RU2690378C1 - Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами - Google Patents
Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690378C1 RU2690378C1 RU2018130549A RU2018130549A RU2690378C1 RU 2690378 C1 RU2690378 C1 RU 2690378C1 RU 2018130549 A RU2018130549 A RU 2018130549A RU 2018130549 A RU2018130549 A RU 2018130549A RU 2690378 C1 RU2690378 C1 RU 2690378C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- acrylamide
- polymer matrix
- electrode
- tio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 19
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940082500 cetostearyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- -1 glycerol ester Chemical class 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- UBHWBODXJBSFLH-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol;octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO.CCCCCCCCCCCCCCCCCCO UBHWBODXJBSFLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- OULAJFUGPPVRBK-UHFFFAOYSA-N tetratriacontyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO OULAJFUGPPVRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касается функциональных полимерных композиционных материалов, содержащих частицы металлов и/или оксидов металлов, и более конкретно, относится к способам получения гибридных композитных материалов, содержащих диоксид титана в полимерной матрице и обладающих выраженными фотокаталитическими свойствами. Описан способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитической активностью, путем формирования метилолакриламидной полимерной матрицы с внедренными частицами диоксида титана TiOиз водного раствора, содержащего мономер акриламид, сшивающий агент N,N'-метилен-бис-акриламид и диоксид титана, отличающийся тем, что полимерную матрицу формируют в виде пленки на поверхности электрода из электропроводящего материала с помощью электрохимической полимеризации в течение 2-5 мин в потенциостатическом режиме при потенциале в интервале -0,95÷-1,25 В относительно стандартного хлоридсеребряного электрода, при этом приготовленный раствор дополнительно содержит формальдегид, хлорид цинка, пеногаситель Пента 4060 и неионогенное поверхностно-активное вещество Glucopon 650 ЕС при следующем содержании компонентов, г/л: мономер акриламида 210-490, сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 6,0-12,2, диоксид титана 0,5-2,5, формальдегид 90-210, хлорид цинка 7,0-27,0, неионогенное поверхностно-активное вещество Glucopon 650 ЕС 0,5-2,5, пеногаситель Пента 4060 0,08-0,12. Исходный раствор перед использованием подвергают ультразвуковой обработке. Сформированную композитную пленку отделяют от проводящего электрода. Технический результат - упрощение технологии и аппаратурного оформления способа, сокращение времени на его осуществление за счет объединении в одном процессе промежуточных стадий формирования полимерной матрицы и внедрения в нее частиц диоксида титана, снижение энергозатрат при одновременном повышении качества получаемого материала. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение касается функциональных полимерных композитных материалов, содержащих частицы металлов и/или оксидов металлов, и, более конкретно, относится к способам получения гибридных композитных материалов, содержащих диоксид титана и обладающих выраженными фотокаталитическими свойствами.
Фотокаталитические процессы лежат в основе целого ряда современных технологий. В последние годы на основе фотокатализа интенсивно развиваются технологии очистки воды и воздуха от опасных загрязняющих соединений, включая органические вещества и тяжелые металлы, утилизация полимерных отходов, осуществление которых требует минимального оборудования, а благодаря использованию солнечного света или ультрафиолетового излучения процесс является недорогим, экологически чистым и подходящим для удаленных объектов, не имеющих доступа к электричеству, а также для развивающихся стран.
Известен способ получения обладающего фотокаталитическими свойствами мезопористого материала на основе диоксида титана (RU 2275238, опубл. 2006.04.27), включающий введение в водно-спиртовый растворитель, содержащий не более 7 мас. % воды, прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, в качестве которого используют один из лигандов, выбранный из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, в количестве от 0,001 до 0,2 моля на один моль прекурсора, выдержку смеси реагентов при температуре не выше 35°С в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды до окончательного формирования из нее пространственной структуры, удаление темплата, отделение полученного продукта реакции и его обработку раствором соли никеля, а затем раствором боргидрида щелочного металла до образования металлического никеля. Недостатком известного способа является его многостадийность и длительность процесса
Известен способ формирования пористых покрытий с фотокаталитической активностью, содержащих диоксид титана в анатазной модификации (RU 2470053, опубл. 2012.12.20), включающий приготовление золь-гель композиции с одним, по меньшей мере, средством для образования золь-гель композиции и пористой структуры, выбранным из высокополимерных веществ, включающих глицериновый сложный эфир, глицерины, гликоли, диолы, органические кислоты, поливиниловый спирт, сложные и простые эфиры, органические полимеры, полиакрилаты, поливинилпирролидон, полиакриамиды, поливинилацетаты, алкилполисахариды, алкиламиноэтоксилаты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты цетостеарилового спирта, преимущественно с полиэтиленгликолем, взятым в количестве 5-20% от общей массы золь-гель композиции, которую наносят на стеклянный субстрат и нагревают преимущественно до 600°С для удаления упомянутого средства. Основной недостаток известного способа заключается в том, что предлагаемые на выбор, по усмотрению специалиста в данной области, иллюстративные варианты его осуществления не получили должной технологической проработки, что делает его неприемлемым для производственных условий. Описанные варианты являются неравноценными, применение каждого из них имеет свою специфику, даже с учетом производимого удаления вспомогательных реактивов из конечного продукта.
Известен способ получения фотокаталитически активных полимерных гибридных композитов с нанодисперсным диоксидом титана TiO2 модификации анатаз (автореферат диссертации Полянской В.В. «Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга», Москва, 2015). Известный способ осуществляют путем проведения реакции гидролитической поликонденсации тетраизопропоксида титана (ИПТi) - Ti(ОС3Н7)4 непосредственно в объеме полимерной матрицы, при этом ИПТi является адсорбционно-активной средой по отношению к полимеру, обеспечивающей его деформацию и развитие его нанопористой структуры, с последующей термообработкой модифицированного полимерного материала, содержащего аморфный TiO2, в воде при 100°С. Известный способ является многоступенчатым, энергоемким, длительным по времени, операция внедрения TiO2 в полимерную матрицу любым предусмотренным методом занимает до 24 часов; помимо этого, известный способ требует предварительного формирования пористой полимерной матрицы, что также связано с затратами времени и энергозатратами.
Наиболее близким к заявляемому является описанный в работе К. Танга и др. «Получение и фотокаталитическая разлагающая способность композита TiO2/полиакриламид» (Preparation and photocatalytic degradability TiO2/polyacrylamide composite. Q.Tang et al. Sci Rep., 2013 №3, p. 1283) способ получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, который может быть с успехом применен для разрушения органических загрязнений. Способ включает диспергирование отмеренного количества нанопорошка диоксида титана TiO2 в водном растворе мономера акриламида с последующим растворением в полученной водной смеси сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида и дегазацию приготовленного раствора под вакуумом в течение примерно 30 мин. Затем проводят полимеризацию смеси, состоящей из мономера акриламида, TiO2 и сшивающего агента, для чего смесь перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 80°С на водяной бане в течение 15 минут и добавляют пероксидисульфат калия. После завершения реакции сополимеризации смесь фильтруют и погружают в избыток дистиллированной воды для удаления имеющихся примесей, а затем высушивают в вакууме при 80°С до постоянного веса и измельчают с получением порошкообразного композита TiO2/РАМ (ПАМ - полиакриламид).
Известный способ является многостадийным, продолжительным по времени, осуществимым только с использованием инициаторов процесса полимеризации, требует проведения части операций при повышенной температуре, в вакууме и атмосфере азота, что представляет определенные трудности при осуществлении в условиях массового производства, связано с необходимостью использования специального оборудования для отдельных стадий, увеличивает энергозатраты и в целом удорожает производство.
Задачей изобретения является создание простого технологически и в аппаратурном оформлении, не требующего значительных затрат средств и времени и осуществимого в условиях массового производства способа получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами, эффективного и удобного в применении.
Технический результат предлагаемого способа заключается в упрощении технологии и аппаратурного оформления способа, сокращении времени на его осуществление за счет объединении в одном процессе промежуточных стадий формирования полимерной матрицы и внедрения в нее частиц диоксида титана TiO2, снижении энергозатрат при одновременном повышении качества получаемого материала.
Указанный технический результат достигают способом получения композитного материала с фотокаталитическими свойствами путем формирования полимерной матрицы на основе акриламида с внедренными частицами диоксида титана TiO2 из водного раствора, содержащего мономер акриламид, сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид и диоксид титана, в котором, в отличие от известного, полимерную матрицу формируют в виде пленки на поверхности электрода из электропроводящего материала, методом электрохимической полимеризации в потенциостатическом режиме при потенциале - 1,16 В (0,95-1,25 В) относительно стандартного хлоридсеребряного электрода в течение 2-5 мин, при этом подготовленный раствор, который дополнительно содержит формальдегид, хлорид цинка, пеногаситель и неионогенное поверхностно-активное вещество при следующем содержании компонентов (г/л):
мономер акриламид | 210-490 |
сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид | 6,0-12,2 |
диоксид титана | 0,5-2,5 |
формальдегид | 90-210 |
хлорид цинка | 7,0-27,0 |
неионогенное поверхностно-активное вещество | 1,0-2,5 |
пеногаситель | 0,08-0,12, |
перед использованием тщательно перемешивают, а сформированную пленку отделяют от электропроводящего электрода.
В преимущественном варианте осуществления способа приготовленный электрополимеризационный раствор перед использованием подвергают ультразвуковой обработке.
Способ осуществляют следующим образом.
Исходя из требуемого объема электрополимеризационного раствора (электролита), готовят при комнатной температуре водный раствор основного электролита, содержащий расчетные количества акриламида, сшивающего агента N,N'-метилен бис-акриламида, формальдегида и хлорида цинка, служащего косвенным инициатором полимеризации и электропроводящей добавкой. Отдельно смешивают порошок диоксида титана TiO2, ПАВ и пеногаситель с небольшим количеством воды. Приготовленную смесь в расчетном количестве вводят в основной электролит и путем добавления воды доводят общий объем до нужного значения.
Полученный электрополимеризационный раствор (электролит), содержащий исходные компоненты в заявленных количествах, в том числе 0,5-2,5 г/л нерастворимых частиц диоксида титана TiO2, тщательно встряхивают для перемешивания либо подвергают ультразвуковой обработке, что является более предпочтительным в случае больших объемов электролита. Пленки полимерного композита, содержащего частицы TiO2, формируют на рабочем электроде из электропроводящего материала, преимущественно из нержавеющей стали, титана ВТ 1-0 или платины, при этом используют платиновый, титановый, алюминиевый или выполненный из другого малоактивного металла контрэлектрод (анод). Электрохимическую полимеризацию проводят по трехэлектродной схеме с хлоридсеребряным электродом (х.с.э.), в потенциостатическом режиме при потенциале -1,16 В (-0,95-1,25 В) в течение 2-5 мин.
Электрод с полученной пленкой гибридного композита, представляющего собой упругий и эластичный материал белого цвета, содержащий полиметилолакриламид с внедренными частицами TiO2, помещают в 0,1 М раствор соляной кислоты для растворения электроосажденного в процессе электролиза подслоя цинка между катодом и композитной пленкой. Удаление цинка можно ускорить, используя более концентрированную кислоту. После растворения цинка равномерная по всей толщине композитная пленка легко отслаивается от подложки (металла катода). Отслоившуюся композитную пленку тщательно промывают в сменяемой деионизированной воде. Полученный композит нерастворим в воде и органических растворителях, а также в растворах минеральных кислот.
Фотокаталитическую активность полученных композитов оценивали по их способности ускорять разложение красителя - метиленового оранжевого (МО), под действием ультрафиолетового облучения УФ. Критерием оценки являлось уменьшение концентрации МО в растворе.
Для того, чтобы исключить ошибку измерений фотокаталитической активности, связанную с сорбцией метиленового оранжевого композитной матрицей, гибридную пленку предварительно помещали в раствор метиленового оранжевого и выдерживали в течение 2 суток, дважды меняя раствор на свежий до полного насыщения.
Фотокаталитическая активность полученных предлагаемым способом композитных пленок в зависимости от условий их формирования приведена в таблице.
Результаты фотокаталитического разложения МО представлены на фиг.1 в виде спектров пропускания растворов метиленового оранжевого после фотокаталитической обработки с помощью пленок, полученных в различных условиях (номер кривой соответствует номеру примера).
По характеру кривых приведенные спектры не отличаются от спектров растворов МО с соответствующими концентрациями, приготовленными по точной навеске, что свидетельствует о том, что фотокаталитическое разложение МО происходит без образования побочных продуктов, которые могли бы быть зарегистрированы спектрофотометрически в области 220-700 нм.
Наибольшее положительное влияние на фотокаталитические свойства полученных композитов оказывает увеличение содержание TiO2 в исходном электрополимеризационном растворе. Увеличение количества ПАВ и использование ультразвуковой обработки приводит к снижению фотокаталитической активности, что может быть обусловлено тем, что при введении ПАВ и ультразвуковой обработке образуется более устойчивая мелкодисперсная суспензия TiO2, частицы которой в меньшем количестве захватываются полимерной матрицей и менее активно встраиваются в полимер в процессе его формирования.
В отсутствии ПАВ и без ультразвуковой обработки суспензия менее устойчива, частицы TiO2 склонны к агрегированию, вследствие чего количество включенного в композит TiO2 увеличивается, что сопровождается ростом фотокаталитической активности сформированного композита, однако получаемые при этом гибридные пленки отличаются гораздо большим разбросом характеристик.
Помимо этого, повышение содержания TiO2 в исходном электролите оказывает влияние на динамику процесса формирования композитной пленки: приводит к более быстрому снижению плотности тока и росту сопротивления покрытия в ходе ее формирования за счет блокирования пор и дополнительной изоляции поверхности электрода непроводящим порошком TiO2.
На фиг.2 показано изменение электрохимических характеристик композитных пленок в процессе формирования: а - плотность тока, б - импеданс. Номера линий соответствуют номерам примеров.
Комплексная оценка полученных результатов подтверждает оптимальность заявленного состава электролита и условий осуществления предлагаемого способа для успешного достижения заявленного технического результата.
С помощью предлагаемого способа, используя электрохимический синтез, возможно без использовании перекисных инициаторов получать обладающий фотокаталитическими свойствами гибридный композит на основе полиметилолакриламида (сополимера акриламида и формальдегида) с включенными в полимерную матрицу частицами диоксида титана TiO2, причем в одну стадию, непосредственное протекание которой занимает от 2 до 5 минут. Предлагаемый способ совмещает в одной стадии формирование полимерной матрицы из раствора мономеров, включающее электрохимическое образование радикалов, инициирование полимеризации мономеров, рост цепи, синтез и сшивание полимера, с одновременным внедрением в растущую матрицу неорганических частиц,
В общей сложности, на подготовку электролита, синтез и последующее промывание полученного композита требуется 10-15 минут.
Предлагаемый способ технологически прост и экономичен, поскольку все промежуточные этапы формирования гибридного композитного материала объединены в одну стадию, протекающую в одном технологическом аппарате. При этом не требуется герметизации оборудования, вакуумирования, создания специальной газовой среды, дегазации растворов; процесс происходит в открытой емкости на воздухе при комнатной температуре и нет необходимости в нагревании растворов в процессе синтеза.
Композитный материал, полученный предлагаемым способом, в отличие от приготовленного известным способом, не требует измельчения и перевода в порошкообразное состояние для обеспечения доступа утилизируемого раствора к частицам TiO2, поскольку матрица сформированной композитной пленки представляет собой нерастворимый водонабухающий полимер с пористой структурой, что позволяет молекулам красителя свободно проникать в пленку и контактировать с активными частицами TiO2.Фотодеструкцию утилизируемого раствора проводят, помещая в него пленку целиком; по окончанию процесса ее просто удаляют. Пленка при этом не разрушается и не вызывает вторичного загрязнения, что позволяет исключить технологическую стадию отфильтровывания порошка полимера.
Примеры конкретного осуществления способа
Для формирования композитных полимерных пленок с включением частиц диоксида титана TiO2 использовали следующие вещества: акриламид двухкристаллизационный (Панэко), формальдегид (ГОСТ 1625-89, Нева Реактив), N,N'-метилен-бис-акриламид 98% (Панэко), хлорид цинка >97% (Scharlau), порошок TiO2 ПК-12-31 ТУ2175-033-03533913-2003 (Россия, СО РАН, Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова), ПАВ Glucopon 650 ЕС -неионогенное поверхностно- активное вещество, пеногаситель Пента 4604.
Полимерные пленки формировали из базового электролита для электрохимической полимеризации, содержащего акриламид, формальдегид, N,N'-метилен-бис-акриламид 0,05, ZnCl2 и воду с добавлением порошка TiO2 в количестве от 0,5 до 2,5 г/л для придания фотокаталитических свойств получаемым покрытиям с добавлением ПАВ Glucopon 650 ЕС в количестве 1,0-2,5 г/л и пеногасителя Пента 4060 в количестве 0,08-0,12 г/л электролита.
После смешивания всех компонентов электролит встряхивали или подвергали ультразвуковой обработке с помощью прибора Bandelin Sonopuls HD3200 с зондом КЕ76. Ультразвуковую обработку осуществляли в течение 2 мин в режиме: 1 с - работа, 2 с - пауза. Мощность в рабочем режиме - 3 кВт, средняя мощность - 1 кВт.
Электрод из титана ВТ 1-0, предварительно протравленный в смеси азотной HNO3 и фтористоводородной HF кислот, взятых в объемном соотношении 3:1, промытый и высушенный на воздухе после травления, завешивали в горизонтальном положении в платиновом стакане, играющем роль анода.
В качестве источника питания использовали потенциостат-гальваностат Autolab 320.
Фотоактивность синтезированных пленок определяли, как описано выше, по уменьшению концентрации МО в растворе, в который помещали образец полученной пленки, предварительно набухшей в таком же растворе. Для этого электрод с набухшей пленкой размещали горизонтально в емкости, куда приливали 10 мл свежего раствора МО, и подвергали при постоянном перемешивании облучению ксеноновой лампой Labino 35-UV с УФ фильтром с максимумом пропускания в области 365 нм. Затем на спектрофотометре UV Shimadzu UV-1800 в кварцевой 10 мм кювете в диапазоне 190-700 нм снимали спектры пропускания обработанного раствора.
Пример 1
Композитную пленку, представляющую собой полиметилолакридную матрицу с внедренными частицами диоксида титана, получали в описанных выше условиях, при этом концентрация TiO2 в электролите составляла 0,5 г/л, отношение TiO2: ПАВ=1:1; содержание остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 210; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 6,0; формальдегид 90; хлорид цинка 7,0; пеногаситель 0,08.
Для перемешивания использовали ультразвуковую обработку. Значения фотокаталитической активности по метиленовому оранжевому в мкг/(см2⋅ч) и относительная ошибка определения в % приведены в таблице.
Пример 2
Композитную пленку получали по примеру 1 из электролита с содержанием TiO2 2,5 г/л, при массовом отношении TiO2: ПАВ=1:1 и содержании остальных компонентов, г/л: мономер акриламид 490; сшивающий агент N,N'-метилен бис-акриламид 12,2; формальдегид 210; хлорид цинка 27,0; пеногаситель 0,12. Перемешивание электролита осуществляли простым встряхиванием емкости с растворенными компонентами. Результаты показаны в таблице.
Пример 3
Композитную пленку получали по примеру 2 при содержании TiO2 в электролите 0,5 г/л и массовом отношении TiO2: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.
Пример 4
Композитную пленку получали по примеру 1 при содержании TiO2 в электролите 2,5 г/л и массовом отношении TiO2: ПАВ=5:1. Результаты приведены в таблице.
Пример 5
Покрытие сформировали на титановом электроде в базовом электролите, без добавления TiO2, ПАВ и пеногасителя. Полученное покрытие не обладает фотокаталитическими свойствами и в ходе эксперимента не обнаруживает изменений под действием ультрафиолетового излучения.
Claims (3)
1. Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитической активностью, путем формирования метилолакриламидной полимерной матрицы с внедренными частицами диоксида титана TiO2 из водного раствора, содержащего мономер акриламид, сшивающий агент N,N'-метилен-бис-акриламид и диоксид титана, отличающийся тем, что полимерную матрицу формируют в виде пленки на поверхности электрода из электропроводящего материала с помощью электрохимической полимеризации в течение 2-5 мин в потенциостатическом режиме при потенциале в интервале -0,95÷-1,25 В относительно стандартного хлоридсеребряного электрода, при этом приготовленный раствор дополнительно содержит формальдегид, хлорид цинка, пеногаситель Пента 4060 и неионогенное поверхностно-активное вещество Glucopon 650 ЕС при следующем содержании компонентов, г/л:
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовленный электрополимеризационный раствор перед использованием подвергают ультразвуковой обработке.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018130549A RU2690378C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018130549A RU2690378C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2690378C1 true RU2690378C1 (ru) | 2019-06-03 |
Family
ID=67037770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018130549A RU2690378C1 (ru) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2690378C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810491C1 (ru) * | 2023-04-05 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2275238C1 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, и способ его получения |
WO2008038643A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Taki Chemical Co., Ltd. | Photocatalyst titanium oxide sol, and coating composition and member utilizing the same |
RU2470053C1 (ru) * | 2008-09-08 | 2012-12-20 | Гардиан Индастриз Корп. | Пористые покрытия из диоксида титана и способы формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность |
-
2018
- 2018-08-22 RU RU2018130549A patent/RU2690378C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2275238C1 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций, представляющий собой мезопористый материал на основе диоксида титана, и способ его получения |
WO2008038643A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Taki Chemical Co., Ltd. | Photocatalyst titanium oxide sol, and coating composition and member utilizing the same |
RU2470053C1 (ru) * | 2008-09-08 | 2012-12-20 | Гардиан Индастриз Корп. | Пористые покрытия из диоксида титана и способы формирования пористых покрытий из диоксида титана, имеющих улучшенную фотокаталитическую активность |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Photocatalytic efficiency of TiO2/poly[acrylamide-co-(acrylic acid)] composite for textile dye degradation" Wiong Kangwansupamonkon et al, Polymer Degradation and Stability 95 (2010), 1894-1902. * |
"Preparation and photocatalytic degradability TiO2/polyacrylamide composite", Q.Tang et al, European Polymer Journal, vol.43, June 2007, pages 2214-2220. автореферат диссертации Полянской В.В." Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по методу крейзинга, Москва 2015 г. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2818592C2 (ru) * | 2020-03-19 | 2024-05-03 | Магомед Абдурахманович Ахмедов | Сшитые сополимеры поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты и способы их получения |
RU2810491C1 (ru) * | 2023-04-05 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ электрохимического получения плёночного композита с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hao et al. | Preparation and characterization of PbO 2 electrodes from electro-deposition solutions with different copper concentration | |
Zhao et al. | Study on the performance of an improved Ti/SnO 2–Sb 2 O 3/PbO 2 based on porous titanium substrate compared with planar titanium substrate | |
Wu et al. | Fabrication and characterization of β-PbO 2/α-PbO 2/Sb–SnO 2/TiO 2 nanotube array electrode and its application in electrochemical degradation of Acid Red G | |
Mu et al. | Electrochemical degradation of ciprofloxacin with a Sb-doped SnO 2 electrode: performance, influencing factors and degradation pathways | |
Jiang et al. | Rapid electrochemical synthesis of HKUST-1 on indium tin oxide | |
JPH0579380B2 (ru) | ||
CN111099702A (zh) | 一种水处理用钛阳极的制备方法 | |
CN110085455A (zh) | 提升低压腐蚀铝箔比容的方法 | |
RU2690378C1 (ru) | Способ получения композитного материала, обладающего фотокаталитическими свойствами | |
KR101783124B1 (ko) | 금속-폴리아닐린 복합체의 합성방법 | |
JP2012224508A (ja) | ペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法 | |
Kim et al. | Electrochemical degradation of organic dyes with a porous gold electrode | |
CN1271248C (zh) | 一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺 | |
CH645075A5 (fr) | Procede de preparation d'un gel et d'un xerogel de silice et xerogel de silice obtenu. | |
CN108840402B (zh) | 一种Ti/炭气凝胶/MnO2电极及其制备方法和应用 | |
CN113718201B (zh) | 一种长寿命钛基氧化锡阳电极及其制备方法和应用 | |
CN109824126B (zh) | 一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及制备方法 | |
RU2424850C2 (ru) | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины | |
CN102491459B (zh) | 一种非金属掺杂钛基薄膜电极、制备方法及其应用 | |
US11772983B2 (en) | Titania porous body and method for producing same | |
CN111559926B (zh) | 一种基于硅酸盐基体表面的抗菌材料及其制备方法 | |
CN111632590B (zh) | 负载ZnSn(OH)6的玻璃珠光催化剂及其制备方法和应用 | |
JP5646224B2 (ja) | 多孔質無機酸化物およびその製法 | |
CN109415826B (zh) | 电极 | |
CN112126984A (zh) | 一种多孔铜基晶须材料 |