RU2688539C1 - Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling - Google Patents
Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688539C1 RU2688539C1 RU2018140268A RU2018140268A RU2688539C1 RU 2688539 C1 RU2688539 C1 RU 2688539C1 RU 2018140268 A RU2018140268 A RU 2018140268A RU 2018140268 A RU2018140268 A RU 2018140268A RU 2688539 C1 RU2688539 C1 RU 2688539C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- epoxy
- resin
- mixture
- hardener
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Область техники.The field of technology.
Изобретение относится к эпоксидным композициям и может быть использовано для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной формы, в том числе, оснастки из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии и может найти применение в аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.The invention relates to epoxy compositions and can be used for the manufacture of large-sized products and products of complex shape, including tooling from polymer composite materials (PCM) by vacuum infusion and can be used in aerospace, automotive, shipbuilding and other industries.
Уровень техники.The level of technology.
В предшествующем уровне техники представлено большое количество композиций на основе эпоксидных смол, содержащих в своем составе разнообразные смолы и отвердители, а также наполнители, подбором которых легко можно регулировать разнообразные свойства и получать материалы с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками.The prior art presents a large number of compositions based on epoxy resins containing various resins and hardeners, as well as fillers, the selection of which can easily adjust various properties and produce materials with improved technological and operational characteristics.
На основе эпоксидных смол могут быть изготовлены эпоксидные связующие для получения ПКМ, в том числе связующие, применяемые для получения ответственных крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии, например, оснасток. Оснастки для композитных изделий авиационной техники из аналогичных композиционных материалов являются на сегодняшний день наиболее востребованными, поскольку обладают свойствами, близкими к свойствам формуемой детали, меньшим весом и стоимостью по сравнению с оснастками из металла, высокой твердостью поверхности и герметичностью для формования качественных деталей на ней.On the basis of epoxy resins, epoxy binders can be made for the production of PCM, including binders used to obtain responsible large-sized products by vacuum infusion, for example, snap-ins. Snap-ins for composite products of aviation technology from similar composite materials are by far the most in demand because they have properties close to those of a molded part, lower weight and cost compared to snap-ins made of metal, high surface hardness and impermeability for molding high-quality parts on it.
Основным преимуществом композитных оснасток является низкое и близкое к свойствам формуемого изделия значение коэффициента линейного термического расширения (КЛТР). В процессе формования изделия из ПКМ при температурах 180-240°С при невысоком КЛТР материала оснастки не происходит существенного изменения ее геометрии, что в свою очередь не приводит к изменению геометрии формуемого изделия по отношению к изначально заданной и проявлению такого эффекта как коробление изделия (изменение геометрии изделия после снятия изделия с технологической оснастки), созданию остаточных напряжений, отрицательно влияющих на механические характеристики ПКМ при длительной эксплуатации изделия.The main advantage of composite tooling is the low and close to the properties of the molded product value of the coefficient of linear thermal expansion (CTE). In the process of molding a PCM product at temperatures of 180-240 ° C with a low CTE material of the tooling, there is no significant change in its geometry, which in turn does not lead to a change in the geometry of the molded product with respect to the initially specified and manifestation of such an effect as distortion of the product (change product geometry after removal of the product from the tooling), the creation of residual stresses that adversely affect the mechanical characteristics of the PCM during long-term operation of the product.
Среди известных связующих, применяемых для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии можно отметить связующее по патенту RU 2527086. В соответствии с данным патентом Эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов включает эпоксидную диановую смолу, разбавитель и отвердитель. В качестве разбавителя используют фурфуролацетоновую смолу, а в качестве отвердителя - триэтаноламинтитанат, при следующем соотношении компонентов связующего, мас. ч.: эпоксидная диановая смола - 100; фурфуролацетоновая смола - 5…50; триэтаноламинтитанат - 5…15. Техническим результатом изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции, обладающего повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности пониженной вязкостью и высокой термостойкостью, которое может быть эффективно использовано при производстве композиционных материалов, изготавливаемых методами вакуумной инфузии и RTM.Among the known binders used to obtain large-sized products by the method of vacuum infusion, it is possible to note the binder according to patent RU 2527086. In accordance with this patent, an epoxy binder for polymer composites includes an epoxy resin, a thinner, and a hardener. Furfurol acetone resin is used as a diluent, and triethanolamine titanate is used as a hardener, in the following ratio of binder components, wt. including: epoxy resin Dianova - 100; furfurol acetone resin - 5… 50; triethanolamine titanate - 5 ... 15. The technical result of the invention is the creation of a binder based on an epoxy composition with enhanced performance characteristics, in particular, reduced viscosity and high heat resistance, which can be effectively used in the production of composite materials manufactured by vacuum infusion and RTM.
К недостаткам данного связующего можно отнести то, что связующее несмотря на применение разбавителя обладает достаточно высокой вязкостью более 1000 мПа⋅с при температуре 25°С и требует нагрева минимум до 50°С для пропитки армирующего наполнителя, что может не обеспечить качественную пропитку при формовании крупногабаритных изделий из ПКМ, а кроме того применяемый отвердитель триэтаноламинтитанат относится к отвердителям горячего отверждения, требует нагрева до 100°С для проведении предварительного отверждения, а, следовательно, применения термостойкой оснастки для формования. При этом изделие из ПКМ на основе данного связующего обладает невысокой термостойкостью не более 130°С.The disadvantages of this binder include the fact that, despite the use of a diluent, the binder has a sufficiently high viscosity of more than 1000 mPa⋅s at 25 ° C and requires heating to at least 50 ° C to impregnate the reinforcing filler, which may not provide high-quality impregnation during the molding of large-sized products from PCM, and in addition the hardener used triethanolamine titanate refers to the hardeners of hot curing, requires heating to 100 ° C for pre-curing, and, therefore, Nia heat-resistant tooling for molding. At the same time, a product made of PCM on the basis of this binder has a low heat resistance of not more than 130 ° C.
Частично данные недостатки устраняются связующими на основе эпоксидных свойств с аминными отвердителями. Так, в патенте RU 2570434 раскрывается эпоксидная композиция для инфузионной технологии, которая содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин) и 4,4'-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4'-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4'-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин Данное изобретение обеспечивает создание эпоксидной композиции для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии на подогреваемой матрице с высоким комплексом свойств, реализуемых путем регулирования скорости пропитки, при варьировании соотношения эпоксидных олигомеров различной химической структуры и вязкости при различном соотношении отвердителей в смеси, а также режимов отверждения при различных температурах от 160 до 200°С. Данное связующее характеризуется пониженной вязкостью менее 1000 мПа⋅с и высокой теплостойкостью до 200°С.Partially these disadvantages are eliminated with binders based on epoxy properties with amine hardeners. Thus, RU 2570434 discloses an epoxy composition for infusion technology that contains an epoxy oligomer selected from the group comprising tri- and tetra-functional epoxy oligomers and a eutectic mixture of at least two diamines selected from the group including diaminodiphenylsulfone, 3.3 '-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6, -diethylaniline) and 4,4'-methylene-bis-2,6, -diethylaniline, 4 , 4'-methylene bis-2-isopropyl-6-methylaniline and 4,4'-methylene bis-2,6, -diisopropylaniline This invention provides for the creation of an epo compact composition for obtaining large-sized products by vacuum infusion on a heated matrix with a high complex of properties realized by adjusting the impregnation rate, while varying the ratio of epoxy oligomers of different chemical structure and viscosity with different ratio of hardeners in the mixture, as well as curing modes at different temperatures from 160 to 200 ° C. This binder is characterized by a reduced viscosity of less than 1000 mPas and high heat resistance up to 200 ° C.
К недостаткам этого связующего можно отнести аналогично вышерассмотренному связующему необходимость нагрева связующего для проведения качественной пропитки при формовании ПКМ и проведение отверждения при повышенной температуре более 100°С.The disadvantages of this binder can be attributed, similarly to the binder discussed above, to the need to heat the binder to conduct high-quality impregnation during PCM molding and to conduct curing at elevated temperatures above 100 ° C.
Низковязкие эпоксидные смолы в совокупности с аминным отвердителем нашли свое применение при изготовлении таких крупногабаритных изделий, как оснастки. В патенте RU 2622924 раскрывается способ изготовления крупногабаритной оснастки сложной формы (с ребром жесткости) из ПКМ с применение эпоксидного связующего с аминным отвердителем.Low viscosity epoxy resins in combination with an amine hardener have found their use in the manufacture of such large-sized products as tooling. Patent RU 2622924 discloses a method for manufacturing large-sized tooling of complex shape (with stiffener) from PCM with the use of an epoxy binder with an amine hardener.
Для изготовления такой оснастки на мастер-модели формируют преформу оснастки без ребра, пропитывают преформу низковязким эпоксидным связующим с аминным отвердителем методом вакуумной инфузии, проводят предварительное отверждение преформы на мастер-модели. Затем формируют на отвержденной преформе ребро, ребро пропитывают этим же связующим, также проводят предварительное отверждение с постотверждением преформы с расположенными не ней ребрами жесткости. Постотверждение проводят при повышенной температуре по ступенчатому режиму.For the manufacture of such a snap on the master model, a snap-shaped preform is formed without a rib, the preform is impregnated with a low-viscosity epoxy binder with an amine hardener by vacuum infusion, and the preform is pre-cured on the master model. Then a rib is formed on the cured preform, the rib is impregnated with the same binder, pre-curing is also carried out with post-curing of the preform with non-reinforcing ribs. Post-curing is carried out at elevated temperature in a stepwise mode.
К сожалению, в патенте не раскрывается состав эпоксидного связующего, сообщается только то, что оно является низковязким, в силу чего сложно судить о механических свойствах получаемой оснастки. Если полученная крупногабаритная оснастка или любое другое крупногабаритное изделие из ПКМ не будут обладать комплексом высоких механических свойств, то при эксплуатации этих изделий могут возникнуть серьезные технические проблемы.Unfortunately, the patent does not disclose the composition of the epoxy binder, it is only reported that it is low viscosity, which makes it difficult to judge the mechanical properties of the resulting tooling. If the resulting large-sized tooling or any other large-sized product made of PCM does not have a complex of high mechanical properties, serious technical problems may arise during the operation of these products.
Раскрытие сущности изобретения.Disclosure of the invention.
Задачей изобретения является устранение данных технических проблем и создание связующего для получения крупногабаритных изделий, в том числе композитной оснастки методом вакуумной инфузии с высоким комплексом свойств.The objective of the invention is to eliminate these technical problems and the creation of a binder for the production of large-sized products, including composite tooling by vacuum infusion with a high set of properties.
Поставленная задача решается эпоксидным связующим для изготовления крупногабаритных композитных изделий, включая оснастку, из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии, которое содержит смесь двух эпоксидных смол и циклоалифатический отвердитель, где первая смола в смеси представляет собой эпоксианилиновую смолу, вторая смола представляет смолу, выбранную из группы, включающей эпоксипарааминофенольную и эпоксиметааминофенольную смолы, а циклоалифатический отвердитель представляет собой отвердитель, выбранный из группы, включающей 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, 1,2-диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,2'-диметил-4,4'-метиленбис(циклогексиламин) при следующем соотношении компонентов, масс. ч:The problem is solved with an epoxy binder for the manufacture of large-sized composite products, including tooling, from polymer composite materials by vacuum infusion, which contains a mixture of two epoxy resins and a cycloaliphatic hardener, where the first resin in the mixture is an epoxy aniline resin, the second resin is a resin selected from the group comprising epoxy para-aminophenol and epoxy-meta-aminophenol resins, and the cycloaliphatic hardener is a hardener selected from the group comprising 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) in the following ratio of components mass h:
где содержание первой смолы в упомянутой смеси двух эпоксидных смол составляет 5-25 масс. ч, а содержание второй смолы - 75-95 масс. ч.where the content of the first resin in the above-mentioned mixture of two epoxy resins is 5-25 mass. h, and the content of the second resin - 75-95 mass. h
В частных воплощениях изобретения связующее может дополнительно содержать активный разбавитель.In particular embodiments of the invention, the binder may further comprise an active diluent.
В этом случае связующее в качестве активного разбавителя может содержать диглицидиловый эфир бутандиола-1,4 в количестве до 5 масс. ч.In this case, the binder as an active diluent may contain butanediol-1,4 diglycidyl ether in an amount of up to 5 wt. h
Связующее также может содержать окрашивающий агент.The binder may also contain a coloring agent.
В качестве окрашивающего агента связующее может содержать дибутиламин-9,10-антрацендион в количестве до 0,5 масс. ч.As a coloring agent, the binder may contain dibutylamine-9,10-anthracene in an amount up to 0.5 wt. h
Поставленная задача также решается способом изготовления крупногабаритной оснастки из полимерного композитного материала, который включает:The task is also solved by a method of manufacturing large equipment from polymer composite material, which includes:
а) сборку на поверхности мастер-модели преформы из армирующего волокнистого наполнителя, вспомогательных материалов и средств, обеспечивающих последующую пропитку упомянутого наполнителя связующим методом вакуумной инфузии;a) an assembly on the surface of a master model of a preform made of reinforcing fiber filler, auxiliary materials and means ensuring the subsequent impregnation of the said filler with a binder by vacuum infusion;
б) изготовление вышеприведенного связующего;b) the manufacture of the above binder;
в) герметизацию преформы со стадии (а) с последующей пропиткой армирующего волокнистого наполнителя связующим со стадии (б) методом вакуумной инфузии;c) sealing the preform from step (a) with subsequent impregnation of the reinforcing fibrous filler with the binder from step (b) by vacuum infusion;
г) предварительное отверждение связующего на мастер-модели в интервале температур от комнатной до 30°С с получением полуфабриката оснастки;g) pre-curing of the binder on the master model in the temperature range from room temperature to 30 ° C to obtain a semi-finished tooling;
д) удаление полуфабриката оснастки с мастер-модели;e) removing the semi-finished tooling from the master model;
е) постотверждение полуфабриката оснастки при температуре, не превышающей 200°С с получением оснастки.e) post-curing of the semi-finished product of the equipment at a temperature not exceeding 200 ° C with the receipt of the equipment.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором связующее на стадии (б) изготавливают путем смешения компонентов при комнатной температуре и давлении, не превышающем 10 мм рт.ст.In particular embodiments of the invention, the problem is solved in a manner in which the binder in step (b) is made by mixing the components at room temperature and a pressure not exceeding 10 mm Hg.
Связующее изготавливают непосредственно перед пропиткой преформы на стадии (в).A binder is made immediately prior to impregnation of the preform in step (c).
Предварительное отверждение на стадии (г) проводят в течение 12-48 часов.Pre-curing in stage (g) is carried out for 12-48 hours.
Постотверждение на стадии (е) проводят при температуре 160-200°С.Post-curing in stage (e) is carried out at a temperature of 160-200 ° C.
Нагрев для постотверждения проводят ступенчато в 7-9 ступеней со скоростью нагрева, не превышающей 1°С/мин и выдержкой на каждой ступени в течение 2-6 часов.Heating for post-curing is carried out in steps of 7-9 steps with a heating rate not exceeding 1 ° C / min and holding at each step for 2-6 hours.
Охлаждение на стадии (е) осуществляют со скоростью, не превышающей 5°С/мин.The cooling in stage (e) is carried out at a rate not exceeding 5 ° C / min.
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Эпоксидное связующее для инфузионной технологии содержит смесь двух эпоксидных смол и циклоалифатический отвердитель, где первая смола в смеси представляет собой эпоксианилиновую смолу, вторая смола представляет смолу, выбранную из группы, включающей эпоксипарааминофенольную и эпоксиметааминофенольную смолы. Обе эти смолы относятся к группе эпоксидных аминофенольных смол.The epoxy binder for infusion technology contains a mixture of two epoxy resins and a cycloaliphatic hardener, where the first resin in the mixture is an epoxy aniline resin, the second resin is a resin selected from the group including epoxy para-aminophenol and epoxy-meta-aminophenol resin. Both of these resins belong to the group of epoxy aminophenolic resins.
Качественный состав эпоксидной композиции подбирался из следующих соображений. Трехфункциональные аминосодержащие эпоксидные смолы были выбраны из-за того, что они являются наиболее высокопрочными и теплостойкими, но при этом характеризуются невысокой вязкостью в сравнении с другими, например, широко применяемыми диановыми эпоксидными смолами.The qualitative composition of the epoxy composition was selected from the following considerations. Three-functional amine-containing epoxy resins were chosen because they are the most high-strength and heat-resistant, but they are characterized by low viscosity in comparison with other, for example, widely used diane epoxy resins.
Соотношение эпоксидных смол подбирали исходя из получения значения вязкости, приемлемого для проведения дальнейшей переработки связующего методом вакуумной инфузии, получения максимальной температуры стеклования и оптимальных механических свойств.The ratio of epoxy resins was selected on the basis of obtaining a viscosity that is acceptable for further processing of the binder by the method of vacuum infusion, obtaining the maximum glass transition temperature and optimal mechanical properties.
В качестве отвердителя подобраны специальные диамины циклоалифатического типа, обладающие невысокой вязкостью, позволяющие проводить отверждение при комнатной температуре благодаря высокой реакционной способности и при этом обеспечивающие необходимое для пропитки крупногабаритных изделий время до гелирования, а также получение высоких механических характеристик связующего и ПКМ на его основе.Special cycloaliphatic diamines with low viscosity were selected as a hardener, allowing for curing at room temperature due to high reactivity and at the same time providing the time required for impregnation of large-sized products to gelation, as well as obtaining high mechanical characteristics of the binder and PCM based on it.
Заявленная смесь смол в сочетании с циклоалифатическим отвердителем, выбранным из группы, включающей 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин, ИФДА), 1,2-диаминоциклогексан (ЦДА), 4,4'-диаминодициклогексилметан (ГМДА), 2,2'-диметил-4,4'-метиленбис(циклогексиламин) (МГМДА) обеспечивают получение эпоксидной композицию для изготовления крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии с высоким комплексом свойств, реализуемых, также, за счет низкой вязкости и низкой усадки.The claimed resin mixture in combination with a cycloaliphatic hardener selected from the group comprising 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophorone diamine, IPDA), 1,2-diaminocyclohexane (CDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (GMDA), 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (MGMDA) provide an epoxy composition for the manufacture of large-sized products by vacuum infusion with a high set of properties, realized, also, due to low viscosity and low shrinkage.
Связующее в некоторых своих воплощениях может содержать активный разбавитель, например, диглицидиловый эфир бутандиола-1,4 (Лапроксид БД) и окрашивающую добавку 1,4-дибутиламин-9,10-антрацендион (или Solvent Blu 35).In some embodiments, the binder may contain an active diluent, for example, butanediol-1,4 diglycidyl ether (Laproxide DB) and 1,4-dibutylamine-9,10-anthracenedione coloring additive (or Solvent Blu 35).
Активный разбавитель позволяет при добавлении до 5 масс. ч. эффективно снизить вязкость связующего. Добавление большего количества приведет к нежелательному снижению прочностных свойств отвержденного связующего.The active diluent allows for the addition of up to 5 wt. h. effectively reduce the viscosity of the binder. Adding more will lead to an undesirable decrease in the strength properties of the cured binder.
Окрашивающая добавка 1,4-дибутиламин-9,10-антрацендион позволяет проводить контроль процесса отверждения при комнатной температуре и отслеживать его окончание по изменению цвета связующего.The coloring additive 1,4-dibutylamine-9, 10-anthracene allows to control the curing process at room temperature and track its termination by changing the color of the binder.
Количественное соотношение компонентов связующего подобрано исходя из оптимального времени гелирования не менее 24 часов при 25°С для обеспечения качественной пропитки крупногабаритных изделий и изделий сложной геометрии, а также получения оптимальных физико-механических свойств ПКМ.The quantitative ratio of the components of the binder is selected on the basis of the optimal gelling time of at least 24 hours at 25 ° C to ensure high-quality impregnation of large-sized products and products of complex geometry, as well as to obtain the optimal physical and mechanical properties of PCM.
Реализовать эти свойства можно путем проведения предварительного отверждения при комнатной температуре, а также путем регулирования режимов отверждения при различных температурах, не превышающих 200°С.These properties can be realized by carrying out preliminary curing at room temperature, as well as by adjusting the curing regimes at various temperatures not exceeding 200 ° C.
Связующее в соответствии с изобретением, отличается низкой вязкостью при комнатной температуре 25°С и обеспечивает возможность проведения низкотемпературной пропитки и отверждения изделий из ПКМ с обеспечением их низкой пористости и высоких физико-механических характеристик.Binder in accordance with the invention, has a low viscosity at room temperature of 25 ° C and provides the possibility of low-temperature impregnation and curing of PCM products with ensuring their low porosity and high physico-mechanical characteristics.
Заявляемое связующее замечательно себя зарекомендовало для изготовления крупногабаритных изделий, особенно, для изготовления оснасток.The inventive binder remarkably recommended itself for the manufacture of large-sized products, especially for the manufacture of tooling.
Основным преимуществом композитных оснасток является низкое и близкое к свойствам формуемого изделия значение коэффициента линейного термического расширения (КЛТР). В процессе формования изделия из ПКМ при температурах 180-240°С при невысоком КЛТР материала оснастки не происходит существенного изменения ее геометрии, что в свою очередь не приводит к изменению геометрии формуемого изделия по отношению к изначально заданной и проявлению такого эффекта как коробление изделия (изменение геометрии изделия после снятия изделия с технологической оснастки), созданию остаточных напряжений, отрицательно влияющих на механические характеристики ПКМ при длительной эксплуатации изделия.The main advantage of composite tooling is the low and close to the properties of the molded product value of the coefficient of linear thermal expansion (CTE). In the process of molding a PCM product at temperatures of 180-240 ° C with a low CTE material of the tooling, there is no significant change in its geometry, which in turn does not lead to a change in the geometry of the molded product with respect to the initially specified and manifestation of such an effect as distortion of the product (change product geometry after removal of the product from the tooling), the creation of residual stresses that adversely affect the mechanical characteristics of the PCM during long-term operation of the product.
Композитные оснастки изготавливают с применением мастер-моделей, которые представляют собой модель конечного изделия в натуральную величину. Наиболее удобными материала для изготовления мастер-моделей, позволяющими быстро и качественно изготовить модель требуемой формы являются различные полимерные материалы, например, полиуретаны, которые, однако, имеют ограничения по температуре эксплуатации не выше 50°С.Composite tooling is made using master models, which are a model of the final product in full size. The most convenient material for the manufacture of master models, allowing you to quickly and accurately produce a model of the desired shape are various polymeric materials, for example, polyurethanes, which, however, have limitations on the operating temperature not exceeding 50 ° C.
Связующее согласно настоящему изобретению позволяет проводить изготовление композитной оснастки с применением подобных мастер-моделей, поскольку обладает низкой вязкостью после смешения при комнатной температур, обеспечивающей проведение качественной пропитки наполнителя, а также позволяет проводить последующее низкотемпературное отверждение также при комнатной температуре.The binder according to the present invention allows the manufacture of composite tooling using such master models, since it has a low viscosity after mixing at room temperature, ensuring high-quality impregnation of the filler, and also allows subsequent low-temperature curing also at room temperature.
Изготовление оснастки предусматривает проведение следующих операций:Manufacturing tooling provides for the following operations:
а) сборку на поверхности мастер-модели преформы из армирующего волокнистого наполнителя, вспомогательных материалов и средств, обеспечивающих последующую пропитку упомянутого наполнителя связующим методом вакуумной инфузии;a) an assembly on the surface of a master model of a preform made of reinforcing fiber filler, auxiliary materials and means ensuring the subsequent impregnation of the said filler with a binder by vacuum infusion;
б) изготовление связующего в соответствии с любым из предшествующих п.п. формулы;b) the manufacture of a binder in accordance with any of the preceding p. formulas;
в) герметизацию преформы со стадии (а) с последующей пропиткой армирующего волокнистого наполнителя связующим со стадии (б) методом вакуумной инфузии;c) sealing the preform from step (a) with subsequent impregnation of the reinforcing fibrous filler with the binder from step (b) by vacuum infusion;
г) предварительное отверждение связующего на мастер-модели в интервале температур от комнатной до 30°С с получением полуфабриката оснастки;g) pre-curing of the binder on the master model in the temperature range from room temperature to 30 ° C to obtain a semi-finished tooling;
д) удаление полуфабриката оснастки с мастер-модели;e) removing the semi-finished tooling from the master model;
е) постотверждение полуфабриката оснастки при температуре, не превышающей 200°С с получением оснастки.e) post-curing of the semi-finished product of the equipment at a temperature not exceeding 200 ° C with the receipt of the equipment.
Предварительное отверждение, как правило, проводится при комнатной температуре, однако, в случае изготовления изделий сложной геометрии, а также для получения более высоких механических характеристик можно проводить отверждение при температуре 30°С (оптимальное время 12-48 часов). Прочность при межслоевом сдвиге ПКМ при этом может увеличиться в 1,5 раза с 20 до 27 МПа.Pre-curing, as a rule, is carried out at room temperature, however, in the case of manufacturing products of complex geometry, as well as to obtain higher mechanical characteristics, it is possible to carry out curing at a temperature of 30 ° C (optimal time is 12-48 hours). In this case, the strength in the interlayer PCM shift can increase 1.5 times from 20 to 27 MPa.
После проведения предварительного низкотемпературного отверждения оснастка удаляется с мастер-модели, а постотверждение проводится уже вне мастер-модели. Проведение постотверждения при 200°С позволяет получать оснастку с термостойкостью до 250°С.After the preliminary low-temperature curing, the equipment is removed from the master model, and post-cure is carried out outside the master model. Carrying out post-curing at 200 ° С allows to obtain equipment with heat resistance up to 250 ° С.
Такая организация изготовления оснасток ускоряет процесс их получения и обеспечивает повышение производительности - на месте удаленной после предварительного отверждения преформу выкладывается новая, в то время, как первая преформа постотверждается в другом месте, а кроме того исключает необходимость формования изделий на мастер-модели, которую нецелесообразно и экономически невыгодно изготавливать из термостойких материалов, способных выдерживать температуру постотверждения до 200°С.Such an organization of the manufacture of tooling speeds up the process of obtaining them and provides an increase in productivity - at the place removed after pre-curing, the preform is laid out new, while the first preform is post-confirmed elsewhere, and also eliminates the need to form products on a master model, which is inappropriate and It is economically unprofitable to produce heat-resistant materials that can withstand the temperature of post-curing up to 200 ° C.
Некоторые приемы, необязательные для всех воплощений изобретения, позволят либо улучшить декларируемый технический результат, либо получить какой-нибудь дополнительный технический результат.Some techniques that are optional for all embodiments of the invention will either improve the declared technical result or provide some additional technical result.
Так осуществление смешения компонентов на стадии (б) при давлении, не превышающем 10 мм.рт.ст. позволяет получать более однородное связующее для обеспечения более эффективной пропитки армирующего наполнителя и получения качественного изделия.So the implementation of the mixing of components in stage (b) at a pressure not exceeding 10 mm Hg. allows you to get a more homogeneous binder to ensure more effective impregnation of the reinforcing filler and obtain a quality product.
Уже отмечалось, что целесообразно изготавливать связующее непосредственно перед пропиткой преформы, что обусловлено началом медленного отверждения при смешении компонентов связующего при комнатной температуре и необходимостью проведения качественной пропитки до существенного нарастания вязкости связующего более 1000 мПа⋅с вследствие этого отверждения, хотя и является допустимым небольшой разумный технологический интервал между двумя этими процессами, не превышающий 30 минут.It has already been noted that it is advisable to make a binder immediately before impregnation of the preform, which is caused by the onset of slow curing when mixing the binder components at room temperature and the need for high-quality impregnation until the viscosity of the binder exceeds 1000 mPa⋅s due to this curing, although small reasonable technological the interval between these two processes, not exceeding 30 minutes.
Для набора максимальной прочности целесообразно вести предварительное отверждение на стадии (г) в течение 12-48 часов, при этом время отверждения зависит от многих факторов, в том числе от габаритов и формы получаемых изделий из ПКМ.For maximum strength, it is advisable to pre-cure at stage (d) for 12-48 hours, while the curing time depends on many factors, including the size and shape of the resulting products from PCM.
Наиболее оптимальными температурами постотверждения на стадии (е) являются 160-200°С. Верхняя граница интервала, как уже указывалось, позволяет получать оснастку с термостойкостью до 250°С.The most optimal post-cure temperatures in stage (e) are 160-200 ° C. The upper limit of the interval, as already mentioned, allows you to receive equipment with heat resistance up to 250 ° C.
Нагрев до температур постотверждения, как правило, проводят ступенчато с выдержкой на каждой ступени для выравнивания температур по всему объему изделия и минимизации вероятности протекания побочных процессов, приводящих к возникновению структурных дефектов в отвержденном связующем, хотя не возбраняется и плавный длительный нагрев.Heating to post-hardening temperatures is usually carried out in steps with an exposure at each step to equalize temperatures throughout the product and minimize the likelihood of side processes that lead to structural defects in the cured binder, although smooth long-term heating is not forbidden.
Можно нагрев для постотверждения проводить ступенчато в 7-9 ступеней со скоростью нагрева, не превышающей 1°С/мин и выдержкой на каждой ступени в течение 2-6 часов, а можно и проводить этот нагрев по режимам известного способа при условии поддержания скорости нагрева не более 5°С/час.It is possible to conduct heating for post-curing in steps of 7-9 steps with a heating rate not exceeding 1 ° C / min and holding at each step for 2-6 hours, but it is possible to carry out this heating according to the modes of the known method provided that the heating rate is not maintained more than 5 ° C / hour.
Скорость охлаждения после постотверждения, как правило, не регламентируется, однако, если проводить охлаждение со скоростью, не превышающая 5°С/мин, то можно обеспечить плавное охлаждение изделия без проявления существенных релаксационных процессов в связующем, которые могут привести к возникновению больших напряжений и микродефектов в изделии и искажению его формы.The cooling rate after post-hardening is usually not regulated, however, if cooling is carried out at a speed not exceeding 5 ° C / min, then it is possible to ensure smooth cooling of the product without showing significant relaxation processes in the binder that can lead to high stresses and microdefects in the product and the distortion of its shape.
Пример осуществления изобретения.An example of the invention.
Изготовление связующего осуществляли следующим образом.The manufacture of the binder was carried out as follows.
Для изготовления связующего брали следующие компоненты: эпоксианилиновую смолу (ЭА), эпоксипарааминофенольную смолу (ЭПАФ, УП-610), эпоксиметааминофенольную смолу (ЭМАФ) с варьирование соотношения между смолами от 5/95 до 25/75 масс. ч., циклоалифатический отвердитель, выбранный из группы, включающей 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин, А1), 1,2-диаминоциклогексан (А2), 4,4'-диаминодициклогексилметан (A3), 2,2'-диметил-4,4'-метиленбис(циклогексиламин) (А4), активный разбавитель диглицидиловый эфир бутандиола-1,4 в количестве 3-4 масс. ч. и окрашивающую добавку 1,4-дибутиламин-9,10-антрацендион (или Solvent Blu 35) в количестве до 0,5 масс. чFor the manufacture of a binder, the following components were taken: epoxy-aniline resin (EA), epoxy-para-aminophenol resin (EPAF, UP-610), epoxymeta-aminophenol resin (EMAF) with variation of the ratio between the resins from 5/95 to 25/75 masses. hours, a cycloaliphatic hardener selected from the group comprising 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophorone diamine, A1), 1,2-diaminocyclohexane (A2), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (A3), 2,2 '-dimethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (A4), the active diluent diglycidyl ether of butanediol-1,4 in the amount of 3-4 mass. including and coloring additive 1,4-dibutylamine-9,10-anthracene (or Solvent Blu 35) in an amount up to 0.5 wt. h
В реактор при температуре (25±5)°С последовательно загружали выбранную эпоксидную смолу и диамин с окрашивающей добавкой в заданных количествах и перемешивали при скорости работы мешалки 300 об/мин в течение 20 минут.At the temperature of (25 ± 5) ° C, the selected epoxy resin and the diamine were added to the reactor with the coloring additive in specified quantities and stirred at the stirrer speed of 300 rpm for 20 minutes.
Предварительное изготовление диамина с окрашивающей добавкой проводили путем приготовления концентрата Solvent Blu 35 в диамине и добавления его в диамин в количестве, необходимом для доведения его до требуемой концентрации в отвердителе. Введение окрашивающей добавки в отвердитель через концентрат обусловлено более равномерным распределением окрашивающей добавки по объему отвердителя и сокращением времени смешения. Концентрат изготавливали путем смешения диамина с окрашивающей добавкой в массовом соотношении 90/10, соответственно, при температуре (25±5)°С в течение не менее 30 минут при скорости 200 об/мин.Pre-production of the diamine with a coloring additive was carried out by preparing a concentrate of Solvent Blu 35 in the diamine and adding it to the diamine in an amount necessary to bring it to the required concentration in the hardener. The introduction of the coloring additive into the hardener through the concentrate is due to a more uniform distribution of the coloring additive by the volume of the hardener and a reduction in the mixing time. The concentrate was made by mixing the diamine with the coloring additive in a weight ratio of 90/10, respectively, at a temperature of (25 ± 5) ° C for at least 30 minutes at a speed of 200 rpm.
Свойства связующего в зависимости от его состава приведены в таблице 1.Properties of the binder, depending on its composition are shown in Table 1.
Для изготовления оснастки брали мастер-модель из полиуретана и производили выкладку армирующего наполнителя, в качестве которого использовали углеродную ткань.For the manufacture of equipment, a polyurethane master model was taken and a reinforcing filler was laid out, which was carbon fabric.
Затем, укладывали технологический слой из жертвенная ткани, перфорированной пленки и распределительной сетки. Далее монтировали линии подачи связующего и вакуумные линии (удаления воздуха и удаления излишков смолы), формировали вакуумный пакет, после чего собранный пакет герметизировали.Then, a technological layer of sacrificial tissue, perforated film and distribution grid was placed. Next, the binder supply lines and vacuum lines were mounted (air removal and removal of excess resin), a vacuum bag was formed, after which the assembled bag was sealed.
Затем в соответствии с вышеописанным изготавливали связующее и проводили пропитку. На мастер-модели проводили предварительное отверждение полученной преформы.Then, in accordance with the above, a binder was made and impregnated. The master model was pre-cured obtained preforms.
Затем вакуумный пакет снимали, удаляли технологический слой и полученную преформу нагревали до температур постотверждения в соответствии со следующим режимом:Then the vacuum bag was removed, the process layer was removed and the resulting preform was heated to post-cure temperatures in accordance with the following mode:
нагрев до 30°С со скоростью не более 0,5°С/мин и выдержка при температуре 30°С в течение не менее 6 часов, далее нагрев до температуры 40°С со скоростью не более 0,5°С/мин и выдержка в течение не менее 6 часов, нагрев до температуры 60°С со скоростью 0,5°С/мин и выдержка в течение 6 часов; нагрев до температуры 80°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов; нагрев до температуры 100°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение не менее 3 часов, нагрев до температуры 120°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов, нагрев до температуры 140°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов, нагрев до температуры 160°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов; нагрев до температуры 180°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов, нагрев до температуры 200°С со скоростью 1°С/мин и выдержка в течение 3 часов, охлаждение до комнатной температуры со скоростью не выше 5°С/мин.heating to 30 ° C at a rate of not more than 0.5 ° C / min and holding at a temperature of 30 ° C for at least 6 hours, then heating to a temperature of 40 ° C at a speed of not more than 0.5 ° C / min and holding for at least 6 hours, heating to a temperature of 60 ° C at a rate of 0.5 ° C / min and holding for 6 hours; heating to a temperature of 80 ° C at a rate of 1 ° C / min and holding for 3 hours; heating to a temperature of 100 ° C at a rate of 1 ° C / min and holding for at least 3 hours, heating to a temperature of 120 ° C at a speed of 1 ° C / min and holding for 3 hours, heating to a temperature of 140 ° C with a speed 1 ° C / min and holding for 3 hours, heating to a temperature of 160 ° C at a rate of 1 ° C / min and holding for 3 hours; heating to a temperature of 180 ° C at a rate of 1 ° C / min and holding for 3 hours, heating to a temperature of 200 ° C at a speed of 1 ° C / min and holding for 3 hours, cooling to room temperature at a rate not exceeding 5 ° S / min
В таблице 1 приведены данные по свойствам связующего в зависимости от содержания его компонентов, масс. ч.Table 1 shows the data on the properties of the binder, depending on the content of its components, mass. h
В таблице 2 приведены свойства отвержденного связующего по примеру 11Table 2 shows the properties of the cured binder in example 11
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140268A RU2688539C1 (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140268A RU2688539C1 (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688539C1 true RU2688539C1 (en) | 2019-05-21 |
Family
ID=66636604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140268A RU2688539C1 (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688539C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754399C1 (en) * | 2020-11-02 | 2021-09-01 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder |
| RU2762559C1 (en) * | 2021-04-19 | 2021-12-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production |
| RU2772285C1 (en) * | 2021-01-13 | 2022-05-18 | Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" | Single-component epoxy composition for manufacturing products from polymer composite materials by the vacuum infusion method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570434C1 (en) * | 2014-06-11 | 2015-12-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Epoxy composition and method for thereof production |
| RU2585638C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
| RU2622924C1 (en) * | 2016-03-01 | 2017-06-21 | Публичное акционерное общество "Воронежское акционерное самолетостроительное Общество" (ПАО "ВАСО") | Equipment for forming products of polymer composite materials and method of its manufacture |
| RU2630798C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-09-13 | Публичное акционерное общество "Воронежское акционерное самолетостроительное Общество" (ПАО "ВАСО") | Equipment for forming products of polymer composite materials and method of its manufacture |
| RU2657913C1 (en) * | 2017-06-14 | 2018-06-18 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по космической деятельности "РОСКОСМОС" | Composite forming tool and its manufacturing method |
-
2018
- 2018-11-15 RU RU2018140268A patent/RU2688539C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570434C1 (en) * | 2014-06-11 | 2015-12-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Epoxy composition and method for thereof production |
| RU2585638C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
| RU2622924C1 (en) * | 2016-03-01 | 2017-06-21 | Публичное акционерное общество "Воронежское акционерное самолетостроительное Общество" (ПАО "ВАСО") | Equipment for forming products of polymer composite materials and method of its manufacture |
| RU2630798C1 (en) * | 2016-08-22 | 2017-09-13 | Публичное акционерное общество "Воронежское акционерное самолетостроительное Общество" (ПАО "ВАСО") | Equipment for forming products of polymer composite materials and method of its manufacture |
| RU2657913C1 (en) * | 2017-06-14 | 2018-06-18 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по космической деятельности "РОСКОСМОС" | Composite forming tool and its manufacturing method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754399C1 (en) * | 2020-11-02 | 2021-09-01 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder |
| RU2772285C1 (en) * | 2021-01-13 | 2022-05-18 | Акционерное общество "Препрег - Современные Композиционные Материалы" | Single-component epoxy composition for manufacturing products from polymer composite materials by the vacuum infusion method |
| RU2762559C1 (en) * | 2021-04-19 | 2021-12-21 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101616659B1 (en) | Prepreg, fiber-reinforced composite material, method for producing same, and epoxy resin composition | |
| JP6292345B2 (en) | Molding materials and fiber reinforced composite materials | |
| CN106574039B (en) | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| RU2688539C1 (en) | Epoxy binder for making large-size composite articles, including fittings, and method of making large-size composite tooling | |
| CN114621560A (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, fiber-reinforced plastic molded article, and method for producing same | |
| WO2019111607A1 (en) | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition and cured product of same, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2004035702A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material and method for manufacturing fiber-reinforced composite material | |
| JP4352720B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, fiber reinforced composite material and method for producing the same | |
| CN112795138B (en) | Mold perfusion resin composition | |
| JP6012653B2 (en) | Manufacturing method of fiber reinforced plastic molding | |
| RU2655805C1 (en) | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom | |
| CN115386190B (en) | Polydicyclopentadiene resin composite material and preparation method and application thereof | |
| CN115215755B (en) | Hydroxyl-containing di-secondary amine, preparation method and application thereof | |
| CN110582487A (en) | Curable resin system | |
| RU2762559C1 (en) | Heat-resistant low-viscosity binder for the manufacture of products by methods of vacuum infusion and impregnation under pressure and a method for its production | |
| CN116769313A (en) | Epoxy resin for organosilicon toughened prepreg and preparation method thereof | |
| RU2754399C1 (en) | Epoxy binder | |
| CN111333980B (en) | Fluororubber and thermal expansion forming method | |
| CN112210209A (en) | Preparation method of flow-controllable hot-melt cyanate ester composition | |
| CN116606549A (en) | Low-density polyimide profile and preparation method thereof | |
| WO2023176935A1 (en) | Epoxy resin composition for resin transfer molding, cured resin product, fiber-reinforced composite material, and method for manufacturing same | |
| JP2021195445A (en) | Fiber-reinforced resin material, fiber-reinforced resin molded body, and methods for producing them | |
| RU2270215C1 (en) | Polymer composition for foamed plastics and a method for preparation thereof | |
| CN115433344A (en) | Fast curing agent for HP-RTM (high pressure-resin transfer molding) and preparation method and application thereof | |
| CN117700926A (en) | Resin material system for mold and preparation method and application thereof |