RU2679644C2 - Способ разделения гликолей - Google Patents
Способ разделения гликолей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679644C2 RU2679644C2 RU2017124156A RU2017124156A RU2679644C2 RU 2679644 C2 RU2679644 C2 RU 2679644C2 RU 2017124156 A RU2017124156 A RU 2017124156A RU 2017124156 A RU2017124156 A RU 2017124156A RU 2679644 C2 RU2679644 C2 RU 2679644C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- meg
- bdo
- stream
- distillation column
- glycerin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title abstract description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 57
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
- B01D3/4211—Regulation; Control of columns
- B01D3/4294—Feed stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу выделения MEG и 1,2-BDO из первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, включающему следующие этапы: (i) этап, на котором указанную первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, подают в качестве сырья в дистилляционную колонну; (ii) этап, на котором глицеринсодержащий материал подают в дистилляционную колонну над первой смесью; (iii) этап, на котором осуществляют функционирование дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа; (iv) этап, на котором производят удаление потока, содержащего MEG и глицерин, в виде потока нижних фракций из дистилляционной колонны; и (v) этап, на котором производят удаление потока, содержащего 1,2-BDO, выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу избирательного выделения гликолей.
Уровень техники
Этиленгликоль и пропиленгликоль являются ценными материалами со множеством коммерческих применений, например, в качестве теплоносителя, антифриза и прекурсоров для полимеров, таких как ПЭТ. Этилен- и пропиленгликоли обычно получают в промышленном масштабе путем гидролиза соответствующих алкиленоксидов, которые являются продуктами окисления этилена и пропилена, получаемых из ископаемого топлива.
В последние годы все больше усилий сосредотачивают на производстве химических веществ, в том числе гликолей, из возобновляемого сырья, такого как материалы на основе сахаров. Например, в патенте США 2011/312050 описан непрерывный способ каталитической генерации полиолов из целлюлозы, в котором целлюлозу приводят в контакт с водородом, водой и катализатором для генерирования отходящего потока, содержащего по меньшей мере один полиол.
CN 102643165 относится к каталитическому процессу, в котором проводят реакцию сахара с водородом в водном растворе в присутствии катализатора с целью получения полиолов.
Как и во многих других химических процессах, в этих реакциях поток продуктов содержит ряд целевых веществ, разбавителей, побочных продуктов и других нежелательных материалов. Для создания экономически эффективного способа, необходимо обеспечить возможность получения из потока продуктов реакции целевого(ых) продукта(ов) с высокой степенью чистоты, при высокой степени извлечения каждого продукта и как можно более низком использовании энергии и сложного оборудования.
В известных способах получения гликолей последние обычно присутствуют в состоянии сильного разбавления в растворителе, как правило, в воде. Воду обычно удаляют из гликолей путем фракционной дистилляции. Последующую очистку гликолей затем проводят путем фракционной дистилляции. Этот процесс может быть связан с высокими затратами, как с точки зрения капиталовложений, так и операционных расходов. Кроме того, повторное нагревание или поддержание при повышенных температурах на этапах дистилляции может также приводить к разложению целевых гликолей.
При производстве гликолей путем гидрогенолиза сахаров получают смесь гликолей. Основными гликолевыми компонентами в потоке продуктов реакции являются моноэтиленгликоль (MEG), монопропиленгликоль (MPG) и 1,2-бутандиол (1,2-BDO). Выделение этих гликолей путем фракционной дистилляции осложняется из-за близости их температур кипения, в частности у MEG и 1,2-BDO они, соответственно, 198 и 196,8°C. Кроме того, выделение чистого потока верхних фракций MEG путем фракционной дистилляции из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, становится невозможным ввиду образования при атмосферном давлении однородного, кипящего при минимальной температуре азеотропа MEG и 1,2-BDO.
Разложение продуктов при высоких температурах не позволяет использовать при дистилляции давление выше атмосферного.
В патенте США 4966658 описано разделение смеси 1,2-BDO и MEG с использованием процесса, известного как азеотропная дистилляция, в котором к смеси перед дистилляцией добавляют азеотроп-образующий агент для облегчения разделения. Аналогичный способ описан в патенте США 5423955 для разделения 1,2-BDO и MPG. Азеотропная дистилляция может привести к увеличению относительной летучести компонентов, но также приводит к необходимости включения в процесс дополнительных этапов для удаления азеотроп-образующих агентов.
Другой способ азеотропной дистилляции описан в патенте США 20130284584. В этом документе описывается использование азеотропного агента структурной формулы:
где каждая группа R представляет собой водород или алкильную группу.
Одновременно находящаяся на рассмотрении заявка EP 14163242.2 того же заявителя раскрывает способ выделения моноэтиленгликоля из смеси, содержащей моноэтиленгликоль и 1,2-бутандиол, с использованием двухколонной дистилляционной установки с изменяемым давлением.
Определенные преимущества могло бы обеспечить предложение простого и эффективного способа, пригодного для извлечения MEG из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO.
Сущность изобретения
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу выделения MEG и 1,2-BDO из первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, включающему следующие этапы:
(i) подачу указанной первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, в дистилляционную колонну в качестве сырья ;
(ii) подачу глицеринсодержащего материала, в дистилляционную колонну над первой смесью;
(iii) работу дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;
(iv) удаление потока, содержащего MEG и глицерин, в виде потока нижних фракций из дистилляционной колонны; и
(v) удаление потока, содержащего 1,2-BDO, выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну.
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1 проиллюстрирована схема типичного, но не ограничивающего варианта реализации описанного здесь способа разделения гликолей. На Фиг. 2 приведены данные VLE для примеров.
Подробное описание сущности изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что MEG можно эффективно выделять с высокой степенью извлечения и превосходной чистотой продукта MEG из смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, путем дистилляции указанной смеси в дистилляционной колонне, в верхнюю часть которой введен глицерин. Присутствие глицерина в дистилляционной колонне изменяет относительную летучесть MEG и 1,2-BDO и разрушает образованную ими азеотропную смесь.
Употребляемый здесь термин «гликоль» имеет свое обычное значение, т.е. диол, в котором на соседних атомах углерода присутствуют две гидроксильные группы.
Способ может быть применен к любой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO. Предпочтительно, первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, получают из потока продуктов реакции процесса получения гликолей. В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения, первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, получают из потока продуктов реакции процесса гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья.
Как правило, поток продуктов реакции процесса гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья содержит, в качестве гликолей, по меньшей мере MEG, MPG и 1,2-BDO. Эти гликоли обычно присутствуют в концентрации в диапазоне от 0,1 до 30% мас. от общего потока.
Считается подходящим, когда в таком потоке продуктов реакции MEG присутствует в количестве по меньшей мере 10% мас., предпочтительно по меньшей мере 30% мас. фракции потока без растворителя. Считается подходящим, когда MEG присутствует в количестве не более 95% мас., предпочтительно не более 90% мас., наиболее предпочтительно не более 80% мас. фракции потока без растворителя.
Считается подходящим, когда втаком потоке продуктов реакции MPG присутствует в количестве по меньшей мере 2% мас., предпочтительно по меньшей мере 4% мас. фракции потока без растворителя. Соответственно, MPG присутствует в количестве не более 45% мас., предпочтительно не более 20% мас. фракции потока без растворителя.
Считается подходящим, когда втаком потоке продуктов реакции 1,2-BDO присутствует в количестве по меньшей мере 1% мас., предпочтительно по меньшей мере 4% мас. фракции потока без растворителя. Считается подходящим, когда 1,2-BDO присутствует в количестве не более 20% мас., предпочтительно не более 8% мас. фракции потока без растворителя.
Как и в случае гликолей, потоки продуктов реакций гидрогенолиза сахаридов могут содержать растворитель (в частности, воду), оксигенаты, углеводороды, катализатор, продукты разложения и газы в любой комбинации. Разнообразие соединений и их концентрация зависят от сахаридсодержащего сырья и различных условий гидрогенизации и гидрогенизационной конверсии, включая катализаторы, условия реакции, такие как температура, давление и концентрация сахарида. Тем не менее, считается приемлемым тот вариант, в котором реакции гидрогенолиза прошли до конца, и водный поток содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно - практически не содержит сахаридов, если рассматривать их содержание как массовый процент общего потока. Обычно водный поток также содержит менее 5% мас., предпочтительно менее 2% мас., более предпочтительно менее 1% мас., еще более предпочтительно менее 0,5% мас., наиболее предпочтительно практически не содержит глицерин, если рассматривать его содержание как массовый процент общего потока.
Если первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, получена из такого потока продуктов реакции, возможно проведение одного или большего количества этапов обработки, разделения и/или очистки потока продуктов реакции перед осуществлением способа по настоящему изобретению. Такие этапы могут включать один или большее количество из следующих: удаление по меньшей мере части присутствующего растворителя, например, путем дистилляции; удаление легких фракций; фракционную дистилляцию с получением потока гликолей и удаление тяжелых органических соединений и любых присутствующих неорганических веществ, например, материала катализатора; и начальные этапы разделения для достижения предварительного разделения гликолей, например, отделения MPG путем фракционной дистилляции или другого процесса перегонки, в результате которого будет получен поток, в котором по существу все остающиеся гликоли представляют собой MEG и 1,2-BDO, при следовых количествах более высокомолекулярных гликолей, таких как 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол и 1,2-гександиол.
Смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, предпочтительно имеет массовое отношение MEG:1,2-BDO по меньшей мере 5:1. Более предпочтительно, массовое соотношение MEG:1,2-BDO составляет по меньшей мере 25:1. Необязательно, в смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, также присутствует MPG. В этом варианте реализации изобретения, содержание MPG обычно находится в диапазоне от 2 до 45% мас. смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO.
Первая смесь представляет собой сырье для подачи в дистилляционную колонну. Колонна может быть любой подходящей разновидностью колонны, известной в данной области техники, и может быть снабжена тарелками или структурированной либо неструктурированной набивкой. Количество теоретических (идеальных) тарелок может варьироваться в диапазоне от 3 до 140 и может быть легко определено специалистом в данной области на основе простых экспериментов, проводимых с целью экономической оптимизации.
Глицеринсодержащий материал подают в дистилляционную колонну над точкой, в которой обеспечивается подача первой смеси. Предпочтительно, глицеринсодержащий материал подают в верхней части колонны или на несколько тарелок ниже верхней части колонны. Наиболее предпочтительно, глицеринсодержащий материал подают в верхнюю часть колонны. Как и в случае глицерина, этот поток может также содержать сходные с глицерином тяжелые фракции, такие как другие многоатомные спирты, из рециркулируемого потока этого техпроцесса.
Предпочтительно, глицерин добавляют в таком количестве, чтобы массовое соотношение подаваемого глицеринсодержащего материала и первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, составляло по меньшей мере 1:20, более предпочтительно по меньшей мере 1:10, еще более предпочтительно по меньшей мере 1:4, в расчете на общую массу материала/смеси. Предпочтительно, отношение подаваемого глицеринсодержащего материала к первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, составляет максимум 10:1, более предпочтительно максимум 5:1, еще более предпочтительно 2:1, более предпочтительно максимум 1,5:1, в расчете на общую массу материала/смеси. Дистилляцию проводят при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, предпочтительно от 100 до 200°С и давлении по меньшей мере 0,1 кПа, предпочтительно по меньшей мере 10 кПа, более предпочтительно по меньшей мере 50 кПа. Давление составляет максимум 400 кПа, предпочтительно максимум 200 кПа, более предпочтительно максимум 120 кПа. Специалисту в данной области должно быть ясно, как изменять температуру и давление в соотношении друг с другом для достижения подходящих условий.
Поток, содержащий 1,2-BDO, удаляют из дистилляционной колонны выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну. Предпочтительно, поток 1,2-BDO удаляют из дистилляционной колонны в виде потока конденсированных верхних фракций. В варианте реализации изобретения, в котором MPG также присутствует в смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, MPG также будет присутствовать в потоке верхних фракций. Затем MPG и 1,2-BDO можно разделить на отдельном этапе фракционной дистилляции. В альтернативном варианте дистилляционная колонна может быть выполнена таким образом, что два потока продуктов будут удаляться из верхней части дистилляционной колонны, причем поток верхних фракций, содержащий MPG, и боковой поток, содержащий 1,2-BDO, будут удаляться в некоторой точке ниже потока верхних фракций и выше точки подачи глицеринсодержащего материала.
Поток, содержащий MEG и глицерин, удаляют из дистилляционной колонны в виде потока нижних фракций. Приемлемым считается вариант, когда гликоли в этом потоке содержат по меньшей мере 95% мас. MEG, предпочтительно по меньшей мере 98% мас. MEG, более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. MEG, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5% мас. MEG, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,6% мас. MEG. Этот поток затем может быть направлен на дополнительный этап дистилляции, на котором MEG отгоняют для получения потока MEG и потока глицерина. Эту дистилляцию проводят при более низком давлении или более высокой температуре, чем этапы экстрактивной дистилляции. По меньшей мере часть содержащегося MEG извлекается в виде продукта MEG высокой чистоты.
Поток глицерина затем может быть рециркулирован в дистилляционную колонну в виде глицеринсодержащего материала. Любые оставшиеся тяжелые фракции, присутствовавшие в первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, также будут присутствовать в рециркулируемом потоке глицерина. Если первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, получена из потока продуктов реакций гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья, такие тяжелые вещества, вероятно, будут сходны с глицерином по своей структуре, температуре кипения и другим физическим свойствам и могут быть рециркулированы с остальной частью потока глицерина.
Часть этого потока глицерина может отводиться для предотвращения накопления тяжелых фракций. Необязательно, по меньшей мере часть потока глицерина может направляться для проведения дополнительных этапов обработки с целью повышения его чистоты. Необязательно, поток MEG может направляться для проведения дополнительных этапов обработки с целью повышения его чистоты.
Подробное описание графических материалов
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется своим предпочтительным, но не ограничивающим вариантом реализации, приведенным на Фиг. 1.
Как показано на Фиг. 1, первая смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, подается в качестве сырья 101 в дистилляционную колонну 102. Глицеринсодержащий материал 108 также подается в верхнюю часть дистилляционной колонны 102. Дистилляцию проводят в условиях, при которых поток 103, содержащий MEG и глицерин, удаляют из дистилляционной колонны 102 в виде потока нижних фракций, а поток 104, содержащий 1,2-BDO, также удаляют из дистилляционной колонны 102 в виде потока верхних фракций. Поток 103, содержащий MEG и глицерин, подается во вторую дистилляционную колонну 105, которая затем приводится в действие для извлечения MEG в виде потока 106 верхних фракций. Оставшийся глицерин удаляют в виде потока нижних фракций 107 второй дистилляционной колонны 105, и он может быть рециркулирован для извлечения глицеринсодержащего материала 108. Выходящий поток 109 удаляют из рециркулируемого потока глицерина для предотвращения накопления тяжелых фракций.
Примеры
Данное изобретение далее иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Пример 1
Данные по изобарическому равновесию пар-жидкость (VLE) измеряли динамическим методом с использованием эбулиометра Swietoslawski, описанным Rogalski и Malanowsk в Fluid Phase Equilib. 5 (1980) 97-112. При заданном давлении, которое регулируется электронными средствами управления давлением, можно измерить температуру кипения смеси. После достижения фазового равновесия, т.е. когда циркуляция стала стабильной, а температуры кипения постоянной, концентрации обеих фаз в равновесии можно определить путем отбора проб из фаз жидкости и конденсированного пара и их газохроматографического анализа. Такие данные соответствуют разделению на одной теоретической тарелке в дистилляционной колонне.
Для трехкомпонентной системы MEG+1,2-BDO+глицерин, данные изобарического VLE измеряли при 20,7 мбар при фиксированной концентрации глицерина в подаваемом материале (33,3 и 50% мас., соответственно).
Точку данных, соответствующую отсутствию глицерина, определяли в качестве базовой при температуре кипения 98,77°C с мольной долей MEG 0,5825 и мольной долей 1,2-BDO 0,4175 в жидкой фазе (x(MEG) и x(1,2-BDO)), мольной долей MEG 0,5745 и мольной долей 2-BDO 0,4255 в паровой фазе (y(MEG) и y(1,2-BDO)). Эти данные могут быть преобразованы в коэффициенты распределения (значения К), где К(MEG) равно мольной доле MEG в паровой фазе, деленной на мольную долю MEG в жидкой фазе. Аналогично, значение K для 1,2-BDO рассчитывается с использованием мольных долей 1,2-BDO в паровой и жидкой фазах. Относительная летучесть альфа(MEG/1,2-BDO) может быть определена как отношение значений K MEG и 1,2-BDO. В азеотропной точке эта относительная летучесть равна 1 (единице). Эффективность (селективность и растворяющая способность) растворителя для улучшения отделения MEG от 1,2-BDO можно оценить, контролируя изменение относительной летучести при добавлении различных количеств растворителя.
Приведенная ниже таблица содержит полный набор данных VLE, а также полученные значения К MEG и 1,2-BDO и относительную летучесть MEG по сравнению с 1,2-BDO.
Значение альфа ниже 1 означает, что первый компонент тяжелый, и будет перемещаться вниз в дистилляционной колонне. Второй компонент легче, и будет двигаться по колонне вверх.
Данные показывают, что MEG является тяжелым компонентом, а 1,2-BDO - легким. Этот эффект усиливается добавлением глицерина в качестве растворителя, который предпочтительно растворяет MEG и в меньшей степени 1,2-BDO.
Этот эффект проиллюстрирован на Фиг. 2, где приведен график зависимости относительной летучести (альфа(MEG/1,2-BDO) от содержания глицерина в подаваемом материале, определенной в ходе экспериментов и указывающей на снижение относительной летучести при увеличении содержания глицерина в подаваемом материале, а затем в жидкой фазе.
Таблица 1
Жидкая фаза,состав | Паровая фаза,состав | ||||||||
T, °C | x(MEG) | x(1,2-BDO) | х(глицерин) | y(MEG) | y (1,2-BDO) |
y(глицерин) | K (MEG) |
K (1,2-BDO) |
Альфа(MEG/ 1,2-BDO) |
Подаваемое сырье не содержит глицерин | |||||||||
98,77 | 0,5825 | 0,4175 | 0,0000 | 0,5745 | 0,4255 | 0,0000 | 0,986 | 1,019 | 0,968 |
Подаваемый материал содержит 33,3% мас. глицерина | |||||||||
106,32 | 0,0000 | 0,6690 | 0,3310 | 0,0000 | 0,9900 | 0,0100 | 1,480 | ||
105,41 | 0,1507 | 0,5342 | 0,3151 | 0,1892 | 0,8044 | 0,0064 | 1,255 | 1,506 | 0,834 |
104,58 | 0,2895 | 0,4089 | 0,3017 | 0,3692 | 0,6173 | 0,0135 | 1,275 | 1,510 | 0,845 |
105,10 | 0,4179 | 0,3090 | 0,2731 | 0,5086 | 0,4872 | 0,0042 | 1,217 | 1,577 | 0,772 |
104,55 | 0,5400 | 0,2040 | 0,2560 | 0,6655 | 0,3303 | 0,0041 | 1,232 | 1,619 | 0,761 |
105,08 | 0,6563 | 0,0989 | 0,2448 | 0,8268 | 0,1680 | 0,0053 | 1,260 | 1,699 | 0,742 |
105,20 | 0,7433 | 0,0000 | 0,2567 | 0,9958 | 0,0000 | 0,0042 | 1,340 | ||
Подаваемый материал содержит 50% мас. глицерина | |||||||||
109,32 | 0,0000 | 0,5200 | 0,4800 | 0,0000 | 0,9811 | 0,0189 | 1,887 | ||
109,42 | 0,1743 | 0,3657 | 0,4600 | 0,2626 | 0,7234 | 0,0140 | 1,507 | 1,978 | 0,762 |
108,69 | 0,3287 | 0,2292 | 0,4421 | 0,4811 | 0,6101 | 0,0089 | 1,464 | 2,226 | 0,658 |
109,14 | 0,4611 | 0,1209 | 0,4180 | 0,7082 | 0,2815 | 0,0102 | 1,536 | 2,328 | 0,660 |
109,88 | 0,5953 | 0,0000 | 0,4047 | 0,9901 | 0,0000 | 0,0099 | 1,663 |
Claims (14)
1. Способ выделения MEG и 1,2-BDO из первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, включающий следующие этапы:
(i) этап, на котором указанную первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, подают в качестве сырья в дистилляционную колонну;
(ii) этап, на котором глицеринсодержащий материал подают в дистилляционную колонну над первой смесью;
(iii) этап, на котором осуществляют функционирование дистилляционной колонны при температуре в диапазоне от 50 до 250°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 400 кПа;
(iv) этап, на котором производят удаление потока, содержащего MEG и глицерин, в виде потока нижних фракций из дистилляционной колонны; и
(v) этап, на котором производят удаление потока, содержащего 1,2-BDO, выше точки подачи глицеринсодержащего материала в дистилляционную колонну.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток, содержащий MEG и глицерин, направляют для проведения дополнительного этапа дистилляции, на котором MEG отгоняют с получением потока MEG и потока глицерина.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть потока глицерина затем рециркулируют в дистилляционную колонну в качестве глицеринсодержащего материала.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что первую смесь, содержащую MEG и 1,2-BDO, получают из потока продуктов реакции процесса гидрогенолиза сахаридсодержащего сырья.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь, содержащая MEG и 1,2-BDO, имеет массовое отношение MEG:1,2-BDO по меньшей мере 5:1.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что глицеринсодержащий материал подают в верхней части дистилляционной колонны.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что глицерин добавляют в таком количестве, чтобы массовое соотношение подаваемого глицеринсодержащего материала и первой смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, составляло по меньшей мере 1:20 и максимум 10:1 в расчете на общую массу материала/смеси.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что содержание гликолей в потоке, содержащем MEG и глицерин, составляет по меньшей мере 99,6 мас.% MEG.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что MPG присутствует в смеси, содержащей MEG и 1,2-BDO, поток, содержащий MPG, удаляют в виде потока верхних фракций из дистилляционной колонны, а боковой поток, содержащий 1,2-BDO, удаляют в некоторой точке ниже потока верхних фракций и выше точки подачи глицерина.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14196838.8 | 2014-12-08 | ||
EP14196838 | 2014-12-08 | ||
PCT/EP2015/078680 WO2016091751A1 (en) | 2014-12-08 | 2015-12-04 | Process for the separation of glycols |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017124156A RU2017124156A (ru) | 2019-01-10 |
RU2017124156A3 RU2017124156A3 (ru) | 2019-01-10 |
RU2679644C2 true RU2679644C2 (ru) | 2019-02-12 |
Family
ID=52015959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017124156A RU2679644C2 (ru) | 2014-12-08 | 2015-12-04 | Способ разделения гликолей |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10246390B2 (ru) |
EP (1) | EP3230244B1 (ru) |
CN (1) | CN107001208B (ru) |
BR (1) | BR112017012234B1 (ru) |
CA (1) | CA2967209C (ru) |
RU (1) | RU2679644C2 (ru) |
WO (1) | WO2016091751A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10081584B2 (en) * | 2014-12-18 | 2018-09-25 | Shell Oil Company | Process for the separation of glycols |
BR112018074034B1 (pt) | 2016-05-23 | 2022-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para separação de dióis |
CN109311791A (zh) * | 2016-05-23 | 2019-02-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 分离邻二醇的方法 |
US11203561B2 (en) | 2018-02-21 | 2021-12-21 | Shell Oil Company | Stabilization of polyhydric alcohols by steam injection |
AU2020356546A1 (en) | 2019-09-24 | 2022-04-07 | T.En Process Technology, Inc. | Methods for operating continuous, unmodulated, multiple catalytic step processes |
US11680031B2 (en) | 2020-09-24 | 2023-06-20 | T. EN Process Technology, Inc. | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
US11319269B2 (en) | 2020-09-24 | 2022-05-03 | Iowa Corn Promotion Board | Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst |
US20230331648A1 (en) | 2020-09-28 | 2023-10-19 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for producing glycols from carbohydrates and burning waste |
WO2023235690A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-07 | Shell Usa, Inc. | Process for producing glycol from renewable feedstock |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4966658A (en) * | 1989-12-27 | 1990-10-30 | Lloyd Berg | Recovery of ethylene glycol from butanediol isomers by azeotropic distillation |
RU2013100161A (ru) * | 2012-01-10 | 2014-07-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Способ разделения этиленгликоля и 1,2-бутандиола |
WO2014193889A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Shell Oil Company | Glycol recovery with solvent extraction |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4935102A (en) * | 1989-12-27 | 1990-06-19 | Lloyd Berg | Separation of 2,3-butanediol from propylene glycol by azeotropic distillation |
US5423955A (en) | 1994-07-05 | 1995-06-13 | Lloyd Berg | Separation of propylene glycol from 1,2-butanediol by azeotropic |
CN1304345C (zh) * | 2004-10-13 | 2007-03-14 | 清华大学 | 从发酵液中分离提取1,3-丙二醇及其副产物的方法 |
CN102643165B (zh) | 2011-06-28 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法 |
US8323937B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
CN106132912B (zh) | 2014-04-02 | 2018-05-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于分离单乙二醇和1,2-丁二醇的方法 |
-
2015
- 2015-12-04 RU RU2017124156A patent/RU2679644C2/ru active
- 2015-12-04 US US15/533,815 patent/US10246390B2/en active Active
- 2015-12-04 EP EP15805464.3A patent/EP3230244B1/en active Active
- 2015-12-04 CA CA2967209A patent/CA2967209C/en active Active
- 2015-12-04 WO PCT/EP2015/078680 patent/WO2016091751A1/en active Application Filing
- 2015-12-04 CN CN201580064945.2A patent/CN107001208B/zh active Active
- 2015-12-04 BR BR112017012234-0A patent/BR112017012234B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4966658A (en) * | 1989-12-27 | 1990-10-30 | Lloyd Berg | Recovery of ethylene glycol from butanediol isomers by azeotropic distillation |
RU2013100161A (ru) * | 2012-01-10 | 2014-07-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Способ разделения этиленгликоля и 1,2-бутандиола |
WO2014193889A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Shell Oil Company | Glycol recovery with solvent extraction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112017012234B1 (pt) | 2021-06-22 |
WO2016091751A1 (en) | 2016-06-16 |
RU2017124156A (ru) | 2019-01-10 |
CA2967209A1 (en) | 2016-06-16 |
US10246390B2 (en) | 2019-04-02 |
CN107001208B (zh) | 2020-08-04 |
BR112017012234A2 (pt) | 2017-12-26 |
CN107001208A (zh) | 2017-08-01 |
US20170334816A1 (en) | 2017-11-23 |
CA2967209C (en) | 2023-04-18 |
EP3230244B1 (en) | 2018-09-12 |
RU2017124156A3 (ru) | 2019-01-10 |
EP3230244A1 (en) | 2017-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2679644C2 (ru) | Способ разделения гликолей | |
US10221116B2 (en) | Process for the separation of monoethylene glycol and 1,2-butanediol | |
RU2721903C2 (ru) | Способ разделения гликолей | |
CA2979960C (en) | Process for the separation of glycols | |
US10081584B2 (en) | Process for the separation of glycols | |
CN109153625B (zh) | 分离二醇的方法 | |
EP3464225A1 (en) | Process for the separation of glycols | |
CN114829326A (zh) | 用于分离二醇的方法 | |
CN114901621A (zh) | 1,3-丁二醇制造方法 | |
EA018513B1 (ru) | Способ получения 1,2-пропандиола | |
EP3004038B1 (en) | Process for the separation of alcohols |