RU2686076C1 - Method of purifying extract of actinides of first extraction cycle of purex-process from technetium - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.SUBSTANCE: invention relates to the technology of reprocessing spent nuclear fuel of nuclear power plants. Method of purifying the actinide extract of the first extraction cycle of the PUREX process from technetium involves extraction of uranium, plutonium, neptunium with diluted tri-n-butylphosphate and purification of the obtained extract from the main amount of technetium. Extraction is performed in multistage extraction unit. Into the stage of supply of multistage extraction unit or point directly adjacent to power supply stage solution is supplied containing nitric acid with concentration from 3 to 5 mol/l and hydrogen peroxide, solution similar in composition is fed into the middle of the washing zone of the same extraction unit. Volume ratio of extractant flow to each of said solutions ranges from 7 to 15. Total amount of hydrogen peroxide provides molar ratio in water phase of head unit extraction zone.EFFECT: invention enables to prevent extraction of zirconium and technetium, production of technetium with uranium, plutonium, neptunium extract for subsequent processing operations ranges from 10 % to 50 % of the amount of technetium supplied with the fuel solution.1 cl, 4 dwg, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к методам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности к экстракционным способам очистки урана, плутония, нептуния от продуктов деления в головном цикле PUREX-процесса, где в качестве экстрагента используется три-н-бутилфосфат (ТБФ) в смеси с легким углеводородным разбавителем.The invention relates to methods for reprocessing of irradiated nuclear fuel (SNF), in particular to the extraction methods of purification of uranium, plutonium, neptunium from fission products in the head cycle of the PUREX process, where tri-n-butyl phosphate (TBP) is used as an extractant in a mixture with light hydrocarbon diluent.

Известны способы очистки экстракта актинидов первого экстракционного цикла PUREX-процесса (урана, плутония, нептуния) от технеция [Boullis B., Gue J-P., Bernard С. "Process for separating technetium present in an organic solvent with zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, which can be used especially for the reprocessing of spent nuclear fuels". Европейский патент № 0270453 A1, приоритет от 26.11.87; Патент РФ № 2 132 578, приоритет от 16.06.1997], включающие экстракцию урана, плутония, нептуния разбавленным три-н-бутилфосфатом с выводом основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) или технеция с цирконием в отдельный поток путем промывок вышеупомянутого экстракта на специальном экстракционном блоке различными растворами азотной кислоты или растворами азотной кислоты и пероксида водорода (фиг. 1 и фиг. 2). Недостатком данных способов является значительное усложнение аппаратурно-технологической схемы PUREX-процесса, а также невозможность их реализации на ряде действующих производств, в частности РТ-1, без кардинальной реконструкции последних, поскольку специальный экстракционный блок для отмывки технеция в аппаратурной схеме отсутствует (фиг. 3).Known methods of purification of the extract of the actinides of the first extraction cycle PUREX-process (uranium, plutonium, neptunium) from technetium [Boullis B., Gue JP., Bernard S. "Process for separating technetium such as uranium or plutonium, which can be used especially for the reprocessing of nuclear fuels. " European Patent No. 0270453 A1, priority of 11/26/87; RF Patent No. 2 132 578, priority of 06.16.1997], including the extraction of uranium, plutonium, neptunium with diluted three-n-butyl phosphate with the withdrawal of the main amount of technetium (50 to 90% of the original) or technetium with zirconium into a separate stream by washing the above extract on a special extraction unit with various solutions of nitric acid or solutions of nitric acid and hydrogen peroxide (Fig. 1 and Fig. 2). The disadvantage of these methods is a significant complication of the hardware and technological scheme of the PUREX process, as well as the impossibility of their implementation in a number of existing industries, in particular RT-1, without a cardinal reconstruction of the latter, since there is no special extraction unit for washing technetium in the instrumental circuit (Fig. 3 ).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ очистки экстракта актинидов первого экстракционного цикла PUREX-процесса (урана, плутония, нептуния) от технеция [Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. «Пути локализации технеция и нептуния при экстракционной переработке ОЯТ АЭС». Радиохимия, 2014, т. 56 № 5, с.427-438], включающий экстракцию урана, плутония, нептуния разбавленным три-н-бутилфосфатом с выводом основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) в рафинат, выбранный в качестве прототипа. Положительный эффект в прототипе достигается либо путем значительного увеличения концентрации азотной кислоты непосредственно в исходном растворе (до 4,4 моль/л), либо путем промывки экстракта большим объемом концентрированной азотной кислоты, что в любом случае приводит к существенному повышению концентрации азотной кислоты в рафинате (до 3,7-3,9 моль/л) и значительному увеличению его объема.The closest in technical essence to the claimed solution is a method of purification of an extract of actinides of the first extraction cycle of the PUREX process (uranium, plutonium, neptunium) from technetium [Goletsky ND, Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S. et al., “Ways to localize technetium and neptunium during the extraction processing of NPP SNF”. Radiochemistry, 2014, Vol. 56 No. 5, pp. 427-438], including the extraction of uranium, plutonium, neptunium with diluted tri-n-butyl phosphate with the withdrawal of the main amount of technetium (from 50 to 90% of the original) to the raffinate, chosen as prototype. The positive effect in the prototype is achieved either by a significant increase in the concentration of nitric acid directly in the initial solution (up to 4.4 mol / l), or by washing the extract with a large volume of concentrated nitric acid, which in any case leads to a significant increase in the concentration of nitric acid in the raffinate ( to 3.7-3.9 mol / l) and a significant increase in its volume.

Этот способ может быть реализован в технологической схеме завода РТ-1, однако недостатками этого способа является существенное повышение расхода азотной кислоты, а также увеличение объема отходов (рафината), содержащих повышенное содержание азотной кислоты, что приведет к усложнению и увеличению стоимости их переработки.This method can be implemented in the technological scheme of the plant RT-1, however, the disadvantages of this method is a significant increase in consumption of nitric acid, as well as an increase in waste (raffinate) containing elevated levels of nitric acid, which will complicate and increase the cost of their processing.

Задачей настоящего технического решения является обеспечение вывода основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) в рафинат головного цикла PUREX-процесса в технологической схеме РТ-1 без повышения концентрации азотной кислоты в исходном растворе и рафинате.The objective of this technical solution is to provide the withdrawal of the main amount of technetium (from 50 to 90% of the original) to the raffinate of the PUREX process head cycle in the RT-1 flow chart without increasing the concentration of nitric acid in the initial solution and raffinate.

Поставленная задача решается тем, что в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания (переток между соседними ступенями со стороны зоны промывки) подают дополнительный раствор, содержащий азотную кислоту с концентрацией от 3 до 5 моль/л и пероксид водорода, аналогичный по составу раствор подают в середину промывной зоны головного экстракционного блока вместо стандартной сильнокислой промывки, при этом объемное отношение потока экстрагента к каждому из указанных растворов составляет от 7 до 10, а общее количество пероксида водорода, поступающее в систему, обеспечивает выполнение мольного отношения в водной фазе зоны экстракции головного блока

.The problem is solved by the fact that an additional solution containing nitric acid with a concentration of 3 to 5 mol / l and hydrogen peroxide is supplied to the power level of the head extraction unit or the point directly adjacent to the power level (overflow between adjacent steps from the washing zone) a solution similar in composition is fed into the middle of the washing zone of the head extraction unit instead of the standard strongly acidic washing, while the volume ratio of the extractant stream to each of these solutions is ulation from 7 to 10 and the total hydrogen peroxide entering the system ensures that the molar ratio in the aqueous phase of the extraction head unit area

.

Из прототипа известно, что технеций в PUREX-процессе умеренно экстрагируется разбавленным ТБФ и соэкстрагируется с ураном, а также с четырехвалентными элементами, в первую очередь, с цирконием.From the prototype it is known that technetium in the PUREX process is moderately extracted with diluted TBP and co-extracted with uranium, as well as with tetravalent elements, primarily with zirconium.

Пероксид водорода в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе образует более или менее прочные комплексы с четырехвалентными (плутоний, цирконий) и шестивалентными элементами (ураном, молибденом) [Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1971. – 456 с.]. Таким образом, потенциально введение пероксида водорода в состав раствора может привести к связыванию в комплексы элементов, с которыми соэкстрагируется технеций, и тем самым предотвратить его экстракцию. В то же время избыточное количество пероксида водорода может привести к подавлению экстракции целевых актинидных элементов. Экспериментально установлено, что применение пероксида водорода в мольном отношении

меньшем, чем 17, в заявляемом техническом решении неэффективно, а в большем, чем 30, ухудшает экстракцию плутония.Hydrogen peroxide, depending on the concentration of nitric acid in the solution, forms more or less strong complexes with tetravalent (plutonium, zirconium) and hexavalent elements (uranium, molybdenum) [Yu.Yu. Lurie. Handbook of analytical chemistry. - M .: Chemistry, 1971. - 456 p.]. Thus, the potential introduction of hydrogen peroxide into the solution can lead to the binding of elements with which technetium is extracted, and thus prevent its extraction. At the same time, an excess amount of hydrogen peroxide can lead to suppression of the extraction of target actinide elements. It was established experimentally that the use of hydrogen peroxide in a molar ratio

less than 17, in the claimed technical solution is ineffective, and in more than 30, impairs the extraction of plutonium.

Повышение концентрации азотной кислоты в водной фазе головного экстракционного блока в результате увеличения концентрации азотной кислоты в промывных растворах более 5 моль/л приводит к снижению эффективности предлагаемого способа вследствие снижения прочности комплексов циркония и пероксида водорода.Increasing the concentration of nitric acid in the aqueous phase of the head extraction unit as a result of an increase in the concentration of nitric acid in the washing solutions of more than 5 mol / l leads to a decrease in the effectiveness of the proposed method due to a decrease in the strength of the complexes of zirconium and hydrogen peroxide.

Отмена подачи пероксида водорода в составе азотнокислого раствора в промывной зоне приводит к снижению относительной эффективности процесса. В то же время, исключение подачи азотнокислого раствора пероксида водорода в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания, полностью исключает положительный эффект.Cancellation of the supply of hydrogen peroxide in the composition of the nitric acid solution in the washing zone leads to a decrease in the relative efficiency of the process. At the same time, the exclusion of the supply of hydrogen peroxide nitrate solution to the feed stage of the head extraction unit or the point directly adjacent to the feed stage completely eliminates the positive effect.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение отличается тем, что в состав сильнокислого промывного раствора входит пероксид водорода, кроме того, аналогичный по составу раствор подают в ступень питания головного экстракционного блока или в точку, непосредственно прилегающую к ступени питания. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует требованию «новизна». Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the claimed technical solution is different in that hydrogen peroxide is included in the highly acidic leaching solution, in addition, a solution similar in composition is fed to the feed stage of the head extraction unit or to the point immediately adjacent to the feed stage. Thus, the claimed technical solution meets the requirement of "novelty."

Из уровня техники известны процессы [Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. «Пути локализации технеция и нептуния при экстракционной переработке ОЯТ АЭС». Радиохимия, 2014, т. 56 № 5, с.427-438; Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мишин Е.Н., Сытник Л.В. и др. «Способ переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС». Патент РФ № 2 132 578], когда растворы пероксида водорода используют как промывные для отмывки экстракта урана, плутония, нептуния от технеция или технеция и циркония. Однако в упомянутых схемах зоны экстракции и промывки экстракта разделены (реализуются на отдельных экстракционных блоках), то есть пероксид водорода в зону экстракции не поступает (например, см. фиг. 2).Processes are known from the prior art [ND Goletsky, B.Ya. Zilberman, Yu.S. Fedorov. et al., “Ways to localize technetium and neptunium during the extraction processing of NPP SNF”. Radiochemistry, 2014, Vol. 56 No. 5, pp. 427-438; Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Mishin E.N., Sytnik L.V. and others. "Method for reprocessing of irradiated nuclear fuel (SNF) from nuclear power plants". RF patent № 2 132 578], when hydrogen peroxide solutions are used as washing solutions for washing the extract of uranium, plutonium, neptunium from technetium or technetium and zirconium. However, in the above schemes, the extraction and washing zones of the extract are separated (implemented on separate extraction units), i.e. hydrogen peroxide does not enter the extraction area (for example, see Fig. 2).

Известно также техническое решение, когда пероксид водорода присутствует в составе промывного раствора, поступающего в зону экстракции, а также вариант, когда пероксид водорода вводят отдельным потоком в безурановую часть зоны экстракции [Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Ермолин В.С., Машкин А.Н., Логунов М.В. и др. «Комплектация отработавшего ядерного топлива АМБ для переработки в ПО «Маяк». Атомная энергия, 2013. т.114, вып. 5. С.276-285]. Однако авторы данного технического решения рассматривали его исключительно для переработки растворов уран-молибденового топлива или микшированных растворов со значительным содержанием раствора уран-молибденового топлива, а пероксид водорода вводили в процесс для предотвращения образования молибден-содержащих осадков, причем поток в зону экстракции предусматривался именно в безурановую часть, где вероятность образования вышеупомянутых осадков увеличивается. Никакого влияния пероксида водорода на поведение технеция в данном источнике не отмечено.It is also known technical solution, when hydrogen peroxide is present in the composition of the washing solution entering the extraction zone, as well as the option when hydrogen peroxide is introduced as a separate stream into the non-uranium part of the extraction zone [Kudinov AS, Goletsky ND, Ermolin B. S., Mashkin A.N., Logunov M.V. and others. “Completion of spent nuclear fuel from the AMB for reprocessing at Mayak.” Atomic energy, 2013. v.114, no. 5. S.276-285]. However, the authors of this technical solution considered it exclusively for processing solutions of uranium-molybdenum fuel or mixed solutions with a significant content of uranium-molybdenum fuel solution, and hydrogen peroxide was introduced into the process to prevent the formation of molybdenum-containing sediments, and the flow to the extraction zone was provided for exactly the part where the probability of formation of the above precipitation increases. No effect of hydrogen peroxide on the behavior of technetium in this source is not marked.

Таким образом, из доступных литературных источников неизвестны технические решения, когда пероксид водорода вводили бы в зону экстракции или в промывную зону, объединенную с зоной экстракции в одном экстракционном блоке, с целью управления (подавления) экстракцией технеция.Thus, technical solutions are unknown from the available literature sources when hydrogen peroxide would be introduced into the extraction zone or into the washing zone, combined with the extraction zone in a single extraction unit, in order to control (suppress) the extraction of technetium.

Выше уже упоминалось, что из существующего уровня техники, с учетом знаний о механизме извлечения (преимущественно соэкстракции) технеция в PUREX-процессе вариант подавления соэкстракции путем введения некоего лиганда, образующего достаточно прочные комплексы с элементами – носителями представляется вполне логичным. Однако выбор конкретного лиганда, а также возможность его эффективного применения с учетом многофакторности процесса, в том числе, не избирательности пероксида водорода, образующего комплексы не только с паразитными носителями типа циркония, но и с целевыми актинидными элементами, представлялся абсолютно неочевидным.It has already been mentioned above that, in view of the knowledge about the mechanism of extraction (mainly co-extraction) of technetium in the PUREX process, the option of suppressing co-extraction by introducing a certain ligand that forms sufficiently strong complexes with carrier elements seems quite logical. However, the choice of a specific ligand, as well as the possibility of its effective application, taking into account the multi-factoriality of the process, including the non-selectivity of hydrogen peroxide, which forms complexes not only with parasitic carriers such as zirconium, but also with targeted actinide elements, seemed completely unobvious.

Авторами заявляемого технического решения установлено, что эффективное подавление соэкстракции технеция пероксидом водорода происходит только при подаче пероксида водорода отдельным потоком в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания (переток между ступенями со стороны зоны промывки). Предварительное введение адекватных количеств пероксида водорода в исходный раствор ОЯТ, или подача увеличенного количества пероксида водорода только с промывным раствором, поступающим затем в зону экстракции, положительного результата не дают. Таким образом, заметный эффект подавления соэкстракции технеция наблюдается только тогда, когда ничем не связанный пероксид водорода появляется в системе практически в момент первичной экстракции (первичного контакта) целевых актинидов и соэкстрагирующихся примесей с три-н-бутилфосфатом. Этот факт является абсолютно новым и неожиданным, что с учетом всего вышеизложенного позволяет признать заявляемое техническое решение соответствующим требованию «изобретательский уровень».The authors of the proposed technical solution found that effective suppression of technetium co-extraction with hydrogen peroxide occurs only when hydrogen peroxide is supplied by a separate stream to the feed stage of the head extraction unit or a point directly adjacent to the feed stage (overflow between the steps from the washing zone). Preliminary introduction of adequate amounts of hydrogen peroxide into the original solution of SNF, or the submission of an increased amount of hydrogen peroxide with only the washing solution, which then enters the extraction zone, does not give a positive result. Thus, a noticeable effect of suppression of technetium co-extraction is observed only when unbound hydrogen peroxide appears in the system almost at the moment of primary extraction (primary contact) of target actinides and co-extracting impurities with tri-n-butyl phosphate. This fact is completely new and unexpected, which, in view of the foregoing, makes it possible to recognize the claimed technical solution to meet the “inventive step” requirement.

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.The possibility of implementing the proposed technical solution is confirmed by the following examples.

Пример 1.Example 1

В качестве примера реализации способа представлены результаты испытаний в действующем производстве завода РТ-1 при переработке растворов ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000. Схема проведенного эксперимента приведена на фиг. 4.As an example of the implementation of the method, the results of tests in the existing production of the RT-1 plant during the reprocessing of SNF solutions for VVER-440 and VVER-1000 reactors are presented. The scheme of the experiment is shown in FIG. four.

На этой схеме экстрагент (продукт 1), представляющий собой раствор три-н-бутилфосфата в легком углеводородном разбавителе, подается в начальную степень многоступенчатого экстракционного блока. Из этой же ступени производится отвод продукта 6 – высокоактивного рафината. Приблизительно в середину блока подается раствор топлива (продукт 2) и в эту же ступень подается азотнокислый раствор пероксида водорода (продукт 3), содержащий 4,2 моль/л HNO₃ и 9 г/л пероксида водорода. Таким образом, часть блока между ступенью подачи раствора топлива и ступенью вывода высокоактивного рафината является зоной экстракции. Продукт 4, аналогичный по составу продукту 3, подается в середину зоны промывки экстракта, расположенной вслед за зоной экстракции по ходу движения экстрагента. Соотношение объема экстрагента к объему потока каждого из продуктов 3 и 4 составляло 7,5. Общее мольное соотношение пероксида водорода, поступающего в систему с двумя потоками, к цирконию, поступающему с исходным раствором, составляет 17.In this scheme, the extractant (product 1), which is a solution of tri-n-butyl phosphate in a light hydrocarbon diluent, is fed to the initial degree of a multi-stage extraction unit. From this stage, product 6 is removed — a highly active raffinate. Approximately in the middle of the block, a fuel solution (product 2) is fed and in the same step, a nitric acid solution of hydrogen peroxide (product 3) containing 4.2 mol / l HNO ₃ and 9 g / l hydrogen peroxide is fed. Thus, the part of the block between the fuel solution supply stage and the output stage of the highly active raffinate is the extraction zone. Product 4, similar in composition to product 3, is fed into the middle of the extract washing zone, located after the extraction zone in the direction of the extractant. The ratio of the volume of the extractant to the flow volume of each of the products 3 and 4 was 7.5. The total molar ratio of hydrogen peroxide entering the system with two streams to zirconium coming from the initial solution is 17.

Слабокислая промывка экстракта производится подачей продукта 5 в крайнюю ступень зоны промывки экстракта. Экстракт урана, плутония, нептуния (продукт 7) отводится из экстракционного блока из этой же ступени. Mildly acidic washing of the extract is performed by feeding product 5 to the extreme stage of the extract's washing zone. The extract of uranium, plutonium, neptunium (product 7) is removed from the extraction unit from the same level.

В таблице 1 приведены условия проведения эксперимента и результаты испытаний.Table 1 shows the experimental conditions and test results.

Данные таблицы 1 подтверждают заявленный эффект: организация подачи раствора пероксида водорода в головной экстракционный блок позволяет перевести не менее 50 % технеция от исходного выведено в рафинат (продукт 6), при этом концентрация азотной кислоты в рафинате равнялась 2,7 моль/л, что примерно на 1 моль/л меньше, чем в прототипе.The data in Table 1 confirm the claimed effect: the organization of the supply of hydrogen peroxide solution to the head extraction unit allows transferring at least 50% of technetium from the source material to the raffinate (product 6), while the concentration of nitric acid in the raffinate was 2.7 mol / l, which is approximately 1 mol / liter less than in the prototype.

Примеры 2 и 3.Examples 2 and 3.

Процесс проводили также как в примере 1, но в примере 2 (таблица 2) концентрация пероксида водорода в составе продуктов 3 и 4 составляет 14 г/л, в примере 3 (таблица 3) – 16 г/л. Мольное соотношение пероксида водорода, поступающего в систему с двумя потоками, к цирконию, поступающему с исходным раствором, составляет 25 (пример 2) и 30 (пример 3).The process was carried out as in example 1, but in example 2 (table 2) the concentration of hydrogen peroxide in the composition of products 3 and 4 is 14 g / l, in example 3 (table 3) - 16 g / l. The molar ratio of hydrogen peroxide entering the system with two streams to zirconium coming from the initial solution is 25 (example 2) and 30 (example 3).

Данные таблиц 2 и 3 подтверждают заявленный эффект: от 80 до 90 % технеция от исходного выведено в рафинат (продукт 6), при этом концентрация азотной кислоты в рафинате как и в примере 1 на 1 моль/л меньше, чем в прототипе.The data of tables 2 and 3 confirm the claimed effect: from 80 to 90% of technetium from the source derived in the raffinate (product 6), while the concentration of nitric acid in the raffinate as in example 1 is 1 mol / l less than in the prototype.

Claims (1)

Способ очистки экстракта актинидов первого экстракционного цикла PUREX-процесса от технеция, включающий экстракцию U, Pu, Np разбавленным три-н-бутилфосфатом с выводом основного количества технеция от 50 до 90 % от исходного в рафинат, отличающийся тем, что в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания (переток между соседними ступенями со стороны зоны промывки) подают дополнительный раствор, содержащий азотную кислоту с концентрацией от 3 до 5 моль/л и пероксид водорода, аналогичный по составу раствор подают в середину промывной зоны головного экстракционного блока вместо стандартной сильнокислой промывки, при этом объемное отношение потока экстрагента к каждому из указанных растворов составляет от 7 до 15, а общее количество пероксида водорода, поступающее в систему, обеспечивает выполнение мольного отношения в водной фазе зоны экстракции головного блока

.The method of purification of the extract of the actinides of the first extraction cycle of the PUREX process from technetium, including the extraction of U, Pu, Np with diluted tri-n-butyl phosphate with the withdrawal of the main amount of technetium from 50 to 90% of the original to the raffinate, characterized in that a block or point immediately adjacent to the feed stage (overflow between adjacent steps from the washing zone) serves an additional solution containing nitric acid with a concentration of 3 to 5 mol / l and hydrogen peroxide, similar to the solution is fed into the middle of the washing zone of the head extraction unit instead of the standard strongly acidic washing, while the volume ratio of the extractant stream to each of these solutions ranges from 7 to 15, and the total amount of hydrogen peroxide entering the system ensures that the molar ratio in the aqueous phase of the zone extraction of the head unit

.

Images