RU2683283C1 - Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья - Google Patents
Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683283C1 RU2683283C1 RU2018111189A RU2018111189A RU2683283C1 RU 2683283 C1 RU2683283 C1 RU 2683283C1 RU 2018111189 A RU2018111189 A RU 2018111189A RU 2018111189 A RU2018111189 A RU 2018111189A RU 2683283 C1 RU2683283 C1 RU 2683283C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- residue
- hydroconversion
- concentrate
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 70
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
- B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу регенерации молибденсодержащего катализатора из выкипающего выше 500°С остатка гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья. Способ включает в себя: выделение методом фильтрации из остатка гидроконверсии, выкипающего выше 500°С, который растворяют при массовом соотношении остаток гидроконверсии:растворитель 1:2-1:4, концентрата отработанного катализатора, содержащего распределенные ультрадисперсные частицы MoS; окисление концентрата катализатора водным раствором смеси азотной и серной кислот при 25-100°С; нейтрализацию суспензии катализатора до рН>6 водным раствором аммиака с последующим разделением на водный раствор, представляющий собой прекурсор катализатора, и твердый остаток, содержащий соединения ванадия и никеля, в качестве растворителя используют толуол, или фракцию НК-120°С продукта гидроконверсии, или легкий газойль каталитического крекинга. Растворитель, выделенный после сепарации, возвращают для растворения остатка гидроконверсии. Водный раствор смеси кислот содержит от 600 до 800 г/л HNOи от 100 до 200 г/л HSO. Окисление концентрата катализатора проводят от 30 до 360 минут. Технический результат - повышенная степень извлечения молибдена из концентрата отработанного катализатора, выделенного из непревращенного остатка вакуумной дистилляции продукта гидроконверсии, с исключением выбросов токсичных соединений серы, ванадия и других металлов, в том числе соединений молибдена. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 25 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к регенерации отработанного молибденсодержащего катализатора из остатка гидроконверсии тяжелого углеводородного (нефтяного) сырья и может быть использовано в гидроконверсии с применением молибденсодержащих нано-размерных катализаторов.
Гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья используется для повышения выхода и качества легких и средних дистиллятов. При этом тяжелые углеводороды, содержащие асфальтены, смолы, гетероорганические и металлсодержащие соединения превращают в более легкие продукты и средние дистилляты с более низкой температурой кипения. Переработка тяжелого нефтяного сырья осложнена присутствием в его составе асфальтенов, смол, соединений металлов, вызывающих дезактивацию существующих промышленных катализаторов. Использование для этой цели традиционного гетерогенного катализатора на носителе неэффективно. С утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора, создается проблема утилизации нанесенного отработанного катализатора. Для решения этой проблемы в последнее время применяются ультрадисперсные (наноразмерные) катализаторы без носителей.
Наиболее эффективным процессом, позволяющим до 90% конвертировать тяжелое нефтяное сырье в легкие и средние дистилляты - компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии, является процесс гидроконверсии с использованием ультрадисперсного наноразмерного молибденсодержащего катализатора, который постоянно выводятся из реакционной зоны вместе с остаточным продуктом процесса (см. Хаджиев С.H., Кадиев X.М., Кадиева М.X. Синтез и свойства наноразмерных систем - эффективных катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - №5. - С. 327-351). Ввиду дороговизны соединений молибдена возникает необходимость разработки способа их извлечения из продуктов гидроконверсии. Отсутствие в настоящее время эффективной технологии регенерации ультрадисперсных катализаторов является сдерживающим фактором их практического применения при переработке тяжелого нефтяного сырья. Повышение эффективности применения ультрадисперсных катализаторов связано с возможностью их регенерации из тяжелого непревращенного остатка и повторного использования в технологическом процессе.
Известен ряд методов, относящихся к извлечению молибдена из мо-либденсодержащих катализаторов.
В патенте РФ №2146274 описан способ регенерации ультрадисперсного катализатора гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, согласно которому извлечение компонента катализатора (молибдена) производят путем сжигания выводимой остаточной фракции (выше 350°С) в котле при температуре 1000-1200°С с улавливанием золошлаковых остатков. Из уловленных золошлаковых остатков извлечение молибдена производят гидрометаллургическим методом с использованием водно-аммиачного раствора. Остаток после фильтрации представляет собой концентрат металлов (ванадия, никеля и др.), содержащихся в исходном сырье. Достигаемая степень извлечения молибдена не превышает 80%.
Недостатком данного способа является необходимость сжигания большого количества (10-40%) остатка продуктов гидроконверсии с температурой кипения выше 350°С, что снижает количество легких дистиллятных продуктов гидрогенизации и требует повышенных затрат на очистку дымовых газов от сернистых соединений, образующихся при сжигании, повышенные потери молибдена с дымовыми газами.
В патенте США 7214309 В2 описан способ регенерации катализатора облагораживания (гидрокрекинга, гидроочистки, гидрообессеривания и т.д.) тяжелых нефтяных остатков - высокоактивной суспензии соединений металлов группы VIB (Mo, W) и группы VIII (Ni или Со) в углеводородном масле, включающий стадии удаления масла экстракцией растворителем с выделением фильтрацией металлсодержащего коксового остатка, многостадийную экстракцию компонентов катализатора из твердого коксового остатка различными растворителями. Очевидно, что в этом процессе эффективное извлечение катализатора будет происходить при проведении процесса облагораживания в условиях, при которых катализатор будет связываться коксом.
Недостатком известного способа является сложность и дороговизна многостадийного ступенчатого извлечения катализатора из непревращенного остатка.
В патенте США 7737068 В2 компанией CHEVRON предложен способ регенерации катализатора, суспендированного в тяжелой нефти, включающий пиролиз (коксование) суспензии катализатора в тяжелом продукте при 450-510°С, с получением более легких продуктов: газа, масла и кокса. Кокс измельчают в шаровой мельнице до 44 мкм и проводят выщелачивание в автоклаве водным раствором аммиака в присутствии кислорода. Недостатком метода является сложность технологической схемы, включающей стадии коксования суспензии, содержащей катализатор, с соответствующими системами разделения продуктов коксования, измельчения кокса и многоступенчатого выщелачивания металлов, что обусловливает повышенные капитальные и эксплуатационные затраты.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является описанный в патенте США 7771584 В2, согласно которому из остатка гидроконверсии, выкипающего выше 350°С, методом экстракции с использованием растворителя (толуол, нафта) проводят разделение непревращенного остатка на жидкие углеводороды и твердый продукт путем центрифугирования, фильтрации и сушки. Выделенный твердый продукт представляет собой концентрат катализатора и других металлов, содержащихся в исходном сырье, который далее контактирует с экстрагирующим металлы растворителем (таким как, кетоксим), после нескольких ступеней экстракции растворителем, выщелачивания и кристаллизации достигается извлечение металлов; побочный продукт - сульфат аммония; ванадий извлекается в виде V2O5; никель - в форме сульфата никеля; молибден - в форме димолибдата аммония. Сульфат никеля и димолибдат аммония возвращаются в узел приготовления сларри катализатора (суспензионного катализатора). Размер частиц катализатора в непревращенном остатке гидроконверсии составляет от 50 до 500 нм. Следовательно, при отделении катализатора от остатка гидроконверсии, возможно, будут иметь место потери молибдена вследствие перехода определенной его части в отделяемые жидкие углеводороды.
Недостатками прототипа являются:
- сложная и затратная схема выделения молибдена из остатка гидроконверсии, выкипающего выше 350°С, включающая многоступенчатую экстракцию целевого компонента (Мо) дорогостоящим растворителем с последующей регенерацией и возвратом растворителя, выщелачивание Мо ступенчато в несколько стадий, выделение димолибдата аммония его кристаллизацией с последующей фильтрацией и высушиванием;
- возможность потерь молибдена с отделяемыми жидкими углеводородами.
В патенте отсутствует информация о количественном извлечении молибдена в димолибдата аммония, ванадия - в V2O5; никеля - в NiS, что не позволяет оценить степень его извлечения и возврата в процесс.
Задачами изобретения является удешевление и упрощение технологического процесса регенерации ультрадисперсного катализатора, выделенного из остатка гидроконверсии при максимальной степени перевода молибдена в водный раствор прекурсора катализатора.
Для решения поставленной задачи в способе регенерации молибденсодержащего катализатора из остатка гидроконверсии тяжелого сырья, включающем стадию выделения концентрата катализатора растворением остатка гидроконверсии, сепарацией полученного раствора на жидкий фильтрат и остаток концентрата катализатора с последующей его сушкой, и стадию окисления выделенного концентрата катализатора водным раствором окислителя с выщелачиванием соединения молибдена, в качестве остатка гидроконверсии используют остаток, выкипающий выше 500°С, который растворяют при массовом соотношении остаток гидроконверсии: растворитель 1:2-1:4, фильтрат со стадии выделения концентрата катализатора разделяют на жидкие углеводороды и растворитель, стадию окисления выделенного концентрата катализатора, включающего сульфид молибдена, проводят при температуре от 25 до 100°С, в качестве окислителя используют водный раствор смеси азотной и серной кислот, после чего суспензию катализатора нейтрализуют водным раствором аммиака до получения раствора с рН>6 и фильтруют с выделением водного раствора прекурсора катализатора и твердого остатка фильтрации суспензии, содержащего соединения ванадия, никеля и других металлов.
В качестве растворителя используют толуол или фракцию НК-120°С продукта гидроконверсии, или легкий газойль каталитического крекинга, причем растворитель, выделенный после сепарации, возвращают для растворения остатка гидроконверсии.
В качестве водного раствора окислителя используют водный раствор, содержащий от 600 до 800 г/л HNO3 и от 100 до 200 г/л H2SO4.
Окисление концентрата катализатора проводят в течение от 30 до 360 минут.
Остаток фильтрации суспензии могут использовать для получения соединений ванадия и никеля.
Способ представляет собой относительно простое технологическое решение, позволяющее выделить концентрат катализатора с количественным переходом в него соединений молибдена с последующим его переводом в водный раствор прекурсора катализатора.
Важным техническим результатом настоящего изобретения также является отсутствие выбросов в атмосферу токсичных соединений серы, соединений металлов.
Регенерацию прекурсора катализатора осуществляют в результате последовательных химических реакций, протекающих на стадии окисления и выщелачивания:
Концентрированная азотная кислота окисляет дисульфид молибдена с получением молибденовой кислоты (1), которая выпадает в осадок, тем самым ингибируя процесс окисления оставшегося количества M0S2. При добавлении серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO2(SO4)2])-2) (2), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе. Кроме того, известно, что H2SO4 улучшает смачиваемость концентрата, что обеспечивает протекание реакции окисления MOS2 с максимальной скоростью с самого начала.
При нейтрализации образовавшегося кислого раствора до рН>6 действием водного раствора аммиака, молибден переходит в форму прекурсора катализатора гидроконверсии - (NH4)2MoO4 (3).
Указанный технический результат достигается за счет следующей совокупности признаков изобретения. Способ включает в себя: выделение методом фильтрации из остатка гидроконверсии, выкипающего выше 500°С, концентрата катализатора, содержащего ультрадисперсные твердые частицы MOS2; обработку концентрата катализатора водным раствором смеси азотной и серной кислот; нейтрализацию полученной суспензии водным раствором аммиака до рН>6; фильтрацию суспензии с получением раствора прекурсора молибденсодержащего катализатора гидроконверсии и твердого остатка, содержащего соединения ванадия, никеля и других металлов.
Предлагаемый способ позволяет снизить нагрузку на блок выделения катализатора методом фильтрации более тяжелого продукта за счет снижения объема поступающего на фильтрацию остатка гидроконверсии, повысить степень извлечения молибдена из остатка гидроконверсии, исключить выбросы токсичных соединений серы, ванадия и других металлов, в том числе соединений молибдена.
Изобретение поясняется чертежом (фиг. 1), на котором представлена блочная схема реализации способа регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья, который включает в себя следующие стадии: выделение концентрата катализатора из остатка гидроконверсии (I); извлечение и возврат использованного растворителя (II); перевод соединения молибдена в водорастворимую форму действием смеси кислот (III) - окислением и выщелачиванием; разделение суспензии на раствор прекурсора катализатора и твердый остаток, содержащий соединения ванадия, никеля и других металлов (IV), путем нейтрализации водным раствором аммония и фильтрации.
На первой стадии остаток, кипящий выше 500°С (1) и растворитель (толуол, фракция НК-120°С продукта гидроконверсии, легкий газойль каталитического крекинга) (2) при соотношении 1:(2-4) смешивают в блоке выделения концентрата катализатора (I) при температуре 90°С, а затем разделяют на жидкий и твердый продукт методом фильтрации. Из жидких продуктов (10) в блоке сепарации (II) отгоняют и возвращают на блок разделения (I) растворитель (11), а остаток сепарации - жидкие углеводороды (12) выводят и повторно подвергают гидроконверсии в качестве рисайкла в смеси со свежим сырьем. Остаток на фильтре блока разделения сушат при температуре 130°С. Далее высушенный остаток, представляющий собой концентрат катализатора, (3) направляют в блок окисления концентрата катализатора (III) водным смесевым раствором, содержащим от 600 до 800 г/л HNO3 и от 100 до 200 г/л H2SO4 (4). Предпочтительно использование раствора, содержащего 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4. Обработку концентрата катализатора проводят при следующих условиях: массовое соотношение концентрат катализатора (Т): раствор (Ж) - от 1:2,5 до 1:4; температура от 25 до 100°С; постоянное перемешивание; длительность обработки от 0,5 до 6 ч (предпочтительно: температура - 90°С; Т/Ж=1/3; время обработки - 2 ч.). Азотная кислота регенерируется из отходящих газов (9) известным промышленным методом, например, водной адсорбцией NO2 в токе кислорода и возвращается в процесс.
Суспензию (5) перед поступлением в блок фильтрации (IV) смешивают с водным раствором аммиака до получения значения рН>6, при котором выпадает в осадок часть ванадия и никеля. В блоке фильтрации суспензию разделяют на два потока: водный раствор парамолибдата аммония (прекурсора ультрадисперсного молибденового катализатора) (7), возвращаемого в процесс подготовки катализатора, и твердый продукт, представляющий собой концентрат соединения ванадия, никеля и других металлов (8).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры выделения концентрата катализатора.
Пример 1.
В качестве остатка используют остаток >500°С гидроконверсии гудрона смесей Западносибирских нефтей, содержание молибдена в котором составлят 2813,5 г/т.
Для выделения концентрата катализатора в качестве растворителя используют химически чистый толуол (Х.Ч.) чистотой 99,8% по ТУ 2631-020-44493179-98. В экстрактор загружают остаток >500°С и толуол при массовом соотношении, равном 1:2, включают перемешивание и нагрев. Температуру смеси держат на уровне 90°С в течение 0,5 ч., после чего смесь подвергают фильтрации. Фильтрацию проводят в воронке Бюхнера под вакуумом. В качестве фильтрующего элемента используют бумажный фильтр («фиолетовая лента» марки FILTRAK). Фильтр с остатком промывают толуолом до тех пор, пока выделяемый фильтрат не становится бесцветным. Остаток на фильтре сушат при температуре 130°С в течение 1 ч. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Пример 2.
Способ осуществляют аналогично примеру 1, но обработку проводят при массовом соотношении остаток >500°С и толуол, равном 1/4. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Пример 3.
Способ осуществляют аналогично примеру 1, но обработку проводят с использованием в качестве растворителя фракцию гидроконверсии НК-120°С при массовом соотношении остаток >500°С: фракция НК-120°С, равным 1/2. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Пример 4.
Способ осуществляют аналогично примеру 3, но обработку проводят при массовом соотношении остаток >500°С: фракция НК-120°С, равном 1/4. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Пример 5.
Способ осуществляют аналогично примеру 3, но обработку проводят с использованием в качестве растворителя легкого газойля каталитического крекинга при массовом соотношении остаток >500°С: легкий газойль, равном 1/2. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Пример 6.
Способ осуществляют аналогично примеру 5, но обработку проводят при массовом соотношении остаток >500°С: легкий газойль, равном 1/4. Материальный баланс выделения катализатора из остатка >500°С приведен в табл. 1.
Примеры окисления и фильтрации концентрата катализатора.
Пример 7.
Высушенный остаток, полученный в примере 1, представляющий собой концентрат катализатора, в стеклянной емкости с мешалкой при соотношении Т/Ж=1/4 подвергают к обработке смесью кислот, содержащей 600 г/л HNO3 («ХЧ» ГОСТ 4204-77) и 100 г/л H2SO4 («Ч.д.а» ГОСТ 4461-77), при температуре 100°С и постоянном перемешивании в течение 0,5 ч. В полученную суспензию с рН<6 перед фильтрационным разделением добавляют 25% водный раствор аммиака («ОСЧ» ГОСТ 24147-80) до получения значения рН>6, после чего фильтруют с получением фильтрата, представляющего собой прекурсор ультрадисперсного наноразмерного молибденового катализатора, и твердого остатка на фильтре, содержащего соединения ванадия, никеля и других металлов.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 8.
Способ осуществляют аналогично примеру 7, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2
Пример 9.
Способ осуществляют аналогично примеру 7, но обработку концентрата катализатора проводят при температуре 25°С и длительности обработки 6 часов.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 10.
Способ осуществляют аналогично примеру 9, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 11.
Способ осуществляют аналогично примеру 7, но обработку концентрата катализатора проводят при температуре 90°С и соотношении Т/Ж=1/3 в течение 2 часов.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 12.
Способ осуществляют аналогично примеру 11, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 13.
Способ осуществляют аналогично примеру 12, но к обработке подвергают концентрат катализатора, полученный в примере 2.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 14.
Способ осуществляют аналогично примеру 13, но к обработке подвергают концентрат катализатора, полученный в примере 3.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 15.
Способ осуществляют аналогично примеру 14, но к обработке подвергают концентрат катализатора, полученный в примере 4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 16.
Способ осуществляют аналогично примеру 15, но к обработке подвергают концентрат катализатора, полученный в примере 5.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 17.
Способ осуществляют аналогично примеру 16, но к обработке подвергают концентрат катализатора, полученный в примере 6.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 18.
Способ осуществляют аналогично примеру 17, но обработку концентрата катализатора проводят при соотношении Т/Ж=1/2,5 смесью кислот, содержащей 600 г/л HNO3 и 100 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 19.
Способ осуществляют аналогично примеру 18, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 20.
Способ осуществляют аналогично примеру 11, но обработку концентрата катализатора проводят в течение 1 часа.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 21.
Способ осуществляют аналогично примеру 20, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 22.
Способ осуществляют аналогично примеру 20, но обработку концентрата катализатора проводят в течение 3 часов при температуре 70°С. Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 23.
Способ осуществляют аналогично примеру 22, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 24.
Способ осуществляют аналогично примеру 22, но обработку концентрата катализатора проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Пример 25.
Способ осуществляют аналогично примеру 24, но обработку концентрата катализатора проводят смесью кислот, содержащей 800 г/л HNO3 и 200 г/л H2SO4.
Результаты извлечения Мо из концентрата приведены в таблице 2.
Claims (5)
1. Способ регенерации молибденсодержащего катализатора из остатка гидроконверсии тяжелого сырья, включающий стадию выделения концентрата катализатора растворением остатка гидроконверсии, сепарацией полученного раствора на жидкий фильтрат и остаток концентрата катализатора с последующей его сушкой и стадию окисления выделенного концентрата катализатора водным раствором окислителя с выщелачиванием соединения молибдена, отличающийся тем, что в качестве остатка гидроконверсии используют остаток, выкипающий выше 500°С, который растворяют при массовом соотношении остаток гидроконверсии:растворитель 1:2-1:4, фильтрат со стадии выделения концентрата катализатора разделяют на жидкие углеводороды и растворитель, стадию окисления выделенного концентрата катализатора, включающего сульфид молибдена, проводят при температуре от 25 до 100°С, в качестве окислителя используют водный раствор смеси азотной и серной кислот, после чего суспензию катализатора нейтрализуют водным раствором аммиака до получения раствора с рН>6 и фильтруют с выделением водного раствора прекурсора катализатора и твердого остатка фильтрации суспензии, содержащего соединения ванадия и никеля.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол, или фракцию НК-120°С продукта гидроконверсии, или легкий газойль каталитического крекинга.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель, выделенный после сепарации, возвращают для растворения остатка гидроконверсии.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора окислителя используют водный раствор, содержащий от 600 до 800 г/л HNO3 и от 100 до 200 г/л H2SO4.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что окисление концентрата катализатора проводят от 30 до 360 минут.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111189A RU2683283C1 (ru) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111189A RU2683283C1 (ru) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2683283C1 true RU2683283C1 (ru) | 2019-03-27 |
Family
ID=65858738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018111189A RU2683283C1 (ru) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2683283C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127299A (en) * | 1995-10-27 | 2000-10-03 | De Boer; Mark | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| US7771584B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated unsupported slurry catalyst preconditioning process |
| EP2606157B1 (en) * | 2010-08-16 | 2015-07-22 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for separating and recovering metals |
| RU2575175C2 (ru) * | 2014-05-15 | 2016-02-20 | Российская федерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии |
-
2018
- 2018-03-29 RU RU2018111189A patent/RU2683283C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127299A (en) * | 1995-10-27 | 2000-10-03 | De Boer; Mark | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
| US7771584B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated unsupported slurry catalyst preconditioning process |
| EP2606157B1 (en) * | 2010-08-16 | 2015-07-22 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for separating and recovering metals |
| EA025567B1 (ru) * | 2010-08-16 | 2017-01-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Способ извлечения металлов из отработанных катализаторов |
| RU2575175C2 (ru) * | 2014-05-15 | 2016-02-20 | Российская федерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ОАО "НК "Роснефть") | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2704875C (en) | Metal recovery from hydroconverted heavy effluent | |
| CN101500944B (zh) | 从废催化剂中回收金属的方法 | |
| CA1238289A (en) | Heavy oil hydroprocessing | |
| RU2352615C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки | |
| US4525267A (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons with hydrotreatment-regeneration of spent catalyst | |
| AU2008329625B2 (en) | Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst | |
| DE69201276T2 (de) | Verfahren zur Reaktivierung von erschöpften Hydrobehandlungskatalysatoren mit Aluminiumoxidträger. | |
| EP0343045B1 (fr) | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures | |
| US4657745A (en) | Value recovery from spent alumina-base catalyst | |
| US8287618B2 (en) | Method or process for recovering Mo, V, Ni, Co and Al from spent catalysts using ultrasonic assisted leaching with EDTA | |
| JP2013522454A (ja) | 精製用残留分からの金属回収法 | |
| JP2003529629A (ja) | スラリー水素転化および溶剤脱歴方法の組合わせ | |
| EP0535886A2 (en) | Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation | |
| CN111100987B (zh) | 尾油中废催化剂金属组分的回收方法 | |
| Rojas-Rodríguez et al. | Chemical treatment to recover molybdenum and vanadium from spent heavy gasoil hydrodesulfurization catalyst | |
| RU2556997C2 (ru) | Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти | |
| RU2146274C1 (ru) | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья | |
| RU2683283C1 (ru) | Способ регенерации молибденсодержащего катализатора гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья | |
| CA1228043A (en) | Process for upgrading heavy crude oils | |
| DE3413801A1 (de) | Wiedergewinnung von metallverbindungen aus gebrauchten katalysatoren, erhalten aus hydrierverfahren fuer kohlenwasserstoffbeschickungen | |
| EP0034853A1 (en) | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst | |
| CA1219248A (fr) | Procede de formation de melanges de sels metalliques solubles, principalement du vanadium et du nickel, et utilisation des melanges formes comme catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds, en phase liquide | |
| FR2585587A1 (fr) | Procede de regeneration d'un catalyseur usage par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene stabilisee par au moins un cation ne possedant qu'un seul degre de valence | |
| CN114425457A (zh) | 一种含钼残渣的处理方法 | |
| EP0458675A1 (fr) | Nouveau procédé de régénération d'un catalyseur usagé par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par un composé organique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200330 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201203 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210111 Effective date: 20210111 |