RU2683321C1 - Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами - Google Patents
Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683321C1 RU2683321C1 RU2018132788A RU2018132788A RU2683321C1 RU 2683321 C1 RU2683321 C1 RU 2683321C1 RU 2018132788 A RU2018132788 A RU 2018132788A RU 2018132788 A RU2018132788 A RU 2018132788A RU 2683321 C1 RU2683321 C1 RU 2683321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metakaolin
- solution
- titanium dioxide
- zinc oxide
- composite
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 title description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 173
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 84
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 80
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 62
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 41
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 31
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 4
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 235000013330 chicken meat Nutrition 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020233 KAl2Si3AlO10(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical group [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000003975 animal breeding Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;zinc Chemical compound [Zn].OO DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фотокаталитического композита с бактерицидными свойствами, который может быть использован в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций. Способ заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением 5%-ного раствора аммиака до рН раствора не менее 11, затем в него добавляют в виде порошка метакаолин и тщательно перемешивают, высушивают ее до образования дисперсного материала. Полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, а полученный метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. В полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч. После этого полученный фотоактивный композит с весовой долей метакаолина в нем 0.5÷0.8 охлаждают до комнатной температуры. Технический результат - высокая фотокаталитическая активность и высокое бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом, фотокаталитический композит использован для приготовления водно-дисперсионных красок для получения функциональных покрытий. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 8 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению фотокаталитических материалов с бактерицидными свойствами, которые могут быть использованы в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций.
На сегодняшний день самым известным фотокаталитическим материалом, применяемым в современных системах очистки и обеззараживания воздуха и воды, является диоксид титана (TiO2) в своей фотокаталитически активной форме, а именно в фазе анатаз. Активное, фотокаталитическое и бактерицидное под действием света, действие диоксида титана основано на том, что в присутствии ультрафиолетового света и кислорода он способен разлагать вредные органические вещества и микроорганизмы, находящиеся в воде и воздухе или адсорбированные на поверхности различных предметов, до углекислого газа и воды. Эффективность этого действия повышают варьированием размеров кристаллитов диоксида титана, уменьшая их вплоть до единиц нанометров. Вместе с тем получение нанокристаллического порошка TiO2 с такими размерами и с высокой удельной поверхностью 100÷500 м2/г требует использования специальных методик и технологий приготовления наноразмерных образцов, что, несомненно, ведет к увеличению стоимости фотоактивного и бактерицидного покрытия.
Другим существенным недостатком фотокатализатора диоксида титана является узкий спектральный диапазон действия. Диоксид титана, преимущественно в фазе анатаз, проявляет фотоактивность только при облучении его ультрафиолетовым светом с длиной волны короче 385 нм. Это означает, что этот фотокатализатор работает только при использовании лишь небольшой части солнечного спектра (от 290 нм до 400 нм, что составляет примерно 5% от всего солнечного излучения) или при использовании бактерицидных ультрафиолетовых ламп. В связи с этим существует необходимость создания фотокаталитически действующих материалов, эффективно работающих под действием видимой части солнечного света или света люминесцентных ламп.
Вышеуказанная проблема зачастую решается путем создания фотоактивных композитов, содержащих оксиды или наночастицы благородных или переходных металлов (золото, серебро, медь, цинк и т.д.). Это позволяет расширить область функционирования фотокатализаторов в видимую область спектра по сравнению с фотокатализатором из номинально чистого диоксида титана, не увеличивая их стоимостных характеристик.
Следует заметить, что содержание фотоактивного компонента в виде TiO2 в композитных материалах довольно высоко и составляет выше 35 вес. %. Для устранения недостатка, связанного с большим расходом дорогостоящего нанопорошка диоксида титана, предлагают использовать легкий пористый носитель, на поверхность которого нанесен фотоактивный компонент. При этом эффективность работы фотокатализаторов и фотокаталитических покрытий с использованием таким образом приготовленных фотоактивных композитов должна оставаться высокой по сравнению с фотокатализаторами без носителей. Это ведет не только к заметному уменьшению расхода фотокатализатора при приготовлении фотоактивного композита, но и к повышению эффективности работы фотокаталитических покрытий и слоев с использованием фотоактивного компонента за счет концентрирования его на поверхности таких покрытий и слоев.
Известен способ приготовления фотокаталитического покрытия основе диоксида титана [1 - Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997]. Активным компонентом фотокаталитического композитного материала является нанокристаллический диоксид титана с размером 5÷80 нм. Для приготовления композитного материала на активный компонент наносится методом макания, центрифугирования или распыления из дисперсии связующих компонентов в органическом растворителе. В качестве связующих компонентов берут один или несколько веществ из следующего ряда: оксид титана, допированный ионами металлов (железо, медь, рутений, церий, молибден, висмут, тантал, никель, ванадий), оксид железа, меди, рутения, церия, молибдена, висмута, тантала, кобальта, никеля, ванадия, вольфрама, олова, циркония, кадмия или цинка, соли ранее перечисленных металлов, металлорганические соединения титана или кремния, наночастицы металлов (платина, серебро, родий). Полученную смесь в органическом растворителе доводят до кипения растворителя и оставляют на 3 часа до полного испарения растворителя. Полученный дисперсный материал промывают водой с рН 1.5 для удаления хлорид ионов и сушат при комнатной температуре. Полученный композитный материал используют в сухом виде либо используют для приготовления фотоактивной дисперсии в этиленгликоле. Покрытие, приготовленное из такой дисперсии, обладает фотокаталитической активностью и бактерицидным действием под действием видимой части солнечного света. Однако в известном способе за счет использования неорганических солей металлов технологическая схема процесса получения фотокаталитического композита на основе диоксида титана усложняется трудоемкими, энерго- и время-затратными процедурами промывки и фильтрования. Вместе с этим существует необходимость жесткого соблюдения регламента процесса из-за необходимости контроля отсутствия воды в золе и обеспечения заданного значения кислотности раствора. Кроме того эффективность работы фотоактивного композита по известному способу в покрытии зависит от содержания этого композита на поверхности создаваемого покрытия.
Известен способ приготовления фотокаталитически активного композита для получения бетонного покрытия [2 - Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010]. Способ осуществляли с помощью высокоэнергетического смешивания фотокатализатора и носителя. В качестве фотоактивного компонента (фотокатализатора) используют порошкообразный диоксид титана чистый или допированный ионами Fe, V, Cr, Mn, Со, Ni, Ag и/или Sn. В качестве носителя используют гранулированный доменный шлак, состоящий из силикатов и алюмосиликатов. В процессе высокоэнергетического механического смешивания частицы фотокатализатора равномерно распределяются на поверхности частиц носителя за счет электростатического взаимодействия. В результате полученный по известному способу фотоактивный композит используют для приготовления бетонных покрытий для очистки самих покрытий, а также воздуха в помещении. Наличие ионов серебра обеспечивает покрытию из известного фотоактивного композитного материала бактерицидные свойства. Известный способ является очень энергозатратным в связи с использованием метода высокоэнергетического смешивания для получения фотоактивного композита. Однако в данном способе используемый для приготовления композита диоксид титана является нанокристаллическим, размер его частиц должен составлять 5÷70 нм, а удельная поверхность должна быть не меньше 15÷400 м2/г, что требует специальных методик приготовления наноразмерных порошков и усложняет процесс получения фотоактивного композита. Кроме того размер частиц носителя, используемого в известном способе, довольно велик, что делает невозможным использование его при нанесении тонких слоев покрытия таких, как покрытия из нецементных красок.
Известен способ получения тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана [3 - Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000]. В известном способе тонкие полые стеклянные шарики используют в качестве носителя для фотоактивного материала из диоксида титана. Известный способ состоит в следующем. Частицы вулканического песка, которые предварительно подвергают пульверизации или распаду на мелкие дискретные частицы с дальнейшим отбором фракции относительно однородных частиц с диаметром, не превышающим 50 мкм, диспергируют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащей тетрахлорид титана, TiCl4, или в водном растворе серной кислоты, содержащей сульфат титана Ti(SO4)2. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение. К полученной водной дисперсии добавляют водный щелочной раствор для осаждения гидроксида титана на частицах песка. Частицы, покрытые гидроксидом титана, извлекают из дисперсии методом фильтрации, подвергают процедуре многократной промывке от хлорид- или сульфат ионов и сушки, далее полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 900÷1100°С в течение 1÷60 секунд. При этом частицы песка преобразуются в полые стеклянные шарики с одновременным превращением гидроксида титана в диоксид титана, образующий слой на поверхности полых стеклянных шариков. Диоксид титана получается преимущественно в кристаллической фазе анатаз. Полученный диоксид титана, нанесенный на стеклянные шарики, обладает высокой фотокаталитической активностью. Полученные полые стеклянные шарики с TiO2 на их поверхности могут быть использованы в качестве легкого наполнителя в керамике, бетоне, пластике и т.п. Однако следует отметить следующие недостатки известного способа. Процесс получения композита, включающего стеклянные полые шарики и диоксид титана, усложнен трудоемкой и длительной предварительной подготовкой вулканического песка, являющегося сырьем для получения стеклянных шариков. Использование в известном способе нанесения диоксида титана на частицы вулканического песка путем гидролизного осаждения неорганических солей титана щелочным раствором с проведением дальнейших операций фильтрации, промывки и сушки приводит к усложнению технологической схемы процесса, ведет к большой потере фотокатализатора и/или к образованию отдельных частиц фотокатализатора, не нанесенных на носитель. Вместе с этим наличие операций фильтрации и промывки неизбежно ведет к образованию большого объема загрязненных кислотами, органическими веществами сточных вод, что делает известный способ неэкологичным. Использование номинально чистого диоксида титана в известном способе ограничивает спектральную область фотокаталитического и бактерицидного действия фотокаталитических материалов на основе тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана, ультрафиолетовой частью солнечного света.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ [4 - Патент США US 8092586 В2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012], принятый в качестве прототипа. В известном способе фотокаталитический композит представляет собой диоксид титана, преимущественно в анатазной фазе, нанесенный на носитель из метакаолина. Метакаолин - это дегидроксилированная форма минерала каолина, получаемая в процессе кальцинирования (прокаливания при высоких температурах) последнего. Метакаолин представляет собой алюмосиликат, который содержит примеси в виде оксидов железа (III), калия, кальция, магния, титана в суммарном количестве не более 2.0 вес. %. Частицы промышленного метакаолина имеют диаметр зерен 0.5÷3 мкм и удельную поверхность не более 20 м2/г. Метакаолин является общедоступным на рынке химических и строительных материалов. Так, в известном способе используют метакаолин марки METASTAR 501 с размером частиц 3 мкм и удельной поверхностью 12.6 м2/г.
Сущность способа, принятого в качестве прототипа, состоит в следующем. Готовят два раствора. Первый раствор, условно принятого, как раствор 1 - это водный раствор прекурсора диоксида титана, в качестве которого берут неорганическую соль титана, а именно, хлорид TiCl4 или оксисульфат TiOSO4. Второй раствор, условно принятого, как раствор 2 - это водный раствор щелочного агента, гидрокарбоната аммония NH4HCO3 или гидроксида натрия NaOH. Заданное количество метакаолина суспендируют в растворе 2 и хорошо перемешивают. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение, заключающееся в следующем. Раствор 1 прикапывают с определенной скоростью (не более 420 мл/ч) к раствору 2, при этом постоянно измеряют кислотность (рН) раствора 2. Реакция считается законченной, если рН раствора равна 7. Затем полученный раствор центрифугируют или фильтруют под динамическим вакуумом. Далее, чтобы удалить растворимые в воде хлорид- или сульфат-анионы, проводят промывку сырого продукта 1.5 литрами дистиллированной воды, температура которой равна 80°С. Отделение промывных вод от продукта производят путем вакуумного фильтрования или центрифугирования с использованием центрифуг на большие объемы. Процедуры промывки и отделения сырого продукта повторяют 3-5 раз. Полученный сырой продукт сушат в вентилируемой печи при 105°С, затем подвергают принудительной десегрегации с использованием роторного лопастного гомогенизатора. Далее продукт подвергается термической обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов с последующим охлаждением готового фотоактивного композита. Полученный фотоактивный композит можно использовать для приготовления различных фотоактивные материалов, в том числе цементных растворов и нецементных красок для отделки, например, силикатных на основе силиката калия, силоксана или акрилового полимера. Продемонстрировано, что фотоактивные материалы, приготовленные из полученного известным способом фотоактивного композита, обладают фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового света. Количество фотокатализатора TiO2 в составе фотоактивного композита может достигать небольших значений, до 0.1 вес. %, что значительно снижает стоимость получаемых из этого композита продуктов. Вместе с этим известный способ не лишен недостатков.
Недостатками известного способа являются:
- сложность процесса получения фотоактивного композита за счет длинной технологической цепочки, включающей стадии контроля и обеспечения заданного значения кислотности раствора и скорости прикапывания раствора 1 к раствору 2, стадии многократной промывки, вакуумного центрифугирования и десегрегации;
- высокая стоимость продукта из-за потерь сырого продукта при проведении энерго- и время-затратных процедур промывки и вакуумного фильтрования;
- недостаточно высокое качество продукции из-за использования при получении фотоактивного композита гидролизного осаждения, которое приводит к неравномерному распределению компонентов на носителе и к образованию несвязанных с носителем частиц активного компонента, это снижает эффективность действия продукта;
- ограниченность использования продукта вследствие его активности только при действии ультрафиолетового света, что сужает область использования его в качестве фотоактивного компонента красок для нанесения функциональных покрытий;
- высокая степень загрязнения окружающей среды в ходе способа получения фотоактивного композита вследствие накопления в процессе большого объема промывных вод, требующих дальнейшей очистки.
Заявляемое изобретение свободно от указанных выше недостатков.
Техническим результатом заявляемого изобретения является:
- упрощение технологической схемы процесса получения фотоактивного композита за счет сокращения количества операций благодаря отсутствию стадии гидролизного осаждения с необходимостью жесткого контроля скорости прикапывания и отслеживания кислотности раствора, отсутствию стадий многократной промывки и центрифугирования сырого твердого продукта для удаления из него хлор- и сульфат ионов, что является следствием использования органической соли титана в качестве прекурсора диоксида титана вместо его неорганической соли;
- снижение стоимости продукции из-за отсутствия энерго- и время-затратных стадий промывки и вакуумного центрифугирования, а также отсутствия потерь при проведении этих процедур;
- повышение качества продукции вследствие равномерного распределения компонентов фотоактивного композита на частицах носителя и отсутствию в дисперсном материале частиц отдельных компонентов, не входящих в состав фотоактивного композита;
- возможность более широкого использования получаемого по заявляемому способу продукта из-за появления у него поглощения в видимой спектральной области, что приводит к появлению фотокаталитической и бактерицидной активностью при облучении солнечным светом или светом люминесцентных ламп;
- в процессе получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами не образуются промывные воды, что делает его более экологичным.
Указанный технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана, готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением 5-%-ного раствора аммиака так, что рН раствора составляет не менее 11. В качестве прекурсора оксида цинка берут дигидрат ацетат цинка. Затем в полученный раствор прекурсора оксида цинка добавляют в виде порошка метакаолин. Полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем ее высушивают до образования дисперсного материала. Полученный после этого дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После чего метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. После этого в полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После этого полученный фотоактивный композит, который содержит 0.5÷0.8 весовых долей метакаолина, охлаждают до комнатной температуры.
Фотоактивный композит, полученный заявляемым способом, демонстрирует высокую фотокаталитическую активность и бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом. Он может быть использован для приготовления фотоактивных и бактерицидных материалов и красочных составов для нанесения функциональных покрытий.
Сущность заявляемого способа иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.
На Фиг. 1 представлены рентгенограммы образцов композитного материала, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, полученные заявляемым способом, для демонстрации фазового состава и изменения его в зависимости от мольного соотношения оксида цинка к диоксиду титана. Представлены данные для образцов с весовым отношением оксида цинка к оксиду титана (ZnO/TiO2), равным 0.2, 1 и 5, а также для образца метакаолина, содержащего только оксид цинка (ZnO 100%).
На Фиг. 2 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).
На Фиг. З представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=1 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).
На Фиг. 4 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=5 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).
На Фиг. 5 представлены спектры поглощения образцов фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом, с различным весовым отношением ZnO:TiO2 (0.2, 1 и 5), а также спектры поглощения чистого метакаолина (Метакаолин) и метакаолина, покрытого оксидом цинка (ZnO 100%), для демонстрации изменения полосы поглощения в зависимости от состава фотоактивного композита.
На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, при облучении светом лампы накаливания (видимым светом).
На Фиг. 7 представлена диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см2 поверхности (КОЕ/см2) дверного деревянного полотна туалетной комнаты общественного пользования (Научно-исследователький институт Физики Санкт-Петербургского государственного университета) без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2.
На Фиг. 8 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности (КОЕ/см2) оштукатуренной стенки помещения курятника сельскохозяйственной ферме Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=5.
На Фиг. 9 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности стены в детской группе частного детского сада (г. Петергоф) с ежедневной посещаемостью 10÷20 человек.
Для получения фотоактивного композита использовали промышленный метакаолин марки ВМК-45 (белый). Состав промышленного образца можно записать в виде 0.511Al2O3 ⋅0.471SiO2 ⋅0.009Fe2O3 ⋅0.005TiO2 ⋅0.003K2O⋅14H2O, что укладывается в рамки составов для большинства известных промышленных марок метакаолина, в том числе используемого в прототипе метакаолина марки Metastar 501 [4]. Удельная поверхность метакаолина марки ВМК-45 равна 7.58 м2/г, средний диаметр частиц составляет 12.1 мкм по объемному распределение (Dv50) и 1.14 мкм по численному распределению (Dn50).
На Фиг. 1 представлены рентгенограммы фотоактивных композитов, полученных по Примерам 1-3, а также для сравнения рентгенограмма метакаолина, покрытого оксидом цинка по Примеру 1. Из Фиг. 1 видно, что диоксид титана находится преимущественно в фазе анатаз. По мере увеличения количества диоксида титана в композите в рентгенограммах интенсивность пиков 2θ, соответствующих диоксиду титана, также увеличивается. Для количественного анализа фазовые составы композитов, полученных заявляемым способом и пред ставленых ниже в Примерах 1-3, были уточнены методом Ритвельда. Данные анализа представлены в Таблице 1, где фаза муллита - это Al(Al1.272Si0.728O4.864), а фаза мусковита - это KAl2Si3AlO10(OH)2.
Из Таблицы 1 видно, что использование предлагаемого способа получения фотоактивного композита позволяет в зависимости от условий синтеза не только варьировать содержание фаз оксида цинка и диоксида титана, но и контролировать наличие образующихся в ходе синтеза побочных продуктов, как, например, муллита Al(Al1.272Si0.728O4.864) и мусковита KAl2Si3AlO10(OH)2, наличие которых, возможно, влияет на свойства получаемых фотоактивных композитов с бактерицидными свойствами.
По результатам сканирующей электронной микроскопии видно, что частицы получаемых композитом имеют микронный размер, также при увеличении доли оксида цинка в составе фотоактивного композита увеличивается шероховатость кристаллитов (Фиг. 2-Фиг. 4). При разрезе кристаллитов видна непористая структура метакаолина в центре, который покрыт слоями оксида цинка и диоксида титана, что особенно отчетливо видно на Фиг. 3б и Фиг. 4б. Толщина слоев оксида цинка и диоксида титана на метакаолине для всех образцов по Примерам 1-3 варьируется от 350 нм до 600 нм. Также Фиг. 2-Фиг. 4 демонстрируют отсутствие отдельных частиц оксидов цинка или титана, не образующих композита с метакаолином.
Результаты лазерной дифракции показали, что средний диаметр частиц образцов фотоактивного композита, полученных по заявляемому способу и представленных в Примерах 1-3, составляет 30.2, 26.3 и 18.3 мкм по объемному распределению (Dv50) и 0.78, 0.92 и 0.51 мкм по численному распределению (Dn50), соответственно, что согласуется с результатами электронной микроскопии. Это существенно увеличивает качество красок, изгатавливаемых с участием получаемого заявляемым способом фотоактивного композита, для получения тонких слоев функциональных покрытий.
За счет изменения количества прекурсоров оксида цинка и диоксида титана на поверхности метакаолина возможно образование фаз Zn(TiO3) и FeTiO3, которые, по-видимому, обуславливают появление поглощения фотоактивного композита в видимой области спектра (длина волны больше 400 нм, энергия выше 3.1 эВ), что отчетливо демонстрирует спектр диффузного отражения образца фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 (Фиг. 5). Появление поглощения материала в видимой области спектра приводит к его фотоактивности в этой области, что будет продемонстрировано в Примере 5, представляемом ниже.
Полученные заявленным способом фотоактивные композиты могут являться активными агентами в составе различных красок для получения функциональных покрытий. Примеры 7-10, представленные ниже, демонстрируют составы красок для получения фотокаталитически активного и бактерицидного покрытия, а также результаты проверки функциональных свойств покрытий, создаваемых при использовании этих красок. Получаемые функциональные покрытия на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, могут быть использованы для нанесения на строительные материалы и конструкции внутренних частей сооружений, что способствуют защите самих конструкций от вредного воздействия окружающих загрязнителей химического и биологического происхождения, а также очистке воздуха помещений.
Заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете, а также в реальных условиях использования бактерицидного покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, при нанесении его на разные объекты, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных, в частности сельскохозяйственная ферме для разведения кур Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области, помещения с высокой проходимостью людского потока (г. Петергоф).
Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, а также результатами по определению фазового состава, морфологии частиц и оптических свойств полученного композита методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, кроме того подтверждены тестированием фотокаталитической активности и антибактериального действия фотоактивного композита с различным весовым отношением ZnO:TiO2. Также представлены составы водно-дисперсионных красок, включающих в свой состав фотоактивный композит с бактерицидными свойствами, полученный заявляемым способом, продемонтрированы фотоактивность и бактерицидное действие покрытий, полученных при нанесении этих красок. Приведена оценосная стоимость такого состава на основе фотоактивного композита с бактерицидным действием, полученного по заявляемому способу.
Пример 1.
Пример 1 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)2 ⋅2H2O, 0.040 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.
Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 1.5 г добавляют в 18.42 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 300°С в течение 5 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅H2O, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.040 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 1.8 г добавляют к 93.75 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.2 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана с метакаолином высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 300°С в течение 5 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 0.2, составляет 3.3 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.5 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.
Пример 2.
Пример 2 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)2 ⋅2H2O, 0.080 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.
Фотоактивный композит получают путем нанесения золя оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2 г добавляют в 33.05 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.4 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь высушивают при 200°С до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 500°С в течение 3 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅H2O, 0.240 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют раствор тетраизопропоксида титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.080 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 3.07 г добавляют к 33.65 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.4 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 1, составляет 4.14 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.65 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.
Пример 3.
Пример 3 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.
Дигидрат ацетата цинка (Zn(СН3СОО)2 ⋅2Н2О, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.
Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2.5 г добавляют в 63.98 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 700°С в течение 1 часа. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.
Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7 ⋅Н2О, 0.360 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[OC3H7]4, 0.120 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 5.62 г добавляют к 13.02 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.6 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.
В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 5, составляет 6.24 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.8 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.
Таким образом, Примеры 1-3 демонстрируют возможность получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, с различным весовым отношением оксида цинка и диоксида титана по заявляемому способу. Показано, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого носителя для фотокатализатора, обеспечивает небольшой расход активного компонента и возможность концентрирования полученного фотоактивного композита на поверхности создаваемых из него покрытий.
Исключение стадии многократной промывки и вакуумного фильтрования для удаления неорганических анионов, а также стадии гидролизного осаждения с необходимостью контроля скорости прикапывания реагентов и отслеживания кислотности раствора прекурсора диоксида титана заметно упрощают технологическую схему, повышают экологичность процесса и исключают какие-либо потери продукта. Качество получаемого продукта высокое, что демонстрируют Фиг. 2-4, где видно равномерное распределение активных компонентов, диоксида титана и оксида цинка, на поверхности носителя метакаолина. Включение стадии нанесения оксида цинка на метакаолин в процессе получения фотоактивного композита позволяет расширить область использования продукта за счет расширения спектральной области его фотокаталитической и антибактериальной активности в видимую область солнечного света, что увеличивает функциональность получаемого покрытия по сравнению со способом, заявляемом в прототипе [4].
Пример 4.
Пример 4 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом, при облучении ультрафиолетовым и видимым светом (иммитация солнечного света).
Определение фотокаталитической активности композитов осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с данным тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении светом в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.
Освещение производилось светом ксеноновой лампы (OSRAM 150 Вт), имеющий широкий спектральный диапазон действия и имитирующий солнечное излучение. Перед лампой был установлен светофильтр (λпропуск>340 нм) для того, чтобы падающее излучение включало ближний ультрафиолетовый и видимый диапазоны. Интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была установлена 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием плазменно-ионизационного детектора.
Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с методикой ISO 22197-2 как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения, в мкмоль:
где Chν - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, ƒ - скорость потока в л/мин.
Как видно из данных тестирования фотокаталитической активности, заявляемый способ дает возможность получить фотоактивный композит с высокой очищающей воздух способностью.
Пример 5.
Пример 5 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученого заявляемым способом, при облучении только видимым светом.
Фотокаталитическая активность образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, была протестирована под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности этого образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1. Эффективность разложения ацетальдегида полученным образцом под действием используемой люминесцентной лампы равна 1.50±0.1 мкмоль, которая, как видно из Примера 4 (Таблица 2), совпала в пределах погрешности с эффективностью этого же образца под действием ксеноновой лампы. Это подтверждает проявление фотоактивности фотоактивных композитов, приготовленных заявляемым способом, под действием видимого света, особенно при появлении поглощения в видимой области спектра (Фиг. 5).
Пример 6.
Пример 6 представляет тестирования антибактериальной активности порошкообразных образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом.
Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательные бактерии кишечной палочки Е. Coli. Для этого брали суспензию культуры с концентрацией 1×106 КОЕ/мл, определяемую спектрофотометрически на длине волны 620 нм (КОЕ - колинеобразующие единицы). Добавляли к 3 мл приготовленной суспензии 30 мг порошкообразного образца фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом по Примерам 1-3. Проводили 2 параллельных эксперимента по 3 повторности: 1 - инкубация суспензии культуры с образцом под УФ светом в течение 15 минут, 2 -инкубация суспензии культуры с образцом в темноте в термостате при 37°С в течение 15 минут. Далее собирали суспензию из двух параллелей (3 мл), разбавляли в 10 раз, наносили 100 мкл полученной суспензии на агар и ставили на инкубацию в термомтат при 37°С в течение 24 часов. После этого подсчитывали количество образовавшихся колний бактерий (γ, КОЕ/мл). Контрольный образец - это метакаолин без нанесенных на него оксида цинка и диоксида титана.
Из Таблицы 3 видно, что для контрольного образца (порошок метакаолина) концентрация бактерий выше по сравнению со всеми образцами порошков фотоактивного композита, как в темноте, так и при освещении УФ и видимым светом. Интересно то, что тестируемые образцы проявляют бактерицидную активность в темноте. Образец фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2, равным 0.2, демонстрирует практически одинаковую эффективность работы как при облучении его УФ светом, так и при облучении видимым светом.
Результаты, представленные в Примерах 4-6, подтверждают, что заявляемый способ позволяет получать образцы фотоактивного композита, которые обладают функциональными свойствами, а именно, проявляют высокую фотокаталитическую активность и имеют бактерицидное действие.
Пример 7.
Пример 7 демонстрирует примеры составов для приготовления водно-дисперсионной краски с антибактериальными свойствами для внутренних работ на основе фотоактивного композита по заявляемому способу (Примеры 1-3). Примеры составов представлены в Таблицах 4-6. Представлен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита.
Таблица 5
Состав водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита по Примеру 2.
Как видно из Таблиц 4-6, основными составляющими компонентами составов краски являются активный агент, органическое связующее, загуститель, пеногаситель, диспергатор и эмульгатор. В качестве растворителя используют воду. В качестве органического связующего используют водные дисперсии полистирол-акрилата, полиакрилата, полиметилакрилата.
В качества активного агента, придающего функциональные свойства создаваемому с помощью краски покрытия, используют фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида с различным весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана (ZnO/TiO2) (Примеры 1-3). Благодаря таким свойствам носителя фотокатализатора - метакаолина, как легкость и небольшой размер частиц, использование фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, позволяет создавать тонкие функциональные покрытия (доли миллиметра), причем активный компонент (фотоактивный композит) будет преимущественно находиться на поверхности создаваемого покрытия. Как следствие, содержание активного компонента (фотоактивного композита на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана), используемого для приготовления краски, получается довольно малой и составляет 1÷9 вес. % от массы всего состава. Вместе с этим метакаолин, присутствующий в составе фотоактивного композита, одновременно используют в качестве наполнителя краски, таким образом, отпадает необходимость использования какого-либо еще дополнительного наполнителя, что снижает стоимость получаемого покрытия.
Произведен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита. Стоимость производства 1 л краски составляет 380 рублей. Данного объема (1 л) достаточно для обработки 10 м2 внутренних поверхностей помещения. Следует отметить, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого наполнителя, а также способ получения фотоактивного композита обеспечивают высокую технико-экономическую эффективность создания покрытий.
Пример 8.
Пример 8 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности покрытий, полученных при нанесении водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита, приготовленной в соответствии с Примером 7, под действием ультрафиолетового и видимого света.
Определение фотокаталитической активности покрытий осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.
Источниками излучения служили ксеноновая лампа (источник ультрафиолетового и видимого света) и люминесцентной лампы (источник видимого света). При использовании светофильтра (λпропуск>340 нм) позволяет облучать образцы в диапазонах ближнего ультрафиолетового и видимого света. При облучении светом ксеноновой лампы интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была выбрана 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора.
Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с ISO тестом как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения в мкмоль:
где Chν - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, f - скорость потока в л/мин (стандартные условия).
Тестирование проводили на покрытиях, равномерно нанесенными на керамическую плитку размером 5⋅10 см2 с помощью водно-дисперсионной краски по Примеру 7. Объем наносимой краски составлял 100 мкл. В соответствие с ISO 22197-2 перед тестированием образцы активировали в течение 20 часов.
Результаты исследования фотоактивности под ксеноновой лампой, как источник ультрафиолетового и видимого света (длина волны больше 300 нм), отображены в Таблице 7. Погрешность измерения эффективности разложения ацетальдегида, r, составила 0.05 мкмоль.
Из Таблицы 7 видно, что фотокаталитическая активность покрытий повышается при увеличении содержания диоксида титана в фотоактивном композите, входящем в состав краски.
Покрытие, полученное при нанесении краски на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2 (состав из Таблицы 4) был также протестирован под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. Падение концентрации ацетальдегида после включения освещения (r=0.25 мкмоль) подтверждает эффективность работы покрытия, включающего фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана, под видимым светом. Из Таблицы 7 видно, что эффективность разложения ацетальдегида для этого покрытия под действием люминесцентной лампы хорошо совпадает с таковой при облучении этого покрытия светом ксеноновой лампы (r=0.24 мкмоль).
Пример 9.
Пример 9 представляет результаты тестирования бактерицидных свойств покрытий, полученных при нанесении краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом.
Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательную бактерию (кишечная палочка, Е. Coli). На керамическую плитку размером 3⋅5 см2 равномерно наносили 30 мкл краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом. Антибактериальную активность (количество колониеобразующих единиц в мл, γ, КОЕ/мл) определяли по количеству бактерий, сохранивших жизнеспособность после их инкубации на тестируемых образцах при облучении ультрафиолетовым светом и в темноте в течение определенного промежутка времени, по сравнению с бактериями, инкубированными на контрольных образцах без покрытия. Освещение осуществлялось в специальных боксах с 2-мя бактерицидными лампами (ДРБ-8, мощность каждой 8 Вт). Результаты тестов представлены в Таблице 8. Контрольное покрытие на керамической плитке наносили с помощью краски такого же состава, только без добавления фотоактивного композита (контроль).
Согласно данным Таблицы 8, покрытия, полученные при нанесении краски на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, действительно проявляют высокую антибактериальную активность, причем при увеличении в составе композита оксида цинка бактерицидное действие получаемого покрытия повышается.
Из полученных в Примерах 8 и 9 данных следует вывод, что функциональными свойствами покрытий на основе фотоактивного композита (фотокаталитическая очистка и бактерицидность) можно управлять путем изменения условий синтеза и состава фотоактивного композита (весовое отношение ZnO/TiO2).
Пример 10.
Антибактериальные свойства покрытий, полученных при нанесении красок на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, были также опробированы в реальных условиях их использования на разных объектах, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных.
Из диаграммы на Фиг. 7 видно, что после нанесения краски на основе фотоактивного композита по Примеру 1 (ZnO/TiO2=0.2) на деревянную дверь общественного заведения с проходимостью 200 человек в день (г. Петергоф) за один день все бактерии на ее поверхности погибли. В течение трех недель пробы на бактерии оставались чистыми, что доказывает высокую антибактериальную эффективность полученных покрытий на основе фотоактивного композита.
Результаты тестирования на сельскохозяйственной ферме (по разведению кур) Научно-исследовательского института разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области также показали, что эффективность бактерицидного действия покрытия на основе фотоактивного композита по Примеру 3 (ZnO/TiO2=5) в более жестких условиях, при малой освещенности и большой запыленности помещения, составляет около 30%. Диаграмма на Фиг. 8 иллюстрирует этот эффект.
Бактерицидное действие покрытия, в состав которого входит фотоактивный композит с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2, протестировано в частном детском саду (г. Петегроф) с ежедневной посещаемостью от 10 до 20 человек. Тестирование осуществлялось в соответствии с методическими указаниями "МУК 4.2.734-99 Микробиологический мониторинг производственной среды".
Предварительно до нанесения покрытия были взяты пробы в течение недели для того, чтобы определить уровень загрязненности поверхности в месте, где дети наиболее часто прикасаются к стенам. Затем было нанесено покрытие на этот участок стены размером 3 м × 1 м. Дополнительно был выделен контрольный участок размером 0.3 м × 0.5 м, на который было нанесено связующее без фотоактивного композита. Фиг. 9 демонстрирует, что после нанесения покрытия бактериальная обсемененность существенно падает по сравнению с исходным уровнем и контрольным участком.
Результаты, представленные в Примерах 9 и 10, подтверждают, что покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, полученный по заявляемому способу, обладают высоким бактерицидным действием в темноте, а также при воздействии на него как ультрафиолетового, так и видимого света.
Как показывают Примеры 1-10 апробации, заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами достигает указанный выше технический результат и подтверждает достоверность упрощения технологического процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами благодаря исключению многих стадий, ведущих к трудо-, энерго- и времы-затратам, что также уменьшает стоимость продукции и увеличению качества продукции. Вместе с этим заявленный способ способствуют повышению экологичности процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами (согласно Примерам 1-3 апробации), что связано с отсутствием накопления промывочных вод по сравнению со способом, заявленным в прототипе [4]. Кроме того, возможность количественного изменения состава фотоактивного композита при реализации заявляемого способа получения композитного материала позволяет расширить его функциональность по сравнению таковым, приготовленным по способу из прототипа [4]. Примерами 4-6 подтвердена высокая бактерицидность получаемого фотоактивного композита и получаемых на основе его функциональных покрытий, которые эффективно действубт не только при освещении ультрафиолетовым светом, но и при действии видимого света. Полученный заявляемым способом фотоактивный композит, несомненно, может быть использован для приготовления недорогих составов красок для создания фотоактивных очищающих и бактерицидных покрытий для строительных материалов и конструкций, стекол, пластиков, тканей и других предметов для очистки и обеззараживания их поверхностей (примеры 7-10). Вместе с этим фотоактивный композит с бактерицидными свойствами может найти широкое применение как в качестве активного компонента во многих других средствах, предназначенных для очистки и обеззараживания воздуха и воды от вредных органических веществ и микроорганизмов.
Использованные источники информации:
1. Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997.
2. Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010.
3. Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000.
4. Патент США US 8092586 B2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012 (прототип).
Claims (2)
- Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, заключающийся в приготовлении раствора прекурсора диоксида титана, приготовлении смеси раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с дальнейшим высушиванием полученной смеси до образования дисперсного материала и обработке этого дисперсного материала при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, после чего полученный фотоактивный композит с весовой долей метакаолина в нем 0.5÷0.8 охлаждают до комнатной температуры, отличающийся тем, что до приготовления раствора прекурсора диоксида титана и смеси раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте, при этом в раствор прекурсора оксида цинка добавляют 5%-ный раствор аммиака до рН не менее 11, затем в полученный раствор прекурсора оксида цинка добавляют в виде порошка метакаолин, полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем высушивают до образования дисперсного материала, обрабатывают полученный дисперсный материал при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, после чего полученный метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры, затем готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л, в качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана, после чего в полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка метакаолин с оксидом цинка, при этом весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5, полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а полученный дисперсный материал используют как фотоактивный композит с бактерицидными свойствами.
- 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве прекурсора оксида цинка берут дигидрат ацетат цинка.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (ru) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (ru) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2683321C1 true RU2683321C1 (ru) | 2019-03-28 |
Family
ID=66089559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018132788A RU2683321C1 (ru) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2683321C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243033C1 (ru) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (варианты) |
| US8092586B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-01-10 | Italcementi S.P.A. | Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support |
-
2018
- 2018-09-13 RU RU2018132788A patent/RU2683321C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2243033C1 (ru) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (варианты) |
| US8092586B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-01-10 | Italcementi S.P.A. | Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ohama et al. | Application of titanium dioxide photocatalysis to construction materials: state-of-the-art report of the RILEM Technical Committee 194-TDP | |
| TWI533806B (zh) | Virus deactivator | |
| US20050126428A1 (en) | Photocatalytic coating material having photocatalytic activity and adsorption property and method for preparing the same | |
| US7521039B2 (en) | Photocatalytic rutile titanium dioxide | |
| JP2007098294A (ja) | 複合光触媒体 | |
| Bianchi et al. | A new frontier of photocatalysis employing micro-sized TiO2: Air/water pollution abatement and self-cleaning/antibacterial applications | |
| CN112351954A (zh) | 氮掺杂的TiO2纳米颗粒及其在光催化中的用途 | |
| Luévano-Hipólito et al. | Photocatalytic stucco for NOx removal under artificial and by real weatherism | |
| CA3221650A1 (en) | A high-efficient decontaminant additive comprising metal oxide nanoparticles in a metallic or semi-metallic nanoparticle matrix, useful to be added in paints, formulations or the like for protecting, coating or decorating, soft or hard, surfaces | |
| Cruz‐Yusta et al. | Metal oxide nanomaterials for nitrogen oxides removal in urban environments | |
| Kumar et al. | Production of self-cleaning cement using modified titanium dioxide | |
| CN101857390A (zh) | 一种具有抗菌和隔热功能的复合粉体及其制备方法和用途 | |
| TWI581713B (zh) | Antiviral compositions, antiviral agents, photocatalysts and virus inactivation methods | |
| US11590479B2 (en) | Interior material having surface layer having visible light-responsive photocatalytic activity, and method for manufacturing same | |
| RU2683321C1 (ru) | Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами | |
| KR100674655B1 (ko) | 다공성 나노 미립자 이산화티타늄을 이용한 하이브리드광촉매 도료 조성물 | |
| WO2016148108A4 (ja) | アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法 | |
| JP2002068915A (ja) | ゾ ル | |
| JP5936735B1 (ja) | アナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜の製造方法 | |
| JP2010270094A (ja) | 蓚酸ジルコニウムゾル | |
| Kroftová et al. | Nanotechnology In The Cultural Heritage-Influence Of Nanospensions Adopted By Nanoparticles Of Tio2 For Cleaning The Surface Of Historical Plasters | |
| JP6067899B2 (ja) | アナターゼ型酸化チタンを含有する調理台、浴室、及び便所の内面に形成された内装用複合膜 | |
| JP2005219966A (ja) | 酸化チタン溶液の製造方法および酸化チタン溶液ならびに光触媒コーティング材料 | |
| CN109622021A (zh) | 一种铜离子-光触媒杀菌除味薄膜的制备方法及其在灯具上的应用 | |
| US20220323642A1 (en) | Photocatalytic ceramic |