RU2684617C1 - Method of applying bioactive coating on titanium implants - Google Patents
Method of applying bioactive coating on titanium implants Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684617C1 RU2684617C1 RU2018125420A RU2018125420A RU2684617C1 RU 2684617 C1 RU2684617 C1 RU 2684617C1 RU 2018125420 A RU2018125420 A RU 2018125420A RU 2018125420 A RU2018125420 A RU 2018125420A RU 2684617 C1 RU2684617 C1 RU 2684617C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- hydroxyapatite
- titanium
- bioactive
- implant
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/026—Anodisation with spark discharge
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Public Health (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к медицинской технике и может быть использовано для нанесения на титановые имплантаты, предназначенные для замены поврежденных участков костной ткани, покрытий из биосовместимых нанокомпозиционных материалов.The invention relates to medical equipment and can be used for application to titanium implants designed to replace damaged areas of bone tissue, coatings of biocompatible nanocomposite materials.
Процесс остеоинтеграции оказывает существенное влияние на срок биологического закрепления имплантатов и является важным показателем при их установке. Введение германия в состав гидроксиапатита в качестве модифицирующей добавки для покрытий имплантатов из титана и его сплавов улучшает процессы остеоинтеграции имплантатов и остеогенеза в организме реципиента.The process of osseointegration has a significant impact on the period of biological fixation of implants and is an important indicator during their installation. The introduction of germanium into the composition of hydroxyapatite as a modifying additive for coating implants made of titanium and its alloys improves the processes of osseointegration of implants and osteogenesis in the recipient's body.
Установлено, что германий в качестве микроэлемента принимает участие в метаболических процессах и оказывает антигипоксическое, антиоксидантное и обезболивающее действие. Обнаружено, что недостаток германия негативно влияет на функционирование желудочно-кишечного тракта, иммунной системы организма и на липидный обмен.It was found that germanium as a trace element takes part in metabolic processes and has an antihypoxic, antioxidant and analgesic effect. It was found that a lack of germanium negatively affects the functioning of the gastrointestinal tract, the body's immune system and lipid metabolism.
Известно также, что этот микроэлемент способствует лечению артрита, остеопороза, кандидоза и многих вирусных инфекций, активируя Т-лимфоциты и выработку γ-интерферонов.It is also known that this trace element contributes to the treatment of arthritis, osteoporosis, candidiasis and many viral infections, activating T-lymphocytes and the production of γ-interferons.
Известен способ нанесения гидроксиапатит-титановых покрытий [RU 2158189, B05D 7/24, 27.10.2000], включающий смешивание порошка гидроксиапатита со связующим веществом, в качестве которого используют фосфатную связку в соотношении: гидроксиапатит : фосфатная связка = 1-1,5:1,5-2,0, после чего полученную смесь наносят на титановый имплантат и обжигают при температуре 250-600°СA known method of applying hydroxyapatite-titanium coatings [RU 2158189, B05D 7/24, 10.27.2000], comprising mixing a powder of hydroxyapatite with a binder, which is used as a phosphate bond in the ratio: hydroxyapatite: phosphate bond = 1-1.5: 1 , 5-2.0, after which the resulting mixture is applied to a titanium implant and fired at a temperature of 250-600 ° C
Недостатком данного способа является относительно низкие качество и биологическая активность наносимого покрытия, так, нанесенное этим способом покрытие имеет плохую адгезию, неравномерно по толщине и обладает слабыми остеоиндуктивными и остеокондуктивными свойствами.The disadvantage of this method is the relatively low quality and biological activity of the applied coating, so the coating applied by this method has poor adhesion, is uneven in thickness and has weak osteoinductive and osteoconductive properties.
Известен способ нанесения покрытий из гидроксиапатита на имплантаты из титана и его сплавов [RU №2287315, С2, A61F 2/02, A61L 27/30, 20.06.2011], который осуществляют путем нанесения суспензии постоянным или импульсным током в условиях искрового разряда с последующей сушкой при температуре 80-120°С и обжига при температуре 600-800°С в течение 0,5-1 ч, причем, в качестве суспензии используют синтетический и биологический порошок гидроксиапатита при следующем соотношении компонентов, мас. %: синтетический порошок гидроксиапатита - 10-90, биологический порошок гидроксиапатита - 10-90A known method of coating of hydroxyapatite on implants made of titanium and its alloys [RU No. 2287315, C2, A61F 2/02, A61L 27/30, 06/20/2011], which is carried out by applying a suspension of direct or pulsed current in a spark discharge followed by drying at a temperature of 80-120 ° C and firing at a temperature of 600-800 ° C for 0.5-1 h, moreover, synthetic and biological hydroxyapatite powder is used as a suspension in the following ratio of components, wt. %: synthetic hydroxyapatite powder - 10-90, biological hydroxyapatite powder - 10-90
Недостатком данного способа являются относительно высокие энергозатраты и относительно низкая биоактивность реализуемого покрытия, обусловленная тем, что в составе покрытия отсутствуют микроэлементы, которые бы повышали его биоактивность.The disadvantage of this method is the relatively high energy consumption and relatively low bioactivity of the coating, due to the fact that the coating does not contain trace elements that would increase its bioactivity.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ нанесения биокерамического покрытия [RU 2581824, C1, В82В 1/00, A61L 31/16, A61L 31/08, A61L 27/32, A61L 27/30, 20.04.2016.], включающий смешивание порошка гидроксиапатита с биологически совместимым связующим веществом, в качестве которого используют фосфатные связки при соотношении связки и порошка 1,0-1,5:1,5-2,0, нанесение получаемой суспензии на поверхность имплантата, сушку и последующую термообработку, причем, в суспензию из фосфатных связок и порошка гидроксиапатита дополнительно добавляют наночастицы серебра при соотношении суспензии и наночастиц серебра 1,0-1,1:0,01-0,03, а термообработку имплантата с нанесенной серебросодержащей суспензией проводят в условиях индукционного нагрева при величине потребляемой электрической мощности 0,20-0,25 кВт, частоте тока на индукторе 90±10 кГц и продолжительности 1,0-1,5 мин.The closest in technical essence and the achieved result is a method of applying a bioceramic coating [RU 2581824, C1, B82B 1/00, A61L 31/16, A61L 31/08, A61L 27/32, A61L 27/30, 04/20/2016.], comprising mixing the hydroxyapatite powder with a biocompatible binder, which is used as phosphate binder with a binder to powder ratio of 1.0-1.5: 1.5-2.0, applying the resulting suspension to the implant surface, drying and subsequent heat treatment, wherein additionally adding to the suspension of phosphate binder and hydroxyapatite powder silver nanoparticles are revealed at a ratio of suspension and silver nanoparticles of 1.0-1.1: 0.01-0.03, and the heat treatment of an implant coated with a silver-containing suspension is carried out under conditions of induction heating with an electric power consumption of 0.20-0.25 kW , the frequency of the current at the inductor 90 ± 10 kHz and the duration of 1.0-1.5 minutes
Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкое качество покрытия и относительно низкая его биоактивность, поскольку условиях индукционного нагрева наличие в составе покрытия наночастиц серебра может приводить к локальным перегревам, что снижает качество покрытия и способствует фазовым и химическим превращениям и разложению биоактивного гидроксиапатита до трикальцийфосфата и пирофосфата кальция, образование которых снижает биоактивность покрытия. Относительно низкое качество покрытия обусловливается еще и тем, что, обработка покрытий в условиях индукционного нагрева при температуре 900-950°С приводит к разложению гидроксиапатита и снижению биоактивности покрытия. При этом, использование для смешивания твердого порошка гидроксиапатита, жидкофазного связующего и наночастиц серебра, как правило, не позволяет получать однородные составы и, соответственно, остеоиндуктивные и остеокондуктивные процессы будут протекать неравномерно по поверхности имплантата. Это также снижает качество покрытия. Относительно низкое качество покрытия обусловливается и относительно низкой адгезией, например, из-за отсутствия предварительной обработки поверхности титана и не сформированного перед покрытием микрорельефа на поверхности изделия из титана, что приводит к уменьшению адгезии покрытия к имплантату и последующему его отслоению при механических нагрузках.The disadvantage of the closest technical solution is the relatively low quality of the coating and its relatively low bioactivity, since the presence of silver nanoparticles in the coating can lead to local overheating, which reduces the quality of the coating and promotes phase and chemical transformations and decomposition of bioactive hydroxyapatite to tricalcium phosphate and pyrophosphate calcium, the formation of which reduces the bioactivity of the coating. The relatively low quality of the coating is also due to the fact that the treatment of coatings under conditions of induction heating at a temperature of 900-950 ° C leads to the decomposition of hydroxyapatite and a decrease in the bioactivity of the coating. At the same time, the use of hydroxyapatite, a liquid-phase binder, and silver nanoparticles for mixing a solid powder, as a rule, does not allow obtaining uniform compositions and, accordingly, osteoinductive and osteoconductive processes will proceed non-uniformly over the surface of the implant. It also reduces the quality of the coating. The relatively low quality of the coating is also due to relatively low adhesion, for example, due to the lack of pretreatment of the titanium surface and the microrelief not formed on the surface of the titanium product before coating, which leads to a decrease in the adhesion of the coating to the implant and its subsequent delamination under mechanical loads.
Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы для покрытии титановых имплантатов биосовместимыми нанокомпозиционными материалами, и обеспечивающих более высокое качество покрытия и повышенную биоактивности покрытия,The objective of the invention is to develop a method for expanding the arsenal of technical tools that can be used to cover titanium implants with biocompatible nanocomposite materials, and providing a higher quality coating and increased bioactivity of the coating,
Технический результат заключается в расширении арсенала технических средств, которые могут быть использованы для покрытии титановых имплантатов биосовместимыми нанокомпозиционными материалами и в повышении качества покрытия и его биоактивности.The technical result consists in expanding the arsenal of technical means that can be used for coating titanium implants with biocompatible nanocomposite materials and in improving the quality of the coating and its bioactivity.
Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, в способе, заключающемся в нанесении биоактивного покрытия из гидроксиапатита на титановые имплантаты, согласно изобретения, предварительно готовят раствор электролита содержащего, масс %:The problem is solved, and the required technical result is achieved by the fact that, in the method consisting in applying a bioactive coating of hydroxyapatite to titanium implants, according to the invention, a solution of electrolyte containing, wt.%, Is preliminarily prepared:
ортофосфорную кислоту 10-15;phosphoric acid 10-15;
биоактивный гидроксиапатит - 1-15;bioactive hydroxyapatite - 1-15;
нанодисперсный германий 0,5-4,5,nanodispersed germanium 0.5-4.5,
дистиллированная вода - остальное до 100,distilled water - the rest is up to 100,
а для покрытия на титановый имплантат используют микродуговое нанесение при длительность импульса 150-200 мкс, частоте следования импульсов 1-45 Гц и напряжении 310-400 В в течение 12-20 мин при постоянном перемешивании электролита.and for coating a titanium implant using microarc deposition with a pulse duration of 150-200 μs, a pulse repetition rate of 1-45 Hz and a voltage of 310-400 V for 12-20 minutes with constant stirring of the electrolyte.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, перед нанесением на имплантат биоактивного покрытия из гидроксиапатита производят подготовку поверхности имплантата из титана химическим травлением в течение 5-10 с в селективном травителе, состоящим из водного раствора плавиковой и азотной кислот с массовым соотношением HF:HNO3:H2O.=1:3:4 и нагретом до температуры 30-70°С с последующей трехкратной промывкой имплантата дистиллированной водой и высушивании в кипящем изопропиловом спирте.In addition, the required technical result is achieved by the fact that before applying a bioactive coating of hydroxyapatite to the implant, the surface of the implant is made of titanium by chemical etching for 5-10 seconds in a selective etchant consisting of an aqueous solution of hydrofluoric and nitric acids with a mass ratio of HF: HNO 3 : H 2 O. = 1: 3: 4 and heated to a temperature of 30-70 ° C, followed by three times washing the implant with distilled water and drying in boiling isopropyl alcohol.
Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, гидроксиапатит для биоактивного покрытия из гидроксиапатита на титановые имплантаты получают из костных тканей крупного рогатого скота с микроэлементами, идентичных микроэлементам костной ткани человека.In addition, the required technical result is achieved in that, hydroxyapatite for bioactive coating of hydroxyapatite on titanium implants is obtained from the bone tissue of cattle with trace elements identical to trace elements of human bone tissue.
На чертеже представлены:The drawing shows:
- на фиг.1 - схема экспериментальной ячейки, где 1 - источник питания, 2 - ванна с раствором электролита, 3 - катод, 4 - анод;- figure 1 is a diagram of an experimental cell, where 1 is a power source, 2 is a bath with an electrolyte solution, 3 is a cathode, 4 is an anode;
- на фиг.2 - внутренняя поверхность трубчатой кости с врастанием остеобластов молодой костной балки в крупнозернистое базофильное вещество (увеличение × 280).- figure 2 - the inner surface of the tubular bone with the ingrowth of osteoblasts of a young bone beam into a coarse-grained basophilic substance (magnification × 280).
Предложенный способ нанесения биоактивного покрытия на титановые имплантаты реализуется следующим образом.The proposed method of applying a bioactive coating on titanium implants is implemented as follows.
Предварительно получают биоактивный гидроксиапатит из костных тканей крупного рогатого скота, в которых микроэлементы идентичны микроэлементам костной ткани человека.Bioactive hydroxyapatite is preliminarily obtained from bone tissue of cattle, in which microelements are identical to microelements of human bone tissue.
Далее готовят раствор электролита содержащего, масс %:Next, prepare an electrolyte solution containing, mass%:
ортофосфорную кислоту 10-15;phosphoric acid 10-15;
биоактивный гидроксиапатит - 1-15;bioactive hydroxyapatite - 1-15;
нанодисперсный германий 0,5-4,5,nanodispersed germanium 0.5-4.5,
дистиллированная вода - остальное до 100,distilled water - the rest is up to 100,
а для покрытия на титановый имплантат используют микродуговое нанесение при длительность импульса 150-200 мкс, частоте следования импульсов 1-45 Гц и напряжении 310-400 В в течение 12-20 мин при постоянном перемешивании электролита.and for coating a titanium implant using microarc deposition with a pulse duration of 150-200 μs, a pulse repetition rate of 1-45 Hz and a voltage of 310-400 V for 12-20 minutes with constant stirring of the electrolyte.
При использовании ортофосфорной кислоты концентрацией менее 10 масс % микродуговое нанесение покрытия протекает в нестабильном режиме. При концентрации ортофосфорной фосфорной кислоты выше 15 масс % происходит сильное фосфатирование поверхности титанового образца и адгезия покрытия снижается. При содержании биоактивного гидроксиапатита в электролите меньше 1 масс % покрытие формируется неоднородным (кальций дефицитным). При содержании биологического гидроксиапатита больше 15 масс % увеличивается его расход без изменения качества покрытия. При содержании нанодисперсного германия меньше 0,5 масс % биологические свойства покрытия практически не меняются. При содержании ультрадисперсного германия в электролите больше 4,5 масс % электролит быстро нагревается и покрытие формируется неоднородным. Параметры импульсного тока для микродугового нанесения покрытия (длительность импульса 150-250 мксм, частота следования импульсов 1-45 Гц и конечное напряжение 310-400 В) выбраны соответствующими получению качественного покрытия при проведенных экспериментальных исследований.When using phosphoric acid with a concentration of less than 10 mass%, microarc coating proceeds in an unstable mode. At a concentration of phosphoric phosphoric acid above 15 mass%, a strong phosphating of the surface of the titanium sample occurs and the adhesion of the coating is reduced. When the content of bioactive hydroxyapatite in the electrolyte is less than 1 mass%, the coating is formed inhomogeneous (calcium deficient). When the content of biological hydroxyapatite is more than 15 mass%, its consumption increases without changing the quality of the coating. When the content of nanodispersed germanium is less than 0.5 mass%, the biological properties of the coating practically do not change. When the content of ultrafine germanium in the electrolyte is more than 4.5 mass%, the electrolyte quickly heats up and the coating is formed inhomogeneous. The parameters of the pulsed current for microarc coating (pulse duration of 150-250 μs, pulse repetition rate of 1-45 Hz and a final voltage of 310-400 V) are selected corresponding to obtaining high-quality coating during experimental studies.
Разработанный режим микродугового нанесения покрытия позволяет существенно улучшить его характеристики: увеличить толщину, равномерность нанесения гидроксиапатита и содержание микроэлементов, улучшающих остеоиндуктивные и остеокондуктивные свойства. Применение биоактивного гидроксиапатита в качестве основного компонента покрытия, а также введение в электролит германия ускоряет процесс восстановления костных тканей живых организмов.The developed mode of microarc coating allows to significantly improve its characteristics: increase the thickness, uniformity of the deposition of hydroxyapatite and the content of trace elements that improve osteoinductive and osteoconductive properties. The use of bioactive hydroxyapatite as the main component of the coating, as well as the introduction of germanium into the electrolyte, accelerates the process of restoration of bone tissues of living organisms.
Предложенный электролит позволяет получить покрытие, в состав которого входят биоактивный гидроксиапатит с микроэлементным составом, соответствующим составу природной кости и содержащим дополнительно германий в количестве от 3 до 30 мг в зависимости от состава исходного электролита, времени нанесения покрытия и, соответственно, его толщины. Германий входит в состав покрытия локально и пролонгировано поступает в организм. Суточная норма потребления германия организмом человека составляет от 0,8, 1,5 мг.The proposed electrolyte allows you to get a coating, which includes bioactive hydroxyapatite with a microelement composition corresponding to the composition of natural bone and additionally containing germanium in an amount of 3 to 30 mg, depending on the composition of the initial electrolyte, the time of coating and, accordingly, its thickness. Germanium is part of the coating locally and is prolonged into the body. The daily intake of germanium by the human body is from 0.8, 1.5 mg.
В качестве имплантатов, были использованы имплантаты, изготовленные из титанового сплава ВТ6, представляющие собой штифты круглого сечения длиной 20 мм и диаметром 4 мм. Они использовались в качестве анода в схеме фиг. 1.As implants, we used implants made of VT6 titanium alloy, which are round pins with a length of 20 mm and a diameter of 4 mm. They were used as an anode in the circuit of FIG. one.
Пример 1. Подготовку поверхности имплантатов из титанового сплава ВТ6 выполняют химическим травлением в кислотном травителе, состоящим из смеси плавиковой и азотной кислот, следующего состава: HF:HNO3:H2O.=1:3:4 нагретом до температуры 30-70°С в течение 5-10 с. Протравленную поверхность титана промывают три раза дистиллированной водой, высушивают в кипящем изопропиловом спирте.Example 1. The surface preparation of implants made of titanium alloy VT6 is performed by chemical etching in an acid etchant, consisting of a mixture of hydrofluoric and nitric acids, the following composition: HF: HNO 3 : H 2 O. = 1: 3: 4 heated to a temperature of 30-70 ° C for 5-10 s. The etched titanium surface is washed three times with distilled water, and dried in boiling isopropyl alcohol.
Приготавливают 100 мл 10% водный раствор ортофосфорной кислоты и при постоянном перемешивании вводят порошок биоактивного гидроксиапатита 1% масс. и порошок нанодисперсного германия - 0,5% масс. Подготовленный к нанесению покрытия имплантат (анод площадью 251 мм) помещают в раствор электролита. Через раствор электролита пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: длительность импульса -150 мкс частота следования импульсов 10 Гц в течение 30 мин и конечном напряжении 310 В. Микродуговое нанесение покрытия проводят в анодном режиме при постоянном перемешивании электролита. Схема экспериментальной ячейки микродугового нанесения покрытия представлена на рисунке. 1.Prepare 100 ml of a 10% aqueous solution of phosphoric acid and with constant stirring, a powder of bioactive hydroxyapatite 1% mass. and powder of nanodispersed germanium - 0.5% of the mass. An implant prepared for coating (anode with an area of 251 mm) is placed in an electrolyte solution. A pulsed current is passed through the electrolyte solution with the following characteristics: pulse duration -150 μs, pulse repetition rate of 10 Hz for 30 min and a final voltage of 310 V. Microarc coating is carried out in the anode mode with constant stirring of the electrolyte. The experimental cell layout of the microarc coating is shown in the figure. one.
Пример 2. Приготавливают 100 мл 10% водного раствора ортофосфорной кислоты, вводят 5 г порошка биоактивного гидроксиапатита и 1 г порошка нанодисперсного германия. Подготавливают имплантаты из титанового сплава ВТ6 аналогично как в примере 1 и погружают в ванну с электролитом. Через раствор электролита пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: длительность импульса -200 мкс частота следования импульсов 20 Гц в течение 26 минут и конечном напряжении 400 В. Микродуговое нанесение покрытия проводят в анодном режиме при постоянном перемешивании электролита.Example 2. Prepare 100 ml of a 10% aqueous solution of phosphoric acid, enter 5 g of a powder of bioactive hydroxyapatite and 1 g of powder of nanodispersed germanium. Prepare implants of titanium alloy VT6 similarly as in example 1 and immersed in a bath with electrolyte. A pulsed current is passed through the electrolyte solution with the following characteristics: pulse duration -200 μs, pulse repetition rate of 20 Hz for 26 minutes and a final voltage of 400 V. Microarc coating is carried out in the anode mode with constant stirring of the electrolyte.
Пример 3. Приготавливают 100 мл 10% водного раствора ортофосфорной кислоты, вводят 10 г порошка биоактивного гидроксиапатита, и 5 г германия. Подготавливают имплантаты из титанового сплава ВТ6 аналогично как в примере 1 и погружают в ванну с электролитом. Через раствор электролита пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: длительность импульса -200 мкс частота следования импульсов 30 Гц в течение 10 минут и конечном напряжении 400 В. Микродуговое нанесение покрытия проводят в анодном режиме при постоянном перемешивании электролита.Example 3. Prepare 100 ml of a 10% aqueous solution of phosphoric acid, enter 10 g of bioactive hydroxyapatite powder, and 5 g of germanium. Prepare implants of titanium alloy VT6 similarly as in example 1 and immersed in a bath with electrolyte. A pulsed current is passed through the electrolyte solution with the following characteristics: pulse duration -200 μs, pulse repetition rate of 30 Hz for 10 minutes and a final voltage of 400 V. Microarc coating is carried out in the anode mode with constant stirring of the electrolyte.
Пример 4. Приготавливают 100 мл 10% водного раствора ортофосфорной кислоты, вводят 15 г порошка биологического гидроксиапатита и 6 г германия. Подготавливают имплантаты из титанового сплава ВТ6 аналогично как в примере 1 и погружают в ванну с электролитом. Через раствор электролита пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: длительность импульса -250 мкс, частота следования импульсов 40 Гц в течение 5 минут и конечном напряжении 400 В. Микродуговое нанесение покрытия проводят в анодном режиме при постоянном перемешивании электролита.Example 4. Prepare 100 ml of a 10% aqueous solution of phosphoric acid, injected with 15 g of powder of biological hydroxyapatite and 6 g of germanium. Prepare implants of titanium alloy VT6 similarly as in example 1 and immersed in a bath with electrolyte. A pulsed current is passed through the electrolyte solution with the following characteristics: pulse duration -250 μs, pulse repetition rate of 40 Hz for 5 minutes and a final voltage of 400 V. Microarc coating is carried out in the anode mode with constant stirring of the electrolyte.
Пример 5. Приготавливают 100 мл 10% водного раствора ортофосфорной кислоты, вводят 20 г порошка биологического гидроксиапатита и 6 г германия. Подготавливают имплантаты из титанового сплава ВТ6 площадью 251 мм и погружают в ванну с электролитом. Микродуговое нанесение покрытия проводят в анодном режиме при постоянном перемешивании электролита.Example 5. Prepare 100 ml of a 10% aqueous solution of phosphoric acid, injected with 20 g of powder of biological hydroxyapatite and 6 g of germanium. Prepare implants of titanium alloy VT6 with an area of 251 mm and immersed in a bath with electrolyte. Microarc coating is carried out in the anode mode with constant stirring of the electrolyte.
Результаты экспериментов представлены в таблице 1.The experimental results are presented in table 1.
Имплантаты из титанового сплава с покрытием, полученным заявляемым способом состава и успешно прошли биологические испытания на животныхImplants from a titanium alloy with a coating obtained by the claimed method of composition and have successfully passed biological tests on animals
Реципиентами для вживляемых имплантатов являлись 29 беспородных кошек мужского пола в возрасте от 1,5 до 4 лет массой от 2500 до 3400 г. Операции проводили под внутримышечным наркозом золетилом в дозировке 15 мг/кг с предварительной медикаментозной подготовкой атропина сульфатом в дозировке 0,04 мг/кг подкожно и 0,2% раствором рометара в дозировке 0,1 мл на 100 г массы тела. В верхней трети тазовой конечности выполняли разрез кожи и подлежащих тканей с открытием межвертельной ямки, где сверлом диаметром 4 мм высверливали канал длиной 20 мм в дистальном направлении бедренной кости. С помощью специального импактора в канале устанавливали штифт. Аналогичное хирургическое вмешательство осуществляли на противоположной задней конечности, после чего раны послойно ушивали.The recipients for implantable implants were 29 outbred male cats aged 1.5 to 4 years old weighing 2500 to 3400 g. Operations were performed under intramuscular anesthesia with zoletil at a dose of 15 mg / kg with preliminary medical preparation of atropine sulfate at a dose of 0.04 mg / kg subcutaneously and 0.2% solution of rometar at a dosage of 0.1 ml per 100 g of body weight. In the upper third of the pelvic limb, an incision was made in the skin and underlying tissues with the opening of the intertrochanteric fossa, where a 20 mm long channel was drilled with a 4 mm diameter drill in the distal direction of the femur. Using a special impactor, a pin was installed in the channel. A similar surgical intervention was performed on the opposite hind limb, after which the wounds were sutured in layers.
Через 90 дней животных выводили из опыта. Под внутримышечным наркозом золетилом в дозировке 15 мг/кг в нижнюю полую вену реципиентов вводили 20 мл 10% раствора магнезии; после остановки дыхательной и сердечной деятельности проводили изъятие кости и готовили макропрепараты, которые затем помещали в 10% раствор формалина. Для исследования морфологии зоны имплантации штифтов на основе проксимальных отделов бедренных костей были приготовлены поперечные пластины толщиной 5 мм. Декальцинацию осуществляли в течение 21 суток в 4% растворе азотной кислоты при температуре 18-22°С, затем фрагменты кости извлекали из раствора кислоты, обезвоживали последовательно в 60, 80 и 96% растворах этанола в течение 24 ч в каждом спирте и просветляли в ксилоле. Материал заливали пластифицированным парафином и нарезали микротомом. Гистологические срезы материала толщиной 7-10 мкм окрашивали гематоксилином и эозином.After 90 days, the animals were withdrawn from the experiment. Under intramuscular anesthesia with zoletil at a dose of 15 mg / kg, 20 ml of a 10% solution of magnesia were injected into the recipient's inferior vena cava; after stopping respiratory and cardiac activity, bone removal was performed and macro preparations were prepared, which were then placed in a 10% formalin solution. To study the morphology of the implantation zone of the pins based on the proximal femur, transverse plates of 5 mm thickness were prepared. Decalcification was carried out for 21 days in a 4% solution of nitric acid at a temperature of 18-22 ° C, then bone fragments were removed from the acid solution, dehydrated sequentially in 60, 80 and 96% ethanol solutions for 24 hours in each alcohol and clarified in xylene . The material was poured with plasticized paraffin and cut with a microtome. Histological sections of the material with a thickness of 7-10 μm were stained with hematoxylin and eosin.
Морфологическая картина для всех образцов характеризовалась выраженными процессами регенерации костной ткани: на внутренней поверхности трубчатой кости обнаружены объемные скопления крупнозернистого базофильного вещества. Врастание остеобластов в это вещество свидетельствует о начале процесса формирования новых костных балок. Прочное соединение новообразовавшихся костных балок с покрытием штифта приводило к их разрушению при извлечении имплантата, подтверждением чему служили фрагменты разрушенных костных балок на внутренней поверхности трубчатой кости (фиг. 2). При этом клетки костного мозга, находившиеся в непосредственном контакте с биоактивным покрытием, не имели признаков разрушения.The morphological picture for all samples was characterized by pronounced processes of bone tissue regeneration: on the inner surface of the tubular bone, voluminous accumulations of coarse-grained basophilic substance were found. The ingrowth of osteoblasts in this substance indicates the beginning of the process of formation of new bone beams. A strong connection of the newly formed bone beams with a pin coating led to their destruction upon removal of the implant, which was confirmed by fragments of destroyed bone beams on the inner surface of the tubular bone (Fig. 2). In this case, bone marrow cells that were in direct contact with the bioactive coating showed no signs of destruction.
Признаков воспаления, нагноения, аллергических реакций со стороны окружающих тканей вокруг покрытия не наблюдалось.Signs of inflammation, suppuration, allergic reactions from the surrounding tissues around the coating were not observed.
Биоактивное покрытие имеет многоуровневую пористую структуру с шероховатой поверхностью, а также требуемый комплекс механических свойств. Покрытие имеет толщину 20- 80 мкм, общую пористость 20-70%, шероховатость 1,5-5,5 мкм, адгезионную прочность 14-32 МПа.The bioactive coating has a multi-level porous structure with a rough surface, as well as the required set of mechanical properties. The coating has a thickness of 20-80 microns, a total porosity of 20-70%, a roughness of 1.5-5.5 microns, an adhesive strength of 14-32 MPa.
Обогащение суспензии из гидроксиапатита, из которой производится нанесение покрытия, германием позволяет повысить биологическую активность покрытия, т.к. германий обладает широким спектром биологического действия, а именно: обеспечивает транспортировку кислорода к тканям организма, стимулирует иммунитет, оказывает противоопухолевое воздействие и биоцидное действие (противогрибковое, противовирусное, антибактериальное).The enrichment of the suspension of hydroxyapatite, from which the coating is applied, with germanium, makes it possible to increase the biological activity of the coating, since germanium has a wide range of biological effects, namely: it provides oxygen transportation to body tissues, stimulates the immune system, has an antitumor effect and a biocidal effect (antifungal, antiviral, antibacterial).
Биоактивное покрытие на титановом имплантате, нанесенное микродуговым методом из суспензии гидроксиапатита, полученного из природного гидроксиапатита, и нанодисперсного германия в растворе фосфорной кислоты, обладает повышенной биоактивностью, имеет высокие антибактериальные свойства, обладает хорошей адгезией к поверхности имплантата и развитой шероховатой поверхностью, достаточной для успешной остеоинтеграции костной ткани.A bioactive coating on a titanium implant, applied by the microarc method from a suspension of hydroxyapatite obtained from natural hydroxyapatite and nanodispersed germanium in a solution of phosphoric acid, has increased bioactivity, has high antibacterial properties, has good adhesion to the surface of the implant and a developed rough surface that is sufficient for successful bone tissue.
Таким образом, предложенный способ формирования покрытий из биологического гидроксиапатита на имплантате из титанового сплава ВТ6 существенным образом улучшает качество и биологическую активность покрытия имплантата. При этом в покрытии сохраняются микроэлементы, входящие в состав костной ткани, и не требуется их дополнительное введение в электролит. Применение имплантатов с предложенным покрытием ускоряет процесс восстановления поврежденных костных тканей и позволяет добиться наилучших лечебно-реабилитационных результатов.Thus, the proposed method of forming coatings of biological hydroxyapatite on an implant made of VT6 titanium alloy significantly improves the quality and biological activity of the implant coating. At the same time, trace elements that are part of the bone tissue are preserved in the coating, and their additional introduction into the electrolyte is not required. The use of implants with the proposed coating accelerates the recovery of damaged bone tissue and allows you to achieve the best therapeutic and rehabilitation results.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125420A RU2684617C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of applying bioactive coating on titanium implants |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018125420A RU2684617C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of applying bioactive coating on titanium implants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2684617C1 true RU2684617C1 (en) | 2019-04-10 |
Family
ID=66089935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018125420A RU2684617C1 (en) | 2018-07-11 | 2018-07-11 | Method of applying bioactive coating on titanium implants |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2684617C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021043867A1 (en) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Waldemar Link Gmbh & Co. Kg | Bone implant having coated porous structure |
| RU2782100C1 (en) * | 2022-03-02 | 2022-10-21 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Медицинские инструменты" (ООО НПО "Медицинские инструменты") | Method for applying hydroxyapatite coating on titanium alloy implants |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0366018A1 (en) * | 1988-10-24 | 1990-05-02 | Krysmann, Waldemar, Dr.rer.nat. | Metal sponge-like structure and method for making the same |
| DE4130891A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Nikon Corp | Tooth implant - has pt. with surface irregularities contg. hard outer pt. of jaw bone and pt. covered with biologically active material |
| RU2159094C1 (en) * | 1999-11-01 | 2000-11-20 | Закрытое акционерное общество Клиническое научно-производственное объединение "Биотехника" | Method for covering implant with titanium and its alloys |
| RU2221904C1 (en) * | 2002-07-16 | 2004-01-20 | Томский политехнический университет | Method of application of coat on implant made from titanium or its alloys |
| RU2581824C1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method for bioceramic coating deposition on implants |
-
2018
- 2018-07-11 RU RU2018125420A patent/RU2684617C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0366018A1 (en) * | 1988-10-24 | 1990-05-02 | Krysmann, Waldemar, Dr.rer.nat. | Metal sponge-like structure and method for making the same |
| DE4130891A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Nikon Corp | Tooth implant - has pt. with surface irregularities contg. hard outer pt. of jaw bone and pt. covered with biologically active material |
| RU2159094C1 (en) * | 1999-11-01 | 2000-11-20 | Закрытое акционерное общество Клиническое научно-производственное объединение "Биотехника" | Method for covering implant with titanium and its alloys |
| RU2221904C1 (en) * | 2002-07-16 | 2004-01-20 | Томский политехнический университет | Method of application of coat on implant made from titanium or its alloys |
| RU2581824C1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method for bioceramic coating deposition on implants |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ботаева Л.Б. Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями. Авто диссертации. Томск, 2005. * |
| Ботаева Л.Б. Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями. Автореферат диссертации. Томск, 2005. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021043867A1 (en) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Waldemar Link Gmbh & Co. Kg | Bone implant having coated porous structure |
| EP4331634A3 (en) * | 2019-09-05 | 2024-05-29 | Waldemar Link GmbH & Co. KG | Bone implant with coated porous structure |
| RU2782100C1 (en) * | 2022-03-02 | 2022-10-21 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Медицинские инструменты" (ООО НПО "Медицинские инструменты") | Method for applying hydroxyapatite coating on titanium alloy implants |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wan et al. | Surface modification on biodegradable magnesium alloys as orthopedic implant materials to improve the bio-adaptability: a review | |
| CN107456610B (en) | Zn-Ag series zinc alloy and preparation method and application thereof | |
| CN104195369A (en) | Zn-Ca series zinc alloy as well as preparation method and application of Zn-Ca series zinc alloy | |
| RU2361623C1 (en) | Covering on titan and its alloys implant and way of its reception | |
| CN105435305A (en) | Porous titanium composite material and preparation method thereof | |
| RU2684617C1 (en) | Method of applying bioactive coating on titanium implants | |
| CN102049064A (en) | Silicon doping porous nanometer titanium oxide coating and preparation method thereof | |
| WO2008146113A2 (en) | Process for coating a surface of a metal element to increase osteointegration thereof and prosthetic device including said element | |
| EP2323705B1 (en) | Implant and method for the production thereof and use thereof | |
| Kim et al. | Osteogenic evaluation of calcium phosphate scaffold with drug-loaded poly (lactic-co-glycolic acid) microspheres in beagle dogs | |
| Tamilselvi et al. | In vitro and in vivo studies of alkali‐and heat‐treated ti‐6al‐7nb and ti‐5al‐2nb‐1ta alloys for orthopedic implants | |
| Yu et al. | Antler collagen/chitosan scaffolds improve critical calvarial defect healing in rats | |
| RU2598626C1 (en) | Method of forming a bioactive coating on surface of major joint endoprosthesis | |
| Cai et al. | 3D printed multifunctional Ti6Al4V-based hybrid scaffold for the management of osteosarcoma | |
| CN108126245B (en) | Titanium alloy implant material for orthopedics department and preparation method thereof | |
| RU2386454C1 (en) | Biocoating for titanium and alloy implant and method for making thereof | |
| GB2576706A (en) | Magnesium alloy based implant and method of preparing an implant | |
| DE10006992B4 (en) | Process for coating an implant and implant with coating | |
| WO2018097984A1 (en) | Implantable biomedical devices for enhancing bone tissue integration | |
| Chuan et al. | Effect of applied voltage on surface properties of anodised titanium in mixture of β-glycerophosphate (β-GP) and calcium acetate (CA) | |
| EP1891989A1 (en) | Process for the obtention of a degradation resistant surface layer on titanium materials | |
| RU2606366C1 (en) | Method of applying synthetic bioactive calcium-phosphate mineral complex on implants for medical purposes | |
| KR20160001390A (en) | Implant surface- modified by bioactive material and method for preparing the same | |
| CN107604415A (en) | A kind of method for preparing the biological coating containing strontium on titanium-based metal surface | |
| CN110656365B (en) | Preparation method of strontium-doped calcium-phosphorus compound film with nano-ordered structure |