RU2680525C1 - Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито - Google Patents

Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито Download PDF

Info

Publication number
RU2680525C1
RU2680525C1 RU2016126927A RU2016126927A RU2680525C1 RU 2680525 C1 RU2680525 C1 RU 2680525C1 RU 2016126927 A RU2016126927 A RU 2016126927A RU 2016126927 A RU2016126927 A RU 2016126927A RU 2680525 C1 RU2680525 C1 RU 2680525C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
exhaust
noble metal
exhaust gases
Prior art date
Application number
RU2016126927A
Other languages
English (en)
Inventor
Радж Рао РАДЖАРАМ
Фиона-Мэрид МАККЕННА
Дунся ЛЮ
Хай-Ин ЧЭНЬ
Original Assignee
Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2680525C1 publication Critical patent/RU2680525C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B01D53/9486—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start for storing hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0354—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B01J29/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/54—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K13/00—Arrangement in connection with combustion air intake or gas exhaust of propulsion units
    • B60K13/04—Arrangement in connection with combustion air intake or gas exhaust of propulsion units concerning exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/912—HC-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

Предложен катализатор для выхлопных газов, эффективно адсорбирующий NOи углеводороды (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и эффективно осуществляющий конверсию и высвобождающий адсорбированные NOи НС при температурах, которые выше пониженной температуры, причем указанный катализатор для выхлопных газов содержит первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор, при этом первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито, при этом второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито, при этом первое молекулярное сито отлично от второго молекулярного сита, причем первый благородный металл и второй благородный металл представляют собой палладий, и причем пониженная температура лежит в диапазоне от 200 до 250°С. Также предложена выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания и способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Технический результат - разработать катализатор для выхлопных газов, который обладает повышенной устойчивостью к сере и соответствующую выхлопную систему, позволяющую снизить выбросы в период холодного запуска при пониженной температуре. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 13 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализаторам для выхлопных газов и их использованию в выхлопной системе двигателей внутреннего сгорания.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В двигателях внутреннего сгорания образуются выхлопные газы, содержащие различные загрязняющие примеси, в том числе, оксиды азота («NOx»), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются предметом регулирования государственного законодательства. Для уменьшения количества этих загрязняющих примесей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы снижения токсичности выхлопных газов, и обычно удается достичь очень высокой эффективности по достижении этими системами рабочей температуры (обычно, 200°С или выше). Однако, эти системы относительно неэффективны, когда температура ниже рабочей (в период «холодного запуска»).
Например, современное применение селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR) с использованием мочевины, реализуемое с целью соответствия стандартам Euro 6b по выбросам, предусматривает увеличение температуры в точке дозирования мочевины выше 180°С до того, как станет возможным введение мочевины и ее использование для конверсии NOx. При температуре ниже 180°С конверсия NOx в современных системах сопряжена с трудностями, и в будущем принимаемом в Европе и США законодательстве особое значение будет придаваться низкотемпературному накоплению и конверсии NOx. В настоящее время это достигается различными способами нагревания, однако, это отрицательно влияет на выбросы СО2.
Поскольку в еще более строгом национальном и местном законодательстве уменьшены количества загрязняющих примесей, которые могут быть выброшены в атмосферу из дизельных или бензиновых двигателей, снижение выбросов в период холодного запуска становится главной ожидающей решения задачей. Таким образом, требуют исследования способы снижения количества NOx, выбрасываемых в условиях холодного запуска.
Например, в опубликованной заявке на патент США № 2012/0308439 описан катализатор холодного запуска, содержащий (1) цеолитный катализатор, включающий основной металл, благородный металл и цеолит, и (2) нанесенный на подложку катализатор на основе металла платиновой группы, включающий один или несколько металлов платиновой группы и один или несколько носителей в форме неорганических оксидов.
В Международной заявке РСТ WO 2008/047170 описана система, в которой NOx обедненных выхлопных газов адсорбируют при температуре менее 200°С, а затем подвергают термической десорбции при температуре более 200°С. Указано, что адсорбент NOx состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида или составного оксида, содержащего церий и, по меньшей мере, один другой переходный металл.
В опубликованной заявке на патент США № 2011/0005200 описана каталитическая система, в которой одновременно удаляется аммиак и интенсифицируется общая конверсия NOx благодаря размещению каталитической композиции аммиак-селективного каталитического восстановления («NH3-SCR») по потоку после ловушки обедненных NOx. Указано, что катализатор NH3-SCR адсорбирует аммиак, образующийся во время обогащенных импульсов в ловушке обедненных NОх. Накопленный аммиак затем вступает в реакцию с NОх, выделяющимися из расположенной выше по потоку ловушки обедненных NОх, благодаря чему увеличивается степень конверсии NОх с одновременным расходованием накопленного аммиака.
В Международной заявке РСТ WO 2004/076829 описана система очистки выхлопных газов, которая включает катализатор, накапливающий NOx, который расположен по потоку до катализатора SCR. Катализатор, накапливающий NOx, включает, по меньшей мере, один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Указано, что особенно предпочтительный катализатор, накапливающий NOx, содержит оксид церия, покрытый платиной, и, дополнительно, платину в качестве катализатора окисления на подложке на основе оксида алюминия. В ЕР 1027919 описан материал, адсорбирующий NOx, который содержит пористый материал подложки, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония, оксид титана и/или оксид лантана, и, по меньшей мере, 0,1% вес. драгоценного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведен случай, когда платина нанесена на подложку из оксида алюминия.
Для любой автомобильной системы или вовлеченного процесса желательно дальнейшее усовершенствование систем обработки выхлопных газов, особенно в условиях холодного запуска. Авторами изобретения разработан катализатор для выхлопных газов и соответствующая выхлопная система, позволяющие снизить выбросы в период холодного запуска при пониженной температуре. Новый катализатор для выхлопных газов также обладает повышенной устойчивостью к сере.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение представляет собой катализаторы, эффективные с точки зрения адсорбции NOx и углеводородов (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и эффективные с точки зрения конверсии (преобразования) и высвобождения адсорбированных NOx и НС при температурах, которые выше пониженной температуры. Один из катализаторов для выхлопных газов содержит благородный металл и молекулярное сито и характеризуется инфракрасным (ИК) спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см-1 до 1050 см-1, помимо пиков поглощения непосредственно молекулярного сита. Катализатор для выхлопных газов также содержит благородный металл и молекулярное сито, при этом более 5 процентов количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита. Катализатор для выхлопных газов также содержит первый и второй молекулярно-ситовый катализатор. Первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито, и второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито, при этом первое и второе молекулярное сита различны. Изобретение также охватывает выхлопные системы, включающие катализаторы для выхлопных газов, и способ обработки выхлопных газов с использованием этих катализаторов для выхлопных газов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализаторы для выхлопных газов, составляющие настоящее изобретение, эффективны с точки зрения адсорбции NOx и углеводородов (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и конверсии и высвобождения адсорбированных NOx и НС при температурах, которые выше этой пониженной температуры. Предпочтительно, пониженная температура лежит в диапазоне, примерно, от 200°С до 250°С, более предпочтительно, составляет около 200°С.
Один из катализаторов для выхлопных газов, предлагаемый изобретением, содержит благородный металл и молекулярное сито. Этот катализатор для выхлопных газов характеризуется ИК спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см-1 до 1050 см-1, более предпочтительно, в диапазоне от 800 см-1 до 1000 см-1, или в диапазоне от 850 см-1 до 975 см-1. Этот характеристический пик поглощения дополняет пики поглощения ИК спектра собственно молекулярного сита (т.е., не модифицированного молекулярного сита).
В другом варианте осуществления изобретения, катализатор для выхлопных газов настоящего изобретения содержит благородный металл и молекулярное сито, при этом некоторое количество благородного металла (более 1 процента всего добавленного благородного металла) в катализаторе для выхлопных газов расположено внутри пор молекулярного сита. Предпочтительно, более 5 процентов общего количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита; более предпочтительно, более 10 процентов или более 25% или более 50 процентов общего количества благородного металла может быть расположено внутри пор молекулярного сита.
В другом варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов настоящего изобретения содержит благородный металл и молекулярное сито и характеризуется ИК спектром с характеристическим пиком поглощения в диапазоне от 750 см-1 до 1050 см-1 (более предпочтительно, в диапазоне от 800 см-1 до 1000 см-1, или в диапазоне от 850 см-1 до 975 см-1), и некоторое количество благородного металла (более 1 процента всего добавленного благородного металла, предпочтительно, более 5 процентов всего добавленного благородного металла) в катализаторе для выхлопных газов расположено внутри пор молекулярного сита. Более предпочтительно, более 10 процентов или более 25% или более 50 процентов общего количества благородного металла расположено внутри пор молекулярного сита.
Благородным металлом, предпочтительно, является палладий, платина, родий, золото, серебро, иридий, рутений, осмий или их смеси; более предпочтительно, палладий, платина, родий или их смеси. Особенно предпочтителен палладий.
Молекулярное сито может представлять собой любое природное или искусственное молекулярное сито, включая цеолиты, и, предпочтительно, образовано алюминием, кремнием и/или фосфором. Обычно, молекулярные сита имеют трехмерную структуру из SiO4, AlO4 и/или PO4, которые соединены общими атомами кислорода, но также могут иметь и двумерную структуру. Как правило, структура или каркас молекулярного сита анионные, уравновешиваемые компенсирующими заряд катионами, обычно, щелочными и щелочноземельными элементами (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ва), ионами аммония, а также протонами.
Предпочтительно, молекулярное сито выбрано из алюмосиликатного молекулярного сита, металл-замещенного алюмосиликатного молекулярного сита, алюмофосфатного молекулярного сита или металл-замещенного алюмофосфатного молекулярного сита.
Предпочтительно, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито с максимальным размером кольца восемь тетраэдрических атомов, среднепористое молекулярное сито с максимальным размером кольца десять тетраэдрических атомов или крупнопористое молекулярное сито с максимальным размером кольца двенадцать тетраэдрических атомов.
Если молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито со структурой или каркасом типа ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смеси или срастания любых двух или более. Более предпочтительно, мелкопористый цеолит является AEI или CHA. Особенно предпочтительные срастания мелкопористых молекулярных сит включают KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Наиболее предпочтительно, мелкопористое сито является AEI или CHA или срастанием AEI-CHA.
Если молекулярное сито представляет собой среднепористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа MFI, FER, MWW или EUO. Если молекулярное сито представляет собой крупнопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа CON, BEA, FAU, MOR или EMT.
Катализатор для выхлопных газов может быть получен любым известным способом. Например, благородный металл может быть добавлен к молекулярному ситу с образованием катализатора для выхлопных газов любым известным способом, прием добавления не считается имеющим решающее значение. Например, соединение благородного металла (такое как нитрат палладия) может быть нанесено на молекулярное сито путем пропитки, адсорбирования, ионного обмена, методом начальной влажности, осаждения и т.п. К катализатору для выхлопных газов также могут быть добавлены другие металлы.
Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов дополнительно содержит проточный носитель или фильтрующий носитель. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов нанесен в виде покрытия на проточный или фильтрующий носитель, предпочтительно, осажден на проточный или фильтрующий носитель посредством процедуры нанесения грунтовки с получением каталитической системы для выхлопных газов.
Проточный или фильтрующий носитель представляет собой носитель, способный удерживать каталитические компоненты. Носитель, предпочтительно, представляет собой керамический носитель или металлический носитель. Керамический носитель может быть изготовлен из любого пригодного жаропрочного материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов, металл-алюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, магнийалюмосиликат и карбид кремния являются особенно предпочтительными.
Металлические носители могут быть изготовлены из любого пригодного металла, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий, помимо других металлов в следовых количествах.
Проточный носитель, предпочтительно, представляет собой проточный монолит с сотовой структурой, в которой имеется множество тонких параллельных тонкостенных каналов, идущих в осевом направлении через носитель по всей длине от его входного или выходного конца. Поперечное сечение канала может иметь любую форму, однако, предпочтительной формой является квадратная, синусоидальная, треугольная, прямоугольная, гексагональная, трапецеидальная, круглая или овальная.
Фильтрующий носитель, предпочтительно, является фильтрующим сквозь стенки монолитом. Каналы фильтрующего сквозь стенки монолита попеременно блокированы, благодаря чему поток выхлопных газов входит в канал со входного конца, затем проникает сквозь стенки канала и выходит из фильтрующего монолита через другой канал, открытый к выходному концу. Таким образом, материал в виде частиц, присутствующий в потоке выхлопных газов, улавливается фильтром.
Катализатор для выхлопных газов может быть добавлен к проточному или фильтрующему монолиту любым известным способом. Типичный способ изготовления катализатора для выхлопных газов с использованием приема нанесения грунтовки описан ниже. Следует понимать, что описанный ниже способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.
Предварительно подготовленный катализатор для выхлопных газов может быть добавлен к проточному или фильтрующему носителю на стадии нанесения грунтовки. В качестве альтернативы, катализатор для выхлопного газа может быть образован на проточном или фильтрующем носителе путем, во-первых, нанесения на носитель в виде грунтовки не модифицированного молекулярного сита с получением носителя с покрытием из молекулярного сита. Затем к носителю с покрытием из молекулярного сита может быть добавлен благородный металл, это может быть выполнено путем пропитки и т.п.
Стадию нанесения грунтовки, предпочтительно, осуществляют путем, во-первых, суспендирования в надлежащем растворителе, предпочтительно воде, тонко измельченных частиц катализатора для выхлопных газов (или не модифицированного молекулярного сита) с получением суспензии. Дополнительные компоненты, такие как оксиды переходных металлов, связующие, стабилизаторы или промоторы, также могут быть введены в суспензию в форме смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений. Предпочтительно, суспензия содержит от 10 до 70% вес. твердой фазы, более предпочтительно, от 20 до 50% вес. До изготовления суспензии частицы катализатора для выхлопных газов (или не модифицированного молекулярного сита), предпочтительно, подвергают такой обработке, направленной на уменьшение их размера (например, размолу), что в итоге средний размер твердых частиц составляет менее 20 мкм в диаметре.
Проточный или фильтрующий носитель затем может быть погружен один или несколько раз в суспензию, либо суспензия может быть нанесена в качестве покрытия на носитель так, что на носитель оказывается нанесенным необходимое количество каталитических материалов. Если благородный метал не введен в молекулярное сито до стадии нанесения грунтовки на проточный или фильтрующий носитель, носитель с покрытием из молекулярного сита, обычно сушат и обжигают, после чего благородный металл может быть нанесен на носитель с молекулярным ситом любым известным способом включая пропитку, адсорбирование или ионный обмен, например, с соединением благородного металла (такого как нитрат палладия). Предпочтительно, суспенизию наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя, так что грунтовка, представляющая собой катализатор для выхлопных газов, покрывает всю поверхность носителя.
После того, как проточный или фильтрующий носитель снабжен покрытием из катализатора для выхлопных газов и пропитан, если нужно, благородным металлом, носитель с покрытием, предпочтительно, сушат, затем обжигают путем нагревания с получением покрытого катализатором для выхлопных газов носителя. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения проточный или фильтрующий носитель состоит из катализатора для выхлопных газов. В этом случае катализатор для выхлопных газов экструдируют с образованием проточного или фильтрующего носителя. Экструдированный в форме носителя катализатор для выхлопных газов, предпочтительно, представляет собой сотовый проточный монолит.
Экструдированные молекулярно-ситовые носители и сотовые структуры и способы их изготовления известны в данной области. См., например, патенты США №№ 5492883, 5565394 и 5633217 и исправленный патент США № 34804. Обычно, материал молекулярного сита смешивают с постоянным связующим, таким как силиконовая смола, и временным связующим, таким как метилцеллюлоза, смесь экструдируют с образованием полуфабриката сотовой структуры, который затем подвергают обжигу и спеканию с получением готового молекулярно-ситового проточного монолита. Молекулярное сито может содержать благородный металл до экструдирования, так что монолитный катализатор для выхлопных газов получают на стадии экструдирования. В качестве альтернативы, благородный металл может быть добавлен к заранее полученному молекулярно-ситовому монолиту с образованием монолитного катализатора для выхлопных газов.
В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов содержит первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор. Первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито. Второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито. Первое и второе молекулярные сита отличны друг от друга. В этом варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов может включать один или несколько дополнительных молекулярно-ситовых катализаторов (например, третий молекулярно-ситовый катализатор и/или четвертый молекулярно-ситовый катализатор), при условии, что дополнительное(ые) молекулярное(ые) сито(а) отлично(ы) от первого и второго молекулярных сит.
Первый благородный металл и второй благородный металл независимо друг от друга выбирают из платины, палладия, родия, золота, серебра, иридия, рутения, осмия или их смесей; предпочтительно, они независимо друг от друга выбраны из палладия, платины, родия или их смесей. Более предпочтительно, и первый благородный металл, и второй благородный металл представляют собой палладий.
Первое молекулярное сито, предпочтительно, является мелкопористым молекулярным ситом с каркасом типа ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также смесями или срастаниями любых двух или более. Более предпочтительно, мелкопористый цеолит является AEI или CHA. Особенно предпочтительные срастания мелкопористых молекулярных сит включают KFI-SIV, ITE-RTH, AEW-UEI, AEI-CHA и AEI-SAV. Наиболее предпочтительно, мелкопористое сито является AEI или CHA или срастанием AEI-CHA.
Второе молекулярное сито, предпочтительно, является среднепористым или крупнопористым молекулярным ситом. Среднепористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа MFI, FER, MWW или EUO. Крупнопористое молекулярное сито, это, предпочтительно, молекулярное сито с каркасом типа CON, BEA, FAU, MOR или EMT. Более предпочтительно, среднепористое или крупнопористое молекулярное сито это MFI или BEA.
Катализатор для выхлопных газов может быть изготовлен способами, хорошо известными в предшествующем уровне техники. Первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор могут быть физически смешаны с образованием катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов дополнительно содержит проточный носитель или фильтрующий носитель. В одном из вариантов осуществления изобретения первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор нанесены в форме покрытия на проточный или фильтрующий носитель, предпочтительно, осаждены на проточный или фильтрующий носитель с использованием приема нанесения грунтовки с получением каталитической системы для выхлопных газов.
Пригодные проточные и фильтрующие носители описаны выше.
Первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор могут быть добавлены к проточному или фильтрующему носителю любым известным способом. Типичный способ изготовления катализатора для выхлопных газов с использованием приема нанесения грунтовки описан ниже. Следует понимать, что описанный ниже способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Кроме того, порядок добавления первого молекулярно-ситового катализатора и второго молекулярно-ситового катализатора к проточному или фильтрующему носителю не рассматривается как имеющий решающее значение. Таким образом, первый молекулярно-ситовый катализатор может быть нанесен на носитель в виде грунтовки до второго молекулярно-ситового катализатора, либо второй молекулярно-ситовый катализатор может быть нанесен на носитель в виде грунтовки до первого молекулярно-ситового катализатора, либо оба - первое и второе - молекулярные сита могут быть нанесены на носитель в виде грунтовки одновременно.
Заранее изготовленный первый молекулярно-ситовый катализатор может быть добавлен к проточному или фильтрующему носителю на стадии нанесения грунтовки. В качестве альтернативы, первый молекулярно-ситовый катализатор может быть образован на проточном или фильтрующем носителе путем, сначала, нанесения на носитель не модифицированного молекулярного сита с получением покрытого молекулярным ситом носителя. После этого к носителю с покрытием из молекулярного сита может быть добавлен благородный металл, что может быть выполнено путем пропитки и т.п.
Стадию нанесения грунтовки, предпочтительно, осуществляют, как описано выше. Предпочтительно, суспензию первого молекулярно-ситового катализатора наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя, так что содержащая первый молекулярно-ситовый катализатор грунтовка покрывает всю поверхность носителя.
После того, как проточный или фильтрующий носитель покрыт суспензией первого молекулярно-ситового катализатора и пропитан, если нужно, благородным металлом, носитель с покрытием, предпочтительно, сушат, после чего обжигают путем нагревания с получением покрытого молекулярно-ситовым катализатором носителя. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
Нанесение грунтовки, содержащей второй молекулярно-ситовый катализатор, предпочтительно, проводят в соответствии с процедурой, описанной выше. Предпочтительно, суспензию, содержащую катализатор PGM на подложке, наносят на всю длину проточного или фильтрующего носителя так, что грунтовка, содержащая катализатор PGM на подложке, покрывает всю поверхность носителя.
После того, как на проточный или фильтрующий носитель нанесены суспензии и первого, и второго молекулярно-ситового катализатора, его, предпочтительно, сушат, после чего обжигают путем нагревания с получением катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, обжиг проводят при температуре от 400 до 600°С в течении, приблизительно, от 1 до 8 часов.
В альтернативном варианте осуществления изобретения проточный или фильтрующий носитель состоит из первого молекулярно-ситового катализатора, второго молекулярно-ситового катализатора или и первого, и второго молекулярно-ситового катализатора. В этом случае, первый, второй или оба молекулярно-ситовых катализатора экструдируют с образованием проточного или фильтрующего носителя. При отсутствии в экструдированном носителе, первый или второй молекулярно-ситовый катализатор наносят на экструдированный проточный или фильтрующий носитель. Экструдированный носитель, предпочтительно, представляет собой сотовый проточный монолит.
Предпочтительно, катализатор для выхлопных газов включает первый слой, содержащий первый молекулярно-ситовый катализатор, и второй слой, содержащий второй молекулярно-ситовый катализатор. Обычно, первый слой может быть расположен на носителе, а второй слой располагается на первом слое. В качестве альтернативы, второй слой может быть расположен на носителе, тогда первый слой располагается на втором слое.
В отдельном варианте осуществления изобретения катализатор для выхлопных газов включает первую зону, содержащую первый молекулярно-ситовый катализатор, и вторую зону, содержащую второй молекулярно-ситовый катализатор. Первая зона может находиться по потоку до второй зоны так, что первая зона вступает в контакт с выхлопными газами раньше, чем вторая зона, или, в качестве альтернативы, вторая зона может находиться по потоку до первой зоны так, что вторая зона вступает в контакт с выхлопными газами раньше, чем первая зона. Предпочтительно, вторая зона расположена по потоку до первой зоны так, что выхлопные газы вступают в контакт со вторым молекулярно-ситовым катализатором раньше, чем вступают в контакт с первым молекулярно-ситовым катализатором. Эти две зоны могут находиться на одном и том же каталитическом элементе (или каталитическом блоке), или первая зона, содержащая первый молекулярно-ситовый катализатор, может находиться на ином отдельном блоке (или каталитическом элементе), нежели вторая зона, содержащая второй молекулярно-ситовый катализатор.
Изобретение также включает выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, включающую данный катализатор для выхлопных газов. Выхлопная система, предпочтительно, включает одно или несколько дополнительных устройств последующей обработки, пригодных для удаления загрязняющих примесей из выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания при нормальных рабочих температурах. Предпочтительно, выхлопная система включает катализатор для выхлопных газов и один или несколько других каталитических элементов, выбранных из: (1) катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (2) фильтра твердых частиц, (3) фильтра SCR, (4) катализатора, адсорбирующего NOx, (5) тройного катализатора, (6) катализатора окисления или их сочетания. Катализатор для выхлопных газов, предпочтительно, представляет собой элемент, отдельный от какого-либо из перечисленных выше устройств последующей обработки. В качестве альтернативы, катализатор для выхлопных газов может быть встроен как элемент в любое из перечисленных выше устройств последующей обработки.
Эти устройства последующей обработки хорошо известны в данной области техники. Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой катализаторы, обеспечивающие восстановление NOx до N2 в ходе реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление обедненных NОх). Типичный катализатор SCR образован катализатором оксид ванадия/оксид титана, катализатором оксид ванадия/оксид вольфрама или катализатором металл/цеолит, таким как железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.
Фильтры твердых частиц - это устройства, которые снижают содержание твердых частиц в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Фильтры твердых частиц включают катализируемые фильтры и простые (некатализируемые) фильтры твердых частиц. Катализируемые фильтры твердых частиц (применяемые на дизельных и бензиновых двигателях) содержат металлы и оксиды металла (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия), предназначенные для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, захваченной фильтром.
Фильтры селективного каталитического восстановления (SCRF) представляют собой устройства с одним носителем, которые объединяют функции SCR и фильтра твердых частиц. Их используют для снижения выбросов NOx и твердых частиц двигателями внутреннего сгорания. Помимо покрытия катализатором SCR фильтр твердых частиц также может содержать другие металлы и оксиды металла (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия), предназначенные для окисления углеводородов и монооксида углерода в дополнение к разложению сажи, захваченной фильтром.
Катализаторы, адсорбирующие NOx (NOx adsorber catalyst - NAC) разработаны для адсорбции NOx в условиях обедненного выхлопа, высвобождения адсорбированного NOx в условиях обогащенного выхлопа и восстановления высвобожденного NOx до N2. Обычно, NAC включают накапливающий NOx компонент (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окисляющий компонент (предпочтительно, Pt) и восстанавливающий компонент (предпочтительно, Rh). Эти компоненты находятся на одной или более подложках.
Тройные катализаторы (three-way catalyst - TWC), обычно, используют в бензиновых двигателях в стехиометрических условиях с целью конверсии NOx в N2, монооксида углерода в СО2, углеводородов в СО2 и Н2О в одном устройстве.
Катализаторы окисления, и в частности катализаторы окисления для дизельного двигателя (diesel oxidation catalyst - DOC), хорошо известны в данной области техники. Катализаторы окисления разработаны для окисления СО до СО2, а газообразных углеводородов (НС) и органической фракции дизельных твердых частиц (растворимой органической фракции) -до СО2 и Н2О. Типичные катализаторы окисления содержат платину и, необязательно, также палладий, нанесенные на подложку из неорганического оксида с большой площадью поверхности, такую как оксид алюминия, оксид кремния-алюминия и цеолит.
Выхлопная система может быть сконструирована так, что катализатор для выхлопных газов будет расположен рядом с двигателем, а дополнительное(ые) устройство(а) последующей обработки будет находиться по потоку ниже катализатора для выхлопных газов. Таким образом, при нормальных рабочих условиях выхлопные газы двигателя сначала проходят через катализатор для выхлопных газов до вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки. В качестве альтернативы, выхлопная система может включать клапаны или другие направляющие газ устройства, так что во время низкотемпературного периода (обычно, ниже температуры, лежащей в диапазоне, примерно, от 150 до 250°С, предпочтительно, 200°С, при измерении у устройства последующей обработки), выхлопные газы направляются для вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки до поступления на катализатор для выхлопных газов. Когда устройство(а) последующей обработки достигает рабочей температуры (примерно, от 150 до 250°С, предпочтительно, 200°С при измерении у устройства последующей обработки), поток выхлопных газов перенаправляется для вступления в контакт в катализатором для выхлопного газа до вступления в контакт с устройством(ами) последующей обработки. Благодаря этому температура катализатора для выхлопных газов остается низкой более длительное время, таким образом, повышается эффективность катализатора для выхлопных газов, и, одновременно, устройство(а) последующей обработки быстрее достигает рабочей температуры. Например, в патенте США № 5656244, положения которого включаются в настоящий документ путем ссылки, описано средство регулирования потока выхлопных газов во время холодного запуска и нормальных рабочих условий.
Изобретение также включает способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Этот способ включает адсорбирование NOx и углеводородов (НС) на катализаторе для выхлопных газов при пониженной температуре или ниже пониженной температуры, конверсию и термическую десорбцию NOx и НС с катализатора для выхлопных газов при температуре, превышающей эту пониженную температуру, и каталитическое удаление десорбированных NOx и НС на каталитическом элементе, расположенном по потоку ниже катализатора для выхлопных газов. Предпочтительно, пониженная температура лежит в диапазоне, примерно, от 200°С до 250°С, более предпочтительно, около 200°С.
Каталитический элемент по потоку ниже катализатора для выхлопных газов представляет собой катализатор SCR, фильтр твердых частиц, фильтр SCR, катализатор, адсорбирующий NOx, тройной катализатор, катализатор окисления или их сочетание.
Нижеследующие примеры лишь поясняют изобретение. Специалистам в данной области очевидны многочисленные измерения, не выходящие за рамки сущности изобретения и объема формулы изобретения.
Пример 1: Изготовление катализаторов, состоящих из благородного металла и молекулярного сита
Палладий добавляли к различным молекулярным ситам в соответствии со следующей общей методикой: Порошкообразный катализатор готовили путем влажной пропитки молекулярного сита, используя в качестве прекурсора нитрат палладия. После сушки при 100°С образцы обжигали при 500°С. Затем образцы подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% Н2О. Заполнение Pd во всех образцах составляло 1% вес. Примеры Pd катализаторов на подложке из молекулярного сита перечислены в таблице 1.
Пример 2: Изготовление сравнительного катализатора
Сравнительный катализатор 2А (Pd/СеО2) изготовили по методике, приведенной в WO 2008/047170, путем пропитки Pd подложки из СеО2 и гидротермического состаривания при 750°С на воздухе, содержащем 10% Н2О. Заполнение Pd составило 1% вес.
Пример 3: Методики испытания способности накопления NOx
Катализатор (0,4 г) выдерживали при температуре адсорбции, равной приблизительно 80°С, 2 минуты в газовой смеси, содержащей NO, подаваемой с расходом 2 литра в минуту с часовой массовой скоростью 300 л*ч-1*г-1. Стадия адсорбции сопровождалась термопрограммированной десорбцией (temperature-programmed desorption - TPD) со скоростью 10°С/мин в присутствии содержащего NO газа до тех пор, пока температура слоя не достигала, примерно, 400°С, чтобы освободить катализатор от всех адсорбированных NOx для следующего испытания. Затем испытание повторяли, начиная с температуры 100°С вместо 80°С; следующее повторение начинании с температуры 150°С; и следующее повторение начинали с температуры 170°С.
Содержащая NO газовая смесь и на стадии адсорбции, и на стадии десорбции включала 12% об. О2, 200 частей на миллион NO, 5% об. СО2, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион С10Н22 и 5% об. Н2О.
Накопление NOx рассчитывали как количество накопленного NO2 на литр катализатора относительно монолита, содержащего катализатор в количестве, примерно, 3 г/дюйм3 (0,18 г/см3). Результаты, полученные при различных температурах, приведены с таблице 1.
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что все катализаторы на молекулярно-ситовой подложке, также как и сравнительный катализатор 2А, могут накапливать NOx при пониженной температуре. Вообще, катализаторы на подложке из мелкопористого молекулярного сита обладают большей способностью накопления NOx при температуре выше 150°С; тогда как катализаторы на подложке из крупнопористого молекулярного сита обладают большей способностью накопления NOx при температуре ниже 100°С.
Пример 4: Методики испытания способности накопления NOx после воздействия серы
Катализаторы для выхлопных газов 1Е, 1Н и 1К, а также сравнительный катализатор 2А, подвергли сильному сульфированию путем приведения их в контакт с газом, содержащим SO2 (100 частей на миллион SO2, 10% О2, 5% СО2 и Н2О, остальное - N2) при 300°С с целью добавления, примерно, 64 мг S на грамм катализатора. Способность этих катализаторов к накоплению NOx до и после сульфирования измеряли при 100°С в соответствии с методикой примера 3. Результаты представлены в таблице 2.
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализаторы для выхлопных газов настоящего изобретения сохраняют значительную способность накопления NOx даже после воздействия значительного количества серы. Сравнительный катализатор 2А (Pd/СеО2), напротив, почти полностью теряет способность накопления NOx при тех же условиях сульфирования. Катализаторы для выхлопных газов настоящего изобретения обладают намного большей устойчивостью к сере.
Пример 5: Изготовление и оценка катализаторов на молекулярно-ситовой подложке с различным заполнением палладием
Палладий добавляли к различным молекулярным ситам в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd изменяли от 0,25 до 2% вес. Образцы подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% Н2О. Подвергнутые состариванию образцы затем испытывали на их способность к накоплению NOx в соответствии с методикой примера 3. Способность образцов к накоплению NOx при различных температурах представлена в таблице 3.
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что с увеличением заполнения Pd увеличивается способность к накоплению NOx.
Пример 6: Изготовление палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке
Палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке сначала изготавливали индивидуально в соответствии с методикой примера 1. Затем эти катализаторы смешивали друг с другом в эквивалентном соотношении на основании их веса. Смешанные катализаторы затем подвергали гидротермическому состариванию при 750°С на воздухе, содержащем 10% Н2О. Примеры смешанных катализаторов приведены в таблице 4.
Пример 7: Оценка смешанных катализаторов
Индивидуальные катализаторы (0,2 г) и их смеси (0,4 г) выдерживали при температуре адсорбции, равной 80°С, 1 минуту в содержащей NO газовой смеси, подаваемой с расходом 2 литра в минуту с часовой массовой скоростью 300 л*ч-1*г-1. Стадия адсорбции сопровождалась термопрограммированной десорбцией (TPD) со скоростью 100°С/мин в присутствии содержащего NO газа до тех пор, пока температура слоя не достигала, примерно, 400°С. Содержащая NO газовая смесь и на стадии адсорбции, и на стадии десорбции включала 12% об. О2, 200 частей на миллион NO, 5% об. СО2, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион С10Н22 и 5% об. Н2О.
Способность накопления NOx рассчитывали за 1 минуту выдерживания при 80°С, а также в ходе последующего увеличения температуры от 80 до 200°С. Результаты приведены в таблице 4.
Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что возможно оптимизировать способность накопления NOx при различных температурах путем комбинирования различных типов молекулярных сит, используемых в качестве подложек для каталитически активных металлов.
Пример 8: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на молекулярно-ситовой подложке
Порошкообразные палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке изготавливали в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd составляло 1,4% вес. для всех образцов. Каждый порошкообразный образец затем суспендировали и смешивали со связующим - оксидом алюминия. Смесь наносили в виде покрытия на проточный кордиеритовый носитель так, чтобы заполнение Pd составляло 50 г/фут3 (1,77 кг/м3). Каталитическое покрытие сушили, затем обжигали, нагревая до 500°С на 4 часа. Примеры катализаторов приведены в таблице 5.
Пример 9: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на молекулярно-ситовой подложке вместе с платиновым компонентом
Нанесенные в виде грунтовки катализаторы примера 8 дополнительно покрывали вторым слоем Pt катализатора на подложке из оксида алюминия. Нитрат платины добавляли к водной суспензии частиц оксида алюминия (размолотых до среднего размера частиц менее 10 мкм в диаметре) с получением каталитической суспензии Pt/оксид алюминия. Затем каталитическую суспензию Pt/оксид алюминия наносили на носитель с покрытием Pd/молекулярное сито так, чтобы заполнение Pt составляло 25 г/фут3 (0,88 кг/м3), готовый носитель с покрытием сушили, после чего подвергали обжигу путем нагревания до 500°С на 4 часа. Примеры содержащих Pt катализаторов также приведены в таблице 5.
Пример 10: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке
Порошкообразные палладиевые катализаторы на молекулярно-ситовой подложке изготавливали в соответствии с методикой примера 1. Заполнение Pd составляло 1,4% вес. для всех образцов. Затем два выбранных порошкообразных образца суспендировали и смешали в весовом отношении 1:1, после чего в смешанную суспензию добавили связующее - оксид алюминия. Эту смесь нанесли в виде покрытия на проточный кордиеритовый носитель так, чтобы заполнение Pd составляло 50 г/фут3 (1,77 кг/м3). Каталитическое покрытие сушили, затем обжигали, нагревая до 500°С на 4 часа. Примеры катализаторов приведены в таблице 5.
Пример 11: Нанесение грунтовки палладиевых катализаторов на смешанной молекулярно-ситовой подложке вместе с платиновым компонентом
Нанесенные в виде грунтовки катализаторы примера 10 дополнительно покрывали вторым слоем Pt катализатора на подложке из оксида алюминия. Нитрат платины добавляли к водной суспензии частиц оксида алюминия (размолотых до среднего размера частиц менее 10 мкм в диаметре) с получением каталитической суспензии Pt/оксид алюминия. Затем каталитическую суспензию Pt/оксид алюминия наносили на носитель с покрытием Pd/молекулярное сито так, чтобы заполнение Pt составляло 25 г/фут3 (0,88 кг/м3), готовый носитель с покрытием сушили, после чего подвергали обжигу путем нагревания до 500°С на 4 часа. Примеры содержащих Pt катализаторов также приведены в таблице 5.
Пример 12: Оценка катализаторов, нанесенных в виде грунтовки
Все нанесенные в виде грунтовки катализаторы испытывали на стержневом образце (диаметр 2,54 см х длина 7,62 см) проточного кордиеритового носителя с каталитическим покрытием. Каталитические стержни сначала подвергали состариванию в проточной печи в гидротермических условиях (5% Н2О, остальное - воздух) при 750°С в течении 16 часов. Эти стержни затем подвергали испытанию на каталитическую активность в лабораторном реакторе, используя поток газа, состав которого соответствовал массовому расходу индивидуальных компонентов выхлопных газов. Расход газа составлял 21,2 л/мин, что соответствовало часовой объемной скорости газа 300000 ч-1 (GHSV=30000 ч-1).
Катализаторы испытывали в обедненных условиях, используя искусственный поток выхлопных газов, состоящий из 200 частей на миллион NO, 200 частей на миллион СО, 50 частей на миллион декана, 10% О2, 5% СО2, 5% Н2О, остальное - азот (объемные %). Катализатор подвергали воздействию этого потока газа, сначала при постоянной температуре на входе, равной 80°С, в течении 100 секунд, после чего температуру газа на входе увеличивали до 650°С со скоростью 100°С/мин.
Способность накопления NOx этих катализаторов при 80°С в течении 100 секунд и в ходе последующего увеличения температуры от 80 до 200°С приведена в таблице 5. Суммарная эффективность накопления и конверсии НС и суммарная эффективность конверсии СО для катализатора при температуре ниже 200°С также приведены в таблице 5.
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что катализаторы на крупнопористом молекулярном сите обладают большей способностью накопления NOx при пониженных температурах, тогда как катализаторы на мелкопористом молекулярном сите обладают большей способностью накопления NOx при более высоких температурах. Катализаторы на крупнопористом молекулярном сите также обладают более высокой эффективностью накопления и конверсии НС. Сравнивая результаты для смешанных катализаторов с результатами для катализаторов с соответствующим молекулярно-ситовым компонентом одного типа, можно видеть, что смешанные катализаторы, в целом, сохраняют высокую способностью накопления NOx в более широком температурном диапазоне.
Пример 13: Оценка зонированных катализаторов
Зонированные каталитические системы подвергали оценке путем комбинирования на половине длины стержня катализаторов, полученных в примере 9С: Pd/BEA снизу и Pt/Al2O3 сверху, а на другой половине стержня - катализаторов, полученных в примере 9А: Pd/СНA снизу и Pt/Al2O3 сверху. В системе примера 13А половина стержня примера 9С помещена перед половиной стержня примера 9А, тогда как в системе примера 13В половина стержня примера 9А помещена перед половиной стержня примера 9С. Эти системы оценивали по тем же методикам, что и в примере 12. Результаты оценки приведены в таблице 5.
Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что зонированные системы, особенно примера 11А, обладают высокой способностью накопления NOx в намного более широком температурном диапазоне, чем соответствующие индивидуальные катализаторы.
Таблица 1:
Способность накопления NOx (г NO2/л)
Катализатор Молекулярное сито Способность накопления NOx при различных температурах (г NO2/л)
80°С 100°С 150°С 170°С
1А CHA (SAR=12) 0,42 0,50 0,62 0,60
1В CHA (SAR=13) 0,34 0,43 0,52 0,51
1С CHA (SAR=17) 0,20 0,36 0,42 0,42
1D CHA (SAR=22) 0,28 0,39 0,43 0,42
1E CHA (SAR=26) 0,28 0,41 0,43 0,45
AEI (SAR=20) 0,33 0,46 0,60 0,57
1G ERI (SAR=12) 0,08 0,21 0,22 0,20
1H MFI (SAR=23) 0,35 0,49 0,41 0,28
1J FER (SAR=18) 0,16 0,19 0,08 0,07
1K BEA (SAR=28) 0,68 0,53 0,14 0,07
1L BEA (SAR=37) 0,33 0,38 0,01 NM*
1M FAU (SAR=30) 0,11 0,10 0,12 0,14
1N MOR (SAR=30) 0,07 0,06 NM* NM*
1P CHA (SAPO-34) 0,29 0,34 0,40 0,41
1Q AFI-CHA (SAPO) 0,22 0,22 0,25 0,23
2А** - (Pd/CeO2) 0,29 0,31 0,41 0,38
*NM: не измеряли
** Сравнительный пример
Таблица 2:
Способность накопления NOx (г NO2/л)
Катализатор Способность накопления NOx при 100°С до сульфирования Способность накопления NOx при 100°С после сульфирования
1Е 0,41 0,28
1Н 0,49 0,40
1К 0,53 0,47
2А* 0,31 0,01
* Сравнительный пример
Таблица 3:
Способность накопления NOx (г NO2/л)
Катализатор Молекулярное сито Заполнение Pd (% вес.) Способность накопления NOx при различных температурах (г NO2/л)
80°С 100°С 150°С 170°С
1E CHA (SAR=26) 1 0,28 0,41 0,43 0,45
5А CHA (SAR=26) 2 0,43 0,60 0,67 0,66
1K BEA (SAR=28) 1 0,68 0,53 0,14 0,07
5В BEA (SAR=28) 0,75 0,63 NM* NM* NM*
5С BEA (SAR=28) 0,50 0,50 NM* NM* NM*
5D BEA (SAR=28) 0,25 0,31 NM* NM* NM*
*NM: не измеряли
Таблица 4:
Способность накопления NOx (г NO2/л)
Катализатор Молекулярное сито Способность накопления NOx (г NO2/л)
1 минута при 80°С Нагревание от 80 до 200°С
1Е CHA (SAR=26) 0,23 0,09
AEI (SAR=20) 0,29 0,13
1H MFI (SAR=23) 0,25 0,07
1K BEA (SAR=28) 0,38 -0,08
6A 1Е+1Н 0,17 0,13
6B 1F+1Н 0,18 0,21
1Е+1К 0,17 0,17
6D 1F+1К 0,17 0,20
6E 1Н+1К 0,18 0,16
Таблица 5:
Оценка катализаторов, нанесенных в виде грунтовки
Ката-
лиза-тор		 Молекулярное сито Способность накопления NOx при 80°С (г NO2/л) Способность накопления NOx при нагревании от 80 до 200°С (г NO2/л) Суммарная эффективность накопления и конверсии НС ниже 200°С (%) Суммарная эффективность конверсии СО ниже 200°С (%)
8А Pd/CHA 0,21 0,33 26 46
8В Pd/MFI 0,19 0,26 95 28
8С Pd/BEA 0,33 0,29 96 39
9А Pd/CHA c Pt/Al2O3 0,19 0,28 46 47
9В Pd/MFI c Pt/Al2O3 0,18 0,12 97 29
9С Pd/BEA c Pt/Al2O3 0,33 -0,02 98 50
10А Pd/BEA+Pd/MFI 0,27 0,16 96 35
10В Pd/BEA+Pd/CHA 0,29 0,22 97 42
11А (Pd/BEA+Pd/MFI) c Pt/Al2O3 0,28 -0,01 98 46
11В (Pd/BEA+Pd/CHA) c Pt/Al2O3 0,27 0,10 97 46
13А ½9C+½9А 0,30 0,12 89 54
13В ½9А+½9С 0,23 0,07 88 44

Claims (15)

1. Катализатор для выхлопных газов, эффективно адсорбирующий NOx и углеводороды (НС) при пониженной температуре или ниже пониженной температуры и эффективно осуществляющий конверсию и высвобождающий адсорбированные NOx и НС при температурах, которые выше пониженной температуры, причем указанный катализатор для выхлопных газов содержит первый молекулярно-ситовый катализатор и второй молекулярно-ситовый катализатор, при этом первый молекулярно-ситовый катализатор содержит первый благородный металл и первое молекулярное сито, при этом второй молекулярно-ситовый катализатор содержит второй благородный металл и второе молекулярное сито, при этом первое молекулярное сито отлично от второго молекулярного сита, причем первый благородный металл и второй благородный металл представляют собой палладий, и
причем пониженная температура лежит в диапазоне от 200 до 250°С.
2. Катализатор по п. 1, в котором более 5 процентов общего количества первого благородного металла расположено внутри пор первого молекулярного сита, и более 5 процентов общего количества второго благородного металла расположено внутри пор второго молекулярного сита.
3. Катализатор по п. 1, в котором первое молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, выбранное из группы типов каркаса, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON и срастаний любых двух или более.
4. Катализатор по п. 3, в котором мелкопористое молекулярное сито выбрано из группы типов каркаса, состоящей из AEI и СНА.
5. Катализатор по п. 1, в котором второе молекулярное сито представляет собой среднепористое или крупнопористое молекулярное сито, выбранное из группы типов каркаса, состоящей из ВЕА и MFI.
6. Катализатор по п. 1, в котором катализатор для выхлопных газов нанесен в виде покрытия на проточный или фильтрующий носитель.
7. Катализатор по п. 1, в котором катализатор для выхлопных газов экструдирован с образованием проточного или фильтрующего носителя.
8. Катализатор по п. 1, в котором катализатор для выхлопных газов включает первый слой, содержащий первый молекулярно-ситовый катализатор, и второй слой, содержащий второй молекулярно-ситовый катализатор.
9. Катализатор по п. 1, в котором катализатор для выхлопных газов включает первую зону, включающую первый молекулярно-ситовый катализатор, и вторую зону, включающую второй молекулярно-ситовый катализатор.
10. Катализатор по п. 9, в котором первая зона, включающая первый молекулярно-ситовый катализатор расположен на ином отдельном блоке, нежели вторая зона, включающая второй молекулярно-ситовый катализатор.
11. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, включающая катализатор для выхлопных газов по любому из предшествующих пунктов и каталитический элемент, выбранный из группы, состоящей из катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра твердых частиц, фильтра SCR, катализатора, адсорбирующего NOx, тройного катализатора, катализатора окисления или их сочетаний.
12. Способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, способ включает адсорбирование NOx и углеводородов (НС) на катализаторе для выхлопных газов по любому из предшествующих пунктов при пониженной температуре или ниже пониженной температуры, конверсию и термическую десорбцию NOx и НС с катализатора для выхлопных газов при температуре, превышающей пониженную температуру, и каталитическое удаление десорбированных NOx и НС на каталитическом элементе, расположенном по потоку ниже катализатора для выхлопных газов,
причем пониженная температура лежит в диапазоне от 200 до 250°С.
13. Способ по п. 12, в котором второй молекулярно-ситовый катализатор расположен по потоку выше первого молекулярно-ситового катализатора так, что выхлопные газы вступают в контакт со вторым молекулярно-ситовым катализатором до контактирования с первым молекулярно-ситовым катализатором.
RU2016126927A 2013-12-06 2014-12-08 Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито RU2680525C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361912839P 2013-12-06 2013-12-06
US61/912,839 2013-12-06
PCT/US2014/069099 WO2015085305A1 (en) 2013-12-06 2014-12-08 An exhaust gas catalyst containing two different noble metal-molecular sieve catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2680525C1 true RU2680525C1 (ru) 2019-02-22

Family

ID=52282900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016126927A RU2680525C1 (ru) 2013-12-06 2014-12-08 Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10618003B2 (ru)
EP (1) EP3077112B1 (ru)
JP (1) JP6438480B2 (ru)
KR (1) KR102380570B1 (ru)
CN (1) CN105813745B (ru)
BR (1) BR112016012631B1 (ru)
DE (1) DE102014118096A1 (ru)
GB (1) GB2522976B (ru)
RU (1) RU2680525C1 (ru)
WO (1) WO2015085305A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015025433A (ja) † 2013-07-29 2015-02-05 三菱自動車工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US9937489B2 (en) * 2015-06-18 2018-04-10 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC
CN107847865A (zh) * 2015-07-02 2018-03-27 庄信万丰股份有限公司 被动nox吸附剂
JP6582812B2 (ja) * 2015-09-28 2019-10-02 東ソー株式会社 新規結晶性アルミノシリケート
CN107233932A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 巴斯夫公司 用于scr催化剂的脱硫方法
US20190105650A1 (en) * 2016-04-13 2019-04-11 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst having scr-active coating
CN107081056A (zh) * 2017-04-28 2017-08-22 无锡强国机械有限公司 一种废气低温催化处理装置
EP3450016A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
WO2019042883A1 (de) 2017-08-31 2019-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
EP3450015A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Palladium-zeolith-basierter passiver stickoxid-adsorber-katalysator zur abgasreinigung
WO2019042884A1 (de) * 2017-08-31 2019-03-07 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines palladium-platin-zeolith-basierten katalysators als passiver stickoxid-adsorber zur abgasreinigung
JP2020536727A (ja) 2017-10-12 2020-12-17 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯｘ吸収体およびＳＣＲ触媒の組み合わせ
CN110111853A (zh) * 2018-01-30 2019-08-09 中国石油化工股份有限公司 表征催化材料和/或吸附质的方法
GB2572396A (en) * 2018-03-28 2019-10-02 Johnson Matthey Plc Passive NOx adsorber
EP3810323A4 (en) * 2018-05-29 2022-03-09 Basf Corporation DIESEL OXIDATION CATALYSTS FOR ULTRA-LOW NOx CONTROL
JP2020029841A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置及び排気浄化方法
KR20200143938A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 희성촉매 주식회사 NOx 흡착성 루테늄-함유 실리코알루미네이트
CN112536031B (zh) * 2019-09-23 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于处理工业废气的催化剂及其制备方法
EP3824988A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-26 UMICORE AG & Co. KG Catalyst for reducing nitrogen oxides
US20230003150A1 (en) 2019-12-13 2023-01-05 Basf Corporation LEAN NOx TRAP PLUS LOW TEMPERATURE NOx ADSORBER SYSTEM FOR LOW TEMPERATURE NOx TRAPPING
WO2023028928A1 (zh) * 2021-09-01 2023-03-09 宁波吉利罗佑发动机零部件有限公司 氨吸附催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2108864C1 (ru) * 1996-05-20 1998-04-20 Открытое акционерное общество НПП "Нефтехим" Способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов
RU2362613C2 (ru) * 2003-04-17 2009-07-27 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, двигатель внутреннего сгорания и транспортное средство на его основе
RU2011132163A (ru) * 2010-07-30 2013-02-10 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Синергические конфигурации scr/doc для снижения выбросов дизельного двигателя
US20130136677A1 (en) * 2009-11-30 2013-05-30 Johnson Matthey Public Limited Company CATALYSTS FOR TREATING TRANSIENT NOx EMISSIONS
US20130149222A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34804A (en) 1862-03-25 Improvement in harvesters
US4631267A (en) 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
JP3311051B2 (ja) * 1992-12-16 2002-08-05 日本碍子株式会社 排気ガス浄化方法及び装置
JP3500675B2 (ja) * 1993-10-14 2004-02-23 日産自動車株式会社 排気浄化用触媒
US5603216A (en) * 1994-08-02 1997-02-18 Corning Incorporated By-pass adsorber system
US5633217A (en) 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5656244A (en) 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust
JPH10180099A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JPH10328570A (ja) 1997-03-31 1998-12-15 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排気ガス浄化方法
US6093378A (en) * 1997-05-07 2000-07-25 Engelhard Corporation Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
JP3417309B2 (ja) 1997-10-28 2003-06-16 トヨタ自動車株式会社 炭化水素吸着材
US6182443B1 (en) 1999-02-09 2001-02-06 Ford Global Technologies, Inc. Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent
JP3736373B2 (ja) * 2001-03-29 2006-01-18 マツダ株式会社 エンジンの排気浄化装置
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
US7055311B2 (en) * 2002-08-31 2006-06-06 Engelhard Corporation Emission control system for vehicles powered by diesel engines
US7332135B2 (en) 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
DE10308287B4 (de) 2003-02-26 2006-11-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Abgasreinigung
BRPI0715693B1 (pt) * 2006-08-19 2018-10-23 Umicore Ag & Co Kg filtro de partículas diesel revestido cataliticamente, processo para sua produção e uso do mesmo
GB0620883D0 (en) 2006-10-20 2006-11-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine
US8580228B2 (en) 2006-12-27 2013-11-12 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US20100029467A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Tomoyuki Inui Multiple zeolite catalyst
US20120037342A1 (en) 2009-02-11 2012-02-16 Mathew Holloway Fluid conditioning arrangements
WO2011112949A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Johnson Matthey Public Limited Company DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
JP2016504182A (ja) * 2012-11-29 2016-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ パラジウム、金およびセリアを含むディーゼル酸化触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2108864C1 (ru) * 1996-05-20 1998-04-20 Открытое акционерное общество НПП "Нефтехим" Способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов
RU2362613C2 (ru) * 2003-04-17 2009-07-27 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, двигатель внутреннего сгорания и транспортное средство на его основе
US20130136677A1 (en) * 2009-11-30 2013-05-30 Johnson Matthey Public Limited Company CATALYSTS FOR TREATING TRANSIENT NOx EMISSIONS
RU2011132163A (ru) * 2010-07-30 2013-02-10 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Синергические конфигурации scr/doc для снижения выбросов дизельного двигателя
US20130149222A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-13 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US10618003B2 (en) 2020-04-14
CN105813745A (zh) 2016-07-27
DE102014118096A1 (de) 2015-06-11
GB201421740D0 (en) 2015-01-21
GB2522976A (en) 2015-08-12
JP6438480B2 (ja) 2018-12-12
JP2017505220A (ja) 2017-02-16
BR112016012631B1 (pt) 2021-05-04
WO2015085305A1 (en) 2015-06-11
KR20160094997A (ko) 2016-08-10
US20150157982A1 (en) 2015-06-11
EP3077112A1 (en) 2016-10-12
GB2522976B (en) 2017-03-01
EP3077112B1 (en) 2022-02-16
CN105813745B (zh) 2019-11-05
KR102380570B1 (ko) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2680525C1 (ru) Катализатор для выхлопных газов, содержащий два различных катализатора благородный металл/молекулярное сито
JP7179697B2 (ja) 貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘアドソーバ
US11571679B2 (en) Passive NOx adsorber
RU2692809C1 (ru) Катализатор для холодного запуска и его применение в выхлопных системах
EP3274077B1 (en) Passive nox adsorber comprising a noble metal and a molecular sieve having an off framework type
Rajaram et al. Passive nox adsorber
GB2538877A (en) Passive NOx adsorber