RU2685429C1 - Additive poly(3-tri(n-alkoxy)silyltricyclo[4.2.1.02.5]non-7-ene), synthesis method thereof and method for separation of gaseous hydrocarbons using membrane based thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to synthesis of additive polymers. Additive poly(3-tri(n-alkoxy)silyltricyclo[4.2.1.0]non-7-ene) of general formula (I), where R=CH, CH,-CH,-CH,-CH, polymerisation degree n=1,600–6,000, weight-average molecular weight M7.0⋅10÷1.9⋅10g/mol and polydispersity index M/M=3.8÷5.9. Disclosed also is a method of producing the declared additive poly(3-tri(n-alkoxy)silyltricyclo[4.2.1.0]non-7-ene) and a method of separating gaseous hydrocarbons using said hydrocarbons.(I).EFFECT: disclosed compounds have high molecular weight and improved film-forming characteristics, can be obtained with high output in a simpler method compared to known methods, and use of membranes from the disclosed polymer increases selectivity of separation of gaseous hydrocarbons.3 cl, 7 dwg, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров, и более конкретно, к синтезу аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов.The invention relates to the synthesis of additive polymers, and more specifically, to the synthesis of additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-enov) and can be used to obtain membrane materials for the separation of gaseous hydrocarbons.

Из уровня техники известно, что аддитивные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения.In the prior art it is known that additive silicon-containing polynorboronenes are promising materials for membrane gas separation.

Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me₃Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, P.P. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46].Earlier in a number of studies it was shown that the presence of Me ₃ Si groups in the side chain contributes to an increase in permeability [E. Finkelstein, M.V. Bermeshev, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu.P. Yampolsky. Substituted polynorbornene - promising materials for gas separation membranes // Advances in Chemistry, 2011, 80, p. 362-383; M.V. Bermeshev, PP Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling the new polymers with versatile properties // Prog. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46].

Однако недостатком высокопроницаемых полимеров, обладающих большим свободным объемом, таких как полиацетилены, полимеры с внутренней микропористостью так же, как и Me₃Si-содержащие полинорборнены, является то, что они подвергаются старению вследствие релаксации полимерных цепей, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик со временем.However, the disadvantage of high-permeable polymers with a large free volume, such as polyacetylenes, polymers with internal microporosity as well as Me ₃ Si-containing polynorbornenes, is that they undergo aging due to relaxation of polymer chains, which leads to a decrease in their performance characteristics by time.

В этой связи большой интерес представляет поиск полимеров, не имеющих столь большого свободного объема и поэтому не склонных к старению, но обладающих высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью.In this regard, of great interest is the search for polymers that do not have such a large free volume and therefore are not prone to aging, but have a high selectivity of separation of hydrocarbons, controlled by solubility.

Одним из найденных подходов к созданию таких полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, обеспечивающих невысокий свободный объем, но придающих высокую растворимость тяжелых углеводородов.One of the found approaches to the creation of such polymers is the introduction into their side chain of flexible substituents, which ensure a low free volume, but give a high solubility of heavy hydrocarbons.

Этот подход был опробован на метатезисных и аддитивных полимерах, содержащих силоксановые и этоксисилильные группы (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагменты) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D. R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules, 2011, 44, c. 6637-6640; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu. P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A., 2018, DOI: 10.1039/C8TA06034G]:This approach was tested on metathesis and additive polymers containing siloxane and ethoxysilyl groups (respectively, Si-O-Si or Si-O-C fragments) [M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, L.E. Starannikova, M.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, p. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D. R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, p. 51619-51628; M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly [3- {tris (trimethylsiloxy) silyl} tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties // Macromolecules, 2011, 44, p. 6637-6640; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu. P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononeneene polymers bearing tri (n-alkoxy) silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A., 2018, DOI: 10.1039 / C8TA06034G]:

Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me₃Si-группы, проявляют селективность разделения углеводородов, контролируемую растворимостью: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979]. Аддитивный полимер, содержащий Si-O-Si-фрагменты, продемонстрировал более высокую селективность разделения бутан/метан, достигающую 18.Metathesis polynorborneny containing Si-O-Si fragments in the side chain, unlike similar polymers containing Me ₃ Si-groups, show selectivity of hydrocarbon separation, controlled by solubility: the values of ideal selectivity butane / methane for these polymers reach 7.1 [M. V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, L.E. Starannikova, M.L. Gringolts, VG Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, p. 8973-8979]. The additive polymer containing Si-O-Si fragments showed a higher selectivity of butane / methane separation, reaching 18.

На примере метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих различное число этокси-групп при атоме кремния (от одной до трех) было показано, что введение этих групп способствует значительному увеличению селективности разделения углеводородов [В.J. Sundell, J.А. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].Using the example of metathesis and additive polynorbornenes containing different numbers of ethoxy groups at the silicon atom (from one to three), it was shown that the introduction of these groups contributes to a significant increase in the selectivity of the separation of hydrocarbons [B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, p. 51619-51628; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. Detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly (5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Однако селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22. Недостаточно высокие значения селективности разделения углеводородов для описанных в работе полимеров является их недостатком.However, the selectivity of butane / methane for an additive polymer based on triethoxysilyl norbornene reached only a value of 22. Insufficiently high values of the selectivity of the separation of hydrocarbons for the polymers described in the work is their disadvantage.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ аддитивной полимеризации мономера - 3-три(н-этокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена, описанный в статье: [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126].The closest technical solution (prototype) is a method of additive polymerization of the monomer - 3-three (n-ethoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene, described in the article: [D. Alentev, S.A. Korchagin, E.Sh. Finkelstein, MS Nechaev, A.F. Asachenko, M.A. Topchy, P.S. Gribanov, M.V. Bermeshev. Additive homo- and copolymerization of 3-triethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene // Proceedings of the Academy of Sciences. Chemical Series, 2018, 67, p. 121-126].

Целевой мономер получен с использованием регио- и стерео-специфической реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения винилтрихлорсилана к квадрициклану с последующим взаимодействием образовавшегося циклоаддукта с этанолом в присутствии триэтиламина. Аддитивная полимеризация исследована в присутствии Pd-содержащей трехкомпонентной каталитической системы (Pd-комплекс, Na⁺[B(3,5-(CF₃)₂С₆Н₃)₄]^- (сокатализатор) и трициклогексилфосфин). В качестве катализатора использован N-гетероциклический карбеновый Pd-комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), обладающий высокой активностью и толерантностью по отношению к Si-О-С фрагментам. Каталитическую систему получают смешением растворов компонентов каталитической системы в толуоле. Затем проводят аддитивную полимеризацию мономера в присутствии этой каталитической системы и органического растворителя - толуола в среде аргона и выделяют полученный полимер.The target monomer was obtained using a regio- and stereo-specific reaction of the [2σ + 2σ + 2π] cyclo-coupling of vinyltrichlorosilane to the quadricyclan, followed by the reaction of the resulting cycloadduct with ethanol in the presence of triethylamine. Additive polymerization was studied in the presence of a Pd-containing three-component catalytic system (Pd-complex, Na ⁺ [B (3,5- (CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ) ₄ ] ^- (cocatalyst) and tricyclohexylphosphine). N-heterocyclic carbene Pd-complex (SIPrPd (cinn) Cl), which has high activity and tolerance to Si-O-C fragments, was used as a catalyst. The catalytic system is produced by mixing solutions of the components of the catalytic system in toluene. Then, the monomer is additionally polymerized in the presence of this catalytic system and an organic solvent, toluene, in argon and the polymer obtained is isolated.

Недостатком способа по прототипу является недостаточно высокая молекулярная масса получаемых аддитивных полимеров и, как следствие, недостаточные пленкообразующие свойства, а также более низкий выход полимера, большая длительность полимеризации (до 2 недель) и использование атмосферы аргона, что усложняет и аппаратурное оформление способа и сам способ получения аддитивных полимеров в целом, что связано с затратами на материалы и энергию.The disadvantage of the prototype method is not sufficiently high molecular weight of the obtained additive polymers and, as a consequence, insufficient film-forming properties, as well as lower polymer yield, a long polymerization time (up to 2 weeks) and the use of argon atmosphere, which complicates the instrumentation of the method and the method itself obtaining additive polymers in general, which is associated with the cost of materials and energy.

Наиболее близкой (прототипом) для способа разделения газообразных углеводородов является работа [K.R. Gmernicki, Е. Hong, С.R. Maroon, Sh. М. Mahurin, А.P. Sokolov, Т. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, K.R. Gmernicki, C.R. Maroon, B.K. Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. A detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly(5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].The closest (prototype) for the method of separation of gaseous hydrocarbons is the work [KR Gmernicki, E. Hong, C.R. Maroon, Sh. M. Mahurin, A.P. Sokolov, T. Saito, V.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO ₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, p. 879-883; N. Belov, R. Nikiforov, L. Starannikova, KR Gmernicki, CR Maroon, BK Long, V. Shantarovich, Yu. Yampolskii. Detailed investigation into the gas permeation properties of addition-type poly (5-triethoxysilyl-2-norbornene) // Eur. Polym. J., 2017, 93, c. 602-611].

Способ мембранного разделения газовых смесей (в том числе газообразных углеводородов) включает подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(5-триэтоксисилилнорборнен) структурной формулы:The method of membrane separation of gas mixtures (including gaseous hydrocarbons) involves supplying a separable mixture from one side of a selectively permeable membrane and selecting components penetrating through it, characterized in that additive poly (5-triethoxysilyl norbornene) structural formula is used as the membrane material:

Недостаток способа заключается в недостаточно высокой селективности разделения углеводородов, например, селективность бутан/метан для аддитивного полимера на основе триэтоксисилилнорборнена достигала только значения 22.The disadvantage of this method is not sufficiently high selectivity of the separation of hydrocarbons, for example, the selectivity of butane / methane for the additive polymer based on triethoxysilyl norbornene reached only the value 22.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения ряда родственных политрициклононенов, содержащих в боковых заместителях при атомах кремния н-алкокси-группы различной длины (от метокси до н-бутокси), обладающих высокими молекулярными массами и пленкообразующими свойствами, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью, более простым способом, с меньшими затратами.The objective of the proposed technical solution is to develop a method for obtaining a number of related polyricyclonenes containing n-alkoxy groups of various lengths (from methoxy to n-butoxy) with silicon atoms having high molecular weights and film-forming properties, as well as developing these polymers are a membrane process that allows the separation of hydrocarbons with high selectivity, in a simpler way, with lower costs.

Поставленная задача решается тем, что предложены аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) общей формулыThe problem is solved by the fact that additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene) of the general formula

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₁₀Н₂₁, степень полимеризации n=1600-6000,where R = CH ₃ , C ₂ H ₅ , n-C ₃ H ₇ , n-C ₄ H ₉ , n-C ₁₀ H ₂₁ , degree of polymerization n = 1600-6000,

характеризующиеся средневесовой молекулярной массой M_w 6.4⋅10⁵÷1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.characterized by weight average molecular weight M _w 6.4 610 ⁵ ÷ 1.9⋅10 ⁶ g / mol and polydispersity index M _w / M _n = 3.8 ÷ 5.9.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, причем для получения заявленных аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.The task is solved by the fact that a method for obtaining additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-enov) is proposed, including the preparation of a catalytic system consisting of Pd-N- heterocyclic carbene complex (SiPrPd (cinn) Cl), tetrakis [(3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium borate (NaBARF) and tricyclohexylphosphine (PCu ₃ ), taken in molar ratios of 1: 5: 2, by mixing the catalytic components systems in an organic solvent, additive polymerization of the monomer in the presence of catal isolator and the selection of the obtained polymer, and to obtain the stated additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-enov) as an organic solvent when mixing the components of the catalytic system and the additive polymerization is used 1,2-dichloroethane, and the additive polymerization is carried out in air.

Аддитивная полимеризация мономеров норборненового ряда, содержащих реакционноспособные группы, в частности - три(н-алкокси)силильные, является сложной задачей, поскольку эти группы могут взаимодействовать с каталитической системой. Предпринятые попытки вовлечь в аддитивную полимеризацию такие мономеры, в том числе и в случае прототипа, приводили к образованию полимеров с относительно невысокими молекулярными массами [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, 51619-51628; K.R. Gmernicki, E. Hong, C.R. Maroon, Sh. M. Mahurin, A.P. Sokolov, T. Saito, В.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, c. 879-883].The additive polymerization of the monomers of the norbornene series containing reactive groups, in particular three (n-alkoxy) silyl, is a difficult task, since these groups can interact with the catalytic system. Attempts to involve such monomers in additive polymerization, including in the case of the prototype, led to the formation of polymers with relatively low molecular weights [B.J. Sundell, JA Lawrence III, DJ Harrigan, JT Vaughn, TS Pilyugina, DR Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, 51619-51628; KR Gmernicki, E. Hong, CR Maroon, Sh. M. Mahurin, AP Sokolov, T. Saito, V.K. Long. Accessing Siloxane Functionalized Polynorbornenes via Vinyl-Addition Polymerization for CO ₂ Separation Membranes // ACS Macro Letters, 2016, 5, p. 879-883].

Однако ранее нами была найдена каталитическая система, под действием которой можно эффективно осуществлять полимеризацию подобных мономеров [Д.А. Алентьев, С.А. Корчагина, Е.Ш. Финкельштейн, М.С. Нечаев, А.Ф. Асаченко, М.А. Топчий, П.С. Грибанов, М.В. Бермешев. Аддитивная гомо- и сополимеризация 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 2018, 67, с. 121-126]. Эту систему применили и в настоящей работе. Катализатор представляет собой Pd-N-гетероциклический карбеновый комплекс (SIPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия и трициклогексилфосфин, в мольном соотношении 1:(1-10):2:However, we previously found a catalytic system, under the action of which it is possible to efficiently polymerize such monomers [D.A. Alentev, S.A. Korchagin, E.Sh. Finkelstein, MS Nechaev, A.F. Asachenko, M.A. Topchy, P.S. Gribanov, M.V. Bermeshev. Additive homo- and copolymerization of 3-triethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene // Proceedings of the Academy of Sciences. Chemical Series, 2018, 67, p. 121-126]. This system was applied in the present work. The catalyst is a Pd-N-heterocyclic carbene complex (SIPrPd (cinn) Cl), tetrakis [(3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium borate and tricyclohexylphosphine, in a molar ratio of 1: (1-10): 2:

Полимеризацию осуществляют в таких условиях, что получаются полимеры со степенью полимеризации n=1600-6000, M_w 6.4⋅10⁵÷1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.The polymerization is carried out under such conditions that polymers with a degree of polymerization of n = 1600-6000, M _w 6.4⋅10 ⁵ ÷ 1.9⋅10 ⁶ g / mol and polydispersity index M _w / M _n = 3.8 ÷ 5.9 are obtained.

Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (M_w от 1.4⋅10⁵ до 6.9⋅10⁵), что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства.These molecular weights are significantly higher than the corresponding values for the prototype (M _w from 1.4 ⋅ 10 ⁵ to 6.9 ⋅ 10 ⁵ ), which provides better film-forming properties.

Также для решения поставленной задачи предложен способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены), полученные заявленным способом.Also, to solve this problem, a method for separating gaseous hydrocarbons is proposed, including supplying a selectively permeable membrane from one side and selecting components penetrating through it, in which additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo) is used as the membrane material [4.2. 1.0 ^2.5 ] non-7-yen), obtained by the claimed method.

Краткое описание чертежей:Brief Description of the Drawings:

Фиг. 1. ¹H-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 1. ¹ H-NMR spectrum of poly (3-trimethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 2. ¹³С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 2. ¹³ C-NMR spectrum of poly (3-trimethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 3. ²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 3. ²⁹ Si-NMR spectrum of poly (3-trimethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 4. ¹Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 4. ¹ H-NMR spectrum of poly (3-three (n-butoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 5. ¹³С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 5. ¹³ C-NMR spectrum of poly (3-tri (n-butoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 6. ²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена).FIG. 6. ²⁹ Si-NMR spectrum of poly (3-tri (n-butoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene).

Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:FIG. 7. Diffractograms of synthesized polymers with the following structural formula:

Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя ¹Н, ¹³С и ²⁹Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров не проявлялись сигналы двойных связей, что свидетельствует о том, что полимеризация протекала по аддитивной схеме, с образованием насыщенных структур.The structure of the synthesized polymers was confirmed using ¹ H, ¹³ C, and ²⁹ Si NMR spectroscopy. The spectra are shown in FIG. 1-6. The spectra of the polymers obtained did not show double bond signals, which indicates that the polymerization proceeded by an additive scheme, with the formation of saturated structures.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры оказались аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.According to X-ray phase analysis (XRD), the polymers were found to be amorphous. Their diffractograms are shown in FIG. 7

Все синтезированные полимеры, за исключением полимера, содержащего w-децилоксисилильные группы, являлись стеклообразными: их температуры стеклования оказались близкими к температуре разложения, либо превышали ее. Последний же оказался высокоэластическим: его температура стеклования составила -77°С. Термостойкость полимеров была на уровне, характерном для аддитивных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 360-385°С и слабо зависят от длины алкокси-группы. Хранят полученные полимеры в атмосфере аргона.All synthesized polymers, with the exception of the polymer containing the w-decyloxysilyl groups, were glassy: their glass transition temperatures were close to the decomposition temperature, or exceeded it. The latter turned out to be highly elastic: its glass transition temperature was -77 ° C. The heat resistance of polymers was at the level characteristic of additive polynorbornenov: the decomposition temperature for all polymers are in the range of 360-385 ° C and weakly depend on the length of the alkoxy group. Store the obtained polymers in an argon atmosphere.

ЯМР-спектры полимеров были сняты на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров ¹Н, 100.6 МГц для спектров ¹³С, 79.5 МГц для спектров ²⁹Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl₃. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl₃ для спектров ¹Н, по центральному пику CDCl₃ для спектров ¹³С, по внутренним настройкам прибора для спектров ²⁹Si.The NMR spectra of the polymers were taken on a Bruker Avance ™ DRX400 spectrometer, at 400.1 MHz for ¹ H spectra, 100.6 MHz for ¹³ C spectra, 79.5 MHz for ²⁹ Si spectra. Absolute CDCl _{3 was} used as a solvent. The assignment of signals was carried out by the signal of residual protons CDCl ₃ for spectra of ¹ N, by the central peak of CDCl ₃ for spectra of ¹³ C, according to the internal settings of the instrument for spectra of ²⁹ Si.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе ʺWatersʺ в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.Molecular mass characteristics of polymer samples were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a “Waters” instrument in absolute tetrahydrofuran solution calibrated with polystyrene standards.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the present invention, but do not limit its scope.

Способ получения аддитивных поли (3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов)The method of obtaining additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-enov)

Синтез полимеров осуществляют путем аддитивной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе палладия, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃). В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан. Реакцию осуществляют при комнатной температуре. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (за исключением стадии осаждения) осуществляют с использованием абсолютных растворителей.The synthesis of polymers is carried out by addition polymerization of 3-tri (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-enes in the presence of a three-component palladium-based catalytic system consisting of a Pd – N-heterocyclic carbene complex (SiPrPd (cinn ) Cl), tetrakis [(3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate sodium (NaBARF) and tricyclohexylphosphine (PCu ₃ ). The solvent used is 1,2-dichloroethane. The reaction is carried out at room temperature. All synthesis procedures, in including the discharge (except for the precipitation stage) is carried out using absolute solvents.

Каталитическую смесь готовят непосредственно перед полимеризацией. Для этого в отдельном реакторе Шленка смешивают растворы компонентов каталитической смеси в абсолютном 1,2-дихлорэтане: 1.93 мл раствора SIPrPd(cinn)Cl (5.41⋅10^-3 ммоль, 2.81⋅10^-3 М), 3.82 мл раствора NaBARF (2.71⋅10^-2 ммоль, 7.10⋅10^-2 М) и 1.93 мл раствора РСу₃ (1.09⋅10^-2 ммоль, 5.63⋅10^-2 М). Мольное соотношение компонентов каталитической системы составляет 1:5:2 соответственно.The catalytic mixture is prepared immediately before polymerization. To do this, in a separate Schlenk reactor, solutions of the components of the catalytic mixture in absolute 1,2-dichloroethane are mixed: 1.93 ml of SIPrPd (cinn) Cl solution (5.41⋅10 ^-3 mmol, 2.81⋅10 ^-3 М), 3.82 ml of NaBARF solution (2.71⋅ 10 ^-2 mmol, 7.10⋅10 ^-2 М) and 1.93 ml of solution Рсу ₃ (1.09⋅10 ^-2 mmol, 5.63⋅10 ^-2 М). The molar ratio of the components of the catalytic system is 1: 5: 2, respectively.

Пример 1.Example 1

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.89 ммоль), 0.25 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.27 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.Monomer — 3-trimethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene (0.20 g, 0.89 mmol), 0.25 ml of the catalytic mixture (the ratio of monomer: SIPrPd (cinn) Cl is 5000: 1) is placed in a glass flask in air and 0.27 ml of absolute 1,2-dichloroethane. The reaction mixture was kept at 30 ° C for 3 hours. The resulting viscous mass is dissolved in 1 ml of absolute toluene, precipitated in absolute methanol and dried in vacuum. Next, the polymer is re-precipitated from absolute toluene to absolute methanol and dried to constant weight at 80-90 ° C.

Получают аддитивный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:Get additive poly (3-trimethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene), having the structural formula:

Выход полимера составляет 82%.The polymer yield is 82%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.The isolated polymer is a white solid.

Полимеру соответствуют M_w=7.0⋅10⁵ и M_w/M_n=4.0.Polymers correspond to M _w = 7.0⋅10 ⁵ and M _w / M _n = 4.0.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:The following characteristics correspond to the polymer obtained:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.55 (уш. с, 9Н, O-СН₃), 2.80-0.50 (м., 11H, С(1-9)Н). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): 3.55 (broad s, 9H, O-CH ₃ ), 2.80-0.50 (m, 11H, C (1-9) H).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 50.67, 50.37 (м., O-СН₃), 46.20-39.62 (м.), 31.28-27.69 (м.), 24.54-20.88 (м.), 18.84-14.66 (м.). ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 50.67, 50.37 (m, O-CH ₃ ), 46.20-39.62 (m.), 31.28-27.69 (m.), 24.54-20.88 (m.), 18.84-14.66 (m .).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -43.85-(-)46.78 (м.). ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ ): -43.85 - (-) 46.78 (m.).

Пример 2.Example 2

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.71 ммоль), 0.33 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 3000:1) и 0.58 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 3 часа. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.Monomer — 3-triethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-ene (0.20 g, 0.71 mmol), 0.33 ml of the catalytic mixture (the ratio of monomer: SIPrPd (cinn) Cl is 3000: 1) is placed in a glass flask in the air and 0.58 ml of absolute 1,2-dichloroethane. The reaction mixture was kept at 30 ° C for 3 hours. The resulting viscous mass is dissolved in 1 ml of absolute toluene, precipitated in absolute methanol and dried in vacuum. Next, the polymer is re-precipitated from absolute toluene to absolute methanol and dried to constant weight at 80-90 ° C.

Получают аддитивный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:Get additive poly (3-triethoxysilyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene), having the structural formula:

Выход полимера составляет 77%.The polymer yield is 77%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.The isolated polymer is a white solid.

Полимеру соответствуют M_w=9.6⋅10⁵ и M_w/M_n=3.8. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:Polymers correspond to M _w = 9.6⋅10 ⁵ and M _w / M _n = 3.8. The following characteristics correspond to the polymer obtained:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.77 (м., 6Н, О-СН ₂-СН₃), 2.90-0.30 (м., 11Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН ₃). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): 3.77 (m, 6H, O-C H ₂ -CH ₃ ), 2.90-0.30 (m, 11H, C (1-9) H , O-CH ₂ -C H ₃ ).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 58.40-58.17 (м., O-СН₂-СН₃), 51-70-40.13 (м.), 32.47-27.50 (м.), 24.80-21.66 (м.), 18.41 (м., O-СН₂-СН₃). ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 58.40-58.17 (m., O- C H ₂ -CH ₃ ), 51-70-40.13 (m.), 32.47-27.50 (m.), 24.80-21.66 (m.) , 18.41 (m., O-CH ₂ - C H ₃ ).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -46.70-(-)50.17 (м.). ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ ): -46.70 - (-) 50.17 (m.).

Пример 3.Example 3

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.62 ммоль), 0.17 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.40 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.In the glass flask in the air is placed the monomer - 3-three (n-propoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene (0.20 g, 0.62 mmol), 0.17 ml of the catalytic mixture (ratio monomer: SIPrPd (cinn) Cl is 5000: 1) and 0.40 ml of absolute 1,2-dichloroethane. The reaction mixture was kept at 30 ° C for 18 hours. The resulting viscous mass is dissolved in 1 ml of absolute toluene, precipitated in absolute methanol and dried in vacuum. Next, the polymer is re-precipitated from absolute toluene to absolute methanol and dried to constant weight at 80-90 ° C.

Получают аддитивный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:Get additive poly (3-three (n-propoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene), having the structural formula:

Выход полимера составляет 65%.The polymer yield is 65%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.The isolated polymer is a white solid.

Полимеру соответствуют M_w=1.9⋅10⁶ и M_w/M_n=5.9. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:Polymers correspond to M _w = 1.9⋅10 ⁶ and M _w / M _n = 5.9. The following characteristics correspond to the polymer obtained:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.64 (м., 6Н, О-СН ₂-СН₂-СН₃), 2.80-0.40 (м., 26Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН ₂-СН₃, O-СН₂-СН₂-СН ₃). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): 3.64 (m, 6H, O-C H ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), 2.80-0.40 (m, 26H, C (1-9) H , O-CH ₂ - C H ₂ -CH ₃ , O-CH ₂ -CH ₂ -C H ₃ ).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 64.39-64.22 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 54.80-37.70 (м.), 32.70-27.90 (м.), 25.82 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 24.60-21.40 (м.), 19.80-16.10 (м.), 10.34 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃). ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 64.39-64.22 (m., O- C H ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), 54.80-37.70 (m.), 32.70-27.90 (m.), 25.82 (m., O -CH ₂ - C H ₂ -CH ₃ ), 24.60-21.40 (m.), 19.80-16.10 (m.), 10.34 (m, O-CH ₂ -CH ₂ - C H ₃ ).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.28-(-)50.40 (м.). ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ ): -47.28 - (-) 50.40 (m.).

Пример 4.Example 4

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (0.20 г, 0.54 ммоль), 0.15 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 0.33 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Полученную вязкую массу растворяют в 1 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.In the glass flask in the air placed monomer - 3-three (n-butoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene (0.20 g, 0.54 mmol), 0.15 ml of the catalytic mixture (ratio monomer: SIPrPd (cinn) Cl is 5000: 1) and 0.33 ml of absolute 1,2-dichloroethane. The reaction mixture was kept at 30 ° C for 18 hours. The resulting viscous mass is dissolved in 1 ml of absolute toluene, precipitated in absolute methanol and dried in vacuum. Next, the polymer is re-precipitated from absolute toluene to absolute methanol and dried to constant weight at 80-90 ° C.

Получают аддитивный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:Get additive poly (3-three (n-butoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene), having the structural formula:

Выход полимера составляет 51%.The polymer yield is 51%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.The isolated polymer is a white solid.

Полимеру соответствуют M_w=9.5⋅10⁵, M_w/M_n=3.9, T_C=345°С. Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:Polymers correspond to M _w = 9.5⋅10 ⁵ , M _w / M _n = 3.9, T _C = 345 ° С. The following characteristics correspond to the polymer obtained:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 3.68 (м., 6Н, O-СН ₂-СН₂-СН₂-СН₃), 2.90-0.60 (м., 32Н, С(1-9)Н, O-СН₂-СН ₂-СН₂-СН₃, О-СН₂-СН₂-СН ₂-СН₃, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН ₃). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): 3.68 (m, 6H, O – C H ₂ –CH ₂ —CH ₂ –CH ₃ ), 2.90–0.60 (m, 32H, C (1–9) H , O– CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₃ , O-CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₃ , O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₃ ).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 62.45-62.22 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 56.40-38.30 (м.), 34.80 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 32.40-26.40 (м.), 25.50-21-60 (м.), 20.30-16.50 (м.), 18.99 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 13.92 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃). ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): 62.45-62.22 (m., O- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), 56.40-38.30 (m.), 34.80 (m, O-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), 32.40-26.40 (m.), 25.50-21-60 (m.), 20.30-16.50 (m.), 18.99 (m, O-CH ₂ -CH ₂ - C H ₂ -CH ₃ ), 13.92 (m, O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - C H ₃ ).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.38-(-)50.10 (м.). ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ ): -47.38 - (-) 50.10 (m.).

Пример 5.Example 5

В стеклянную колбу на воздухе помещают мономер - 3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (1.52 г, 2.46 ммоль), 1.16 мл каталитической смеси (соотношение мономер : SIPrPd(cinn)Cl составляет 5000:1) и 4 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают при 30°С 18 часов. Затем реакционную смесь растворяют в 2 мл абсолютного толуола, осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 80-90°С.In a glass flask in the air placed monomer - 3-three (n-decyloxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene (1.52 g, 2.46 mmol), 1.16 ml of the catalytic mixture (the ratio of monomer: SIPrPd (cinn) Cl is 5000: 1) and 4 ml of absolute 1,2-dichloroethane. The reaction mixture was kept at 30 ° C for 18 hours. Then the reaction mixture is dissolved in 2 ml of absolute toluene, precipitated in absolute methanol and dried in vacuum. Next, the polymer is re-precipitated from absolute toluene to absolute methanol and dried to constant weight at 80-90 ° C.

Получают аддитивный поли(3-три(н-децилокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен), обладающий структурной формулой:Get additive poly (3-tri (n-decyloxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene), having the structural formula:

Выход полимера составляет 52%.The polymer yield is 52%.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество. Полимеру соответствуют M_w=9.8⋅10⁵, M_w/M_n=5.4, T_C=-77°С.The isolated polymer is a white solid. Polymers correspond to M _w = 9.8⋅10 ⁵ , M _w / M _n = 5.4, T _C = -77 ° С.

Таким образом, получены аддитивные полимеры с высокими молекулярными массами, что обеспечивает более хорошие пленкообразующие свойства и более высокую способность к газоразделению с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени.Thus, additive polymers with high molecular weights were obtained, which provides better film-forming properties and a higher gas separation ability with a higher yield in a much shorter period of time.

Исследование газоразделительных свойств полученных аддитивных полимеров (коэффициентов проницаемости газов)The study of gas separation properties of the obtained additive polymers (gas permeability coefficients)

В рамках решения второй части задачи был создан ряд мембран на основе полученных аддитивных полимеров. Для испытания мембранного разделения газов осуществляли подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.As part of the solution of the second part of the problem, a number of membranes were created based on the obtained additive polymers. For testing membrane separation of gases, gases were supplied from one side of the selectively permeable membrane and the components penetrating through it were selected from the other side.

Для исследования газопроницаемости использовали гомогенные (сплошные) полимерные пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (400-600 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.For the study of gas permeability, homogeneous (continuous) polymer films were used. For this, the polymer obtained as described in examples 1 and 2, in an amount necessary for the formation of a film with a thickness of 80-130 μm (400-600 mg), is dissolved in absolute toluene in an amount necessary for the formation of a solution with a concentration of 5-6 masses. % Then the solution is placed in a steel cylinder with a horizontally mounted bottom of cellophane film and left at room temperature to remove the solvent and slow drying. Gas permeability tests are carried out on a chromatographic unit after drying in vacuum for three days.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н₂ газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, O₂, N₂, CO₂, СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈ и н-С₄Н₁₀.A permeability chromatographic unit includes a flow cell in which a membrane (film described above) is placed, hermetically sealed at the edges with a rubber ring. The test gas is passed from the top of the membrane, and the carrier gas, helium is passed from the bottom of the membrane (when studying the permeability of He and H ₂ the carrier gas is nitrogen). The flow of carrier gas containing the test gas that has penetrated through the membrane is directed to the chromatograph, taking samples using a dosing valve. According to the measured composition of the mixture and the flow rate of the gas mixture, the permeability coefficient is determined when the partial pressure drop of the test gas is 1 atm. The measurements are carried out at a temperature of 20-22 ° C. The permeability coefficients for He, H ₂ , O ₂ , N ₂ , CO ₂ , CH ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈ and n-C ₄ H ₁₀ were measured.

Найденные значения коэффициентов проницаемости газов для синтезированных полимеров по предлагаемому способу (80-140 Баррер) сопоставимы со значениями коэффициентов проницаемости по соответствующим газам по прототипу.The obtained values of the permeability coefficients of gases for the synthesized polymers by the proposed method (80-140 Barrer) are comparable with the values of the permeability coefficients for the corresponding gases of the prototype.

Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения идеальных селективностей представлены в Таблице.The ideal selectivity of the separation of a pair of gases is calculated as the ratio of the permeabilities of these gases. Values of ideal selectivities are presented in the Table.

Они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица). Значения селективности бутан/метан для них превышали значение для прототипа (22) и составляли 31-49, в зависимости от длины алкокси-группы.They have a high selectivity of the separation of hydrocarbons, controlled solubility (Table). The butane / methane selectivity values for them exceeded the value for prototype (22) and were 31-49, depending on the length of the alkoxy group.

Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-пропокси)силильные группы. Так например, газопроницаемость по газам O₂ и N₂ для одного и того же образца полимера, содержащего (BuO)₃Si-группы, не изменялась (не снижалась) на протяжении трех месяцев проведения испытаний.The highest selectivity has a polymer containing three (n-propoxy) silyl groups. For example, the gas permeability for O ₂ and N ₂ gases for the same polymer sample containing (BuO) ₃ Si-groups did not change (did not decrease) for three months of testing.

Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:Using the proposed technical solution allows to obtain the following technical results:

- Получены новые аддитивные полимеры, обладающие M_w в диапазоне от 7.0⋅10⁵ до 1.9⋅10⁶ в зависимости от длины заместителя. Эти молекулярные массы значительно выше, чем соответствующие величины для прототипа (M_w от 1.4⋅10⁵ до 6.9⋅10⁵), что обеспечивает повышение пленкообразующих свойств полученных полимеров.- New additive polymers with M _w in the range from 7.0⋅10 ⁵ to 1.9⋅10 ⁶ depending on the length of the substituent were obtained. These molecular weights are significantly higher than the corresponding values for the prototype (M _w from 1.4 ⋅ 10 ⁵ to 6.9 ⋅ 10 ⁵ ), which ensures an increase in the film-forming properties of the polymers obtained.

- Способ позволяет получать аддитивные полимеры с большим выходом за значительно более короткий промежуток времени (3-18 часов по сравнению с 2 неделями для прототипа) на воздухе, в отсутствие аргона, что упрощает и аппаратурное оформление и сам способ получения аддитивных полимеров в целом.- The method allows to obtain additive polymers with a large output in a much shorter period of time (3-18 hours compared to 2 weeks for the prototype) in air, in the absence of argon, which simplifies both the instrumentation and the method of producing additive polymers in general.

- Синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом значения селективности бутан/метан значительно (на 30-100%) выше, чем для прототипа, что позволит более эффективно разделять рассматриваемые газы.- The synthesized polymers have comparable permeability values to the prototype, while the butane / methane selectivity values are significantly (30-100%) higher than for the prototype, which will allow for more efficient separation of the gases in question.

- Интересным свойством полученных аддитивных полимеров является то, что они не подвержены заметному старению.- An interesting property of the obtained additive polymers is that they are not subject to noticeable aging.

Claims (6)

1. Аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) общей формулы1. Additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-ene) of the general formula

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₁₀Н₂₁, степень полимеризации n=1600-6000,where R = CH ₃ , C ₂ H ₅ , n –C ₃ H ₇ , n –C ₄ H ₉ , n –C ₁₀ H ₂₁ , degree of polymerization n = 1600-6000, характеризующиеся средневесовой молекулярной массой M_w 7.0⋅10⁵ ÷ 1.9⋅10⁶ г/моль и индексом полидисперсности M_w/M_n=3.8÷5.9.characterized by weight average molecular weight M _w 7.0⋅10 ⁵ ÷ 1.9⋅10 ⁶ g / mol and polydispersity index M _w / M _n = 3.8 ÷ 5.9. 2. Способ получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), включающий приготовление непосредственно перед полимеризацией каталитической системы, состоящей из Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса (SiPrPd(cinn)Cl), тетракис[(3,5-бис(трифторметил)фенил]бората натрия (NaBARF) и трициклогексилфосфина (РСу₃), взятых в мольных соотношениях 1:5:2, путем смешения компонентов каталитической системы в органическом растворителе, аддитивную полимеризацию мономера в присутствии катализатора и выделение полученного полимера, отличающийся тем, что для получения аддитивных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов) по п. 1 в качестве органического растворителя при смешении компонентов каталитической системы и при аддитивной полимеризации используют 1,2-дихлорэтан, а аддитивную полимеризацию ведут в среде воздуха.2. The method of obtaining additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-7-enov), including the preparation immediately before polymerization of a catalytic system consisting of a Pd-N-heterocyclic carbene complex (SiPrPd (cinn) Cl), tetrakis [(3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] sodium borate (NaBARF) and tricyclohexylphosphine (PCu ₃ ), taken in molar ratios of 1: 5: 2, by mixing the components of the catalytic system in an organic solvent, addition polymerization of the monomer in the presence of a catalyst and isolation of the polymer obtained, due to the fact that to obtain additive poly (3-three (n-alkoxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^2.5 ] non-7-enov) according to claim 1, as an organic solvent, when mixing the components of the catalytic system and during the polymerization 1,2-dichloroethane, and the additive polymerization is carried out in air. 3. Способ разделения газообразных углеводородов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, отличающийся тем, что в качестве материала мембраны используют аддитивные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены), полученные способом по п. 2.3. The method of separation of gaseous hydrocarbons, including their supply on the one hand of the selectively permeable membrane and the selection of components penetrating through it, characterized in that additive (polymethyloxy) silyltricyclo [4.2.1.0 ^{2] is} used as the membrane material. ^{, 5} ] non-7-eny), obtained by the method according to claim 2.

Images