analysis of the prepared catalyst. The study of its phase composition shows that the specified time and temperature of calcination are sufficient for the formation of oxide with the perovskite structure.

Результаты фазового анализа и значение удельной площади поверхности приведены в таблице 1.The results of phase analysis and the value of the specific surface area are shown in Table 1.

Figure 00000005
Figure 00000005

На Фиг. 2 приведена микрофотография поверхности приготовленного катализатора, на которой видно, что полученный образец обладает пористой морфологией с размером частиц порядка 50-60 нм.FIG. 2 shows a micrograph of the surface of the prepared catalyst, which shows that the sample obtained has a porous morphology with a particle size of about 50-60 nm.

Результаты исследования каталитических свойств, а именно, конверсия (α) метана и диоксида углерода, скорости их образования (W) и селективности (S) по продуктам СО и Н2 при температуре 950°С, приведены в таблице 2.The results of the study of catalytic properties, namely, the conversion of (α) methane and carbon dioxide, the rate of their formation (W) and selectivity (S) for CO and H 2 products at a temperature of 950 ° C, are given in Table 2.

Figure 00000006
Figure 00000006

Таким образом, применение заявленного способа, как видно из приведенного примера, позволяет существенно упростить получение катализатора на основе феррита гадолиния, а подбор температуры прокаливания обеспечивает получение нанодисперсного порошка с развитой поверхностью.Thus, the application of the claimed method, as can be seen from the above example, allows you to significantly simplify the preparation of a catalyst based on gadolinium ferrite, and the selection of the calcination temperature ensures the production of nanodispersed powder with a developed surface.

Пример 2 иллюстрирует способ приготовления катализатора состава GdCo0.5Fe0.5O3.Example 2 illustrates the method of preparation of the catalyst composition of GdCo 0.5 Fe 0.5 O 3 .

В качестве солей-предшественников использовали: Gd(NO3)3⋅6H2O (квалификации "ХЧ"), Co(NO3)2⋅3H2O (квалификации "Ч"), Fe(NO3)3⋅9H2O (квалификации "Ч"). Нитраты, взятые мольном соотношении 1:0.5:0.5, растворяли в деионизированной воде, затем колба помещалась на магнитную мешалку с терморегулятором. К полученному раствору солей-предшественников при постоянном перемешивании добавляли лимонную кислоту в весовом соотношении: лимонная кислота: нитраты (2.2:1). После полного растворения лимонной кислоты, при комнатной температуре добавляли раствор аммиака до установления рН раствора на уровне 6.2 и образования золя. Далее проводили выпаривание раствора при температуре ~120°С, до полного удаления воды и образования порошка черного цвета. Затем температуру поднимали до 450°С и прокаливали полученный порошок в течение 2 часов. Полученный порошок гомогенизировали в агатовой ступке и таблетировали, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 750°С 1.5 часа.The following salts were used as precursor salts: Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O (qualification “HC”), Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3 H 2 O (qualification “H”), Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O (qualifications "H"). The nitrates, taken in a molar ratio of 1: 0.5: 0.5, were dissolved in deionized water, then the flask was placed on a magnetic stirrer with a thermostat. Citric acid was added to the obtained solution of precursor salts with constant stirring in a weight ratio of citric acid: nitrates (2.2: 1). After complete dissolution of citric acid, an ammonia solution was added at room temperature until the pH of the solution was adjusted to 6.2 and a sol was formed. Next, the solution was evaporated at a temperature of ~ 120 ° C until the complete removal of water and the formation of black powder. Then the temperature was raised to 450 ° C and the resulting powder was calcined for 2 hours. The obtained powder was homogenized in an agate mortar and tableted, then calcined in a muffle furnace at a temperature of 750 ° C for 1.5 hours.

Данные рентгенофазового анализа (Фиг. 3), подтверждают присутствие только целевого продукта со структурой перовскита и отсутствие примесных фаз.X-ray phase analysis data (Fig. 3) confirm the presence of only the target product with the perovskite structure and the absence of impurity phases.

На Фиг. 4 приведена микрофотография полученного образца катализатора, частицы которого имеет размер в диапазоне 50-200 нм и образуют пористую поверхность, удельная площадь поверхности приведена в таблице 1.FIG. 4 shows a micrograph of the obtained sample of the catalyst, the particles of which have a size in the range of 50-200 nm and form a porous surface, the specific surface area is given in table 1.

Результаты изучения каталитических свойств образца катализатора, приготовленного по описанному способу, приведены в таблице 2.The results of the study of the catalytic properties of the sample catalyst prepared according to the described method are shown in table 2.

Пример 3 иллюстрирует способ приготовления катализатора состава-GdCoO3.Example 3 illustrates the method of preparation of the catalyst composition-GdCoO 3 .

В качестве солей-предшественников использовали: Gd(NO3)3⋅6H2O (квалификации "ХЧ"), Co(NO3)2⋅3H2O (квалификации "Ч"). Нитраты, взятые в мольном соотношении 1:1, растворяли в деионизированной воде, затем колба помещалась на магнитную мешалку с терморегулятором. К полученному раствору солей при постоянном перемешивании добавляли лимонную кислоту в весовом соотношении: лимонная кислота: нитраты (2.5:1). После полного растворения лимонной кислоты, при комнатной температуре добавляли раствор аммиака до установления рН раствора на уровне 6.5и образования золя, после чего проводили выпаривание раствора при температуре ~120°С до полного удаления воды и образования порошка черного цвета. Затем нагревали до 450°С и прокаливали полученный порошок в течение 2 часов. Полученный порошок гомогенизировали в агатовой ступке и таблетировали, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 800°С 1 час.The following salts were used as precursor salts: Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O (qualification “HH”), Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3 H 2 O (qualification “H”). The nitrates, taken in a molar ratio of 1: 1, were dissolved in deionized water, then the flask was placed on a magnetic stirrer with a thermostat. Citric acid was added to the resulting salt solution with constant stirring in a weight ratio of citric acid: nitrates (2.5: 1). After complete dissolution of citric acid, an ammonia solution was added at room temperature until the pH of the solution was adjusted to 6.5 and a sol was formed, after which the solution was evaporated at a temperature of ~ 120 ° C until complete removal of water and formation of a black powder. Then it was heated to 450 ° C and the powder was calcined for 2 hours. The obtained powder was homogenized in an agate mortar and tableted, then calcined in a muffle furnace at a temperature of 800 ° C for 1 hour.

На Фиг. 5 приведены результаты рентгенофазового анализа образца катализатора. Рентгенограмма полученного порошка показала наличие однофазного GdCoO3 со структурой перовскита.FIG. 5 shows the results of x-ray phase analysis of a sample of catalyst. The X-ray diffraction pattern of the obtained powder showed the presence of a single-phase GdCoO 3 with a perovskite structure.

На Фиг. 6 приведена микрофотография GdCoO3, свидетельствующая о том, что приготовленный катализатор имеет частицы размером порядка 100 нм. В таблице 1 приведена удельная площадь поверхности.FIG. 6 shows the micrograph of GdCoO 3 , indicating that the prepared catalyst has a particle size of about 100 nm. Table 1 shows the specific surface area.

Результаты изучения каталитической активности, полученного по описанному способу катализатора, приведены в таблице 2.The results of the study of catalytic activity obtained according to the described method of catalyst, are shown in table 2.

Приведенные выше примеры подтверждают возможность использования заявленного способа приготовления катализаторов с частицами размером 50-200 нм и высокой каталитической активностью в реакции получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.The above examples confirm the possibility of using the claimed method of preparing catalysts with particles of 50-200 nm in size and high catalytic activity in the reaction of producing synthesis gas by means of methane carbon dioxide conversion.

Техническим результатом заявленного изобретения является разработка способа, позволяющего уменьшить число стадий прокаливания, сократить время и снизить температуру термической обработки, уменьшить количества используемых реагентов, что дает возможность снизить экономические затраты на приготовление катализатора. Заявленный способ позволяет получать однофазные оксиды с заданными характеристиками, к которым можно отнести развитую поверхность, термическую стабильность, высокую каталитическую активность.The technical result of the claimed invention is to develop a method to reduce the number of calcination steps, reduce the time and reduce the heat treatment temperature, reduce the amount of reagents used, which makes it possible to reduce the economic costs of preparing the catalyst. The claimed method allows to obtain single-phase oxides with desired characteristics, which include a developed surface, thermal stability, high catalytic activity.

Использование заявленного изобретения предполагается на предприятиях нефтегазового сектора, таких как ПАО «Газпром нефть», ПАО «Лукойл», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ЗАО «Промышленные катализаторы».The use of the claimed invention is assumed at the enterprises of the oil and gas sector, such as PJSC Gazprom Neft, PJSC Lukoil, OJSC Salavatnefteorgsintez, CJSC Industrial Catalysts.

Источники информацииInformation sources

1. S.М. De Lima and J.M. Assaf, "Ni-Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas," Catal. Letters, vol. 108, no. 1-2, pp. 63-70, 2006.1. S.M. De Lima and J.M. Assaf, "Ni-Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas," Catal. Letters, vol. 108, no. 1-2, pp. 63-70, 2006.

2. Патент CN 103933991 B 2014 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas.2. Patent CN 103933991 B 2014 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas.

3. Патент CN 102942225 2013 Preparation method of GdFeO3 nanocrystallines - прототип.3. Patent CN 102942225 2013 Preparation method of GdFeO 3 nanocrystallines prototype.

Claims (1)

Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, заключающийся в растворении солей-предшественников, добавлении комплексообразователя, выпаривании раствора, прокаливании в муфельной печи, отличающийся тем, что в качестве дополнительной соли-предшественника используют нитрат кобальта Co(NO3)2⋅3H2O, перед добавлением комплексообразователя соли-предшественники Gd(NO3)3⋅6H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, Co(NO3)2⋅3H2O, взятые в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0-0.9, растворяют в деионизированной воде, в качестве комплексообразователя используют лимонную кислоту, взятую в весовом соотношении к смеси нитратов от 2:1 до 2.5:1, после полного растворения лимонной кислоты добавляют раствор аммиака до установления рН от 6 до 6.5, а полученный после выпаривания порошок прокаливают при 450°С в течение 2 ч и 1-2 ч при температуре 600-800°С.The method of preparation of the catalyst for the production of synthesis gas by carbon dioxide methane conversion, which consists in dissolving precursor salts, adding a complexing agent, evaporating the solution, calcining in a muffle furnace, characterized in that cobalt cobalt (NO 3 ) 2 is used as an additional precursor salt ⋅3H 2 O, before adding the complexing agent, the precursor salts Gd (NO 3 ) 3 ⋅ 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O, Co (NO 3 ) 2 ⋅ 3H 2 O, taken in a molar ratio of 1: x: (1-x), where x = 0-0.9, dissolved in deionized water, as The complexing agent used citric acid, taken in a weight ratio of a mixture of nitrates from 2: 1 to 2.5: 1, after the citric acid was completely dissolved, the ammonia solution was added until the pH was adjusted to 6 to 6.5, and the powder obtained after evaporation was calcined at 450 ° С 2 h and 1-2 h at a temperature of 600-800 ° C.
RU2018146792A 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane RU2690496C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146792A RU2690496C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146792A RU2690496C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2690496C1 true RU2690496C1 (en) 2019-06-04

Family

ID=67037763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018146792A RU2690496C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2690496C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028237A (en) * 2021-03-05 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 Electrode material for electrochemical desalination and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101185885A (en) * 2007-08-15 2008-05-28 汉能科技有限公司 Method for preparing perovskite type catalyst for methane or methanol recapitalization
CN102942225A (en) * 2012-11-14 2013-02-27 南京理工大学 Preparation method of GdFeO3 nanocrystallines
RU2517700C2 (en) * 2009-02-26 2014-05-27 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Catalysts
CN103933991A (en) * 2014-04-27 2014-07-23 东北石油大学 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101185885A (en) * 2007-08-15 2008-05-28 汉能科技有限公司 Method for preparing perovskite type catalyst for methane or methanol recapitalization
RU2517700C2 (en) * 2009-02-26 2014-05-27 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Catalysts
CN102942225A (en) * 2012-11-14 2013-02-27 南京理工大学 Preparation method of GdFeO3 nanocrystallines
CN103933991A (en) * 2014-04-27 2014-07-23 东北石油大学 Perovskite type composite oxide catalyst for producing controllable synthesis gas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028237A (en) * 2021-03-05 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 Electrode material for electrochemical desalination and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Tailoring facets of α-Mn2O3 microcrystalline catalysts for enhanced selective oxidation of glycerol to glycolic acid
Kamonsuangkasem et al. Remarkable activity and stability of Ni catalyst supported on CeO2-Al2O3 via CeAlO3 perovskite towards glycerol steam reforming for hydrogen production
Wu et al. Spectroscopic investigation of surface-dependent acid–base property of ceria nanoshapes
Makri et al. Effect of support composition on the origin and reactivity of carbon formed during dry reforming of methane over 5 wt% Ni/Ce1− xMxO2− δ (M= Zr4+, Pr3+) catalysts
Royer et al. Perovskites as substitutes of noble metals for heterogeneous catalysis: dream or reality
Natesakhawat et al. Active sites and structure–activity relationships of copper-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol
Jang et al. Catalytic oxidation of methane over hexaaluminates and hexaaluminate-supported Pd catalysts
Senanayake et al. Redox pathways for HCOOH decomposition over CeO2 surfaces
Jeong et al. Comparative study on nano-sized 1 wt% Pt/Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 and 1 wt% Pt/Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 catalysts for a single stage water gas shift reaction
Sharma et al. Hydrogen generation by ethanol steam reforming over Rh/Al2O3 and Rh/CeZrO2 catalysts: a comparative study
Liu et al. Reactions of CO, H2O, CO2, and H2 on the clean and precovered Fe (110) surfaces–a DFT investigation
Wang et al. Influence of Ru substitution on the properties of LaCoO3 catalysts for ammonia synthesis: XAFS and XPS studies
Iulianelli et al. The oncoming energy vector: Hydrogen produced in Pd-composite membrane reactor via bioethanol reforming over Ni/CeO2 catalyst
Abu-Zied Structural and catalytic activity studies of silver/chromia catalysts
US9150476B1 (en) Method of CO and/or CO2 hydrogenation using doped mixed-metal oxides
Zagaynov et al. Perspective intermediate temperature ceria based catalysts for CO oxidation
Galvita et al. Hydrogen production from methane and carbon dioxide by catalyst-assisted chemical looping
Kwak et al. Zirconia-supported tungsten oxides for cyclic production of syngas and hydrogen by methane reforming and water splitting
RU2690496C1 (en) Method of producing catalysts for synthesis gas production by carbon dioxide conversion of methane
Arapova et al. Ni (Co)-containing catalysts based on perovskite-like ferrites for steam reforming of ethanol
Śliwa et al. Steam reforming of ethanol over copper-zirconia based catalysts doped with Mn, Ni, Ga
Fehr et al. Enhancement of Methanol Synthesis by Oxidative Fluorination of Cu/ZnO Catalysts─ Insights from Surface Analyses
Abdullah et al. Synergy between oxides of Ni and Ca for selective catalytic lactic acid synthesis from glycerol in a single step process
Dement’ev et al. Promising approaches to carbon dioxide processing using heterogeneous catalysts (a review)
Dedov et al. New metal oxide composite materials as efficient catalysts of partial oxidation of methane