RU2689587C1 - Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process - Google Patents

Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process Download PDF

Info

Publication number
RU2689587C1
RU2689587C1 RU2018112837A RU2018112837A RU2689587C1 RU 2689587 C1 RU2689587 C1 RU 2689587C1 RU 2018112837 A RU2018112837 A RU 2018112837A RU 2018112837 A RU2018112837 A RU 2018112837A RU 2689587 C1 RU2689587 C1 RU 2689587C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
generating composition
solid
composition
hydride
Prior art date
Application number
RU2018112837A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ольга Владимировна Нецкина
Валентина Ильинична Симагина
Оксана Валентиновна Комова
Анна Михайловна Озерова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН)
Priority to RU2018112837A priority Critical patent/RU2689587C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2689587C1 publication Critical patent/RU2689587C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to production of hydrogen from solid hydrogen-generating composition, to methods for its preparation by pressing method, to gas generation method. Solid hydrogen generating composition for producing hydrogen contains a complex light component hydride selected from: sodium borohydride, potassium boron hydride amineborane, and a catalytic additive in form of cobalt boride. Composition is prepared by mechanical mixing of the ground components with subsequent molding of the produced mixture by way of pressing before packing into a water-soluble packaging. Solid hydrogen-generating composition can additionally contain a buffer additive in the form of boric acid. Process of producing hydrogen is carried out at ambient temperatures from -40 to +80 °C. Method comprises adding water to the solid hydrogen-generating composition from any natural source or biological fluid.EFFECT: providing a hydrogen source which is compact and safe during storage and transportation, as well as a simple and convenient method of organizing its generation.22 cl, 5 dwg, 14 ex

Description

Изобретение относится к технологиям получения водорода из твердой водородгенерирующей композиции, к способам ее приготовления методом таблетирования, к способу газогенерации.The invention relates to technologies for producing hydrogen from a solid hydrogen-generating composition, to methods for its preparation by the method of tabletting, to a method for gas generation.

Твердые водородгенерирующие композиции решают важные проблемы компактного хранения водорода и простой организации процесса его генерации при температурах окружающей среды путем добавления воды из любого природного источника без дополнительного нагрева. Изобретение может найти применение при создании малогабаритных генераторов водорода для обеспечения работы энергоустановок, в том числе топливных элементов, а также наддува аварийно-спасательного и аэростатного оборудования. Особенно это актуально для отдаленных и труднодоступных регионов, куда доставка газообразного водорода не осуществляется, а также отсутствует инфраструктура получения водорода и заправка им баллонов высокого давления.Solid hydrogen generating compositions solve important problems of compact hydrogen storage and simple organization of its generation process at ambient temperatures by adding water from any natural source without additional heating. The invention can find application in the creation of small-scale hydrogen generators for the operation of power plants, including fuel cells, as well as boosting rescue and aerostat equipment. This is especially true for remote and inaccessible regions, where the delivery of hydrogen gas is not carried out, and there is no infrastructure for producing hydrogen and filling high-pressure cylinders with it.

Известны различные способы получения чистого водорода из твердых водородгенерирующих композиций с участием воды. В большинстве случаев в их состав входят металлы, силициды металлов или гидриды металлов. При этом металлы и силициды металлов не содержат водород, и газогенерация осуществляется только за счет разложения воды, поэтому композиции на их основе называют гидрореагирующими.There are various ways to obtain pure hydrogen from solid hydrogen-generating compositions involving water. In most cases, they include metals, metal silicides or metal hydrides. At the same time, metals and metal silicides do not contain hydrogen, and gas generation is carried out only due to the decomposition of water, therefore, compositions based on them are called hydro-reactive.

Figure 00000001
Figure 00000001

где: М - алюминий, цинк, железо и другие металлы.where: M - aluminum, zinc, iron and other metals.

Figure 00000002
Figure 00000002

где: М - натрий, алюминий, железо и другие металлы.where: M - sodium, aluminum, iron and other metals.

Известен состав твердой водородгенерирующей композиции, содержащий в качестве гидрореагирующего компонента металлический магний в любом виде: листа, проволоки, гранул правильной и неправильной формы и т.п. (Пат. РФ 2241656, С01В 3/10, Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами / Аваков В.Б., Зинин В.И., Иваницкий Б.А., Кулаков Г.В., Ландграф И.К., Хрестинин М.М. // 21.01.2003). Выделение водорода происходит за счет гидролиза при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара в температурном диапазоне от 120 до 450°С, что является обязательным условием.The known composition of the solid hydrogen-generating composition containing metallic magnesium as any hydro-reactive component in any form: sheet, wire, regular and irregularly shaped granules, etc. (Pat. RF 2241656, C01B 3/10, Method of storage and production of hydrogen by magnesium hydrolysis for autonomous power plants with electrochemical generators / Avakov VB, Zinin VI, Ivanitsky BA, Kulakov GV, Landgraf I.K., Khrestinin MM // 21.01.2003). The release of hydrogen occurs due to hydrolysis with the supply of water in the form of saturated or superheated steam in the temperature range from 120 to 450 ° C, which is a prerequisite.

Недостатком указанной композиции является необходимость достижения высоких температур для организации процесса газогенерации, которые сложно реализовать в переносных портативных генераторах водорода. Кроме того, образующийся гидроксид магния нерастворим, из-за чего непрореагировавший металл постепенно покрывается непористой пленкой продуктов гидролиза, и становится недоступным для паров воды.The disadvantage of this composition is the need to achieve high temperatures for the organization of the gas generation process, which is difficult to implement in portable portable hydrogen generators. In addition, the resulting magnesium hydroxide is insoluble, which is why the unreacted metal is gradually covered with a non-porous film of hydrolysis products, and becomes unavailable for water vapor.

Известен способ получения водорода из твердого композита магния или алюминия или бериллия с гидроксидом натрия (до 10 мас %), выполненного в форме куба или параллелепипеда с оригинальной трехмерной структурой отверстий в трех ортогональных направлениях, через которые пропускают воду (Пат. РФ 2544652, С01В 3/08, B01J 7/02 Способ генерации водорода / Тигунцев С.Г., Тигунцев Н.С., Тигунцев П.С. // 30.07.2013). В результате химической реакции выделяется водород и тепло, а также образуется твердый шлак продуктов гидролиза, который необходимо периодически удалять. Наличие в установке нескольких реакторов, заполненных твердым композитом, позволяет этот процесс осуществлять без остановки выработки водорода.A method of producing hydrogen from a solid composite of magnesium or aluminum or beryllium with sodium hydroxide (up to 10 wt.%), Made in the form of a cube or parallelepiped with the original three-dimensional structure of the holes in three orthogonal directions through which water is passed (RF Pat. RF 2544652, С01В 3 / 08, B01J 7/02 Method of hydrogen generation / Tiguntsev S.G., Tiguntsev N.S., Tiguntsev P.S. // July 30, 2013). As a result of a chemical reaction, hydrogen and heat are released, and solid slag of hydrolysis products is formed, which must be removed periodically. The presence in the installation of several reactors filled with a solid composite allows this process to be carried out without stopping the production of hydrogen.

Недостатком данной композиции является сложность управления процессом газогенерации за счет контролируемой подачи воды через впускные и выпускные отверстия для воды, снабженные запорными задвижками, соединенные подающими и отводящими воду магистралями, в том числе соединенными с теплообменником. При этом производительность по водороду определяется суммарной площадью поверхности отверстий активированного композита, т.к. исходные реагенты и продукты гидролиза нерастворимы в воде. Кроме того, в описании изобретения не представлена информация о приготовлении твердых композитов металлов с гидроксидом натрия, однако наличие трехмерной структуры свидетельствует о сложности и энергозатратности их изготовления. Следует отметить, что использование алюминия в качестве коммерчески доступного гидрореагирующего компонента водородгенерирующей системы осложняется наличием на его поверхности прочной непористой оксидной пленки, предотвращающей взаимодействие металла с водой. Вследствие этого, в состав твердого композита дополнительно вводят щелочь (NaOH) до 10 мас %, которая способствует удалению окисной пленки:The disadvantage of this composition is the complexity of managing the gas generation process due to the controlled supply of water through the inlet and outlet openings for water, equipped with shut-off valves, connected by supply and discharge water lines, including connected to the heat exchanger. At the same time, hydrogen productivity is determined by the total surface area of the holes of the activated composite, since source reagents and hydrolysis products are insoluble in water. In addition, the description of the invention does not provide information on the preparation of solid composites of metals with sodium hydroxide, however, the presence of a three-dimensional structure indicates the complexity and energy consumption of their manufacture. It should be noted that the use of aluminum as a commercially available hydroreactive component of the hydrogen generating system is complicated by the presence on its surface of a strong non-porous oxide film that prevents the interaction of the metal with water. As a result, alkali (NaOH) up to 10 wt% is added to the solid composite, which helps to remove the oxide film:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известен способ устранения прочной окисной пленки на поверхности алюминия за счет обработки порошка металла с размерами частиц не больше 25 мкм 40% водным раствором метасиликата натрия, или водным раствором сернокислого алюминия, или водным раствором медного купороса в интервале температур от комнатной до 90°С (Пат. РФ 2417157, С01В 3/08. Гетерогенная гидрореакционная композиция для получения водорода / Милинчук В.К., Шилина А.С. // 27.10.2009). Такая процедура позволяет получать чистый водород в энергосберегающих условиях при температурах от +40 до +80°С и нормальном давлении.There is a method of eliminating durable oxide film on the surface of aluminum by treating metal powder with a particle size of not more than 25 microns with a 40% aqueous solution of sodium metasilicate, or an aqueous solution of aluminum sulphate, or an aqueous solution of copper vitriol in the temperature range from room temperature to 90 ° C (Pat RF 2417157, СВВ 3/08. Heterogeneous hydroreaction composition for hydrogen production / V. Milinchuk, A. Shilina // October 27, 2009). This procedure allows to obtain pure hydrogen in energy-saving conditions at temperatures from +40 to + 80 ° C and normal pressure.

Недостатком данного изобретения является низкое содержание алюминия в твердой композиции от 10 до 30 мас %, что становится причиной малой емкости гидрореагирующей композиции по водороду, рассчитанной на ее массу.The disadvantage of this invention is the low aluminum content in the solid composition from 10 to 30 wt%, which becomes the reason for the small capacity of the hydro-reactive composition for hydrogen, calculated on its weight.

Широко известен способ активации алюминия для получения водорода с помощью металлов III группы и сплавов на их основе, приготовленных механохимической обработкой в инертной атмосфере при температуре 20-80°С в течение 5-20 мин (Пат. РФ 2394753, С01В 3/08 Гидрореагирующая композиция для получения водорода и способ ее приготовления / Пармузинова А.В., Кравченко О.В., Булычев Б.М., Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. // 01.04.2009; Пат. РФ 2606449, С01В 3/08 Способ активации алюминия для получения водорода / Школьников Е.И., Атманюк И.Н., Долженко А.В., Янилкин И.В. // 29.10.2014). Принцип воздействия на алюминий заключается в проникновении жидкого сплава, преимущественно галлийсодержащего (галлама), внутрь массивного куска алюминия по границам зерен, что приводит к его быстрому охрупчиванию. При этом количество добавляемого активирующего сплава к алюминию не превышает 10% от массы гидрореагирующей композиции, что обеспечивает существенно более высокий выход водорода по сравнению с вышеописанными композициями, содержащими метасиликат натрия.There is a well-known method of activating aluminum to produce hydrogen using Group III metals and alloys based on them, prepared by mechanochemical treatment in an inert atmosphere at a temperature of 20-80 ° C for 5-20 minutes (RF Pat. No. 2394753, C01B 3/08 for hydrogen production and the method of its preparation / Parmuzinova A.V., Kravchenko O.V., Bulychev B.M., Shkolnikov E.I., Burlakova A.G. // 01.04.2009; US Pat. RF 2606449, СВВ 3 / 08 Method of aluminum activation for hydrogen production / Shkolnikov E.I., Atmanyuk I.N., Dolzhenko A.V., Yanilkin I.V. // 10.29.2014). The principle of impact on aluminum is the penetration of a liquid alloy, mainly gallium-containing (gallam), into the massive piece of aluminum along the grain boundaries, which leads to its rapid embrittlement. At the same time, the amount of the added activating alloy to aluminum does not exceed 10% by weight of the hydro-reactive composition, which provides a significantly higher hydrogen yield compared with the above-described compositions containing sodium metasilicate.

Недостатком применения сплавов галлия для модификации алюминия являются их высокая стоимость из-за использования дорогостоящих металлов - галлия и индия, а также многостадийность технологии извлечения этих металлов из отработанной композиции после генерации водорода для повторного использования. Более того, при хранении на воздухе ухудшаются реакционные свойства алюминия, обработанного галламой.The disadvantage of using gallium alloys for the modification of aluminum is their high cost due to the use of expensive metals - gallium and indium, as well as the multistage technology of extracting these metals from the spent composition after generating hydrogen for reuse. Moreover, when stored in air, the reaction properties of aluminum treated with glamor deteriorate.

Была предложена новая гидрореагирующая композиция в виде сплава алюминия с добавкой, разрушающей окисную пленку алюминия при взаимодействии с водой (Пат. РФ 2571131, С01В 3/08 Сплав для получения водорода на основе алюминия / Шевченко В.Г., Чупова И.А. // 01.07.2014). Ее роль выполняет металлический лантан в количестве 1,5-3,0 мас %, который вводят в состав композиции методом газоплазменной переконденсации в инертной атмосфере при 5000°С. Высокая химическая активность лантана, сегрегирующегося на поверхности сплавных частиц, позволяет активизировать процесс окисления алюминия в воде, а рост рН среды приводит к разрушению оксидной пленки, ускорению выделения водорода и увеличению степени превращения металла.A new hydro-reacting composition in the form of an aluminum alloy with an additive destroying the oxide film of aluminum when interacting with water was proposed (US Pat. RF 2571131, СВВ 3/08 Alloy for producing hydrogen based on aluminum / Shevchenko V.G., Chupova I.A./ / 07/01/2014). Its role is performed by metallic lanthanum in the amount of 1.5-3.0 wt%, which is introduced into the composition by the method of gas-plasma recondensation in an inert atmosphere at 5000 ° C. The high chemical activity of lanthanum, segregating on the surface of the alloy particles, makes it possible to accelerate the oxidation of aluminum in water, and an increase in the pH of the medium leads to the destruction of the oxide film, acceleration of hydrogen evolution and an increase in the degree of metal conversion.

Недостатками известного алюминий-лантанового сплава для генерирования водорода являются многостадийность и высокая энергоемкость процесса его получения.The disadvantages of the known aluminum-lanthanum alloy for generating hydrogen are multistage and high energy intensity of the process of its production.

Альтернативой алюминию в качестве гидрореагирующего компонента для твердых водородгенерирующих композиций являются силициды металлов, преимущественно силицид натрия, который не требует предварительной активации для получения чистого водорода из воды.An alternative to aluminum as a hydroreactive component for solid hydrogen-generating compositions are metal silicides, mainly sodium silicide, which does not require pre-activation to produce pure hydrogen from water.

Figure 00000004
Figure 00000004

Из-за высокой реакционной способности и пирофорности порошок силицида натрия следует предохранять от контакта с воздухом и водой. Для этой цели предложено использовать картриджи с воздухонепроницаемой мембраной (Заявка GB 2505202 А, С01В 3/06, H01M 8/06 Hydrogen generator unit and method of generating hydrogen / Mark Robert Nailis // 21.08.2012).Due to its high reactivity and pyrophore, sodium silicide powder should be protected from contact with air and water. For this purpose, it is proposed to use cartridges with an airtight membrane (Application GB 2505202 A, C01B 3/06, H01M 8/06 Hydrogen generator / Mark Robert Nailis // 08.21.2012).

К недостаткам этого подхода можно отнести сложность конструкции водородгенерирующих картриджей и процедуры их изготовления, а также небезопасность их эксплуатации, т.к. в случае разгерметизации порошок силицида натрия самопроизвольно воспламеняется в присутствии даже небольшого количества паров воды в воздухе.The disadvantages of this approach include the complexity of the design of hydrogen-generating cartridges and the procedures for their manufacture, as well as the insecurity of their operation, because in the case of depressurization, sodium silicide powder spontaneously ignites in the presence of even a small amount of water vapor in the air.

Известен еще один состав твердой водородгенерирующей композиции на основе силицида натрия. Роль стабилизирующего агента выполняет минеральное масло с точкой воспламенения 168°С, добавляемое в количестве от 2 до 30 мас % (Заявка US 2016/0002031 A1, С01В 3/06 Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials / Wallace A.P., Melack J.M., Lefenfeld M. // 01.07.2015). Нерастворимое в воде масло покрывает частицы порошка силицида натрия, предотвращая его контакт с воздухом. Таким образом, обеспечивается безопасность и простота заправки картриджей водородгенерирующей композицией.Another composition of the solid hydrogen generating composition based on sodium silicide is known. The role of a stabilizing agent is mineral oil with a flash point of 168 ° C, added in an amount of from 2 to 30 wt% (Application US 2016/0002031 A1, C01B 3/06 Hydrodisorodic acid) , Melack JM, Lefenfeld M. // 07/01/2015). Water-insoluble oil coats the sodium silicide powder particles, preventing its contact with air. This ensures the safety and ease of refilling cartridges with a hydrogen-generating composition.

Недостатком использования суспензии силицида натрия в минеральном масле является неконтролируемость скорости генерации водорода и сложность выделения продуктов гидролиза с целью регенерации. Для того чтобы достичь относительно постоянной скорости газогенерации необходимо организовать равномерную подачу воды в реактор с помощью насоса, требующего дополнительного электропитания.The disadvantage of using a suspension of sodium silicide in mineral oil is the uncontrollability of the rate of hydrogen generation and the difficulty of isolating the hydrolysis products for regeneration. In order to achieve a relatively constant gas generation rate, it is necessary to organize a uniform supply of water to the reactor using a pump that requires additional power supply.

Высокие объемная и массовая плотности по водороду, а также мягкие условия его получения делают простые и комплексные гидриды перспективными источниками водорода. Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см3, в боргидриде натрия - 0,112 г/см3 и в амминборане - 0,145 г/см3, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см3). Более того, при взаимодействии гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. его дополнительным источником служит вода.The high volumetric and mass densities of hydrogen, as well as the mild conditions for its production, make simple and complex hydrides promising sources of hydrogen. For example, the density of hydrogen in potassium borohydride is 0.083 g / cm 3 , in sodium borohydride — 0.112 g / cm 3 and in the amminborane — 0.145 g / cm 3 , which exceeds the density of liquid hydrogen (0.07 g / cm 3 ). Moreover, the interaction of hydride compounds with water produces 2 times more hydrogen than is contained in the original hydride, since its additional source is water.

Figure 00000005
Figure 00000005

где: М - натрия, алюминий, калий, магний, кальций, литий и другие металлы.where: M - sodium, aluminum, potassium, magnesium, calcium, lithium and other metals.

Следует отметить, что простые гидриды бурно взаимодействуют с водой, поэтому они хранятся в герметичной таре без доступа воздуха. Их стабилизация является важной задачей для безопасного использования в качестве источников водорода.It should be noted that simple hydrides interact violently with water, so they are stored in an airtight container without access of air. Their stabilization is an important task for safe use as sources of hydrogen.

Известна твердая водородгенерирующая композиция для автономных портативных генераторов водорода, состоящая из гидрида магния (простой гидрид) и связующего, выбранного из фторопласта, полиэтилена и полипропилена (Пат. РФ 2345829, B01J 7/00, С01В 3/00 Композиция для получения водорода, способ ее приготовления и аппарат для генерации водорода. / Кущ С.Д., Тарасов Б.П., Булычев Б.М. // 01.11.2006). Это обеспечивает безопасное обращение с гидридом магния при хранении, транспортировки и генерации водорода в полевых условиях. Для получения водорода необходимо к водородгенерирующей композиции добавить твердый сорбент с адсорбированной серной кислотой и только затем наливают воду. Реакция начинается мгновенно, и регулирование выделения водорода осуществляется либо скоростью подачи воды, либо дозированием гидрида магния.Known solid hydrogen-generating composition for stand-alone portable hydrogen generators, consisting of magnesium hydride (simple hydride) and a binder selected from fluoroplastic, polyethylene and polypropylene (US Pat. RF 2345829, B01J 7/00, С01В 3/00 Composition for hydrogen production, its method preparations and apparatus for hydrogen generation. / Kushch SD, Tarasov B.P., Bulychev B.M. // 01.11.2006). This ensures the safe handling of magnesium hydride during storage, transportation and generation of hydrogen in the field. To obtain hydrogen, it is necessary to add a solid sorbent with adsorbed sulfuric acid to the hydrogen-generating composition and then water is poured. The reaction starts instantly, and the regulation of hydrogen evolution is carried out either by the water feed rate or by dosing of magnesium hydride.

Существенным недостатком этого изобретения является низкое содержание гидрида магния в композиции, которое не превышает 22,8 мас %. Кроме того, высокая концентрация серной кислоты (от 60 до 83 мас %) будет причиной коррозии реактора, как изготовленного из металла, так и из полимерных материалов.A significant disadvantage of this invention is the low content of magnesium hydride in the composition, which does not exceed 22.8 wt%. In addition, a high concentration of sulfuric acid (from 60 to 83 wt%) will cause corrosion of the reactor, both made of metal and of polymeric materials.

Анализ патентной и научной литературы показал, что наиболее часто используется комплексный гидрид - боргидрид натрия как гидрореагирующей компонент для твердой водородгенерирующей композиции. Взаимодействие этого гидрида с водой протекает спокойно, но скорость генерации водорода быстро падает до низких значений, что связано с сильным защелачиванием реакционной среды. Для обеспечения равномерной газогенерации предложено, по крайней мере, два подхода: добавление кислот или кислых солей в воду и введение катализатора в состав водородгенерирующей композиции.An analysis of the patent and scientific literature has shown that the most frequently used complex hydride is sodium borohydride as a hydro-responsive component for a solid hydrogen-generating composition. The interaction of this hydride with water proceeds smoothly, but the rate of hydrogen generation quickly drops to low values, which is associated with strong alkalisation of the reaction medium. To ensure uniform gas generation, at least two approaches have been proposed: the addition of acids or acid salts to water and the introduction of a catalyst into the composition of a hydrogen-generating composition.

Известны способы получения водорода при добавлении к твердому боргидриду натрия растворов органических кислот, таких как, муравьиная, уксусная, яблочная, лимонная, щавелевая, аскорбиновая, винная, янтарная и тауриновая кислоты (Akdim О., Demirci U.B., Miele P. Acetic acid, a relatively green single-use catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride. International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 7231-7238; Kim H.J., Shin K.-J., Kim H.-J., Han M.K., Kim H., Shul Y.-G., Jung K.T. Hydrogen generation from aqueous acid-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride. International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 12239-12245) и неорганических кислот, преимущественно соляной, серной, азотной и фосфорной (Murugesan S., Subramanian V.R. Effects of acid accelerators on hydrogen generation from solid sodium borohydride using small scale devices. Journal of Power Sources. 2009. V. 187. P. 216-223; Hsu L., Huang M., Anderson G., Rubio A., Kerber M., Putnam M, Phipps, A. Evaluation of acid accelerators for an off-grid pem fuel cell power station utilizing solid sodium borohydride for hydrogen storage. ECS Transactions. 2016. V. 75. P. 515-520; Abdul-Majeed W.S., Arslan M.T., Zimmerman W.B. Application of acidic accelerator for production of pure hydrogen from NaBKU. International Journal of Industrial Chemistry. 2014. V. 5. №15. P. 1-9). При этом образование водорода протекает бурно, и полная конверсия гидрида достигается в течение нескольких секунд. Снижение концентрации кислоты (Javed U., Subramanian V.(R). Hydrogen generation using a borohydride-based semi-continuous milli-scale reactor: Effects of physicochemical parameters on hydrogen yield. Energy and Fuels. 2009. V. 23. P. 408-413) или предварительная адсорбция ее на силикагеле (Manna J., Roy В., Sharma P. Efficient hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis using silica sulfuric acid catalyst. Journal of Power Sources. 2015. V. 275. P. 727-733) обеспечивает небольшое уменьшение скорости генерации водорода и процесс завершается за несколько минут.Known methods for producing hydrogen by adding to the solid sodium borohydride solutions of organic acids, such as formic, acetic, malic, citric, oxalic, ascorbic, tartaric, succinic and tauric acids (Akdim O., Demirci UB, Miele P. Acetic acid, a International Journal of Hydrogen Energy, 2009. V. 34. P. 7231-7238; Kim HJ, Shin K.-J., Kim H.-J., Han MK , Kim H., Shul Y.-G., Jung KT Hydrogen generation from sodium borohydride (International Journal of Hydrogen Energy, 2010. V. 35. P. 12239-12245) and inorganic acids, mainly hydrochloric , sulfuric, nitric and phosphoric (Murug S.A.S., Subramanian Effects of Accelerated Acceleration Accelerators for Small Samples, Journal of Power, 2009. V. 187. P. 216-223; Hsu L., Huang M., Anderson G. , Rubio, A., Kerber, M., Putnam M, Pham. ECS Transactions. 2016. V. 75. P. 515-520; Abdul-Majeed W.S., Arslan M.T., Zimmerman W.B. Of acidic accelerator for production of pure hydrogen from NaBKU. International Journal of Industrial Chemistry. 2014. V. 5. №15. P. 1-9). In this case, the formation of hydrogen proceeds rapidly, and the complete conversion of the hydride is achieved within a few seconds. Reduced acid concentration (Javed U., Subramanian V. (R). Hydrogen generation using a semi-continuous milli-scale reactor: Effects of physical parameters on hydrogen yield. Energy and Fuels. 2009. V. 23. P. 408-413) or pre-adsorbing it on silica gel (Manna J., Roy V., Sharma P. Efficient hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis using silica sulfuric acid catalyst. Journal of Power Sources. 2015. V. 275. P. 727- 733) provides a slight decrease in the rate of hydrogen generation and the process is completed in a few minutes.

Основным недостатком способа получения водорода за счет взаимодействия боргидрида натрия с кислотами является сложность контроля скорости газогенерации, т.к. процесс протекает очень стремительно - в течение 1-4 с. The main disadvantage of the method of producing hydrogen due to the interaction of sodium borohydride with acids is the difficulty of controlling the rate of gas generation, because the process proceeds very rapidly - within 1-4 seconds.

Вторым недостатком способа является образование диборана, т.к. при бурном протекании процесса он не успевает гидролизоваться, поэтому присутствует как примесь в водородсодержащем газе (Duke B.J., Gulbert J.R., Read LA. Preparation and purification of diborane // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1964. P. 540-542).The second disadvantage of this method is the formation of diborane, because during the rapid process, he does not have time to hydrolyze, therefore, is present as an impurity in a hydrogen-containing gas (Duke BJ, Gulbert JR, Read LA. Preparation of the diborane) // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1964. P. 540-542).

Figure 00000006
Figure 00000006

Третьим недостатком этого способа является частичное восстановление кислотообразующего элемента, сопровождающееся выделение его оксидов и гидридов. В случае взаимодействия серной кислоты с боргидридом натрия образуются диоксид серы и сероводород (Хаин B.C., Мальцева Н.Н., Волков А.А. Борогидриды металлов. Том. 1. Борогидриды щелочных металлов и тетраалкил аммония - Ухта: УГТУ, 2001. - 223 с.), которые загрязняют получаемый газ.The third disadvantage of this method is the partial restoration of the acid-forming element, accompanied by the release of its oxides and hydrides. In the case of the interaction of sulfuric acid with sodium borohydride, sulfur dioxide and hydrogen sulfide are formed (Hain VS, Maltseva NN, Volkov AA Metal borohydrides. Volume. 1. Alkali metal borohydrides and ammonium tetraalkyl - Ukhta: USTU, 2001. - 223 c.) that pollute the produced gas.

Из публикаций корейских исследователей (Kim J.-H., Choi К.-Н., Choi Y.S. Hydrogen generation from solid NaBfy with catalytic solution for planar air-breathing proton exchange membrane fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. №9. P. 4015-4019; Sim J.-H., Lee C.J., Kim T. Hydrogen generation from solid-state NaBH4 particles using NaHC03 agents for РЕМ fuel cell systems. Energy Procedia. 2014. V. 61. P. 2058-2061) известно, что впрыскивание раствора гидрокарбоната натрия в реактор с твердым боргидридом натрия позволяет получать водород после непродолжительного периода, необходимого для растворения гидрида. С ростом концентрации гидрокарбоната натрия в растворе до 7 мас % скорость газогенерации увеличивается, но при дальнейшем повышении содержания этой соли в дозируемой жидкости скорость выделения водорода остается постоянной. Также авторы указывают на присутствие в газообразных продуктах монооксида и диоксида углерода (СО и СО2). Для их улавливания использовали ловушку, заполненную силикагелем.From the publications of Korean researchers (Kim J.-H., Choi K.-N., Choi YS, Hydrocarbons from NaBfy with a catalytic solution for the air-breathing proton membrane) // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V 35. No. 9. P. 4015-4019; Sim J.-H., Lee CJ, Kim T. Hydrogen generation from solid-state NaBH4 particles using NaHC03 agents for PEM fuel cell systems. Energy Procedures. 2014. V. 61 P. 2058-2061) it is known that the injection of a solution of sodium bicarbonate into a reactor with solid sodium borohydride makes it possible to obtain hydrogen after the short period required for the dissolution of the hydride. With an increase in the concentration of sodium bicarbonate in the solution to 7 wt%, the rate of gas generation increases, but with a further increase in the content of this salt in the metered liquid, the rate of hydrogen evolution remains constant. The authors also indicate the presence in the gaseous products of monoxide and carbon dioxide (CO and CO 2 ). To trap them, a trap filled with silica gel was used.

Недостатком этого способа получения водорода является восстановление углерода с образованием побочных продуктов реакции (Romain P., Merland R., Mesnard R. Le borohydrure de potassium son emploi par voleseche en analyse minerale qualitative // Bull. Soc. Chim. France. 1954. V. 10. P. 1298-1303; Chandrasekhar S., Shrinidhi A. Selective aldehyde reduction in ketoaldehydes with NaBH4-Na2CO3-Н2О at room temperatures. Synthetic Communications. 2014. V. 44. P.2051-2056), в том числе монооксида углерода, присутствие которого недопустимо в водородсодержащем газе, подаваемом в низкотемпературные топливные элементы с протонообменной мембраной. Избежать образования газообразных продуктов реакции, загрязняющих водород, можно только при использовании гетерогенных катализаторов.The disadvantage of this method of producing hydrogen is carbon reduction with the formation of reaction by-products (Romain P., Merland R., Mesnard R. Le borohydrure de potassium son emploi par voleseche en analyse minerale qualitative // Bull. Soc. Chim. France. 1954. V 10. P. 1298-1303; Chandrasekhar S., Shrinidhi A. Selective reduction in ketoaldehydes with NaBH 4 -Na 2 CO 3 -H 2 About at room temperatures. Synthetic Communications. 2014. V. 44. P.2051- 2056), including carbon monoxide, whose presence is unacceptable in a hydrogen-containing gas supplied to low-temperature fuel cells with a proton-exchange membrane. The formation of gaseous reaction products that contaminate hydrogen can only be avoided by using heterogeneous catalysts.

Наиболее близкой по технической сущности в к заявленному решению, является водородгенерирующий состав (прототип) (Пат. РФ 2444472, С01В 3/06 Топлива для генерирующих водород баллончиков. / Сгрои Э.Д., Степан К.Р., Курелло Э.Д., Курелло М. // 12.06.2006), состоящий из твердого гидрида металла (простых или комплексных гидридов элементов Ia-IVa групп), но предпочтительнее боргидрид натрия и боргидрид магния, и жидкого реагента, представляющего собой водный раствор кислоты с рН ниже 7, но предпочтительней от 3 до 0,1. Твердый и жидкий топливные компоненты для получения водорода помещаются в разные отсеки корпуса генератора, в том числе, разделенные мембраной. При этом в некоторых вариантах жидкий топливный компонент может включать катализатор в любом агрегатном состоянии. Катализатор содержит переходные металлы из I и VIII группы периодической таблице элементов в виде солей и оксидов, но предпочтительным является хлорид кобальта CoCl2. В некоторых вариантах состав содержит антифриз на основе спирта, предпочтительно метанола, снижающего точку замерзания топливных компонентов.The closest in technical essence to the stated solution is the hydrogen-generating composition (prototype) (US Pat. RF 2444472, С01В 3/06 Fuels for hydrogen-generating cans. / Sdroy E.D., Stepan K.R., Kurello E.D. , M. Kurello // 12.06.2006), consisting of solid metal hydride (simple or complex hydrides of elements of Ia-IVa groups), but preferably sodium borohydride and magnesium borohydride, and a liquid reagent, which is an aqueous acid solution with a pH below 7, but preferably from 3 to 0.1. Solid and liquid fuel components for hydrogen production are placed in different compartments of the generator housing, including those separated by a membrane. However, in some embodiments, the liquid fuel component may include a catalyst in any state of aggregation. The catalyst contains transition metals from group I and VIII of the periodic table of elements in the form of salts and oxides, but cobalt chloride CoCl 2 is preferred. In some embodiments, the composition contains an antifreeze based on an alcohol, preferably methanol, which lowers the freezing point of the fuel components.

К недостаткам известного водородгенерирующего состава следует отнести:The disadvantages of the known hydrogen-generating composition include:

- сложность организации газогенерации с заданной скоростью из-за практически мгновенного взаимодействия боргидрида натрия с серной кислотой;- the complexity of the organization of gas generation at a given speed due to the almost instantaneous interaction of sodium borohydride with sulfuric acid;

- невозможность генерации чистого водорода при использовании растворов кислот, преимущественно серной кислоты, для снижения рН реакционной среды, чтобы достигнуть полноты превращения гидрида. Как было описано выше, использование кислот приводит к загрязнению получаемого водородсодержащего газа дибораном, оксидами серы и углерода, что недопустимо при его использовании в низкотемпературных топливных элементах с протонообменной мембраной;- the impossibility of generating pure hydrogen using acid solutions, mainly sulfuric acid, to lower the pH of the reaction medium in order to achieve complete hydride conversion. As described above, the use of acids leads to contamination of the resulting hydrogen-containing gas with diborane, sulfur oxides and carbon oxides, which is unacceptable when used in low-temperature fuel cells with a proton exchange membrane;

- расходование части боргидрида натрия на образование диборана, что существенно снижает выход водорода;- the expenditure of part of sodium borohydride on the formation of diborane, which significantly reduces the yield of hydrogen;

- потеря части гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора из солей и оксидов металлов, преимущественно хлорида кобальта (Netskina O.V., Kochubey D.I., Prosvirin LP., Malykhin S.E., Komova O.V., Kanazhevskiy V.V., Chukalkin Yu.G., Bobrovskii V.I., Kellerman D.G., Ishchenko A.V., Simagina V.I. Cobalt-boron catalyst for NaBН4 hydrolysis: The state of the active component forming from cobalt chloride in a reaction medium. Molecular Catalysis. 2017. V. 441. P. 100-108.), при добавлении жидкого реагента;- the loss of part of the hydride on the formation of the active phase of a cobalt-containing catalyst from salts and metal oxides, mainly cobalt chloride (Netskina OV, Kochubey DI, Prosvirin LP., Malykhin SE, Komova OV, Kanazhevskiy VV, Chukalkin Yu.G., Bobrovskii VI, Kellerman D, Bobrovskii VI, Kellerman D, , Ishchenko AV, Simagina VI Cobalt-boron catalyst for NaBH 4 hydrolysis: adding liquid reagent;

Figure 00000007
Figure 00000007

- необходимость использования дистиллированной воды для приготовления жидкого компонента с рН ниже 7 требует затрат на ее получение и транспортировку;- the need to use distilled water for the preparation of a liquid component with a pH below 7 requires the cost of its receipt and transportation;

- небезопасность применения агрессивного жидкого компонента, преимущественно раствора серной кислоты с рН ниже 1,5;- the insecurity of using an aggressive liquid component, mainly a solution of sulfuric acid with a pH below 1.5;

- небольшие значения рабочего (максимального) давления при газогенерации, не выше 4 бар;- small values of the working (maximum) pressure during gas generation, not exceeding 4 bar;

- наличие легколетучего антифриза (спирта), что приводит к загрязнению водородсодержащего газа.- the presence of volatile antifreeze (alcohol), which leads to contamination of hydrogen-containing gas.

Задача настоящего изобретения - разработка компактной твердой водородгенерирующей композиции для получения чистого водорода, в том числе в полевых условиях. Композиция должна быть безопасной при хранении (отказ от использования растворов серной кислоты) и удобной при использовании в автономных портативных генераторах водорода.The objective of the present invention is the development of a compact solid hydrogen-generating composition for the production of pure hydrogen, including in the field. The composition should be safe during storage (avoiding the use of sulfuric acid solutions) and convenient when used in stand-alone portable hydrogen generators.

В части состава водородгенерирующей композиции поставленная задача решается тем, что она содержит в качестве гидрореагирующего компонента твердый комплексный гидрид легких элементов в количестве от 80 до 98 мас %, а в качестве твердой и нерастворимой в воде каталитической добавки - борид кобальта в количестве не более 20 мас %. Предпочтительными гидридами являются боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан или их смеси. При этом борид кобальта получают восстановлением соединений кобальта при контакте с комплексным гидридом легкого элемента, преимущественно боргидридом натрия, в том числе в твердой фазе. В качестве предшественников борида кобальта могут использоваться оксиды, гидроксиды и соли кобальта. К числу подходящих соединений кобальта относятся его неорганические соли, в том числе их гидраты и аммиакаты, например, борат, перборат, метаборат, хлорид, сульфат, нитрат, нитрит, дигидрофосфат, гидрофосфат, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, ортофосфат, фосфид, иодид, иодат, бромид, фторид, нитрид, сульфид, сульфит, хлорит, ванадат, вольфромат, алюминат, арсенит, кобальтат, титанат, молибдат, хромат, бихромат, гипохлорит, перхлорат, силикат, роданит, цианид, тиоцианат, ционат и др., а также соли кобальта органических кислот таких, как уксусная, щавелевая, муравьиная, лимонная, винная, лауриновая, пальмитиновая, салициловая, стеариновая, глутаминовая, пивалевая, коричная, валерьяновая и др. Кроме того, к кобальтсодержащим соединениям, используемым для синтеза борида кобальта относят ацетилацетонат, гидроксид, фталоцианин и карбонил кобальта. Предпочтительным предшественником каталитически активного борида кобальта является хлорид кобальта в виде его кристаллогидрата - CoCl2⋅6Н2О. В некоторых примерных вариантах к бориду кобальта добавляют никель или рутений для увеличения скорости генерации водорода.In terms of the composition of the hydrogen-generating composition, the problem is solved in that it contains solid complex light elements hydride as an hydroreactive component in an amount of from 80 to 98 mass%, and cobalt boride in an amount of not more than 20 wt. % Preferred hydrides are sodium borohydride, potassium borohydride, ammineborane, or mixtures thereof. In this case, cobalt boride is obtained by reduction of cobalt compounds upon contact with the light element complex hydride, mainly sodium borohydride, including in the solid phase. Oxides, hydroxides and cobalt salts can be used as precursors of cobalt boride. Suitable cobalt compounds include its inorganic salts, including their hydrates and ammoniates, for example, borate, perborate, metaborate, chloride, sulfate, nitrate, nitrite, dihydrophosphate, hydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, phosphate, orthophosphate, phosphide, iodide, iodate, bromide, fluoride, nitride, sulfide, sulfite, chlorite, vanadate, wolfromate, aluminate, arsenite, cobalt, titanate, molybdate, chromate, bichromate, hypochlorite, perchlorate, silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate, etc., silicate, rhodanite, cyanide, thiocyanate, rationate and others. also cobalt salts of organic acids such as acetic acid, rhave left, formic, citric, tartaric, lauric, palmitic, salicylic, stearic, glutamic, pivalevaya, cinnamic, valeric and others. In addition to cobalt-containing compounds useful for the synthesis of cobalt boride include acetylacetonate, hydroxide, phthalocyanine and cobalt carbonyl. The preferred precursor of catalytically active cobalt boride is cobalt chloride in the form of its crystalline hydrate, CoCl 2 .6H 2 O. In some exemplary embodiments, nickel or ruthenium is added to the cobalt boride to increase the rate of hydrogen generation.

В некоторых вариантах водородгенерирующая композиция содержит твердую борную кислоту в количестве не более 20 мас %. Она является слабой кислотой и выполняет роль буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.In some embodiments, the hydrogen generating composition contains solid boric acid in an amount of not more than 20% by weight. It is a weak acid and acts as a buffer additive, which partially or completely neutralizes the resulting tetrahydroxoborate anion.

Figure 00000008
Figure 00000008

В части способа приготовления твердой формы водородгенерирующей композиции поставленная задача решается тем, что твердая форма водородгенерирующей композиции может быть получена из порошков или гранул любой формы и размеров основных компонентов: комплексного гидрида легких элементов, каталитической добавки и буферной добавки. Ее наиболее предпочтительной формой является таблетка из-за ее безопасности при хранении и транспортировки, а также удобства и простоты при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях. Следует отметить, что таблетки легче фасовать, в том числе в водорастворимую полимерную упаковку. Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции наряду со стадиями измельчения компонентов и механического смешения включает стадию прессования за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см2. В некоторых случаях перед стадией прессования исходные компоненты водородгенерирующей композиции подвергают механохимическому воздействию в мельницах или дезинтеграторах для улучшения контакта между ними.Regarding the method of preparing the solid form of the hydrogen-generating composition, the problem is solved in that the solid form of the hydrogen-generating composition can be obtained from powders or granules of any shape and size of the main components: complex hydride of light elements, catalytic additive and buffer additive. Its most preferred form is a tablet because of its safety during storage and transportation, as well as its convenience and simplicity when used in stand-alone, portable hydrogen generators, especially in the field. It should be noted that tablets are easier to pack up, including in water-soluble polymer packaging. The method of preparation of the tableted hydrogen-generating composition along with the stages of grinding components and mechanical mixing includes the stage of pressing due to compaction of the hydride-containing mass under the action of a punch that creates a pressure in the mold at least 0.1 t / cm 2 . In some cases, before the pressing stage, the initial components of the hydrogen-generating composition are subjected to mechanochemical action in mills or disintegrators in order to improve the contact between them.

В части процесса низкотемпературного получения чистого водорода поставленная задача решается тем, что газогенерация начинается при контакте с водой твердой водородгенерирующей композиции, состоящей из комплексного гидрида легких элементов, каталитической добавки и/или буферной добавки. Процесс протекает при температурах окружающей среды от -40 до +80°С и не требует дополнительного подвода тепла в виде нагрева. Отличительной особенностью газогенерации является осуществление процесса при повышенном давлении не выше 600 атм.In part of the process of low-temperature production of pure hydrogen, the problem is solved by the fact that gas generation begins upon contact with water of a solid hydrogen-generating composition consisting of a complex lightweight hydride, a catalytic additive and / or a buffer additive. The process proceeds at ambient temperatures from -40 to + 80 ° С and does not require additional heat supply in the form of heating. A distinctive feature of gas generation is the implementation of the process at elevated pressure not exceeding 600 atm.

Для получения чистого водорода вода может быть взята из любого природного водоема, например ручья, реки, озера, моря и др. Также она может быть дождевой, водопроводной, артезианской, или снег, особенно при отрицательных температурах окружающей среды. Используемая вода не требует дополнительной подготовки, а также расхода реагентов, таких, как гидроксидов и кислот, с целью увеличения или снижения рН среды. Кроме того, отсутствует необходимость применять антифриз для водоподготовки жидкого реагента, т.к. можно использовать снег в качестве источника воды. В некоторых вариантах вместо воды могут быть взяты биологические жидкости, преимущественно моча.To obtain pure hydrogen, water can be taken from any natural reservoir, for example, a stream, river, lake, sea, etc. It can also be rain, tap, artesian, or snow, especially at negative ambient temperatures. The water used does not require additional preparation, as well as the consumption of reagents, such as hydroxides and acids, in order to increase or decrease the pH of the medium. In addition, there is no need to use antifreeze for water treatment of the liquid reagent, since You can use snow as a source of water. In some embodiments, biological fluids, preferably urine, can be taken instead of water.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:The salient features of the invention are:

- отсутствие примесей диборана, оксидов серы и углерода в получаемом водородсодержащем газе.- the absence of impurities diborane, sulfur oxides and carbon in the resulting hydrogen-containing gas.

- введение в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве твердой каталитической добавки борида кобальта, предварительно полученного из соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта (гидрата). Это позволяет избежать потери водорода из-за расходования гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора непосредственно при газогенерации.- introduction to the composition of the solid hydrogen generating composition as a solid catalytic additive of cobalt boride, previously obtained from cobalt compounds, mainly cobalt chloride (hydrate). This avoids the loss of hydrogen due to the consumption of hydride in the formation of the active phase of the cobalt-containing catalyst directly during gas generation.

- добавление борной кислоты в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.- the addition of boric acid in the composition of the solid hydrogen-generating composition as a buffer additive, which partially or completely neutralizes the tetrahydroxoborate anion formed.

- таблетирование твердой водородгенерирующей композиции за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона. Такая форма обеспечивает безопасность при хранении и транспортировке, а также удобство и простоту при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.- tableting solid hydrogen-generating composition due to compaction of the hydride-containing mass under the action of the punch. This form provides safety during storage and transportation, as well as convenience and simplicity when used in stand-alone, portable hydrogen generators, especially in field conditions.

- для получения водорода может быть использована вода из любого природного источника, в том числе биологические жидкости (кровь, моча, слюна), преимущественно моча. При этом вода не требует дополнительной подготовки для увеличения или снижения рН среды, а также снижения точки замерзания.- to obtain hydrogen, water from any natural source can be used, including biological fluids (blood, urine, saliva), mainly urine. At the same time, water does not require additional preparation to increase or decrease the pH of the medium, as well as lower the freezing point.

Процесс приготовления твердой водородгенерирующей композиции включает следующие стадии:The process of preparing a solid hydrogen-generating composition includes the following stages:

1. получение боридов кобальта путем восстановления соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта, при контакте с комплексным гидридом легкого элемента, преимущественно боргидридом натрия, в том числе в твердой фазе. Этот способ приготовления катализатора обеспечивает средний размер его частиц 30 нм, что обуславливает высокую каталитическую активность в процессе генерации водорода.1. production of cobalt borides by reduction of cobalt compounds, predominantly cobalt chloride, upon contact with the light element complex hydride, predominantly sodium borohydride, including in the solid phase. This method of preparation of the catalyst provides an average particle size of 30 nm, which causes a high catalytic activity in the process of hydrogen generation.

2. измельчение и механическое смешение твердых компонентов (комплексных гидридов легких элементов, катализаторов и/или борной кислоты), в том числе при механохимическом воздействии в мельницах или дезинтеграторах.2. grinding and mechanical mixing of solid components (complex hydrides of light elements, catalysts and / or boric acid), including mechanochemical effects in mills or disintegrators.

3. прессование за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см2 3. pressing due to compaction of the hydride-containing mass under the action of a punch that creates a pressure in the mold at least 0.1 t / cm 2

4. фасовка полученной таблетированной водородгенерирующей композиции, преимущественно в водорастворимую полимерную упаковку.4. packaging of the obtained tableted hydrogen-generating composition, mainly in water-soluble polymer packaging.

Таким образом, приготовленная таблетированная водородгенерирующая композиция характеризуется безопасностью при хранении и транспортировки, а также удобством и простотой при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.Thus, the prepared tablet hydrogen generating composition is characterized by safety during storage and transportation, as well as convenience and simplicity when used in stand-alone, portable hydrogen generators, especially in field conditions.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.The invention is illustrated by the following examples and illustrations.

Фиг. 1. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава из примера 1.FIG. 1. The IR spectrum of the released gas in the interaction of solid and liquid reagent hydrogen-generating composition of example 1.

Фиг. 2. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава из примера 2.FIG. 2. The IR spectrum of the released gas in the interaction of solid and liquid reagent hydrogen-generating composition of example 2.

Фиг.3. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 3.3. The IR spectrum of the evolved gas in the interaction of the pelletized hydrogen-generating composition and distilled water from example 3.

Фиг. 4. ИК спектр выделившегося газа при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 4.FIG. 4. The IR spectrum of the evolved gas in the interaction of the tableted hydrogen-generating composition and distilled water from example 4.

Фиг. 5. Изменение давления в реакторе при взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции и дистиллированной воды из примера 5.FIG. 5. The change in pressure in the reactor during the interaction of the tableted hydrogen-generating composition and distilled water from example 5.

Примеры 1-2 приведены для сравнения.Examples 1-2 are given for comparison.

Пример 1. (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода).Example 1. (test of the prototype in the patented conditions of the method of producing hydrogen).

Водородгенерирующий состав (композиция) включает твердый реагент и жидкий реагент. Твердый реагент представляет собой твердый боргидрид натрия, а жидкий реагент - водный раствор серной кислоты с концентрацией 52% и плотностью 1,42 г/см3, который имеет значение рН примерно 0,57.Hydrogen-generating composition (composition) includes a solid reagent and a liquid reagent. The solid reagent is solid sodium borohydride, and the liquid reagent is an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 52% and a density of 1.42 g / cm 3 , which has a pH value of about 0.57.

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл водного раствора серной кислоты с рН=0,57, затем добавляют 0,035 г боргидрида натрия. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии с использованием ИК-Фурье-спектрометра.The method of producing hydrogen. The process is carried out at room temperature in a glass thermostatically controlled internal mixing reactor. Initially, 5 ml of an aqueous solution of sulfuric acid with pH = 0.57 is poured into the reactor, then 0.035 g of sodium borohydride is added. The reactor is hermetically sealed with a nozzle with a venting tube attached to the burette, and the amount of released gas and the time for the complete transformation of the hydride are determined. Qualitative analysis of the obtained gas is carried out by the method of IR spectroscopy using an IR Fourier spectrometer.

При взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава получены следующие результаты:In the interaction of solid and liquid reagent hydrogen-generating composition obtained the following results:

Объем выделившегося газа - 61 см3 (теоретический выход 83 см3).The volume of emitted gas - 61 cm 3 (theoretical yield 83 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия - 4 с, выделение всего объема газа практически мгновенное.The time of complete transformation of sodium borohydride is 4 s, the release of the entire gas volume is almost instantaneous.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 1): диборан, пары воды, диоксид или триоксид серы.The qualitative composition of the impurities contained in the evolved gas, according to IR spectroscopy (Fig. 1): diborane, water vapor, dioxide or sulfur trioxide.

Пример 2. (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода).Example 2. (test of the prototype in the patented conditions of the method of producing hydrogen).

Водородгенерирующий состав (композиция) включает твердый реагент и жидкий реагент. Твердый реагент представляет собой твердый боргидрид натрия. Жидкий реагент готовят из 1,0 г метанола, 0,34 г хлорида кобальта, 5 мл водного раствора серной кислоты с концентрацией 52% и плотностью 1,42 г/см3. Этот приготовленный жидкий реагент имеет значение рН примерно 0,73.Hydrogen-generating composition (composition) includes a solid reagent and a liquid reagent. The solid reagent is solid sodium borohydride. Liquid reagent is prepared from 1.0 g of methanol, 0.34 g of cobalt chloride, 5 ml of an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 52% and a density of 1.42 g / cm 3 . This prepared liquid reagent has a pH value of about 0.73.

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл жидкого реагента, затем добавляют 0,035 г боргидрида натрия. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии.The method of producing hydrogen. The process is carried out at room temperature in a glass thermostatically controlled internal mixing reactor. Initially, 5 ml of liquid reagent is poured into the reactor, then 0.035 g of sodium borohydride is added. The reactor is hermetically sealed with a nozzle with a venting tube attached to the burette, and the amount of released gas and the time for the complete transformation of the hydride are determined. Qualitative analysis of the obtained gas is carried out by the method of IR spectroscopy.

При взаимодействии твердого и жидкого реагента водородгенерирующего состава получены следующие результаты:In the interaction of solid and liquid reagent hydrogen-generating composition obtained the following results:

Объем выделившегося газа - 65 см3 (теоретический выход 83 см3).The volume of emitted gas is 65 cm 3 (theoretical yield 83 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия - 2 секунды, выделение всего объема газа практически мгновенное.The time of complete transformation of sodium borohydride is 2 seconds, the release of the entire gas volume is almost instantaneous.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 2): диборан, пары воды, диоксид или триоксид серы, монооксид и диоксид углерода.The qualitative composition of the impurities contained in the evolved gas, according to IR spectroscopy (Fig. 2): diborane, water vapor, dioxide or sulfur trioxide, monoxide and carbon dioxide.

Пример 3.Example 3

Водородгенерирующая композиция (состав) содержит твердый боргидрид натрия и твердую каталитическую добавку - борид кобальта.Hydrogen-generating composition (composition) contains solid sodium borohydride and solid catalytic additive - cobalt boride.

Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции. Борид кобальта получают восстановлением гидрата хлорида кобальта в водном растворе боргидрида натрия. Приготовление твердой водородгенерирующей композиции включает измельчение 0,035 г боргидрида натрия и 0,007 г борида кобальта, их механическое смешение и прессование в пресс-форме при давлении около 0,2 т/см2.The method of preparation of the tableted hydrogen-generating composition. Cobalt boride is obtained by reduction of cobalt chloride hydrate in an aqueous solution of sodium borohydride. Preparation of solid hydrogen-generating composition includes grinding of 0.035 g of sodium borohydride and 0.007 g of cobalt boride, their mechanical mixing and pressing in a mold at a pressure of about 0.2 t / cm 2 .

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания. Изначально в реактор наливают 5 мл дистиллированной воды с рН приблизительно 7, затем добавляют таблетированную водородгенерирующую композицию из 0,035 г боргидрида натрия и 0,007 г борида кобальта. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке, и определяют объем выделившегося газа и время полного превращения гидрида. Качественный анализ получаемого газа проводят методом ИК спектроскопии.The method of producing hydrogen. The process is carried out at room temperature in a glass thermostatically controlled internal mixing reactor. Initially, 5 ml of distilled water with a pH of about 7 is poured into the reactor, then a tableted hydrogen-generating composition of 0.035 g of sodium borohydride and 0.007 g of cobalt boride is added. The reactor is hermetically sealed with a nozzle with a venting tube attached to the burette, and the amount of released gas and the time for the complete transformation of the hydride are determined. Qualitative analysis of the obtained gas is carried out by the method of IR spectroscopy.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Объем выделившегося газа - 82,8 см3 (теоретический выход 83 см3).The volume of emitted gas - 82.8 cm 3 (theoretical yield 83 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превышает 6 мин, выделение водорода имеет равномерный характер, средняя скорость составляет около 14 см3/мин.The time of complete transformation of sodium borohydride does not exceed 6 minutes, the evolution of hydrogen is uniform, the average speed is about 14 cm 3 / min.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 3): пары воды. Пример 4.The qualitative composition of the impurities contained in the evolved gas, according to IR spectroscopy (Fig. 3): water vapor. Example 4

Аналогичен примеру 3, отличается тем, что в качестве твердой буферной добавки для таблетированной водородгенерирующей композиции используют 0,007 г борной кислоты.Similar to example 3, it is characterized in that 0.007 g of boric acid is used as a solid buffer additive for the tableted hydrogen-generating composition.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Объем выделившегося газа - 82,0 см3 (теоретический выход 83 см3).The volume of emitted gas - 82.0 cm 3 (theoretical yield 83 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превышает 4,5 мин, выделение водорода имеет равномерный характер, средняя скорость составляет около 17 см3/мин.The time of complete transformation of sodium borohydride does not exceed 4.5 minutes, the evolution of hydrogen is uniform, the average speed is about 17 cm 3 / min.

Качественный состав примесей, содержащихся в выделившемся газе, по данным ИК спектроскопии (Фиг. 4): пары воды.The qualitative composition of the impurities contained in the evolved gas, according to IR spectroscopy (Fig. 4): water vapor.

Пример 5.Example 5

Водородгенерирующая композиция (состав) содержит твердый боргидрид натрия и твердую каталитическую добавку - борид кобальта.Hydrogen-generating composition (composition) contains solid sodium borohydride and solid catalytic additive - cobalt boride.

Способ приготовления таблетированной водородгенерирующей композиции. Борид кобальта получают восстановлением гидрата хлорида кобальта в водном растворе боргидрида натрия. Приготовление твердой водородгенерирующей композиции включает измельчение 2 г боргидрида натрия и 0,2 г борида кобальта, их механическое смешение и прессование в пресс-форме при давлении около 0,5 т/см2.The method of preparation of the tableted hydrogen-generating composition. Cobalt boride is obtained by reduction of cobalt chloride hydrate in an aqueous solution of sodium borohydride. Preparation of solid hydrogen-generating composition includes grinding of 2 g of sodium borohydride and 0.2 g of cobalt boride, their mechanical mixing and pressing in a mold at a pressure of about 0.5 t / cm 2 .

Способ получения водорода. Процесс проводят при комнатной температуре в реакторе высокого давления автоклавного типа объемом 40 см3, который снабжен термопарой и цифровым датчиком давления для фиксирования изменения этих параметров в ходе эксперимента Изначально в реактор помещают таблетированную водородгенерирующую композицию и наливают 10 мл дистиллированной воды с рН приблизительно 7. Реактор герметично закрывают и фиксируют изменение давления в ходе газогенерации (Фиг. 5).The method of producing hydrogen. The process is carried out at room temperature in a 40 cm 3 high pressure autoclave reactor, which is equipped with a thermocouple and a digital pressure sensor to record changes in these parameters during the experiment. Initially, a preformed hydrogen generating composition is placed in the reactor and 10 ml of distilled water with a pH of approximately 7 is poured. Reactor tightly closed and record the change in pressure during gas generation (Fig. 5).

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 135 бар.The maximum achievable pressure is 135 bar.

Объем выделившегося газа - 4700 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4700 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 11 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 11 minutes.

Пример 6.Example 6

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве буферной добавки используют 0,3 г твердой борной кислоты.Similar to example 5, characterized in that as a buffer additive using 0.3 g of solid boric acid.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 138 бар.The maximum achievable pressure is 138 bar.

Объем выделившегося газа - 4692 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4692 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 3 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 3 minutes.

Пример 7.Example 7

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в начальный момент времени в реакторе давление водорода составляет 5 бар.Similar to example 5, characterized in that at the initial time in the reactor the hydrogen pressure is 5 bar.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 140 бар.The maximum achievable pressure is 140 bar.

Объем выделившегося газа - 4700 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4700 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 10 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 10 minutes.

Пример 8.Example 8

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит 2 г боргидрида калия.Similar to example 5, characterized in that as a complex hydride of light elements contains 2 g of potassium borohydride.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 100 бар.The maximum pressure reached is 100 bar.

Объем выделившегося газа - 3295 см3 (теоретический выход 3318 см3).The volume of emitted gas - 3295 cm 3 (theoretical yield 3318 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 15 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 15 minutes.

Пример 9.Example 9

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит 1 г боргидрида натрия и 1 г амминборана.Similar to example 5, differs in that as a complex hydride of light elements contains 1 g of sodium borohydride and 1 g of amminoborane.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 100 бар.The maximum pressure reached is 100 bar.

Объем выделившегося газа - 4434 см3 (теоретический выход 4520 см3).The volume of emitted gas - 4434 cm 3 (theoretical yield 4520 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 18 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 18 minutes.

Пример 10.Example 10

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что перед прессованием 2 г боргидрида натрия и 0,2 г борида кобальта подвергают механохимической активации в течение одной минуты.Similar to example 5, differs in that before pressing 2 g of sodium borohydride and 0.2 g of cobalt boride are subjected to mechanochemical activation for one minute.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with water yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 132 бар.The maximum achievable pressure is 132 bar.

Объем выделившегося газа - 4598 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4598 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия не превысило 3 мин.The time of complete transformation of sodium borohydride did not exceed 3 minutes.

Пример 11.Example 11

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют дождевую воду (сток с крыши).Similar to example 5, it is different in that rainwater is used to produce hydrogen (drain from the roof).

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с дождевой водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with rainwater produced the following results:

Максимально достигаемое давление - 112 бар.The maximum achievable pressure is 112 bar.

Объем выделившегося газа - 4398 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4398 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 30 мин.The time for complete conversion of sodium borohydride was 30 minutes.

Пример 12.Example 12

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют водопроводную воду.Similar to example 5, characterized in that for the production of hydrogen using tap water.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с водопроводной водой получены следующие результаты:The interaction of the tableted hydrogen-generating composition with tap water produced the following results:

Максимально достигаемое давление - 109 бар.The maximum achievable pressure is 109 bar.

Объем выделившегося газа - 4360 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4360 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 4 ч, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 18 см3/мин.The time of complete conversion of sodium borohydride was 4 hours, the evolution of hydrogen was uniform, the average rate was about 18 cm 3 / min.

Пример 13.Example 13

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют биологическую жидкость - мочу.Similar to example 5, characterized in that for the production of hydrogen using biological fluid - urine.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с мочой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with urine yielded the following results:

Максимально достигаемое давление - 111 бар.The maximum achievable pressure is 111 bar.

Объем выделившегося газа - 4440 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4440 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 1,5 ч, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 50 см3/мин.The time of complete conversion of sodium borohydride was 1.5 h, the evolution of hydrogen was uniform, the average rate was about 50 cm 3 / min.

Пример 14.Example 14

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что для получения водорода используют морскую воду.Similar to example 5, characterized in that to obtain hydrogen using sea water.

При взаимодействии таблетированной водородгенерирующей композиции с морской водой получены следующие результаты:The interaction of the pelletized hydrogen-generating composition with seawater yields the following results:

Максимально достигаемое давление - 112 бар.The maximum achievable pressure is 112 bar.

Объем выделившегося газа - 4480 см3 (теоретический выход 4716 см3).The volume of emitted gas - 4480 cm 3 (theoretical yield 4716 cm 3 ).

Время полного превращения боргидрида натрия составило 4 часа, выделение водорода было равномерным, средняя скорость составила около 20 см3/мин.The time of complete conversion of sodium borohydride was 4 hours, the evolution of hydrogen was uniform, the average speed was about 20 cm 3 / min.

Разработанные катализаторы имеют ряд существенных отличий от прототипа:The developed catalysts have a number of significant differences from the prototype:

- введение в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве твердой каталитической добавки борида кобальта, предварительно полученного из соединений кобальта, преимущественно хлорида кобальта. Это позволяет избежать потери водорода из-за расходования гидрида на формирование активной фазы кобальтсодержащего катализатора непосредственно при газогенерации.- introduction to the composition of the solid hydrogen-generating composition as a solid catalytic additive of cobalt boride, previously obtained from cobalt compounds, mainly cobalt chloride. This avoids the loss of hydrogen due to the consumption of hydride in the formation of the active phase of the cobalt-containing catalyst directly during gas generation.

- добавление борной кислоты в состав твердой водородгенерирующей композиции в качестве буферной добавки, которая частично или полностью нейтрализует образующийся тетрагидроксоборат-анион.- the addition of boric acid in the composition of the solid hydrogen-generating composition as a buffer additive, which partially or completely neutralizes the tetrahydroxoborate anion formed.

- таблетирование твердой водородгенерирующей композиции за счет уплотнения гидридсодержащей массы под действием пуансона. Такая форма обеспечивает безопасность при хранении и транспортировке, а также удобство и простоту при использовании в автономных, портативных генераторах водорода, особенно в полевых условиях.- tableting solid hydrogen-generating composition due to compaction of the hydride-containing mass under the action of the punch. This form provides safety during storage and transportation, as well as convenience and simplicity when used in stand-alone, portable hydrogen generators, especially in field conditions.

- для получения водорода может быть использована вода из любого природного источника, в том числе биологические жидкости, преимущественно моча. При этом вода не требует дополнительной подготовки для увеличения или снижения рН среды, а также снижения точки замерзания.- to obtain hydrogen, water from any natural source can be used, including biological fluids, mainly urine. At the same time, water does not require additional preparation to increase or decrease the pH of the medium, as well as lower the freezing point.

Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в качестве источника водорода для малогабаритных газогенераторов, являющихся неотъемлемой частью энергоустановок, в том числе на топливных элементах, а также для наддува аварийно-спасательного и аэростатного оборудования. Особенно это актуально для отдаленных и труднодоступных регионов, куда доставка газообразного водорода не осуществляется, а также отсутствует инфраструктура получения водорода и заправка им баллонов высокого давления.Thus, the invention can be used as a source of hydrogen for small-scale gas generators, which are an integral part of power plants, including fuel cells, as well as for boosting rescue and aerostat equipment. This is especially true for remote and inaccessible regions, where the delivery of hydrogen gas is not carried out, and there is no infrastructure for producing hydrogen and filling high-pressure cylinders with it.

Claims (22)

1. Твердая водородгенерирующая композиция, содержащая комплексный гидрид легких элементов, отличающаяся тем, что содержит твердую каталитическую добавку - борид кобальта.1. Solid hydrogen-generating composition containing a complex hydride of light elements, characterized in that it contains a solid catalytic additive - cobalt boride. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов содержит боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.2. The composition according to p. 1, characterized in that as a complex hydride of light elements contains sodium borohydride or potassium borohydride, or ammineborane, or mixtures thereof. 3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание борида кобальта составляет не более 20 мас.%.3. The composition according to p. 1, characterized in that the content of cobalt boride is not more than 20 wt.%. 4. Способ приготовления твердой водородгенерирующей композиции из гидрида легких элементов, отличающийся тем, что водородгенерирующую композицию готовят механическим смешением предварительно измельченных компонентов: комплексного гидрида легких элементов и твердой каталитической добавки, с последующей формовкой полученной смеси путем прессования перед фасовкой в водорастворимую упаковку, в результате чего получают твердую водородгенерирующую композицию по пп. 1-3 в таблетированном виде.4. The method of preparation of the solid hydrogen-generating composition from light elements hydride, characterized in that the hydrogen-generating composition is prepared by mechanical mixing of the pre-ground components: complex light elements hydride and a solid catalytic additive, followed by molding the resulting mixture by pressing before filling into water-soluble packaging, resulting in get a solid hydrogen-generating composition according to claims. 1-3 in pill form. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов применяют боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.5. The method according to p. 4, characterized in that sodium borohydride or potassium borohydride, or ammineborane, or mixtures thereof are used as the complex hydride of light elements. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве твердой каталитической добавки используют борид кобальта.6. The method according to p. 4, characterized in that cobalt boride is used as a solid catalytic additive. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что борид кобальта готовят взаимодействием комплексного гидрида легких элементов с соединениями кобальта, преимущественно гидрата хлорида кобальта, или восстановлением боргидридом натрия.7. The method according to p. 6, characterized in that the cobalt boride is prepared by the interaction of the complex hydride of light elements with cobalt compounds, mainly cobalt chloride hydrate, or reduction with sodium borohydride. 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что перед прессованием исходные компоненты твердой водородгенерирующей композиции - комплексный гидрид легких элементов и борид кобальта - подвергают механохимическому воздействию, например, в мельницах или дезинтеграторах.8. The method according to p. 4, characterized in that before pressing the source components of the solid hydrogen generating composition - complex hydride of light elements and cobalt boride - are subjected to mechanochemical effects, for example, in mills or disintegrators. 9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что прессование твердой водородгенерирующей композиции осуществляют под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см.9. The method according to p. 4, characterized in that the pressing of the solid hydrogen-generating composition is carried out under the action of a punch, creating in the mold a pressure of not less than 0.1 ton / cm. 10. Композиция, содержащая комплексный гидрид легких элементов, отличающаяся тем, что содержит твердую каталитическую добавку - борид кобальта и в качестве буферной добавки содержит борную кислоту.10. A composition containing complex hydride of light elements, characterized in that it contains a solid catalytic additive, cobalt boride, and contains boric acid as a buffer additive. 11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов она содержит боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.11. The composition according to p. 10, characterized in that as a complex hydride of light elements, it contains sodium borohydride or potassium borohydride, or ammineborane, or mixtures thereof. 12. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что содержание борида кобальта составляет не более 20 мас.%.12. The composition according to p. 10, characterized in that the content of cobalt boride is not more than 20 wt.%. 13. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что содержание борной кислоты не превышает 20 мас.%.13. The composition according to p. 10, characterized in that the content of boric acid does not exceed 20 wt.%. 14. Способ приготовления твердой водородгенерирующей композиции из гидрида легких элементов, отличающийся тем, что водородгенерирующую композицию готовят механическим смешением предварительно измельченных компонентов: комплексного гидрида легких элементов, твердой каталитической добавки и борной кислоты, с последующей формовкой их смеси путем прессования перед фасовкой в водорастворимую упаковку, в результате чего получают твердую водородгенерирующую композицию, по пп. 10-13 в таблетированном виде.14. The method of preparation of solid hydrogen-generating composition from light elements hydride, characterized in that the hydrogen-generating composition is prepared by mechanical mixing of pre-ground components: complex light elements hydride, solid catalytic additive and boric acid, followed by molding them into a mixture by pressing before packaging into a water-soluble package, resulting in a solid hydrogen-generating composition, according to claims. 10-13 in pill form. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве комплексного гидрида легких элементов применяют боргидрид натрия или боргидрид калия, или амминборан, или их смеси.15. A method according to claim 14, characterized in that sodium borohydride or potassium borohydride, or ammineborane, or mixtures thereof are used as the complex hydride of light elements. 16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве твердой каталитической добавки используют борид кобальта.16. The method according to p. 14, characterized in that cobalt boride is used as a solid catalytic additive. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что борид кобальта готовят взаимодействием комплексного гидрида легких элементов с соединениями кобальта, преимущественно гидрата хлорида кобальта, или восстановлением боргидридом натрия.17. The method according to p. 16, characterized in that the cobalt boride is prepared by the interaction of the complex hydride of light elements with cobalt compounds, mainly cobalt chloride hydrate, or reduction with sodium borohydride. 18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что перед прессованием исходные компоненты твердой водородгенерирующей композиции - комплексный гидрид легких элементов, борид кобальта и борную кислоту - подвергают механохимическому воздействию, например, в мельницах или дезинтеграторах.18. The method according to p. 14, characterized in that before pressing the source components of the solid hydrogen generating composition - complex hydride of light elements, cobalt boride and boric acid - are subjected to mechanochemical effects, for example, in mills or disintegrators. 19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что прессование твердой водородгенерирующей композиции осуществляют под действием пуансона, создающего в пресс-форме давление не менее 0,1 т/см2.19. The method according to p. 14, characterized in that the pressing of solid hydrogen-generating composition is carried out under the action of a punch, creating in the mold a pressure of not less than 0.1 t / cm 2 . 20. Способ получения водорода при температурах окружающей среды от -40 до +80°С, отличающийся тем, что к твердой водородгенерирующей композиции состава по пп. 1-3 или 10-13 и приготовленной способом по пп. 4-9 или 14-19 добавляют воду или биологическую жидкость.20. A method of producing hydrogen at ambient temperatures from -40 to + 80 ° C, characterized in that the solid hydrogen-generating composition of the composition according to claims. 1-3 or 10-13 and cooked method for PP. 4-9 or 14-19 add water or biological fluid. 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что для получения водорода используют воду из природного источника.21. The method according to p. 20, characterized in that for producing hydrogen using water from a natural source. 22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что получение водорода осуществляют при повышенном давлении, но не выше 600 атм.22. The method according to p. 20, characterized in that the production of hydrogen is carried out at elevated pressure, but not higher than 600 atm.
RU2018112837A 2018-04-09 2018-04-09 Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process RU2689587C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018112837A RU2689587C1 (en) 2018-04-09 2018-04-09 Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018112837A RU2689587C1 (en) 2018-04-09 2018-04-09 Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2689587C1 true RU2689587C1 (en) 2019-05-28

Family

ID=67037192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018112837A RU2689587C1 (en) 2018-04-09 2018-04-09 Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2689587C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206773A (en) * 2019-08-06 2022-03-18 日本轻金属株式会社 Method for producing sodium borohydride
CN115072660A (en) * 2022-06-14 2022-09-20 蓝海易氢动力(青岛)有限公司 Magnesium hydride composite material, preparation method and application thereof, and hydrogen production method
CN116161616A (en) * 2022-12-30 2023-05-26 合肥工业大学 Method for catalyzing sodium borohydride to quickly produce hydrogen at low temperature by nonmetal catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201022138A (en) * 2008-12-10 2010-06-16 Univ Nat Central The method of sodium borohydride reacting with water to produce hydrogen
RU2444472C2 (en) * 2005-06-13 2012-03-10 Сосьете Бик Fuel for hydrogen-generating cartridges
EP2468680A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-27 Hynergreen Technologies, S.A. Process for the production of hydrogen by catalyzed hydrolysis of a complex hydride over a cobalt boride catalyst, and facility with semi continuous reactor for carrying out the method
CN103864015A (en) * 2014-03-17 2014-06-18 华北水利水电大学 Method for releasing hydrogen by catalyzing sodium tetrahydroborate with composite catalyst
CN104787721A (en) * 2015-04-15 2015-07-22 成都瑞顶特科技实业有限公司 Hydrolysis hydrogen production agent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2444472C2 (en) * 2005-06-13 2012-03-10 Сосьете Бик Fuel for hydrogen-generating cartridges
TW201022138A (en) * 2008-12-10 2010-06-16 Univ Nat Central The method of sodium borohydride reacting with water to produce hydrogen
EP2468680A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-27 Hynergreen Technologies, S.A. Process for the production of hydrogen by catalyzed hydrolysis of a complex hydride over a cobalt boride catalyst, and facility with semi continuous reactor for carrying out the method
CN103864015A (en) * 2014-03-17 2014-06-18 华北水利水电大学 Method for releasing hydrogen by catalyzing sodium tetrahydroborate with composite catalyst
CN104787721A (en) * 2015-04-15 2015-07-22 成都瑞顶特科技实业有限公司 Hydrolysis hydrogen production agent

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206773A (en) * 2019-08-06 2022-03-18 日本轻金属株式会社 Method for producing sodium borohydride
CN114206773B (en) * 2019-08-06 2023-12-01 日本轻金属株式会社 Method for producing sodium borohydride
CN115072660A (en) * 2022-06-14 2022-09-20 蓝海易氢动力(青岛)有限公司 Magnesium hydride composite material, preparation method and application thereof, and hydrogen production method
CN115072660B (en) * 2022-06-14 2024-01-26 蓝海易氢动力(青岛)有限公司 Magnesium hydride composite material, preparation method and application thereof, and hydrogen production method
CN116161616A (en) * 2022-12-30 2023-05-26 合肥工业大学 Method for catalyzing sodium borohydride to quickly produce hydrogen at low temperature by nonmetal catalyst
CN116161616B (en) * 2022-12-30 2024-04-19 合肥工业大学 Method for catalyzing sodium borohydride to quickly produce hydrogen at low temperature by nonmetal catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6471935B2 (en) Hydrogen storage materials and method of making by dry homogenation
Ouyang et al. Hydrogen production via hydrolysis and alcoholysis of light metal-based materials: a review
US6358488B1 (en) Method for generation of hydrogen gas
Ingersoll et al. Catalytic hydrolysis of sodium borohydride by a novel nickel–cobalt–boride catalyst
US8273140B1 (en) Method and apparatus for hydrogen production from water
Su et al. Ruthenium immobilized on Al 2 O 3 pellets as a catalyst for hydrogen generation from hydrolysis and methanolysis of sodium borohydride
Singh et al. Generation of hydrogen from NaBH4 solution using metal-boride (CoB, FeB, NiB) catalysts
RU2689587C1 (en) Hydrogen production composition, method of its preparation and hydrogen production process
US7858068B2 (en) Method of storing and generating hydrogen for fuel cell applications
Liu et al. Issues and opportunities facing hydrolytic hydrogen production materials
JP2004505879A (en) Hydrogen generation by water splitting reaction
AU4997299A (en) Novel hydrogen storage materials and method of making by dry homogenation
JPWO2009031578A1 (en) Hydrogen generating material composition, hydrogen generating material molded body, and method for producing hydrogen
Damjanović et al. A direct measurement of the heat evolved during the sodium and potassium borohydride catalytic hydrolysis
WO2002062701A1 (en) A process for synthesizing metal borohydrides
CN103991888A (en) Method for preparing high-activity aluminum hydroxide suspension liquid and producing hydrogen through high-activity aluminum hydroxide suspension liquid and pure aluminum powder reaction
WO2004000726A1 (en) Hydrogen occluding material and method for use thereof
US20070202037A1 (en) Method for obtaining hydrogen
Lukashev et al. Effect of mechanical activation on the reaction of magnesium hydride with water
JP2007145680A (en) Hydrogen generating material and hydrogen generating method
Keskin et al. Recommendations for ammonia borane composite pellets as a hydrogen storage medium
CN103274355B (en) LiBH4 high-capacity hydrogen storage composite material preparation method
TWI405717B (en) Method of producing hydrogen by mixing sea water and metal borohydrides
Keskin et al. High hydrogen production rate from potassium borohydride hydrolysis with an efficient catalyst: CNT@ Ru (0)
RU2794902C1 (en) Composite catalytic material for producing pure hydrogen for hydrogen-air fuel cells and method for its manufacture