RU2678206C1 - Method for obtaining photocatalytic titanium dioxide of anatase and brookite modification on the surface of a ceramic product of rutile obtained by oxidative design - Google Patents

Abstract

FIELD: water and air purification technology.SUBSTANCE: invention can be used in obtaining photocatalysts of various forms based on titanium dioxide for photocatalytic purification of water and air from organic compounds. Method of obtaining photocatalytic titanium dioxide TiOis based on the surface modification of the rutile phase, obtained by the method of oxidative design. In the course of two consecutive hydrothermal syntheses, the upper layer of compact rutile ceramics was converted into needle-like crystals of sodium titanate phase by hydrothermal treatment in a strongly alkaline medium (15 M NaOH) at 200 °C for 48 h, with the subsequent transition of the protonated form of sodium titanate into nanotubes of the anatase and brookite phase by hydrothermal treatment in a weakly acidic medium (0.05 M HNO) at 120 °C for 48 h. By the BET method, it was established that the specific surface area of anatase and brookite nanostructures grown on the surface of rutile ceramics was S=50 m/g, which is much more than the specific surface of the original rutile ceramics (1–3 m/g). Photocatalytic phases of anatase and brookite, built up on the surface of rutile ceramics, have significant photocatalytic activity in the photocatalytic decomposition of ozone, which characterizes such ceramic products as a promising material for photocatalytic applications.EFFECT: method is proposed for obtaining photocatalytic titanium dioxide of anatase and brookite modification on the surface of a rutile ceramic product obtained by oxidative design.1 cl, 9 dwg, 1 ex

Description

Способ получения фотокаталитичекого диоксида титана модификации анатаз и брукит на поверхности керамического изделия из рутила, полученного окислительным конструированием.A method for producing photocatalytic titanium dioxide modification of anatase and brookite on the surface of a rutile ceramic product obtained by oxidative construction.

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образований диоксида титана TO₂ модификации анатаз и брукит на поверхности компактного рутила различной формы и может применяться для приготовления керамических изделий любой формы в качестве фотокатализаторов, преобразователей солнечной энергии в химическую и т.д.The invention relates to the field of methods for producing nanosized formations of titanium dioxide TO ₂ modifications of anatase and brookite on the surface of compact rutile of various shapes and can be used for the preparation of ceramic products of any shape as photocatalysts, converters of solar energy into chemical energy, etc.

Известен способ получения фотокаталитического диоксида титана (см. патент РФ 2243033, МПК⁷ B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32, 2004), включающий обработку суспензии диоксида титана рутильной или анатазной модификации растворами минеральных кислот для модифицирования поверхности диоксида титана анионами, что разрыхляет структуру диоксида титана и увеличивает его удельную поверхность. Обработку суспензии ведут кислотами с концентрацией 0,00001-15 моль/л при соотношении объема кислоты к массе катализатора 1-100 и температуре от 25 до 100°С в течение 0,5-20 ч с последующей выдержкой суспензии при комнатной температуре в течение 0,1-100 ч и отделением осадка диоксида титана. Минеральными кислотами могут быть фтористоводородная, хлористоводородная, серная, хлорная, азотная и фосфорная кислоты. После многократной промывки осадка в его водную суспензию вводят водный раствор неорганических соединений одного или нескольких металлов: Pd, Pt, Au, Ag, которые восстанавливают до металлического состояния формальдегидом, гипофосфитом или борогидратом натрия, или гидразином в течение 0,01-10 ч при температуре 20-100°С. Полученный катализатор отделяют от раствора и высушивают на воздухе при 50-200°С. Массовое содержание металлических частиц в катализаторе должно находиться в пределах 0,01-10,0 мас. %.A known method for producing photocatalytic titanium dioxide (see RF patent 2243033, IPC ⁷ B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32, 2004), comprising processing a suspension of titanium dioxide rutile or anatase modification with solutions of mineral acids to modify the surface of titanium dioxide with anions, which loosens the structure of titanium dioxide and increases its specific surface. The suspension is treated with acids with a concentration of 0.00001-15 mol / l with an acid volume to catalyst mass ratio of 1-100 and a temperature of 25 to 100 ° C for 0.5-20 hours, followed by exposure of the suspension at room temperature for 0 , 1-100 h and separation of the precipitate of titanium dioxide. Mineral acids can be hydrofluoric, hydrochloric, sulfuric, perchloric, nitric and phosphoric acids. After repeated washing of the precipitate, an aqueous solution of inorganic compounds of one or several metals is introduced into its aqueous suspension: Pd, Pt, Au, Ag, which are reduced to a metallic state by formaldehyde, hypophosphite or sodium borohydrate, or hydrazine for 0.01-10 hours at a temperature 20-100 ° C. The resulting catalyst is separated from the solution and dried in air at 50-200 ° C. The mass content of metal particles in the catalyst should be in the range of 0.01-10.0 wt. %

К недостаткам данного способа относится то, что при температурах сушки 100-200°С сорбированные поверхностью анионы, в том числе фтор, улетучиваются с парами воды, что снижает удельную поверхность получаемых катализаторов. Кроме того, способ включает большое количество продолжительных операций и значительное число используемых реагентов, что усложняет его. Низкая термостойкость получаемых катализаторов исключает возможность их повторного использования после термической регенерации. Кроме того способ основывается на работе с нанодисперсными порашками.The disadvantages of this method include the fact that at drying temperatures of 100-200 ° C, surface-absorbed anions, including fluorine, evaporate with water vapor, which reduces the specific surface area of the resulting catalysts. In addition, the method includes a large number of lengthy operations and a significant number of reagents used, which complicates it. The low heat resistance of the resulting catalysts eliminates the possibility of their reuse after thermal regeneration. In addition, the method is based on working with nanodispersed powders.

Эффективность работы фотокатализатора зависит от свойств носителя, который не должен деградировать под действием ультрафиолета, быть прочным и способным удерживать частицы фотокатализатора. Существует целый ряд методов по нанесению диоксида титана на инертные носители.The efficiency of the photocatalyst depends on the properties of the carrier, which should not be degraded by ultraviolet radiation, be durable and able to hold the particles of the photocatalyst. There are a number of methods for applying titanium dioxide to inert carriers.

Золь-гель методом получается синтезировать супергидрофильные пленки диоксида титана. Для их получения используют бутоксид титана (97%), который смешивают с этанолом, уксусной кислотой и водой при комнатной температуре. Затем концентрированный раствор наносят подложку и обжигают при температуре 300°С-500°С [K. Ikeda, Н. Sakai, R. Baba, K. Hashimoto, A. Fujishima, Photocatalytic reaction involving radical chain reaction using microelectrodes, J. Phys. Chem. В., 1997, 101(14), P. 2617-2620].The sol-gel method is used to synthesize superhydrophilic films of titanium dioxide. To obtain them, titanium butoxide (97%) is used, which is mixed with ethanol, acetic acid and water at room temperature. Then the concentrated solution is applied to the substrate and fired at a temperature of 300 ° C-500 ° C [K. Ikeda, N. Sakai, R. Baba, K. Hashimoto, A. Fujishima, Photocatalytic reaction involving radical chain reaction using microelectrodes, J. Phys. Chem. B., 1997, 101 (14), P. 2617-2620].

Покрытия, состоящие из массивов ориентированных стержней диоксида титана могут быть получены на поверхности различных подложек посредством сольвотермального осажденияиз тетрахлорида титана в толуоле [Zhang, Н. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, - P. 2073-2076] или гидротермального осаждения из водного растворатрихлорида титана [Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез и исследование свойств пленок пористого TiO2, полученных анодным окислением. АЭЭ. №1 (45) (2007)].Coatings consisting of arrays of oriented titanium dioxide rods can be obtained on the surface of various substrates by solvothermal deposition from titanium tetrachloride in toluene [Zhang, N. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, - P. 2073-2076] or hydrothermal precipitation from an aqueous solution of titanium trichloride [Petukhov DI, Kolesnik IV, Eliseev AA, Lukashin AV, Tretyakov Yu. D. Synthesis and study of the properties of porous TiO2 films obtained by anodic oxidation. AEE. No. 1 (45) (2007)].

Фотокаталитический диоксид титана в виде пленок из нанотрубок, может быть получен путем анодного окисления металлического титана во фторсодержащих электролитах. В работе [Степанов А.Ю., Владимиров А.А., Попова А.Н., Сотникова Л.В. Исследование морфологии и фазового состава тонких пленок диоксида титана. ПМ. №4(20) (5) (2015)] представлен способ синтеза, в котором окисление проводится в электролите, содержащем 0,5% масс.NH4F, 3,5% масс. H₂O и 96% масс. C₂H₆O₂ (этиленгликоля). В качестве анода использовали предварительно отполированные пластины диоксида титана, а в качестве катода - платиновую фольгу.Photocatalytic titanium dioxide in the form of films from nanotubes can be obtained by anodic oxidation of titanium metal in fluorine-containing electrolytes. In the work [Stepanov A.Yu., Vladimirov A.A., Popova A.N., Sotnikova L.V. Investigation of the morphology and phase composition of thin films of titanium dioxide. PM. No. 4 (20) (5) (2015)] presents a synthesis method in which the oxidation is carried out in an electrolyte containing 0.5 wt% NH4F, 3.5 wt%. H ₂ O and 96% of the mass. C ₂ H ₆ O ₂ (ethylene glycol). Pre-polished titanium dioxide plates were used as the anode, and platinum foil as the cathode.

Известен способ (см. патент РФ 2052426 МПК-8: С04В 35/46 от 20.01.1996 г) керамических изделий разнообразного назначения, включая керамические фильтры из рутила и/или анатаза, носители катализаторов, высокопористые мембраны из анатаза, конденсаторы и другие функциональные устройства, огнеупорные изделия. Сущность изобретения: способ получения керамики из диоксида титана включает формование керамических заготовок из смеси порошков диоксида титана и нитрида титана, взятых в соотношении TiO₂: TiN 19:1-1:19 по массе и последующий обжиг в кислородсодержащей атмосфере при температуре 870-1970 К до прекращения изменений их массы и/или объема. Получаемая керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме анатаза и/или рутила и имеет тонкозернистую структуру, изделия из такой керамики могут иметь сложную геометрическую форму, высокоразвитую поверхность и достаточную для их эксплуатации механическую прочность.A known method (see RF patent 2052426 IPC-8: С04В 35/46 dated 01/20/1996 g) of ceramic products for various purposes, including ceramic filters from rutile and / or anatase, catalyst supports, highly porous anatase membranes, capacitors and other functional devices refractory products. The inventive method for producing ceramics from titanium dioxide includes forming ceramic blanks from a mixture of powders of titanium dioxide and titanium nitride, taken in the ratio of TiO ₂ : TiN 19: 1-1: 19 by weight and subsequent firing in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 870-1970 K until the cessation of changes in their mass and / or volume. The resulting ceramic is 100% composed of titanium dioxide in the form of anatase and / or rutile and has a fine-grained structure, products from such ceramics can have a complex geometric shape, a highly developed surface and mechanical strength sufficient for their operation.

К недостаткам данного метода способа относится то, что невозможно получить таким способом керамические материалы любой формы. Кроме того, удельная поверхность полученного материала не сообщается, как и не приводилось испытание его фотокаталитических свойств.The disadvantages of this method method include the fact that it is impossible to obtain ceramic materials of any shape in this way. In addition, the specific surface of the obtained material was not reported, nor was the test of its photocatalytic properties given.

Наиболее близким по технологической сущности является способ получения наноструктурных титанатов и TiO₂ синтезируемых непосредственно из рутиловых минералов и рутилов промышленного класса методом гидротермальной обработки [Н. Y. Zhu, Y. Lan, X. P. Gao, S. P. Ringer, Z. F. Zheng, D. Y. Song, J. C. Zhao. Phase transition between nanostructures of titanate and titanium dioxides via simple wet-chemical reactions. // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - №. 18. - C. 6730-6736]. В том числе в данной работе приводится оригинальный метод превращения фазы рутила в фазу анатаза при помощи вспомогательного промежуточного соединения - протонированной формы титаната натрия. Недостатком данного способа является гидротермальная обработка порошков, а не компактных материалов из TiO₂.The closest in technological essence is the method of producing nanostructured titanates and TiO ₂ synthesized directly from rutile minerals and rutiles of industrial class by hydrothermal treatment [N. Y. Zhu, Y. Lan, XP Gao, SP Ringer, ZF Zheng, DY Song, JC Zhao. Phase transition between nanostructures of titanate and titanium dioxides via simple wet-chemical reactions. // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - No. 18. - C. 6730-6736]. In particular, this work presents an original method for converting the rutile phase to the anatase phase using an auxiliary intermediate compound, the protonated form of sodium titanate. The disadvantage of this method is the hydrothermal treatment of powders, and not compact materials from TiO ₂ .

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача, предложить способ получения фотокаталитических наноразмерных образований диоксида титана ТО₂ модификации анатаз и брукит на поверхности компактного керамического изделия из рутила различной формы, полученного окислительным конструированием, который в дальнейшем может быть использован в качестве готового фотокатализатора.Based on the foregoing, the present invention was based on the task of proposing a method for producing photocatalytic nanosized formations of titanium dioxide TO ₂ anatase and brookite modifications on the surface of a compact ceramic product of various forms of rutile obtained by oxidative construction, which can later be used as a finished photocatalyst .

Техничеким результатом является получения фотокаталитичекого диоксида титана модификации анатаз и брукит на поверхности компактного керамического изделия из рутила, с показателями фотокаталитических свойств выше, чем у нанодисперсных порошков, нанесенных на инертные носители (например, пористое кварцевое стекло (ПКС)).The technical result is the production of photocatalytic titanium dioxide anatase and brookite modifications on the surface of a compact ceramic rutile product, with photocatalytic properties higher than that of nanodispersed powders deposited on inert carriers (for example, porous silica glass (PKS)).

Технический результат достигается тем, что в способе получения фотокаталитичекого диоксида титана модификации анатаз и брукит преобразование фазы рутила происходит на поверхности компактного материала.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing photocatalytic titanium dioxide, anatase and brookite modifications transform the rutile phase on the surface of a compact material.

В основе метода окислительного конструирования тонкостенной керамики (ОКТК) [Солнцев К.А., Шусторович Е.М., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики. Докл. АН, 2001, Т. 378, №4, С. 492-499] лежит получение изделий из оксидной керамики, основанное на контролируемом окислении тонкостенных металлических заготовок до компактных керамических изделий многообразных форм, изготовление которых традиционными технологиями затруднительно. Следовательно, благодаря предложенному способу двухстадийной гидротермальной обработки поверхности любой формы керамического изделия из рутила, полученного окислительным конструированием, в результате гидротермальной обработки на первой стадии в сильнощелочной среде (15 М NaOH) при 200 ^оС в течение 48 ч., промежуточной обработки керамики в 2.5 М растворе HCl и гидротермальной обработки на второй стадии в слабокислой среде (0.05 М HNO₃) при 120 ^оС в течение 48 ч. образуются на поверхности фазы анатаза и брукита с удельной поверхностью больше 50 м²/г, что положительно сказывается на фотокаталитическую активность конечного изделия и что позволяет создать перспективный фотокаталитический фильтр по нейтрализации вредных газов в воздухе, в том числе и по нейтрализации озона.The basis of the method of oxidative design of thin-walled ceramics (OCTK) [Solntsev K.A., Shustorovich E.M., Buslaev Yu.A. Oxidative construction of thin-walled ceramics. Doc. AN, 2001, T. 378, No. 4, P. 492-499] is the production of oxide ceramics based on the controlled oxidation of thin-walled metal blanks to compact ceramic products of various shapes, the manufacture of which by traditional technologies is difficult. Consequently, thanks to the proposed method, two stage hydrothermal treatment the surface of any shape ceramic product of rutile obtained oxidative designing, as a result of hydrothermal treatment in the first stage a strongly alkaline medium (15 M NaOH) at ²⁰⁰ ° C for 48 h., Intermediate processing ceramics 2.5 m HCl solution and hydrothermal treatment in the second step in a weakly acidic medium (0.05M HNO ₃₎ at ¹²⁰ ° C for 48 hours. The formed at the surface of anatase and brookite phases with a surface area greater than 50 m ² / g, Thu This positively affects the photocatalytic activity of the final product and that allows creating a promising photocatalytic filter to neutralize harmful gases in the air, including ozone neutralization.

Методом окислительного конструирования сложно получить развитую поверхность фазы рутила (удельная поверхность 1-3м²/г), поэтому он малоактивен в УФ в отличие от фазы анатаза. Решением этой проблемы может быть модификация поверхности рутильной керамики методом двухстадийной гидротермальной обработки, нарастив фазу анатаза с высокой площадью поверхности.It is difficult to obtain a developed surface of the rutile phase by the method of oxidative design (specific surface is 1-3 m ² / g); therefore, it is inactive in UV in contrast to the anatase phase. The solution to this problem can be the surface modification of rutile ceramics by the method of two-stage hydrothermal treatment, increasing the anatase phase with a high surface area.

Пример 1. После первой стадии гидротерамальной обработки более 24 часов в 15 М растворе NaOH на поверхности образцов рутила образовывается белый налет фазы титаната натрия Na₄Ti₃O₈ (карточка 38-730 базы данных PDF), что подтверждают данные рентгенофазового анализа (РФА). На рисунке 1 приведены рентгенограммы материала, наросшего на поверхности пластинок рутила после первой стадии гидротермальной обработки в щелочи в течение различного времени. После 36 ч гидротермальной обработки отчетливо видна фаза титаната натрия Na₄Ti₃O₈ Example 1. After the first stage of hydrothermal treatment for more than 24 hours in a 15 M NaOH solution, a white coating of the sodium titanate phase Na ₄ Ti ₃ O ₈ forms on the surface of the rutile samples (card 38-730 of the PDF database), which is confirmed by X-ray phase analysis (XRD) . Figure 1 shows the X-ray diffraction patterns of the material that has grown on the surface of the rutile plates after the first stage of hydrothermal treatment in alkali for various times. After 36 hours of hydrothermal treatment, the sodium titanate phase Na ₄ Ti ₃ O ₈ is clearly visible

На рисунке 2 приведены данные растровой электронном микроскопии (РЭМ) пластинки рутила после гидротермальной обработки в щелочи в течение 36 часов: а) общий вид поверхности; б) вид скола.Figure 2 shows the data of scanning electron microscopy (SEM) of a rutile plate after hydrothermal treatment in alkali for 36 hours: a) general view of the surface; b) type of cleavage.

На приведенной микрофотографии видно, что на поверхности керамической пластинки образовались игольчатые кристаллы, расположенные под наклоном в различном направлении и равномерно ее покрывающие.The microphotograph shows that needle crystals formed on the surface of the ceramic plate are located obliquely in different directions and evenly cover it.

Исследование образцов рутильной керамики сложной формы показало, что поверхностная модификация происходит по всей поверхности образца, включая участки со сложной морфологией (рис. 3), что показывает возможность такой модификации не только для плоский пластин, но и для изделий сложной формы (трехмерные фильтры, пористые системы и т.д.).The study of rutile ceramic samples of complex shape showed that surface modification occurs along the entire surface of the sample, including areas with complex morphology (Fig. 3), which shows the possibility of such a modification not only for flat plates, but also for products of complex shape (three-dimensional filters, porous systems, etc.).

На рисунке 4 приведены РЭМ микрофотографии поверхности пластинок рутила при большем увеличении, после их гидротермальной обработки в концентрированном растворе щелочи в течение различного времени. На поверхности образцов, полученных за 12 часов гидротермальной обработки нарастают редкие бесформенные нити, которые уже после 16 часов синтеза начинают оформляться в остроконечные стержни. При дальнейшем увеличении времени гидротермальной обработки до 20 часов морфология образовавшихся стержней изменяется с остроконечных стержней на более правильно кристаллически оформленные, напоминающие гистограммы. Начиная с 24 часов синтеза, на поверхности нарастают нитевидные кристаллы квадратного сечения. Принимая по внимание данные РФА, можно сделать вывод, что в процессе гидротермальной обработки рутильной керамики в ходе первых 24 часов происходит рост и кристаллизация фазы титаната натрия Na₄Ti₃O₈, после чего фазовые превращения, в рассматриваемой системе, останавливаются и увеличивается лишь общее количество образовавшейся фазы.Figure 4 shows SEM micrographs of the surface of rutile plates at a larger magnification after their hydrothermal treatment in a concentrated alkali solution for various times. On the surface of samples obtained after 12 hours of hydrothermal treatment, rare formless filaments grow, which after 16 hours of synthesis begin to take shape in pointed rods. With a further increase in hydrothermal treatment time up to 20 hours, the morphology of the formed rods changes from spiky rods to more correctly crystalline, reminiscent of histograms. Starting from 24 hours of synthesis, square-shaped whiskers grow on the surface. Taking into account the XRD data, we can conclude that during the hydrothermal treatment of rutile ceramics during the first 24 hours, the sodium titanate phase Na ₄ Ti ₃ O ₈ grows and crystallizes, after which the phase transformations in the system under consideration stop and only the total the amount of phase formed.

Наросшие на пластинки рутила нитевидные кристаллы титана натрия переводили в протонированную форму (Н⁺-форма) промыванием в водном растворе соляной кислоты. На дифрактограмме полученной Н⁺-формы (рис. 5) наблюдаются рефлексы соответствующие фазе рутила и шум, свидетельствующий о том, что в процессе замены ионов натрия на ионы водорода происходит разупорядочение кристаллической решетки титаната натрия и образование рентгеноаморфной Н⁺-фазы.The rutile wafers of sodium titanium grown on the rutile plates were converted into the protonated form (H ⁺ form) by washing in an aqueous solution of hydrochloric acid. The diffraction pattern of the obtained H ⁺ form (Fig. 5) shows reflections corresponding to the rutile phase and noise, which indicates that during the replacement of sodium ions with hydrogen ions, the crystal lattice of sodium titanate is disordered and an X-ray amorphous H ⁺ phase is formed.

На рисунке 6 приведены дифрактограммы материала, образовавшегося в ходе второго гидротермального синтеза в 0.05 М растворе HNO₃ в течение различного времени (24 часа (слева) и 48 часов (справа)). Как видно из приведенных графиков, после 24 ч гидротермальный обработки отчетливо видна только фаза рутила и небольшой сильно уширенный пик в области 26°, который может принадлежать фазам анатаза или брукита. В то же время, на рентгенограмме образца, выдерживаемого в течение 48 часов, заметно преобладают фазы анатаза и брукитаFigure 6 shows the diffraction patterns of the material formed during the second hydrothermal synthesis in a 0.05 M HNO ₃ solution for different times (24 hours (left) and 48 hours (right)). As can be seen from the above graphs, after 24 hours of hydrothermal treatment, only the rutile phase and a small strongly broadened peak at 26 °, which can belong to the anatase or brookite phases, are clearly visible. At the same time, the anatase and brookite phases predominantly appear on the X-ray diffraction pattern of the sample aged for 48 hours

На рисунке 7 приведены данные растровой электронной микроскопии поверхности пластинок рутила после второй гидротермальной обработки в кислоте в течение 24 часов и 48 часов. Из нитевидных кристаллов, образованных после первого гидротермального синтеза, в процессе второго гидротермального синтеза в течение 24 часов, начинают образовываться полые нитевидные кристаллы прямоугольного сечения. Увеличив время второй гидротермальной обработки до 48 часов уже можно получить не только хорошо оформленные полые кристаллы диоксида титана, но и мелкие нитевидные, нарощенные друг на друга кристаллы. Принимая по внимание данные РФА, можно сделать вывод, что превращение Н⁺-формы титаната натрия, выращенного на керамической пластинке рутила, в процессе гидротермальной обработки происходит медленно и заметное количество фаз анатаза и брукита образовывается только после 48 часов.Figure 7 shows the data of scanning electron microscopy of the surface of rutile plates after the second hydrothermal treatment in acid for 24 hours and 48 hours. Of the whiskers formed after the first hydrothermal synthesis, during the second hydrothermal synthesis within 24 hours, rectangular hollow whiskers begin to form. By increasing the time of the second hydrothermal treatment to 48 hours, it is already possible to obtain not only well-formed hollow crystals of titanium dioxide, but also small whisker crystals grown on top of each other. Taking into account the XRD data, we can conclude that the conversion of the H ⁺ form of sodium titanate grown on a rutile ceramic plate occurs slowly during hydrothermal treatment and a noticeable number of anatase and brookite phases form only after 48 hours.

Методом капиллярной конденсации азота при 77 К была измерена удельная площадь поверхности наноструктур анатаза и брукита, выращенных на поверхности рутильной керамики. Для этого полученные структуры были счищены с образца, синтезированного двумя последовательными гидротермальными обработками в течение 48 часов каждая.The specific surface area of anatase and brookite nanostructures grown on the surface of rutile ceramics was measured by capillary nitrogen condensation at 77 K. For this, the obtained structures were cleaned from a sample synthesized by two successive hydrothermal treatments for 48 hours each.

Результаты расчета удельной площади поверхности по одноточечному и многоточечному методу БЭТ дают хорошо согласующиеся величины S_уд=50 м²/г, что намного больше удельной поверхности исходной рутильной керамики (1-3 м²/г). Появление у обработанных предложенным методом образцов большой удельной поверхности также должно положительно сказываться на их фотокаталитической активности.The results of calculating the specific surface area by the single-point and multi-point BET method give well consistent values of S _beats = 50 m ² / g, which is much larger than the specific surface of the initial rutile ceramic (1-3 m ² / g). The appearance of large specific surface areas in the samples treated by the proposed method should also have a positive effect on their photocatalytic activity.

Аналогичным образом исследовалась возможность гидротермальной модификации поверхности высокопористых керамических рутильных керамических структур, полученных окислением металлического титанового войлока.The possibility of hydrothermal surface modification of highly porous ceramic rutile ceramic structures obtained by oxidation of metal titanium felt was studied in a similar manner.

Как и в случае с двумерными образцами, в результате первой гидротермальной обработки на поверхности отдельных нитей рутила сформировались игольчатые кристаллы фазы титаната натрия (рис. 8), конвертируемые затем без разрушения в смешенные фазы анатаза и брукита.As in the case of two-dimensional samples, as a result of the first hydrothermal treatment, needle crystals of the sodium titanate phase formed on the surface of individual rutile filaments (Fig. 8), which were then converted without destruction into mixed phases of anatase and brookite.

Фотокаталитическая активность полученных материалов была оценена разложением молекулы озона (О₃) в процессе облучении УФ лампой (λ=312 нм).The photocatalytic activity of the obtained materials was evaluated by the decomposition of an ozone molecule (O ₃ ) during irradiation with a UV lamp (λ = 312 nm).

Из диаграммы рисунка 9 показана фотокаталитическая активность модифицированных материалов на основе рутила, из которого следует, что рутил в виде пластины и его модификация после отжига в вакууме фотоактивности не проявляет в спектре УФ излучения. Рутил в виде войлока имеет собственную фотоактивность. Модифицированные пластины рутила методом гидротермирования показали фотокаталитическую активность на уровне коммерческих порошков анатаза (ТИОКРАФТ, Р-25 «Degussa»).The photocatalytic activity of the modified rutile-based materials is shown in the diagram of Figure 9, from which it follows that rutile in the form of a plate and its modification after annealing in vacuum does not exhibit photoactivity in the UV radiation spectrum. Rutile in the form of felt has its own photoactivity. Hydrothermal modified rutile plates showed photocatalytic activity at the level of commercial anatase powders (TIOKRAFT, P-25 Degussa).

В результате спекания титанового войлока методом окислительного конструирования с последующей двухстадийной гидротермальной обработкой поверхности были созданы фотокаталитические компактные керамические структуры с удельной поверхностью до 50 м²/г, которые показали эффективную фотоактивность (до 78%) в реакции разложения О₃, что на 73% выше фотоактивности нанодисперсных порошков TiO₂ марки Р-25 («Degussa») / ПКС¹ (¹ Нанодисперсные порошки TiO₂ нанесены на инертный носитель фотокатализаторов - пористое кварцевое стекло (ПКС).) и на 160% выше - TiO₂ марки «Тиокрафт»/ПКС.As a result of sintering of titanium felt by the method of oxidative design followed by a two-stage hydrothermal surface treatment, photocatalytic compact ceramic structures were created with a specific surface area of up to 50 m ² / g, which showed effective photoactivity (up to 78%) in the O ₃ decomposition reaction, which is 73% higher photoactivity nanopowders TiO ₂ P-25 brand ( «Degussa») / SCC ^{1 (1} nanodispersed powders TiO ₂ supported on an inert carrier photocatalysts - porous silica glass (SCC).), and 160% higher - TiO ₂ ma ki "Tiokraft" / PKS.

Claims (1)

Способ получения фотокаталитического диоксида титана модификации анатаз и брукит на поверхности керамического изделия из рутила, полученного окислительным конструированием, включающий гидротермальную обработку поверхности керамики из рутила, отличающийся тем, что гидротермальная обработка проводится в две стадии, на первой стадии верхний слой компактной рутильной керамики переводился в фазу титаната натрия Na₄Ti₃O₈ посредством гидротермальной обработки в сильнощелочной среде (15 М NaOH) при 200°C 48 ч, с последующим образованием протонированной формы (Н+-формы) титаната натрия, получаемой в результате промывки керамики в 2.5 М растворе HCl, на второй стадии протонированную форму титаната натрия переводили в нанотрубки фазы анатаза и брукита посредством гидротермальной обработки в слабокислой среде (0.05 М HNO₃) при 120°C 48 ч.A method for producing photocatalytic titanium dioxide of anatase and brookite modification on the surface of a rutile ceramic product obtained by oxidative construction, including hydrothermal surface treatment of rutile ceramic, characterized in that the hydrothermal treatment is carried out in two stages, in the first stage the upper layer of compact rutile ceramic was transferred to phase sodium titanate Na ₄ Ti ₃ O ₈ by means of hydrothermal treatment in a strongly alkaline medium (15 M NaOH) at 200 ° C for 48 hours, followed by formation of protonated bath forms (H + -form) sodium titanate that is obtained by washing the ceramics in a 2.5M HCl solution in a second step the protonated form of sodium titanate nanotubes was converted into the phase of anatase and brookite by hydrothermal treatment in a weakly acidic medium (0.05M HNO ₃₎ at 120 ° C 48 h

Images