RU2675525C1 - Copolymers of coupped dienes and vinylaromatic monomers and method for their production; rubber mixtures based on the specified copolymers - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: present invention relates to the industry of synthetic rubbers used in the manufacture of tires, rubber products, electrical and other fields, namely, to functionalized branched copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers, to rubber mixtures based on these copolymers, and to a method for producing said copolymers. Method is described for preparing functionalized branched copolymers by copolymerizing conjugated dienes and vinyl aromatic monomers in a hydrocarbon solvent to form a linear functionalized copolymer (1) and branched copolymer (2), followed by mixing them, where the copolymer (1) is obtained optionally in the presence of a special monomer selected from substituted vinylsilanes, namely bis (dialkylamino) vinylalkylsilanes, an electron donor additive, an initiator, which is an organolium compound, or an initiator, which is a functionalized initiator obtained from an organolithium compound and a secondary amine, and the addition of at least one terminal modifier selected from siloxanes or low-molecular maleinated polybutadienes, and where copolymer (2) is obtained optionally in the presence of a special monomer selected from the group of vinylpyridines, an electron donor additive, an initiator, which is an organolithium compound, or an initiator, which is a functionalized initiator obtained from an organolithium compound and a secondary amine, and the addition of at least one branching agent. Copolymers and rubber compounds are also described.EFFECT: copolymers with excellent affinity with silica fillers are proposed, which, when processed in rubber, provides them with high elastic hysteresis properties, such as rolling resistance and wet grip.22 cl, 3 tbl, 21 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно изобретение относится к сополимерам сопряженных диенов и винилароматических мономеров, а также к резиновым смесям на основе данных сополимеров, а также к способу получения указанных сополимеров.The invention relates to the industry of synthetic rubbers used in the manufacture of tires, rubber products, in the electrical and other fields, namely the invention relates to copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers, as well as to rubber mixtures based on these copolymers, as well as to a method for producing said copolymers .

Уровень техникиState of the art

Из US 5552473 и US 6084025 известны способы получения функционализованных полимеров, полученных с применением литийорганических инициаторов. При этом инициаторы представляют собой смесь литийорганического соединения, соединения вторичного амина и третьего компонента. В патенте US 5552473 в качестве такого третьего компонента выступает солюбилизирующий агент, выбранный из группы, состоящей из углеводородов, простых эфиров, аминов или их смеси. В патенте US 6084025 в качестве третьего компонента инициатора применяют мономер, выбранный из диеновых мономеров, винилароматических мономеров и их смесей. Полученный полимер в обоих случаях функционализируют добавлением модифицирующего агента.From US 5552473 and US 6084025 known methods for producing functionalized polymers obtained using organolithium initiators. In this case, the initiators are a mixture of organolithium compounds, secondary amine compounds and the third component. In US Pat. No. 5,552,473, such a third component is a solubilizing agent selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines, or a mixture thereof. US Pat. No. 6,084,025 uses a monomer selected from diene monomers, vinyl aromatic monomers and mixtures thereof as the third initiator component. In both cases, the obtained polymer is functionalized by the addition of a modifying agent.

Такой способ получения функционализированных полимеров требует дополнительного оборудования для приготовления применяемого по изобретению инициатора полимеризации, что, в свою очередь, усложняет технологическую схему производства и требует существенных денежных затрат. Кроме того, в соответствии с данным способом, применяют азотсодержащие концевые модификаторы, однако их применение совместно с азотсодержащим инициатором нецелесообразно, поскольку таким образом невозможно достичь высокого уровня комплекса упруго-гистерезисных свойств полученного сополимера.This method of obtaining functionalized polymers requires additional equipment for the preparation of the polymerization initiator used according to the invention, which, in turn, complicates the production flowchart and requires significant financial costs. In addition, in accordance with this method, nitrogen-containing terminal modifiers are used, however, their use together with a nitrogen-containing initiator is impractical, since it is thus impossible to achieve a high level of a complex of elastic-hysteresis properties of the obtained copolymer.

В US 5717043 раскрыт способ получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений с применением литиевого инициатора, полученного in situ. При этом сначала в систему полимеризации в присутствии по меньшей мере одного из указанных мономеров добавляют литийорганическое соединение, а затем соединение вторичного амина. Полученный полимер с высоким молекулярным весом по завершении полимеризации модифицируют добавлением, по меньшей мере, одного сшивающего агента.US 5717043 discloses a process for preparing copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds using a lithium initiator obtained in situ. First, an organolithium compound is added to the polymerization system in the presence of at least one of these monomers, and then a secondary amine compound. The polymer with a high molecular weight obtained upon completion of the polymerization is modified by the addition of at least one crosslinking agent.

Недостатком данного способа является введение указанного соединения вторичного амина в контакт с литийорганическим соединением, когда степень конверсии полимера составляет менее чем 5%. Такой подход нецелесообразен, поскольку процесс полимеризации начинается с момента добавления литийорганического соединения в реакционную среду. Таким образом, в момент добавления вторичного амина в начале полимерных цепей уже будут находиться бутильные группы, а, значит, добиться полной функционализации сополимеров данным способом невозможно.The disadvantage of this method is the introduction of the indicated secondary amine compound into contact with the organolithium compound when the degree of polymer conversion is less than 5%. This approach is impractical because the polymerization process begins from the moment the organolithium compound is added to the reaction medium. Thus, at the moment of adding the secondary amine, butyl groups will already be at the beginning of the polymer chains, which means that it is impossible to achieve full functionalization of the copolymers in this way.

В US 8178641 раскрыт способ получения полимера, содержащего аминогруппу. Указанный способ включает полимеризацию сопряженного диенового соединения в присутствии продукта реакции 1,3-бис дифенилэтенилбензола или его производного с литийорганическим соединением для получения диенового полимера, и взаимодействие полимера с модификатором. Применяемый модификатор представляет собой соединение одной из нижеследующих формулUS 8,178,641 discloses a method for producing an amino group-containing polymer. The specified method includes the polymerization of a conjugated diene compound in the presence of a reaction product of 1,3-bis diphenylethenylbenzene or its derivative with an organolithium compound to obtain a diene polymer, and the interaction of the polymer with a modifier. The modifier used is a combination of one of the following formulas

илиor

где R¹ и R² по отдельности представляют собой атом водорода, аралкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, или органосилоксильную группу; R³ - атом водорода, триалкилсилильная группа, содержащая от 3 до 18 атомов углерода, алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода, аралкильная группа, имеющая от 7 до 20 атомов углерода, или органосилоксильная группа; R⁴ и R⁵ представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, аралкильную группу, содержащую от 7 до 20 атомов углерода, или органосилоксильную группу; X - алкоксигруппа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, аллилокси группа, имеющая от 6 до 20 атомов углерода, или атом галогена; R⁶ представляет собой метиленовую группу, алкиленовую группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, или алкилиденовую группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода. R⁷ и R⁸ могут быть независимыми группами или могут быть связаны друг с другом с образованием ациклической структуры, R⁷ и R⁸ по отдельности представляют собой триалкилсилильную группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода в случае, когда R⁷ и R⁸ не связаны друг с другом.where R ¹ and R ² individually represent a hydrogen atom, an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxyl group; R ³ is a hydrogen atom, a trialkylsilyl group containing from 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having from 7 to 20 carbon atoms, or organosiloxyl group; R ⁴ and R ⁵ represent an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group containing from 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group containing from 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxyl group; X is an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, an allyloxy group having from 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom; R ⁶ represents a methylene group, an alkylene group having from 2 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having from 2 to 20 carbon atoms. R ⁷ and R ⁸ may be independent groups or may be bonded to each other to form an acyclic structure, R ⁷ and R ⁸ individually represent a trialkylsilyl group having from 3 to 18 carbon atoms when R ⁷ and R ^{8 are} not connected to each other.

Из US 8710164 известен способ получения (со)полимеров на основе сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя с применением соединения литийалкила в качестве инициатора, причем указанный инициатор модифицирован в режиме in situ соединением, имеющим общую формулу R_m-(Х-Н)_n, где R представляет собой С₂-С₂₀ (цикло)алкил или С₆-С₂₀-ароматический радикал, X представляет собой гетероатом, выбранный из группы VA или группы VIA периодической системы, n представляет собой целое число ≥1, m представляет собой целое число ≥1, значение которого зависит от валентности гетероатома X.From US 8710164, there is known a method for producing (co) polymers based on conjugated dienes in a hydrocarbon solvent medium using a lithium alkyl compound as an initiator, said initiator being modified in situ by a compound having the general formula R _m - (X-H) _n , where R is a C ₂ -C ₂₀ (cyclo) alkyl or C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, X is a heteroatom selected from the group VA or group VIA of the periodic system, n is an integer ≥1, m is an integer ≥1 whose value depends from the valency of the heteroatom X.

Однако оба способа не позволяют получить полимер, модифицированный по двум концам полимерной цепи функциональными группами различной природы, а, следовательно, не обеспечит улучшенный комплекс свойств - низкие гистерезисные потери, высокие сцепные свойства и износостойкость - в резинах на основе таких полимеров. Кроме того, в патенте US 8178641 в качестве литийорганического соединения применяют плохо растворимые в алифатических растворителях, не содержащие функциональных групп дилитиевые инициаторы, которые склонны выпадать в осадок.However, both methods do not allow to obtain a polymer modified at two ends of the polymer chain by functional groups of various nature, and, therefore, will not provide an improved set of properties - low hysteresis losses, high adhesion properties and wear resistance - in rubbers based on such polymers. In addition, in the patent US 8178641 as organolithium compounds poorly soluble in aliphatic solvents, not containing functional groups, dilithium initiators, which tend to precipitate, are used.

Из US 9133290 известен способ получения функционализированных полимеров, причем указанный способ включает взаимодействие полимера, имеющего активную концевую группу с соединением, содержащим одно или более 5- или 6-членные ароматические кольца. При этом, по крайней мере, одно из упомянутых ароматических колец содержит в своей кольцевой структуре, по меньшей мере, два гетероатома, выбранных из О, F, S и N, и дополнительно содержит по меньшей мере один > C=N- сегмент.A method for producing functionalized polymers is known from US 9133290, said method comprising reacting a polymer having an active end group with a compound containing one or more 5- or 6-membered aromatic rings. At the same time, at least one of the aforementioned aromatic rings contains in its ring structure at least two heteroatoms selected from O, F, S and N, and additionally contains at least one> C = N segment.

Однако такой способ не позволяет получать полимеры, функционализированные по обоим концам полимерной цепи, так как в патенте раскрыто применение только азотсодержащих концевых модификаторов без добавления модифицирующей добавки к металлоорганическому инициатору.However, this method does not allow to obtain polymers functionalized at both ends of the polymer chain, since the patent discloses the use of nitrogen-containing terminal modifiers only without adding a modifying additive to the organometallic initiator.

В US 2014206793 описана каучуковая композиция и резиновая шина на ее основе. Указанную композицию получают на основе сополимера, который в свою очередь получают сополимеризацией 1,3-бутадиена, стирола, и соединения формулы (I)US 2014206793 describes a rubber composition and a rubber tire based thereon. The specified composition is obtained on the basis of a copolymer, which in turn is obtained by copolymerization of 1,3-butadiene, styrene, and a compound of formula (I)

где R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-С₁₀.where R ¹ represents a hydrocarbon group C ₁ -C ₁₀ .

Полученный сополимер содержит аминогруппу на первом конце цепи, и функциональную группу, содержащую по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода и кремния, на втором конце цепи.The resulting copolymer contains an amino group at the first end of the chain, and a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon, at the second end of the chain.

Однако предложенный способ не предполагает проведения реакции разветвления полимерных цепей, а, значит, резины на основе данного полимера будут уступать по упруго-гистерезисным свойствам резинам на основе полимера, который был и разветвлен, и модифицирован.However, the proposed method does not imply a branching reaction of polymer chains, which means that rubbers based on this polymer will be inferior in elastic-hysteretic properties to rubbers based on a polymer that has been branched and modified.

Также в некоторых вариантах для получения функциональных групп в начале полимерной цепи в качестве функционализированного инициатора предложен стабилизированный изопреном диметиламинопропиллитий, который имеет ряд существенных недостатков, а именно: реакция его получения плохо воспроизводима и требует на первой стадии большого избытка трудно отделяемой дисперсии лития; исходный галогенамин нестабилен и подвержен самопроизвольной поликонденсации. Кроме того предложенный инициатор является дорогим и труднодоступным.Also, in some embodiments, to obtain functional groups at the beginning of the polymer chain, isoprene stabilized dimethylaminopropyl lithium is proposed as a functionalized initiator, which has a number of significant disadvantages, namely: the reaction of its preparation is poorly reproducible and requires a large excess of a difficult to separate lithium dispersion at the first stage; the starting halogenamine is unstable and is subject to spontaneous polycondensation. In addition, the proposed initiator is expensive and inaccessible.

В RU 2175330 раскрыт способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы, (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего литийорганического инициатора используют продукт взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в молярном соотношении указанный алкиламин : литийалкил 1,0-1,5:1 при формировании указанного инициатора в полимеризационной среде, состоящей из углеводородного растворителя и соответствующего мономера или смеси соответствующих мономеров, взятых в массовом соотношении растворитель : мономер или смесь мономеров 5,5-8,2:1, при 20-50°С и дозировке литийалкила 3,19 10-6 - 2,63 10-5 моль на 1 г мономера или смеси мономеров, затем повышают температуру до 55-90°С и ведут процесс полимеризации до исчерпания мономеров.RU 2175330 discloses a method for producing diene (co) polymers containing functional groups by (co) polymerizing the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of a nitrogen-containing organolithium initiator, characterized in that, as a nitrogen-containing organolithium initiator, the product of the interaction of dimethylamine or diethylamine with lithium alkyl in the molar ratio of the specified alkylamine: lithium alkyl is 1.0-1.5: 1 in the formation of the specified initiator in a polymerization medium consisting of a hydrocarbon solvent and the corresponding monomer or mixture of the corresponding monomers taken in a solvent: monomer weight ratio of 5.5-8.2: 1, at 20-50 ° C. and a dosage of lithium alkyl 3.19 10-6 - 2.63 10 -5 mol per 1 g of monomer or mixture of monomers, then increase the temperature to 55-90 ° C and carry out the polymerization process until the monomers are exhausted.

Недостаток раскрытого способа в том, что литийорганическое соединение дают в избытке к амину, что приводит к неполной функционализации полимера и соответственно к ухудшению свойств конечного продукта. Кроме того, такой способ не позволяет функционализировать полимер по двум концам цепи разными модифицирующими агентами.The disadvantage of the disclosed method is that the organolithium compound is given in excess to the amine, which leads to incomplete functionalization of the polymer and, accordingly, to a deterioration in the properties of the final product. In addition, this method does not allow functionalization of the polymer at two ends of the chain by different modifying agents.

Из патента ЕР 0594107 известен способ получения полимера с использованием литиевого инициатора, полученного in situ. В соответствии с указанным способом проводят полимеризацию сопряженного диенового мономера и/или винилароматического углеводородного мономера в углеводородном растворителе в присутствии или в отсутствие электронодонорной добавки с помощью литиевого инициатора полимеризации, который формируется путем подачи литийорганического соединения и, по меньшей мере, одного соединения вторичного амина, их взаимодействие друг с другом осуществляют в системе полимеризации в присутствии, по меньшей мере, указанного мономера.From patent EP 0594107, a method for producing a polymer using a lithium initiator obtained in situ is known. In accordance with this method, the conjugated diene monomer and / or vinyl aromatic hydrocarbon monomer are polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence or absence of an electron-donor additive using a lithium polymerization initiator, which is formed by supplying an organolithium compound and at least one secondary amine compound, their interaction with each other is carried out in the polymerization system in the presence of at least the specified monomer.

Существенным недостатком предложенного способа является то, что осуществляют модификацию только одного конца полимерной цепи. В таком случае добиться существенного улучшения комплекса свойств целевого продукта невозможно.A significant disadvantage of the proposed method is that they carry out the modification of only one end of the polymer chain. In this case, it is impossible to achieve a significant improvement in the complex of properties of the target product.

В RU 2504555 описаны модифицированные эластомерные полимеры, которые получают, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) «живого» анионного эластомерного полимера; ii) силанового модифицирующего соединения являющегося сочетающим агентом, содержащего в своей структуре кремний, кислород и серу или азот; iii) концевого модификатора, содержащего в своей структуре кремний, кислород и серу или азот.RU 2504555 describes modified elastomeric polymers that are prepared from at least the following components: i) a “living” anionic elastomeric polymer; ii) a silane modifying compound which is a combining agent containing silicon, oxygen and sulfur or nitrogen in its structure; iii) an end modifier containing silicon, oxygen and sulfur or nitrogen in its structure.

Недостатком данного способа является применение меркаптопропилтриалкоксисиланов в качестве сочетающего агента. Данные соединения труднодоступны и требуют отдельной технологической схемы их приготовления. Также при получении полимеров предложенным способом на стадии проведения модификации на концах полимерных цепей образуются алкоксисилановые группы. Эти группы гидролизуются в процессе водной дегазации в силанольные группы, которые вступают в самопроизвольную реакцию конденсации с образованием силоксановых групп, что приводит к сшивке полученного полимера и, как следствие, увеличению вязкости по Муни.The disadvantage of this method is the use of mercaptopropyltrialkoxysilanes as a combining agent. These compounds are difficult to access and require a separate technological scheme for their preparation. Also, upon receipt of the polymers by the proposed method at the stage of modification, alkoxysilane groups are formed at the ends of the polymer chains. These groups are hydrolyzed during water degassing into silanol groups, which enter into a spontaneous condensation reaction with the formation of siloxane groups, which leads to crosslinking of the obtained polymer and, as a result, an increase in Mooney viscosity.

Способ получения функционализованных полимерных композиций, раскрытый в заявке ЕР 3045495, включает несколько этапов: I) взаимодействие инициатора полимеризации, представляющего собой смесь веществ, получаемую путем реагирования соединения формулы (1) с соединением формулы (2) и одного или более мономеров, выбранных из сопряженных диенов и винилароматических соединений, в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки:The method for producing functionalized polymer compositions disclosed in EP 3045495 involves several steps: I) reacting a polymerization initiator, which is a mixture of substances obtained by reacting a compound of formula (1) with a compound of formula (2) and one or more monomers selected from conjugated dienes and vinyl aromatic compounds in a hydrocarbon solvent in the presence of electron-donating additives:

где каждый R¹ радикал, представляющий собой водород, (C₁-С₁₀) алкил, (С₆-С₁₂) арил и (С₇-С₁₈) аралкил; каждый R², R³ и R⁴ - независимо выбраны из водорода, (C₁-C₁₈) алкила и (С1-С18) алкокси; k, l и q - представляют собой целые числа, независимо выбранных из 0, 1, 2 и 3,where each R ¹ radical representing hydrogen, (C ₁ -C ₁₀ ) alkyl, (C ₆ -C ₁₂ ) aryl and (C ₇ -C ₁₈ ) aralkyl; each R ² , R ³ and R ⁴ are independently selected from hydrogen, (C ₁ -C ₁₈ ) alkyl and (C1-C18) alkoxy; k, l and q - are integers independently selected from 0, 1, 2 and 3,

с соединением следующей формулы:with a compound of the following formula:

,

,

где М выбирают из лития, натрия и калия и R⁵ выбран из (C₁-С₁₀₀) алкила и (С₂-С₁₀₀) алкенила, каждый из R⁵ необязательно замещен от одной до трех (С₆-С₁₂) арильными группами, и необязательно связан с М через олигомерную цепь, состоящую из до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диенов, в частности 1,3-бутадиена и изопрена, и винилароматических соединений, в частности стирола и дивинилбензола;where M is selected from lithium, sodium and potassium and R ^{5 is} selected from (C ₁ -C ₁₀₀ ) alkyl and (C ₂ -C ₁₀₀ ) alkenyl, each of R ^{5 is} optionally substituted with one to three (C ₆ -C ₁₂ ) aryl groups, and optionally linked to M through an oligomeric chain consisting of up to 25 monomer units selected from conjugated dienes, in particular 1,3-butadiene and isoprene, and vinyl aromatic compounds, in particular styrene and divinylbenzene;

II) взаимодействие полимера, полученного на стадии (I) с одним или несколькими концевыми модификаторами. Кроме того, согласно заявке ЕР 3045495, полимеры могут быть подвергнуты взаимодействию с одним или несколькими разветвляющими (сшивающими) агентами с образованием разветвленных полимеров. Разветвляющие агенты могут быть добавлены с перерывами или непрерывно в процессе полимеризации, но предпочтительно - при более чем 80%-ной конверсии мономеров. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве связующего агента используют дивинилбензол, который, как правило, добавляют вместе с мономерами до начала полимеризации.II) the interaction of the polymer obtained in stage (I) with one or more terminal modifiers. In addition, according to EP 3045495, polymers can be reacted with one or more branching (crosslinking) agents to form branched polymers. Branching agents can be added intermittently or continuously during the polymerization process, but preferably with more than 80% monomer conversion. In a preferred embodiment, divinylbenzene is used as a binding agent, which is usually added together with the monomers before the polymerization.

Способ предполагает применение смесевого инициатора, приготовление которого требует продолжительного времени, дорогостоящих и труднодоступных компонентов. Применение дивинилбензола затрудняет контроль молекулярно-массовых характеристик получаемого полимера. Кроме того, дивинилбензол является неполярным соединением, и его наличие в каучуке не обеспечит нужного уровня требуемых свойств в резинах. Проведение процессов разветвления и модификации в одном потоке затрудняет достигнуть высокой степени разветвления и модификации полимера, а, значит, получить продукт, обладающий требуемым набором характеристик. Применение разветвляющих и функционализирующих агентов в одном потоке увеличивает время получения полимера на несколько часов, т.к. после введения каждого из агентов в реакционную среду добавляют мономер и проводят вновь полимеризацию. Совокупность этих недостатков делает предлагаемый способ трудоемким и нерентабельным.The method involves the use of a mixed initiator, the preparation of which requires a long time, costly and inaccessible components. The use of divinylbenzene makes it difficult to control the molecular weight characteristics of the obtained polymer. In addition, divinylbenzene is a non-polar compound, and its presence in rubber will not provide the desired level of required properties in rubbers. Carrying out the processes of branching and modification in one stream makes it difficult to achieve a high degree of branching and modification of the polymer, and, therefore, to obtain a product with the required set of characteristics. The use of branching and functionalizing agents in a single stream increases the polymer production time by several hours, because after the introduction of each of the agents into the reaction medium, monomer is added and polymerization is carried out again. The combination of these disadvantages makes the proposed method time-consuming and unprofitable.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бутадиен-стирольных сополимеров, функционализированных по всем концам полимерных цепей, раскрытый в WO 2009077837. В соответствии с данным способом функционализированные сополимеры получают в два этапа: 1) получение функционализированного инициатора на основе аминов и литийорганических соединений и проведение сополимеризации 1,3- бутадиена со стиролом в присутствии указанного инициатора; 2) функционализация силоксанами для получения линейного полимера, или проведение частичного сочетания активных полимерных цепей сочетающим агентом, а затем функционализация силоксанами активных цепей.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing butadiene-styrene copolymers functionalized at all ends of the polymer chains, disclosed in WO 2009077837. In accordance with this method, functionalized copolymers are obtained in two stages: 1) obtaining a functionalized initiator based on amines and organolithium compounds and copolymerization of 1,3-butadiene with styrene in the presence of said initiator; 2) the functionalization of siloxanes to obtain a linear polymer, or the partial combination of active polymer chains with a coupling agent, and then the functionalization of the active chains with siloxanes.

Согласно данному изобретению функционализированный инициатор применяют для получения модифицированного и разветвленного полимера. Этот прием не целесообразен с экономической точки зрения, так как для получения разветвленного полимера с заданной вязкостью по Муни требуется подача большего количества инициатора, чем для получения линейного полимера, это приводит к повышенному расходу функционализированного инициатора и экономически нецелесообразно. При осуществлении варианта получении функционализированного инициатора в режиме in situ в реакционной среде остается часть непрореагировавшего с литийорганическим соединением амина, который не чем не связывается что экологически небезопасно. Так же в настоящем изобретении не используется модификация полученного продукта по длине полимерной цепи, что не обеспечивает высокого уровня упруго-гистерезисных свойств.According to this invention, a functionalized initiator is used to obtain a modified and branched polymer. This technique is not advisable from an economic point of view, since to obtain a branched polymer with a given Mooney viscosity, a larger amount of initiator is required than to obtain a linear polymer, this leads to an increased consumption of a functionalized initiator and is not economically feasible. When implementing the option of obtaining a functionalized initiator in situ in the reaction medium, a part of the amine that has not reacted with the organolithium compound remains, which is not bound by anything, which is environmentally unsafe. Also, the present invention does not use the modification of the obtained product along the length of the polymer chain, which does not provide a high level of elastic-hysteresis properties.

Поэтому существует потребность в создании более экологичного способа получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров с меньшими экономическими затратами с получением сополимеров, который имеют улучшенное сродство с кремнекислотными наполнителями, что при переработке в резинах обеспечивают им высокие упруго-гистерезисные свойства, такие как сопротивление качению и сцепление с мокрой дорогой.Therefore, there is a need to create a more environmentally friendly method for producing copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers with lower economic costs to obtain copolymers that have improved affinity for silicic fillers, which, when processed in rubbers, provide them with high elastic-hysteretic properties, such as rolling resistance and adhesion with a wet road.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является получение сополимеров, которые отличаются превосходным сродством с кремнекислотными наполнителями, что при переработке в резинах обеспечивает им высокие упруго-гистерезисные свойства, такие как сопротивление качению и сцепление с мокрой дорогой.The objective of the present invention is to obtain copolymers that have excellent affinity for silicic acid fillers, which, when processed in rubbers, provides them with high elastic-hysteresis properties, such as rolling resistance and wet grip.

Также задачей настоящего изобретения является устранение недостатков способов, известных из уровня техники, в частности, повышение экологичности процесса и сокращение экономических затрат.Another objective of the present invention is to eliminate the disadvantages of the methods known from the prior art, in particular, increasing the environmental friendliness of the process and reducing economic costs.

Поставленная задача решается за счет осуществления способа сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки, инициатора и модифицирующих добавок, получением линейного сополимера (1) и разветвленного сополимера (2), отличающийся тем, что сополимер (1) получают необязательно в присутствии специального мономера, выбранного из группы замещенных винилсиланов, функционализированного инициатора, полученного из литийорганического соединения и вторичного амина, и добавлением, по меньшей мере, одного концевого модификатора, выбранного из группы силоксанов или низкомолекулярных малеинизированных полибутадиенов и сополимер (2) получают необязательно в присутствии специального мономера, выбранного из группы винилпиридинов, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение или функционализированного инициатора, полученного из литийорганического соединения и вторичного амина, и добавлением, по меньшей мере, одного разветвляющего агента.The problem is solved by implementing the method of copolymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an electron-donating additive, initiator and modifying additives, obtaining a linear copolymer (1) and a branched copolymer (2), characterized in that the copolymer (1) is obtained optionally in the presence of a special monomer selected from the group of substituted vinylsilanes, a functionalized initiator obtained from an organolithium compound and second amine amine, and by adding at least one terminal modifier selected from the group of siloxanes or low molecular weight maleated polybutadiene and copolymer (2) optionally obtained in the presence of a special monomer selected from the group of vinyl pyridines, an initiator representing an organolithium compound or a functionalized initiator obtained from an organolithium compound and a secondary amine, and by adding at least one branching agent.

Получаемые сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров, характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев, контролируемым содержанием 1,2-звеньев и молекулярно-массовым распределением. Резины на основе сополимеров, получаемых способом согласно настоящему изобретению, характеризуются высокими упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).The resulting copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers are characterized by a statistical distribution of monomer units, controlled by the content of 1,2 units and molecular weight distribution. Rubber based on copolymers obtained by the method according to the present invention, are characterized by high elastic-hysteresis properties (rolling resistance, wet grip).

В качестве сопряженных диенов в способе настоящего изобретения могут быть использованы 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.As conjugated dienes in the method of the present invention, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1 can be used , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3 -octadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl -1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene.

Предпочтительно использование 1,3-бутадиена, изопрена, пиперилена.The use of 1,3-butadiene, isoprene, piperylene is preferred.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен.Most preferably, 1,3-butadiene is used as the conjugated diene.

В качестве винилароматических соединений в способе настоящего изобретения могут быть использованы соединения, выбранные из стирола, альфаметилстирола, дивинилбензола, диизопропенилбензола, 1-метил-2-винилбензола, 1-метил-3-винилбензола, 1-метил-4-винилбензола, 1,4-диметил-3-винилбензола, 1,3-диметил-5-винилбензола, 1-этил-2-винилбензола, 1-этил-3-винилбензола, 1-этил-4-винилбензола, 1-этил-4-метил-3-винилбензола, 1,4-диэтил-3-винилбензола, 1-этил-3-метил-4-винилбензола.As vinyl aromatic compounds in the method of the present invention, compounds selected from styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, 1-methyl-2-vinylbenzene, 1-methyl-3-vinylbenzene, 1-methyl-4-vinylbenzene, 1,4 can be used -dimethyl-3-vinylbenzene, 1,3-dimethyl-5-vinylbenzene, 1-ethyl-2-vinylbenzene, 1-ethyl-3-vinylbenzene, 1-ethyl-4-vinylbenzene, 1-ethyl-4-methyl-3 -vinylbenzene, 1,4-diethyl-3-vinylbenzene, 1-ethyl-3-methyl-4-vinylbenzene.

Предпочтительно в качестве винилароматических соединений используют стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол.Preferably, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene are used as vinyl aromatic compounds.

Наиболее предпочтительным в качестве винилароматических соединений является использование стирола, альфаметилстирола.Most preferred as vinyl aromatic compounds is the use of styrene, alpha-methylstyrene.

Предпочтительными получаемыми настоящим способом сополимерами являются бутадиен-стирольные сополимеры.The preferred copolymers obtained by the present process are styrene butadiene copolymers.

В соответствии с настоящим изобретением возможно получение сополимеров с различными соотношениями диенового мономера и винилароматического мономера.In accordance with the present invention, it is possible to obtain copolymers with different ratios of diene monomer and vinyl aromatic monomer.

Предпочтительно использовать диапазон соотношений сопряженный диен : винилароматическое соединение = (80-60):(20-40) масс. частей.It is preferable to use the range of ratios of the conjugated diene: vinyl aromatic compound = (80-60) :( 20-40) mass. parts.

Наиболее общеизвестными и самыми предпочтительными для потенциального потребителя являются сополимеры с соотношением стирольных и винильных звеньев 21:63, 25:60, 37:55 и 40:40. В качестве углеводородного растворителя по способу согласно изобретению применяют алифатические, включая циклоалифатические растворители, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, циклогептан, бензиновые фракции и ароматические растворители, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы или их смеси.The most well-known and most preferred for potential consumers are copolymers with a ratio of styrene and vinyl units 21:63, 25:60, 37:55 and 40:40. Aliphatic, including cycloaliphatic, solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane, gasoline fractions and aromatic solvents, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, or mixtures thereof, are used as the hydrocarbon solvent according to the method of the invention.

Предпочтительно использование в качестве углеводородного растворителя гексана или смеси циклогексана и бензиновых фракций.Preferably, hexane or a mixture of cyclohexane and gasoline fractions is used as a hydrocarbon solvent.

Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя использовать смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.It is most preferable to use a mixture of cyclohexane and nefras as a hydrocarbon solvent in the ratio (65-70) :( 30-35), and nephras is a hexane-heptane fraction of paraffinic hydrocarbons of dearomatized catalytic reforming gasolines with a boiling point of 65-75 ° C.

В качестве электронодонорной добавки (здесь и далее - ЭД) в способе согласно настоящему изобретению используют диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, пропилтетрагидрофурфуриловый эфир, бутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изопропилтетрагидрофурфуриловый эфир, вторбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, изобутилтетрагидрофурфуриловый эфир, третбутилтетрагидрофурфуриловый эфир, пентилтетрагидрофурфуриловый эфир, гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, метилтретбутиловый эфир этиленгликоля, этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), дитетрагидрофурфуриловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дипропиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диизобутиловый эфир диэтиленгликоля или их смеси.As the electron donor additive (hereinafter - ED) in the method according to the present invention, ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethane hydrofurfurylpropane (DTGFP), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine ( , methyltetrahydrofurfuryl ether, ethyltetrahydrofurfuryl ether, propyltetrahydrofurfuryl ether, butyltetrahydrofurfuryl ether, isopropyltetrahydrofurfuryl ether, sec-butyltetrahydrofurfuryl ether, isobutylturfetyltetrahydrofuryl, agidrofurfurilovy ether pentiltetragidrofurfurilovy ether geksiltetragidrofurfurilovy ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol ether etiltretbutilovy (ETBEEG) ditetragidrofurfurilovy ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, or mixtures thereof.

Предпочтительно использование дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), метилтетрагидрофурфурилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, этилтретбутилового эфира этиленгликоля, дитетрагидрофурфурилового эфира или их смеси.It is preferable to use diethylhydrofurfurylpropane (DTGFP), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), methyltetrahydrofurfuryl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl tert-butyl ether or diethyl hydrofur.

Наиболее предпочтительно в качестве ЭД для полимеризации использовать ДТГФП, ТМЭДА.Most preferably, DTFPP, TMEDA are used as the ED for polymerization.

В способе согласно настоящему изобретению количество применяемой ЭД рассчитывается на активный литий и варьируется в зависимости от требуемой микроструктуры. Чем больше количество применяемой ЭД, тем выше содержание 1,2-звеньев в сополимере. Количество подаваемого к активному литию ЭД составляет от 0,3-3 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,4 до 2,0 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительный диапазон в случае применения ТМЭДА составляет от 0,7 до 1,8 моль на 1 моль активного лития. В случае использования ДТГФП наиболее предпочтительный диапазон составляет 0,4-1,0 моль на 1 моль активного лития.In the method according to the present invention, the amount of applied ED is calculated on the active lithium and varies depending on the desired microstructure. The greater the amount of ED used, the higher the content of 1,2 units in the copolymer. The amount of ED supplied to active lithium is from 0.3-3 mol per 1 mol of active lithium. Preferably, from 0.4 to 2.0 mol per 1 mol of active lithium. The most preferred range when using TMEDA is from 0.7 to 1.8 mol per 1 mol of active lithium. In the case of using DTGFP, the most preferred range is 0.4-1.0 mol per 1 mol of active lithium.

Дополнительно в способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы специальные мономеры, которые выполняют роль функционализирующих агентов для дополнительной функционализации сополимера по всей длине цепи, такие как: замещенные винилсиланы для модификации линейного полимера и винилпиридины для модификации разветвленного полимера.Additionally, in the method according to the present invention, special monomers can be used that act as functionalizing agents for additional functionalization of the copolymer along the entire length of the chain, such as substituted vinylsilanes to modify a linear polymer and vinyl pyridines to modify a branched polymer.

В качестве винилсиланов используют бис(диметиламино)винилметилсилан, бис(диэтиламино)винилметилсилан, бис(диметиламино)винилэтилсилан, бис(диметиламино)винилпропилсилан, бис(диэтиламино)винилбутилсилан и их смеси.As vinylsilanes, bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, bis (diethylamino) vinylmethylsilane, bis (dimethylamino) vinylethylsilane, bis (dimethylamino) vinylpropylsilane, bis (diethylamino) vinylbutylsilane and mixtures thereof are used.

Предпочтительно использование бис(диметиламино)винилметилсилана, бис(диметиламино)винилэтилсилана и их смесей.Preferably, bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, bis (dimethylamino) vinylethylsilane and mixtures thereof are used.

Наиболее предпочтительно использовать бис(диметиламино)винилметилсилан.Most preferably, bis (dimethylamino) vinylmethylsilane is used.

Количество подаваемого к активному литию винилсилана составляет диапазон от 0,5 до 2 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,7 до 1,5 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительна подача эквимолярного количества винилсилана по отношению к активному литию, 1:1.The amount of vinyl silane supplied to active lithium is in the range from 0.5 to 2 mol per 1 mol of active lithium. Preferably, from 0.7 to 1.5 mol per 1 mol of active lithium. Most preferred is an equimolar amount of vinyl silane in relation to active lithium, 1: 1.

В качестве винилпиридинов используют 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин и их смеси.As vinyl pyridines, 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and mixtures thereof are used.

Наиболее предпочтительно использовать 2-винилпиридин.Most preferably, 2-vinylpyridine is used.

Количество подаваемого к активному литию винилпиридина составляет диапазон от 0,5 до 5 моль на 1 моль активного лития. Предпочтительно от 0,7 до 4 моль на 1 моль активного лития. Наиболее предпочтительный диапазон составляет от 1 до 2 моль на 1 моль активного лития.The amount of vinylpyridine supplied to active lithium ranges from 0.5 to 5 mol per 1 mol of active lithium. Preferably, from 0.7 to 4 mol per 1 mol of active lithium. The most preferred range is from 1 to 2 mol per 1 mol of active lithium.

В качестве литийорганических соединений в способе согласно настоящему изобретению используют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, метиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.As organolithium compounds in the method according to the present invention, ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, methyl lithium, 2-naphthyl lithium, 4-phenyl butyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium are used.

Предпочтительно использование н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития.Preferred are n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium.

Наиболее предпочтительно в качестве литийорганического инициатора использовать н-бутиллитий.Most preferably, n-butyllithium is used as the organolithium initiator.

Количество используемого литийорганического инициатора зависит от целевых значений вязкости по Муни получаемого полимера. Оптимальное количество литийорганического инициатора составляет от 4 до 11 моль на 1 тонну мономеров.The amount of organolithium initiator used depends on the target Mooney viscosity of the resulting polymer. The optimal amount of organolithium initiator is from 4 to 11 mol per 1 ton of monomers.

В способе согласно настоящему изобретения может быть также использован и функционализированный инициатор. Для получения функционализированного инициатора в режиме in situ согласно предлагаемому способу используют вторичные амины, которые выбирают из группы вторичных алифатических аминов линейного и циклического строения общей формулы (I) или (II),In the method according to the present invention, a functionalized initiator can also be used. To obtain a functionalized initiator in situ according to the proposed method, secondary amines are used, which are selected from the group of secondary aliphatic amines of linear and cyclic structure of the general formula (I) or (II),

Вторичные амины формулы (I):Secondary amines of the formula (I):

где R₁, R₂ одинаковые или различные алифатические заместители, представляющие собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20, наиболее предпочтительно от 5 до 10, в частности 5, 10, 20 атомов углерода.where R ₁ , R _{2 are the} same or different aliphatic substituents representing a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 20, most preferably from 5 to 10, in particular 5, 10, 20 carbon atoms.

Вторичные амины формулы (II):Secondary amines of the formula (II):

где R₃ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода, предпочтено 5, 6, 7 атомов углерода.where R ₃ represents an aliphatic hydrocarbon group containing from 3 to 7 carbon atoms, preferably 5, 6, 7 carbon atoms.

Получаемые в результате взаимодействия литийорганических соединений и вторичных аминов функционализированные инициаторы - амиды лития - как правило, нерастворимы в алифатических растворителях. Поэтому применение амидов лития в качестве гетерогенных инициаторов полимеризации сопряжено с рядом технических трудностей, например, таких как: забивание трубопроводов, штуцеров, кранов и других элементов обвязки полимеризатора / реактора, а также неизбежны сложности точного дозирования гетерогенных инициаторов, вследствие неоднородности концентрации в объеме инициатора. В связи с этим наиболее предпочтительным является формирование функционализированного инициатора in situ - непосредственно в реакторе, в котором проводится полимеризация мономеров. Данный прием позволит избежать указанных технологических трудностей, так как амид лития образуется непосредственно в полимеризационной шихте.The functionalized initiators — lithium amides — resulting from the interaction of organolithium compounds and secondary amines, are usually insoluble in aliphatic solvents. Therefore, the use of lithium amides as heterogeneous polymerization initiators is fraught with a number of technical difficulties, for example, clogging of pipelines, fittings, taps, and other elements of the polymerization / reactor strapping, as well as difficulties in accurately dosing heterogeneous initiators, due to heterogeneity of concentration in the initiator volume. In this regard, it is most preferable to form a functionalized initiator in situ - directly in the reactor in which the polymerization of monomers is carried out. This technique will avoid the indicated technological difficulties, since lithium amide is formed directly in the polymerization charge.

В способе получения сополимеров согласно настоящему изобретению используются разветвляющие реагенты, которые выбирают из тетрахлорида олова (IV), тетрахлорида кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилана, 1,3-бис-трихлоросиланилпропана, 1,4-бис-трихлоросиланилбутана, бис-трихлоросиланилэтана, трихлорсилилбензена или их смесей.In the method for producing the copolymers of the present invention, branching reagents are used that are selected from tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene, hexachlorodisilane, 1,3-bis-trichlorosilanylpropane, 1,4-bis-trichlorosilanylbutane, bis-trichlorosilanyl trichlorosilylbenzene or mixtures thereof.

Предпочтительно использование тетрахлорида олова (IV), тетрахлорида кремния (IV), гексахлорпараксилола, гексахлордисилана, бис-трихлоросиланилэтана и их смесей.Preferred are tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene, hexachlorodisilane, bis-trichlorosilanylethane and mixtures thereof.

Наиболее предпочтительно в качестве разветвляющих агентов использовать тетрахлорид олова (IV), тетрахлорид кремния (IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан и их смеси.Most preferably, tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene, hexachlorodisilane and mixtures thereof are used as branching agents.

Мольное соотношение применяемого разветвляющего агента согласно настоящему составляет 0,5÷1,0 моль / 1 моль активного лития при пересчете на хлор, содержащийся в разветвляющем агенте. Указанный диапазон обеспечивает требуемую степень разветвления полимера, так как при использовании меньшего количества разветвляющего агента получают полимер, у которого более 50% молекул остаются линейного строения, при использовании большего количества разветвляющего агента - высока вероятность получения димерных молекул вместо предпочтительных четырехлучевых.The molar ratio of the used branching agent according to the present is 0.5 ÷ 1.0 mol / 1 mol of active lithium, calculated on the chlorine contained in the branching agent. The specified range provides the desired degree of branching of the polymer, since when using a smaller amount of branching agent, a polymer is obtained that has more than 50% of the molecules remaining linear in structure, and when using a larger amount of branching agent, there is a high probability of obtaining dimeric molecules instead of the preferred four-beam ones.

Согласно настоящему способу при использовании более одного разветвляющего агента наиболее предпочтительными являются смеси тетрахлорида олова (IV) с тетрахлоридом кремния (IV), тетрахлорида олова (IV) с гексахлопараксилолом или тетрахлорида кремния (IV) вместе с гексахлопараксилолом.According to the present method, when using more than one branching agent, mixtures of tin (IV) tetrachloride with silicon (IV) tetrachloride, tin (IV) tetrachloride with hexachloparaxylene or silicon (IV) tetrachloride together with hexachloparaxylene are most preferred.

Соотношение применяемых разветвляющих агентов в смеси рассчитывают по количеству атомов хлора в их составе. Соотношение разветвляющих агентов друг к другу в составе смеси может быть любым, предпочтительно мольное соотношение разветвляющих агентов друг к другу составляет диапазон (80-20):(20-80). Однако, в случае применения гексафункционального с тетрафункциональным агентом предпочтительны следующие мольные соотношения 30:70, 40:60 или 50:50. При использовании смеси тетрафункциональных агентов предпочтительны мольные соотношения 40:60 или 50:50. Добавление смеси разветвляющих агентов в полимеризат происходит по достижении конверсии мономеров от 90 до 100%.The ratio of the branching agents used in the mixture is calculated by the number of chlorine atoms in their composition. The ratio of branching agents to each other in the composition of the mixture can be any, preferably the molar ratio of branching agents to each other is in the range (80-20) :( 20-80). However, when hexafunctional is used with a tetrafunctional agent, the following molar ratios of 30:70, 40:60 or 50:50 are preferred. When using a mixture of tetrafunctional agents, molar ratios of 40:60 or 50:50 are preferred. Adding a mixture of branching agents in the polymerizate occurs upon reaching the conversion of monomers from 90 to 100%.

В качестве концевых модификаторов (модификаторов концевых групп полимера) согласно способу настоящего изобретения используют кремнийсодержащие соединения, выбранные из группы циклосилоксанов, или низкомолекулярные малеинизированные полибутадиены.As the terminal modifiers (modifiers of the terminal groups of the polymer) according to the method of the present invention, silicon-containing compounds selected from the group of cyclosiloxanes or low molecular weight maleated polybutadiene are used.

В качестве циклосилоксанов предпочтительно использование гексаметилциклотрисилоксана, октаметилциклотетрасилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана, декаметилциклопентасилоксана и их смесей.As cyclosiloxanes, it is preferable to use hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and mixtures thereof.

Наиболее предпочтительно использование октаметилциклотетрасилоксана.Most preferably, octamethylcyclotetrasiloxane is used.

Количество применяемых циклосилоксанов в способе согласно изобретению составляет диапазон 0,01-10 моль на 1 моль активного лития.The amount of cyclosiloxanes used in the method according to the invention is in the range of 0.01-10 mol per 1 mol of active lithium.

В качестве низкомолекулярных малеинизированных полибутадиенов предпочтительно использование полибутадиенов со среднечисловыми молекулярными массами 1000-5000 г/моль.As low molecular weight maleinized polybutadiene, it is preferable to use polybutadiene with number average molecular weights of 1000-5000 g / mol.

Наиболее предпочтительны к применению малеинизированные полибутадиены со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль.Maleinized polybutadienes with a number average molecular weight of 2000 g / mol are most preferred.

Количество применяемых малеинизированных полибутадиенов в способе согласно изобретению составляет диапазон 0,003-0,1 моль на 1 моль активного лития.The amount of maleated polybutadiene used in the method according to the invention is in the range of 0.003-0.1 mol per 1 mol of active lithium.

Сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть получены как непрерывным способом, так и периодическим способом в одном или нескольких реакторах.The copolymers according to the present invention can be obtained both in a continuous manner and in a batch process in one or more reactors.

Получение сополимеров согласно настоящему изобретению осуществляют в специальном аппарате (полимеризатор, реактор, автоклав, полимеризационная батарея и прочее), снабженным перемешивающим устройством, штуцерами для подачи сырья и выгрузки готового продукта, а так же рубашкой для нагрева или охлаждения реакционной среды. В аппарат подают шихту, состоящую из сопряженного диена, винилароматического соединения и углеводородного растворителя. Концентрация смеси мономеров в растворителе составляет диапазон от 5 до 20 мас. %. Предпочтительно 10 мас. %. Температура реакционной среды на начало процесса составляет 20-30°С. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 70-100°С за счет саморазогрева среды.The preparation of the copolymers according to the present invention is carried out in a special apparatus (polymerizer, reactor, autoclave, polymerization battery, etc.) equipped with a mixing device, fittings for supplying raw materials and unloading the finished product, as well as a jacket for heating or cooling the reaction medium. A charge consisting of a conjugated diene, a vinyl aromatic compound and a hydrocarbon solvent is fed into the apparatus. The concentration of the mixture of monomers in the solvent is in the range from 5 to 20 wt. % Preferably 10 wt. % The temperature of the reaction medium at the beginning of the process is 20-30 ° C. As the copolymerization reaction proceeds, the temperature of the reaction mixture increases to 70-100 ° C due to self-heating of the medium.

После подачи шихты в аппарат для полимеризации при необходимости загружают специальный мономер: для линейного сополимера специальный мономер выбирают из группы винилсиланов, для разветвленного - из группы винилпиридинов. Далее в аппарат подают вторичный амин, литийорганический инициатор и ЭД, которые являются компонентами каталитической системы. Для получения разветвленного полимера применение в качестве компонента каталитической системы вторичного амина не обязательно.After the charge is fed into the polymerization apparatus, if necessary, a special monomer is loaded: for a linear copolymer, a special monomer is selected from the group of vinylsilanes, for a branched one from the group of vinyl pyridines. Next, a secondary amine, organolithium initiator and ED, which are components of the catalytic system, are fed into the apparatus. To obtain a branched polymer, the use of a secondary amine as a component of the catalytic system is not necessary.

Полимеризат готовят либо в одном реакторе, либо в разных реакторах до достижения конверсии мономера от 95 до 100%. В случае получения полимеризата в одном реакторе его делят на две части.The polymerizate is prepared either in one reactor or in different reactors until the monomer conversion is from 95 to 100%. In the case of obtaining the polymerizate in one reactor, it is divided into two parts.

Затем для получения линейного функционализированного сополимера подают концевой модификатор, выбранный из групп циклосилоксанов или малеинизированных полибутадиенов; для получения разветвленного сополимера подают, по меньшей мере, один разветвляющий агент. Полученные сополимеры смешивают друг с другом в любой подходящей емкости (реактор, сосуд и прочее) в различных соотношениях. Соотношения полимеризат 1 : полимеризат 2 составляют диапазон (30-70):(70-30). Предпочтительно соотношение полимеризат 1 : полимеризат 2 смешивают в соотношении 50:50. в зависимости от того, какие технические характеристики в каждом конкретном случае предпочтительны в конечном продукте. При этом отмечается, что для улучшения перерабатываемости предпочтительно использовать повышенное содержание разветвленного сополимера в составе сополимерной смеси, а для улучшения сцепных характеристик резины с дорогой предпочтительно использовать повышенное содержание линейного функционализированного сополимера.Then, to obtain a linear functionalized copolymer, a terminal modifier selected from the groups of cyclosiloxanes or maleized polybutadiene is fed; to obtain a branched copolymer serves at least one branching agent. The resulting copolymers are mixed with each other in any suitable container (reactor, vessel, etc.) in various ratios. The ratios of polymerizate 1: polymerizate 2 are in the range (30-70) :( 70-30). Preferably, the ratio of polymerizate 1: polymerizate 2 is mixed in a ratio of 50:50. depending on what technical characteristics in each case are preferable in the final product. It is noted that to improve processability, it is preferable to use a high content of a branched copolymer in the composition of the copolymer mixture, and to improve the bonding characteristics of rubber with road, it is preferable to use a high content of linear functionalized copolymer.

На основе полученных сополимеров готовят резиновые смеси. Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо сополимера, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки. Общее содержание добавок на 100 массовых частей сополимера составляет от 40 до 60 массовых частей.Based on the obtained copolymers, rubber compounds are prepared. Rubber compounds are prepared according to standard formulations, which, in addition to the copolymer, include, as necessary, other additives well-known to specialists, such as fillers, activators and vulcanization accelerators, vulcanizing agents, various emollients and other technological additives. The total content of additives per 100 mass parts of the copolymer is from 40 to 60 mass parts.

В качестве наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.As the filler can be used, for example, carbon black, oxides of silicon, titanium, zinc and others.

В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.As an activator and accelerator of vulcanization, for example, oxides of lead, zinc, magnesium, acetanilide, stearic acid, sulfenamides, diphenylguanidine and others can be used.

В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.As the curing agent, for example, sulfur, organic peroxides and polyhalogenated alkyl phenol formaldehyde resins, oligoester acrylates and other unsaturated compounds can be used.

В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.As softeners and processing aids, for example, naphthenic oils, stearic and oleic acids, paraffins, rosins and the like can be used.

Резиновые смеси согласно изобретению могут быть получены согласно известным методикам, в частности, в соответствии с рецептурой ГОСТ Р 54555-2011 (Таблица 1). Получаемые резиновые смеси на основе смеси сополимеров согласно настоящему изобретению полностью соответствуют техническим требованиям на продукт, в частности стандартам ТУ 38.40387 и ТУ 2294-015-00148889.The rubber compounds according to the invention can be obtained according to known methods, in particular, in accordance with the recipe GOST R 54555-2011 (table 1). The resulting rubber compounds based on a mixture of copolymers according to the present invention fully comply with the technical requirements for the product, in particular the standards TU 38.40387 and TU 2294-015-00148889.

При изготовлении резиновых смесей на вальцах каучук и технический углерод взвешивают с точностью до 1,0 г, серу и ускоритель вулканизации - с точностью до 0,02 г, другие ингредиенты - с точностью до 0,1 г.In the manufacture of rubber compounds on rollers, rubber and carbon black are weighed to an accuracy of 1.0 g, sulfur and a vulcanization accelerator to an accuracy of 0.02 g, other ingredients to an accuracy of 0.1 g.

При получении резиновых смесей в закрытом микросмесителе взвешивают каучук и технический углерод с точностью до 0,1 г, смесь ингредиентов - с точностью до 0,01 г, отдельно вводимые ингредиенты, при наличии таковых, - с точностью до 0,001 г.Upon receipt of rubber mixtures, rubber and carbon black are weighed with an accuracy of 0.1 g in a closed micro-mixer, a mixture of ingredients with an accuracy of 0.01 g, separately introduced ingredients, if any, with an accuracy of 0.001 g.

Получаемые резиновые смеси используют в получении различных резинотехнических изделий, главным образом автомобильных шин.The resulting rubber compounds are used in the manufacture of various rubber products, mainly automobile tires.

Осуществление ИзобретенияThe implementation of the invention

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.Next, embodiments of the present invention will be described. Specialists in this field will be clear that it is not limited to the presented examples and the same effect can be achieved in other embodiments, without going beyond the essence of the claimed invention.

Методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.The test methods used to evaluate the properties of the copolymers obtained by the claimed method.

1) Вязкость по Муни каучуков при 100°С (ML(1+4)100°С) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.1) Mooney viscosity of rubbers at 100 ° C (ML (1 + 4) 100 ° C) was determined according to ASTM D 1646-07 on a Mooney viscometer MV2000.

2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10⁷ а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см³/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°С; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для бутадиен-стирольных сополимеров К=0,00041, α=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.2) The molecular weight characteristics of the rubbers were determined by gel permeation chromatography using an internal method. The measurements were carried out on a Waters Breeze gel chromatograph with a refractometric detector. Determination conditions: a bank of 4 high-resolution columns (300 mm long, 7.8 mm in diameter) filled with styrene (HR3, HR4, HR5, HR6), which allows analyzing polymers with a molecular weight of 500 to 1 * 10 ⁷ a .eat.; the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 cm ³ / min; temperature of the column thermostat and refractometer - 30 ° С; calculation - universal calibration according to polystyrene standards using Mark-Kuhn-Hauwink constants (for styrene-butadiene copolymers K = 0.00041, α = 0.693). Rubber samples were dissolved in freshly distilled tetrahydrofuran, the mass concentration of the polymer in the solution was 2 mg / ml.

3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах бутадиен-стирольных сополимеров проводилось методом ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п. 5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см^-1, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см^-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплексу стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.3) The mass fraction of bound styrene and 1,2-units in the samples of styrene-butadiene copolymers was determined by the method of an IR spectrometer with a Fourier transform in accordance with the technical specifications TU 38.40387-2007 (paragraph 5.8). The method is based on measuring the intensity of the absorption band at 700 cm ^-1 , corresponding to the vibrations of the CH group of the benzene ring in styrene, and also the absorption band at 910 cm ^-1 , corresponding to the vibrations of 1,2-units of polybutadiene. The IR spectrometer is calibrated using a complex of standard samples of the composition and microstructure of styrene-butadiene statistical rubber with known mass fractions of bound styrene and 1,2-units in the butadiene part of the chain, established by NMR spectroscopy.

4) Определение содержания остаточного модификатора в полимере основано на предварительной экстракции модификатора этиловым спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Расчет остаточного модификатора проводится по методу внутреннего стандарта.4) The determination of the content of the residual modifier in the polymer is based on preliminary extraction of the modifier with ethyl alcohol, followed by determination on a chromatograph with a flame ionization detector. The calculation of the residual modifier is carried out according to the internal standard method.

5) Степень модификации полимера рассчитывают по формуле:5) The degree of modification of the polymer is calculated by the formula:

X %=(m_в, г-m_o, г)*100%/m_в, г, гдеX% = (m _in , g-m _o , g) * 100% / m _in , g, where

Х - степень модификацииX - degree of modification

m_в - масса введенного модифицирующего агентаm _in - the mass of the introduced modifying agent

m_o - масса остаточного модифицирующего агентаm _o - mass of residual modifying agent

6) Содержание активного лития в растворах литиевых катализаторов определяли методу, основанному на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.6) The content of active lithium in solutions of lithium catalysts was determined by a method based on direct titration of active lithium with a solution of isopropyl alcohol in xylene in the presence of o-phenanthroline, which forms a red-orange complex with organolithium compounds.

7) Оценку эксплуатационных свойств резиновых смесей - сопротивление качению (tg δ при 60°С) проводили на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Alpha Technologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10%, температура 60°С.7) Evaluation of the operational properties of rubber compounds - rolling resistance (tg δ at 60 ° C) was carried out on a rubber processing analyzer RPA-2000 f. Alpha Technologies: frequency 10 Hz, shear amplitude 10%, temperature 60 ° C.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного исполнения, которые иллюстрируют, но не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.The essence of the proposed technical solution is illustrated by the following examples of specific performance, which illustrate, but do not limit the scope of the claims of this invention. Specialists in this field will be clear that it is not limited only to them and the same effect can be achieved by applying equivalent formulas.

Пример 1. ПрототипExample 1. Prototype

Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводили периодическим способом в металлическом полимеризаторе объемом 10 литров, снабженным перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В реактор подано 0,613 кг 1,3-бутадиена, 0,155 кг стирола, 4,7 кг циклогексана, 3,5 г ТМЭДА и 0.5 г пирролидина. Для инициирования процесса сополимеризации использовали 0,6 г n-BuLi. Полимеризацию проводили до достижения полной конверсии мономеров. На второй стадии добавляли 0,0087 г тетрахлорида кремния для сочетания 30% активных полимерных цепей. Продолжительность второй стадии 5 минут. На третьей стадии, продолжительность которой составила 20 минут добавлено 1,95 г гексаметилциклотрисилоксана. На четвертой стадии реакционную среду добавлено 1,95 г цетилового спирта для дезактивации всех активных полимерных цепей. Продолжительность четвертой стадии 10 минут.The process of copolymerization of butadiene with styrene was carried out batchwise in a metal polymerizer with a volume of 10 liters, equipped with a mixing device and a jacket for supplying and removing heat. 0.613 kg of 1,3-butadiene, 0.155 kg of styrene, 4.7 kg of cyclohexane, 3.5 g of TMEDA and 0.5 g of pyrrolidine were fed into the reactor. 0.6 g of n-BuLi was used to initiate the copolymerization process. Polymerization was carried out until complete conversion of the monomers was achieved. In a second step, 0.0087 g of silicon tetrachloride was added to combine 30% active polymer chains. The duration of the second stage is 5 minutes. In the third stage, the duration of which was 20 minutes, 1.95 g of hexamethylcyclotrisiloxane was added. In a fourth step, 1.95 g of cetyl alcohol was added to deactivate all active polymer chains. The duration of the fourth stage is 10 minutes.

Пример 2. СравнительныйExample 2. Comparative

Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводили периодическим способом в металлическом полимеризаторе объемом 10 литров, снабженным перемешивающим устройством и рубашкой для подвода и отвода тепла. В полимеризатор подавали предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого объема углеводородного растворителя. В качестве растворителя применяли смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте 75:25. После шихты в реактор загружали каталитическую смесь - предварительно смешанные литийорганический инициатор и ЭД. В качестве литийорганического инициатора применяли н-бутиллитий (n-BuLi), расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 5 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве ЭД использовали ДТГФП, мольное соотношение ЭД : n-BuLi=0,6.The process of copolymerization of butadiene with styrene was carried out batchwise in a metal polymerizer with a volume of 10 liters, equipped with a mixing device and a jacket for supplying and removing heat. A pre-prepared styrene-butadiene charge consisting of 1,3-butadiene, styrene and the entire used volume of the hydrocarbon solvent was fed into the polymerizer. As a solvent, a mixture of nephras and cyclohexane taken in a ratio of 70:30 was used. The mass ratio of butadiene and styrene in the mixture is 75:25. After the charge, the catalytic mixture — pre-mixed organolithium initiator and ED — was loaded into the reactor. As the organolithium initiator, n-butyl lithium (n-BuLi) was used; the calculated amount of n-BuLi used was 5 mmol per 1 kg of monomers. DTHFP was used as the ED, molar ratio of ED: n-BuLi = 0.6.

Пример 3. По изобретениюExample 3. According to the invention

Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводили параллельно в двух металлических полимеризаторах объемом 10 литров каждый, снабженными перемешивающими устройствами и рубашками для подвода и отвода тепла.The process of copolymerization of butadiene with styrene was carried out in parallel in two metal polymerizers with a volume of 10 liters each, equipped with mixing devices and jackets for supplying and removing heat.

Для получения линейного сополимера в первый полимеризатор подавали предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого объема углеводородного растворителя. В качестве растворителя применяли смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте 79:21. После подачи шихты в реактор загружали специальный мономер, в качестве которого использовали бис(диметиламино)винилметилсилан, взятый в мольном отношении бис(диметиламино)винилметилсилан к n-BuLi, равном 1. Далее подавали компоненты каталитической системы - вторичный амин, литийорганический инициатор и ЭД. В качестве вторичного амина использовали пирролидин, мольное отношение пирролидина к n-BuLi равно 1. В качестве литийорганического инициатора применяли n-BuLi, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 5,0 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве ЭД применяли ТМЭДА, мольное отношение ЭД к n-BuLi равно 1,1. При достижении конверсии мономеров 98% подавали концевой модификатор, в качестве которого использовали низкомолекулярный малеинезированный полибутадиен (НМП) в мольном отношении НМП к n-BuLi равном 0,05. В результате получали линейный функционализированный сополимер.To obtain a linear copolymer, a pre-prepared styrene-butadiene charge consisting of 1,3-butadiene, styrene and the entire used volume of the hydrocarbon solvent was fed into the first polymerizer. As a solvent, a mixture of nephras and cyclohexane taken in a ratio of 70:30 was used. The mass ratio of butadiene and styrene in the mixture 79:21. After the charge was fed into the reactor, a special monomer was loaded, which was used bis (dimethylamino) vinylmethylsilane taken in a molar ratio of bis (dimethylamino) vinylmethylsilane to n-BuLi equal to 1. Then the components of the catalytic system — secondary amine, organolithium initiator, and ED were fed. Pyrrolidine was used as a secondary amine, the molar ratio of pyrrolidine to n-BuLi was 1. As an organolithium initiator, n-BuLi was used, and the calculated amount of n-BuLi used was 5.0 mmol per 1 kg of monomers. TMEDA was used as ED; the molar ratio of ED to n-BuLi was 1.1. When the monomer conversion was reached, 98% was supplied with a terminal modifier, which was used as low molecular weight maleated polybutadiene (NMP) in a molar ratio of NMP to n-BuLi equal to 0.05. The result was a linear functionalized copolymer.

Для получения разветвленного сополимера во второй полимеризатор подавали предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого объема углеводородного растворителя. В качестве растворителя применяли смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте 79:21. После подачи шихты в реактор загружали специальный мономер, в качестве которого использовали 2-винилпиридин в мольном отношении 2-винилпиридина к n-BuLi равном 3. Далее подавали компоненты каталитической системы - вторичный амин, литийорганический инициатор и ЭД. В качестве вторичного амина использовали пирролидин, мольное отношение пирролидина к n-BuLi равно 1. В качестве литийорганического инициатора использовали н-бутиллитий (n-BuLi), в количестве 3 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве ЭД использовали ТМЭДА, мольное отношение ЭД к n-BuLi равно 1,1. При достижении конверсии мономеров 98% и более подавали разветвляющий агент, в качестве которого использовали тетрахлорид олова в мольном отношении SnCl₄ к n-BuLi равном 0,25. В результате получали разветвленный функционализированный сополимер.To obtain a branched copolymer, a previously prepared styrene-butadiene charge consisting of 1,3-butadiene, styrene and the entire used volume of the hydrocarbon solvent was fed into the second polymerizer. As a solvent, a mixture of nephras and cyclohexane taken in a ratio of 70:30 was used. The mass ratio of butadiene and styrene in the mixture 79:21. After the charge was fed into the reactor, a special monomer was loaded, which was used 2-vinylpyridine in a molar ratio of 2-vinylpyridine to n-BuLi equal to 3. Then, the components of the catalytic system — secondary amine, organolithium initiator, and ED were fed. Pyrrolidine was used as a secondary amine; the molar ratio of pyrrolidine to n-BuLi was 1. As an organolithium initiator, n-butyllithium (n-BuLi) was used in an amount of 3 mmol per 1 kg of monomers. TMEDA was used as ED; the molar ratio of ED to n-BuLi was 1.1. When the conversion of monomers to 98% or more was achieved, a branching agent was used, which was used tin tetrachloride in a molar ratio of SnCl ₄ to n-BuLi equal to 0.25. The result is a branched functionalized copolymer.

Далее линейный функционализированнный и разветвленный сополимеры смешивали в массовом соотношении 1:1. В результате получали разветвленный функционализированный бутадиен-стирольный сополимер.Next, linear functionalized and branched copolymers were mixed in a mass ratio of 1: 1. The result is a branched functionalized butadiene-styrene copolymer.

Пример 4.Example 4

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что получение линейного и разветвленного полимеров осуществляли последовательно в одном полимеризационном реакторе.The copolymerization process was carried out analogously to example 3 with the difference that the production of linear and branched polymers was carried out sequentially in one polymerization reactor.

При этом для получения линейного сополимера использовали концевой модификатор октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС) в мольном отношении ОМЦТС к n-BuLi равном 0,1.In this case, to obtain a linear copolymer, the terminal modifier octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) was used in a molar ratio of OMCTS to n-BuLi equal to 0.1.

Для получения разветвленного сополимера в качестве инициатора использвали n-BuLi.To obtain a branched copolymer, n-BuLi was used as an initiator.

Полученные сополимеры передавливали в усреднитель, где осуществляли интенсивное перемешивание.The resulting copolymers were crushed into a homogenizer, where intensive mixing was carried out.

Пример 5.Example 5

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

В качестве инициатора использовали втор-буллитий и вторичный амин диизопропиламин. Функционализирующий агент - НМП.As an initiator, sec-bullite and a secondary amine diisopropylamine were used. Functionalizing agent - NMP.

Для получения разветвленного сополимера применяли специальный мономер - 4-винилпиридин и смесь разветвляющих агентов - тетрахлорид олова и гексахлорпараксилол (ГПХ) (соотношения приведены в таблице 2).To obtain the branched copolymer, a special monomer, 4-vinylpyridine and a mixture of branching agents, tin tetrachloride and hexachloroparaxylene (GPC) were used (ratios are shown in Table 2).

Пример 6.Example 6

Процесс сополимеризации проводили без применения специальных мономеров, в одном полимеризаторе, с последующим разделением полученного сополимера на две части, В одну часть добавляли 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан в качестве концевого функционализатора с получением линейного функционализированного сополимера. В другую часть добавляли смесь SnCl₄ и ГПХ в качестве разветвляющего агента с получением разветвленного сополимера. Затем полученные сополимеры интенсивно перемешивали друг с другом.The copolymerization process was carried out without the use of special monomers, in one polymerizer, followed by separation of the resulting copolymer in two parts, 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane was added as a terminal functionalizer to one portion to obtain a linear functionalized copolymer. A mixture of SnCl ₄ and GPC as a branching agent was added to another part to give a branched copolymer. Then the obtained copolymers were intensively mixed with each other.

Пример 7.Example 7

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4.The copolymerization process was carried out analogously to example 4.

При этом в качестве сопряженного диена использовали изопрен, линейный полимер функционализировали по длине цепи с использованием специального мономера - бис(диметиламино)винилметилсилана, а для функционализации по концам цепи использовали гексаметилциклотрисилоксан.In this case, isoprene was used as the conjugated diene, the linear polymer was functionalized along the chain using a special monomer, bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, and hexamethylcyclotrisiloxane was used to functionalize at the ends of the chain.

Пример 8.Example 8

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

При этом в качестве литийорганического соединения использовали втор-BuLi, получение разветвленного сополимера проводили без применения вторичного амина, используя в качестве инициатора только втор-BuLi.At the same time, sec-BuLi was used as the organolithium, the branched copolymer was obtained without the use of a secondary amine, using sec-BuLi as the initiator.

Пример 9.Example 9

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. Высокое содержание звеньев обусловлено применением повышенных дозировок электронодонорной добавки - тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). Линейный и разветвленный сополимеры содержат функциональную группу в начале полимерной цепи, полученную за счет применения в качестве инициатора литийорганического соединения - н-BuLi и вторичного амина - дибутиламина. Линейный сополимер функционализировали по длине цепи специальным мономером - бис(диэтиламино)винилметилсиланом и по концам цепей НМП. Разветвленный сополимер получали без использования специального мономера.A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. The high content of units is due to the use of increased dosages of the electron-donating additive - tetramethylethylenediamine (TMEDA). Linear and branched copolymers contain a functional group at the beginning of the polymer chain, obtained by using organolithium compounds - n-BuLi and secondary amine - dibutylamine as an initiator. The linear copolymer was functionalized along the chain length with a special monomer - bis (diethylamino) vinylmethylsilane and at the ends of the NMP chains. The branched copolymer was obtained without the use of a special monomer.

Пример 10.Example 10

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. В качестве инициатора применяли трет-бутиллитий и диизопропиламин. Для разветвления сополимера использовали смесь разветвляющих агентов (Таблица 2).A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. Tert-butyllithium and diisopropylamine were used as initiator. For branching the copolymer used a mixture of branching agents (table 2).

Пример 11.Example 11

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. В качестве инициатора применяли н-бутиллитий и пирролидин. Для разветвленного сополимера использовали 2-винилпиридин, для линейного сополимера специальный мономер не применяли.A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. As an initiator, n-butyllithium and pyrrolidine were used. For the branched copolymer, 2-vinylpyridine was used; for the linear copolymer, no special monomer was used.

Пример 12.Example 12

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4.The copolymerization process was carried out analogously to example 4.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. Пример 13.A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. Example 13

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4.The copolymerization process was carried out analogously to example 4.

Получали сополимер с целевым высоким содержанием α-метил-стирольных звеньев в полимерной цепи. Высокое содержание звеньев обусловлено применением повышенных дозировок электронодонорной добавки - ДТГФП. В качестве инициатора для линейного сополимера применяли н-бутиллитий и пирролидин, для разветвленного только н-бутиллитий. Получение разветвленного сополимера осуществляли без добавления специального мономера.Received a copolymer with a target high content of α-methyl-styrene units in the polymer chain. The high content of units is due to the use of increased dosages of electron-donating additives - DTGFP. As the initiator for the linear copolymer, n-butyllithium and pyrrolidine were used, for branched only n-butyllithium. The branched copolymer was prepared without the addition of a special monomer.

Пример 14.Example 14

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. В качестве инициатора применяли трет-бутиллитий и дибутиламин. Проводили разветвление по длине полимерных цепей: для линейного сополимера применением бис(диметиламино)винилметилсилана, для разветвленного - 2-винилпиридином.A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. Tert-butyllithium and dibutylamine were used as initiator. Branching was carried out along the length of the polymer chains: for a linear copolymer using bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, for a branched one with 2-vinylpyridine.

Пример 15.Example 15

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4.The copolymerization process was carried out analogously to example 4.

Получали сополимер с целевым высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. - В качестве мономера сопряженного диена применяли изопрен, в качестве вторичного амина для инициатора использовали диизопропиламин. Проводили концевую функционализацию линейного сополимера введением 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана.Received a copolymer with a target high content of styrene units in the polymer chain. - Isoprene was used as a conjugated diene monomer, diisopropylamine was used as a secondary amine for the initiator. The linear copolymer was terminally functionalized by the introduction of 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane.

Пример 16.Example 16

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

Получали сополимер с высоким содержанием стирольных звеньев в полимерной цепи. В качестве литийорганического соединения применяли втор-бутилллитий, при получении разветвленного сополимера применяли только втор-бутилллитий без применения вторичного амина.A copolymer with a high content of styrene units in the polymer chain was obtained. As an organolithium compound, sec-butyl lithium was used; in the preparation of the branched copolymer, only sec-butyl lithium was used without the use of a secondary amine.

Пример 17.Example 17

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 16 с тем отличием, что функционализацию по концам полимерных цепей линейного сополимера проводили добавлением ОМЦТС, разветвление по концам цепей проводили смесью SnCl₄ и ГПХ.The copolymerization process was carried out analogously to example 16 with the difference that the functionalization at the ends of the polymer chains of the linear copolymer was carried out by the addition of OMCTS, the branching at the ends of the chains was carried out with a mixture of SnCl ₄ and GPC.

Пример 18.Example 18

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3.The copolymerization process was carried out analogously to example 3.

В качестве мономера сопряженного диена применяли пиперилен. Применяемый вторичный амин для инициатора - диизопропиламин. Для разветвленного сополимера специальный мономер не применяли.Piperylene was used as the conjugated diene monomer. The secondary amine used for the initiator is diisopropylamine. No special monomer was used for the branched copolymer.

Пример 19.Example 19

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4.The copolymerization process was carried out analogously to example 4.

В качестве инициатора применяли н-BuLi и дибутиламин. В процессе получения линейного сополимера специальный мономер не применяли.As an initiator, n-BuLi and dibutylamine were used. In the process of obtaining a linear copolymer, a special monomer was not used.

Пример 20.Example 20

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 17 с тем отличием, что в качестве вторичного амина использовали пирролидин, а в качестве функционализирующего агента для линейного сополимера - 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксан.The copolymerization process was carried out analogously to example 17 with the difference that pyrrolidine was used as a secondary amine, and 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane was used as a functionalizing agent for a linear copolymer.

Пример 21.Example 21

Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве мономера сопряженного диена применяли изопрен. Линейный сополимер получали с добавлением специального мономера - бис(диэтиламино)винилметилсилана - и концевого модификатора НМП. Разветвленный сополимер получали с добавлением специального мономера - 3-винилпиридина.The copolymerization process was carried out analogously to example 4 with the difference that isoprene was used as the monomer of the conjugated diene. A linear copolymer was prepared with the addition of a special monomer, bis (diethylamino) vinylmethylsilane, and an end modifier of NMP. The branched copolymer was obtained with the addition of a special monomer, 3-vinylpyridine.

Параметры и количество компонентов способа получения сополимеров, описанные в примерах, представлены в таблице 2. Дозировки указаны на вещество, величина размерности не имеетThe parameters and the number of components of the method for producing copolymers described in the examples are presented in table 2. Dosages are indicated on the substance, the dimension does not have

Список сокращений, приведенных в таблице:List of abbreviations shown in the table:

ТМЭДА - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиаминTMEDA - N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine

ДТГФП - 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропанDTGFP - 2,2-bis- (2'-tetrahydrofuryl) propane

н-BuLi - нормальный бутиллитийn-BuLi - normal butyl lithium

втор-BuLi - вторичный бутиллитийsec-BuLi - secondary butyl lithium

трет-BuLi - третичный бутиллитийtert-BuLi - tertiary butyllithium

ОМЦТС - октаметилциклотетрасилоксанOMCTS - octamethylcyclotetrasiloxane

ГМЦТС - гексаметилциклотрисилоксанHMTSTS - hexamethylcyclotrisiloxane

ДСО - 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксанDCO - 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane

ГХПК - гексахлорпараксилолHCCP - hexachloroparaxylene

SnCl₄ - тетрахлорид оловаSnCl ₄ - tin tetrachloride

SiCl₄ - тетрахлорид кремнияSiCl ₄ - silicon tetrachloride

НМП - низкомолекулярный малеинизированный полибутадиенNMP - low molecular weight maleinized polybutadiene

Из представленных в таблицах 2 и 3 экспериментальных данных видно, что предлагаемый по изобретению способ получения разветвленных функционализированных сополимеров позволяет получать сополимеры, характеризующиеся статистическим распределением мономерных звеньев, контролируемым содержанием 1,2-звеньев, молекулярно-массовым распределением и вязкостью по Муни. Полученные сополимеры полностью соответствуют техническим требованиям на продукт.From the experimental data presented in tables 2 and 3, it is seen that the method of producing branched functionalized copolymers according to the invention allows to obtain copolymers characterized by a statistical distribution of monomer units, controlled by the content of 1,2 units, molecular weight distribution and Mooney viscosity. The resulting copolymers fully comply with the technical requirements for the product.

Кроме того, сополимеры, полученные способом по изобретению, отличаются превосходным сродством с кремнекислотными наполнителями, что при переработке в резинах обеспечивает им высокие упруго-гистерезисные свойства. А именно, резиновые смеси и вулканизаты на основе данных сополимеров обладают комплексом свойств, не уступающих прототипу (пример 1) и превосходящих характеристики резиновых смесей на основе образца сравнения (пример 2). В частности отмечено улучшение показателей сопротивления качению (снижение значения tg при 60°С) и сцепления с мокрой дорогой (tg при 0°С), что напрямую влияет на качество автомобильных шин, получаемых на основе данных сополимеров, гарантируя их безопасность, улучшенную управляемость транспортного средства и снижение расхода топлива.In addition, the copolymers obtained by the method according to the invention are characterized by excellent affinity for silicic acid fillers, which, when processed in rubbers, provides them with high elastic-hysteresis properties. Namely, rubber compounds and vulcanizates based on these copolymers have a set of properties that are not inferior to the prototype (example 1) and superior to the characteristics of rubber compounds based on the reference sample (example 2). In particular, an improvement was noted in rolling resistance (reduction of tg at 60 ° С) and wet grip (tg at 0 ° С), which directly affects the quality of automobile tires obtained on the basis of these copolymers, guaranteeing their safety and improved controllability of vehicles means and reduction of fuel consumption.

Также в рамках предложенного изобретения устранен ряд недостатков способов, известных из технического уровня, в частности, предложенный способ процесса получения сополимеров экологичен и не требует высоких экономических затрат за счет использования высокоэффективного и простого в получении функционализированного инициатора, а так же применения комплексного подхода к функционализации полимерных цепей.Also, within the framework of the proposed invention, a number of drawbacks of the methods known from the technical level have been eliminated, in particular, the proposed method for the preparation of copolymers is environmentally friendly and does not require high economic costs due to the use of a highly efficient and easy to obtain functionalized initiator, as well as the application of an integrated approach to the functionalization of chains.

Claims (23)

1. Способ получения функционализированных разветвленных сополимеров путем сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя с получением линейного функционализированного сополимера (1) и разветвленного сополимера (2) с последующим их смешением, где сополимер (1) получают необязательно в присутствии специального мономера, выбранного из замещенных винилсиланов, а именно бис(диалкиламино)винилалкилсиланов, электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, или инициатора, представляющего собой функционализированный инициатор, полученный из литийорганического соединения и вторичного амина, и добавлением, по меньшей мере, одного концевого модификатора, выбранного из силоксанов или низкомолекулярных малеинизированных полибутадиенов, и где1. The method of obtaining functionalized branched copolymers by copolymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic monomers in a hydrocarbon solvent medium to obtain a linear functionalized copolymer (1) and a branched copolymer (2) followed by their mixing, where the copolymer (1) is optionally prepared in the presence of a special monomer selected from substituted vinylsilanes, namely bis (dialkylamino) vinylalkylsilanes, an electron-donating additive, an organolithium initiator connection failed, or initiator, which is a functionalized initiator is derived from an organolithium compound and the secondary amine, and adding at least one terminal modifier selected from siloxanes or low molecular weight maleated polybutadienes, and wherein сополимер (2) получают необязательно в присутствии специального мономера, выбранного из группы винилпиридинов, электронодонорной добавки, инициатора, представляющего собой литийорганическое соединение, или инициатора, представляющего собой функционализированный инициатор, полученный из литийорганического соединения и вторичного амина, и добавлением, по меньшей мере, одного разветвляющего агента.the copolymer (2) is optionally prepared in the presence of a special monomer selected from the group of vinyl pyridines, an electron-donating additive, an initiator representing an organolithium compound, or an initiator representing a functionalized initiator obtained from an organolithium compound and a secondary amine, and adding at least one branching agent. 2. Способ по п. 1, в котором в качестве концевого модификатора используют циклосилоксан, выбранный из гексаметилциклотрисилоксана, октаметилциклотетрасилоксана, 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклосилоксана, декаметилциклопентасилоксана и их смесей.2. The method according to p. 1, in which as the terminal modifier use cyclosiloxane selected from hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1-dimethyl-1-force-2-oxacyclosiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and mixtures thereof. 3. Способ по п. 1, в котором в качестве концевого модификатора используют октаметилциклотетрасилоксан.3. The method of claim 1, wherein octamethylcyclotetrasiloxane is used as the terminal modifier. 4. Способ по п. 1, в котором в качестве концевого модификатора используют низкомолекулярные малеинизированные полибутадиены, имеющие среднечисловую молекулярную массу 1000-5000 г/моль.4. The method according to p. 1, in which as the final modifier use low molecular weight maleinized polybutadiene having a number average molecular weight of 1000-5000 g / mol. 5. Способ по п. 1, в котором в качестве концевого модификатора используют низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль.5. The method according to p. 1, in which as the final modifier use low molecular weight maleinized polybutadiene with a number average molecular weight of 2000 g / mol. 6. Способ по п. 1, в котором разветвляющий агент выбирают из группы, включающей тетрахлорид олова(IV), тетрахлорид кремния(IV), гексахлорпараксилол (ГХПК), гексахлордисилан, 1,3-бис-трихлоросиланилпропан 1,4-бис-трихлоросиланилбутан, бис-трихлоросиланилэтан, трихлорсилилбензен, и их смесей.6. The method of claim 1, wherein the branching agent is selected from the group consisting of tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene (HCCH), hexachlorodisilane, 1,3-bis-trichlorosilanylpropane 1,4-bis-trichlorosilanyl butane , bis-trichlorosilanylethane, trichlorosilylbenzene, and mixtures thereof. 7. Способ по п. 1, в котором разветвляющий агент представляет собой тетрахлорид олова(IV), тетрахлорид кремния(IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан бис-трихлоросиланилэтан или их смеси.7. The method according to claim 1, wherein the branching agent is tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene, hexachlorodisilane bis-trichlorosilanylethane, or mixtures thereof. 8. Способ по п. 1, в котором разветвляющий агент представляет собой тетрахлорид олова(IV), тетрахлорид кремния(IV), гексахлорпараксилол, гексахлордисилан или их смеси.8. The method of claim 1, wherein the branching agent is tin (IV) tetrachloride, silicon (IV) tetrachloride, hexachloroparaxylene, hexachlorodisilane, or mixtures thereof. 9. Способ по п. 1, в котором специальный мономер, представляющий собой замещенный винилсилан, выбирают из группы, включающей бис(диметиламино)винилметилсилан, бис(диэтиламино)винилметилсилан, бис(диметиламино)винилэтилсилан, бис(диметиламино)винилпропилсилан, бис(диэтиламино)винилбутилсилан, и их смесей.9. The method according to claim 1, wherein the special monomer, which is substituted vinyl silane, is selected from the group consisting of bis (dimethylamino) vinyl methylsilane, bis (diethylamino) vinylmethylsilane, bis (dimethylamino) vinylethylsilane, bis (dimethylamino) vinylpropylsilane, bis (diethylamino ) vinylbutylsilane, and mixtures thereof. 10. Способ по п. 9, в котором замещенный винилсилан представляет собой бис(диметиламино)винилметилсилан, бис(диметиламино)винилэтилсилан или их смеси.10. The method of claim 9, wherein the substituted vinylsilane is bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, bis (dimethylamino) vinylethylsilane, or mixtures thereof. 11. Способ по п. 9, в котором замещенный винилсилан представляет собой бис(диметиламино)винилметилсилан.11. The method of claim 9, wherein the substituted vinylsilane is bis (dimethylamino) vinylmethylsilane. 12. Способ по п. 1, в котором специальный мономер, представляющий собой винилпиридин, выбирают из 2-винилпиридина, 3-винилпиридина, 4-винилпиридина и их смесей.12. The method according to p. 1, in which a special monomer, which is vinyl pyridine, is selected from 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and mixtures thereof. 13. Способ по п. 12, в котором винилпиридин представляет собой 2-винилпиридин.13. The method of claim 12, wherein the vinyl pyridine is 2-vinyl pyridine. 14. Способ по п. 1, в котором сопряженные диены выбирают из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.14. The method of claim 1, wherein the conjugated dienes are selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3 -butyl-1,3-octadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene. 15. Способ по п. 1, в котором сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен.15. The method of claim 1, wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene or isoprene. 16. Способ по п. 1, в котором сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.16. The method of claim 1, wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene. 17. Способ по п. 1, в котором винилароматический углеводород выбирают из группы, включающей стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, 1-метил-2-винилбензол, 1-метил-3-винилбензол, 1-метил-4-винилбензол, 1,4-диметил-3-винилбензол, 1,3-диметил-5-винилбензол, 1-этил-2-винилбензол, 1-этил-3-винилбензол, 1-этил-4-винилбензол, 1-этил-4-метил-3-винилбензол, 1,4-диэтил-3-винилбензол, 1-этил-3-метил-4-винилбензол.17. The method of claim 1, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, 1-methyl-2-vinylbenzene, 1-methyl-3-vinylbenzene, 1-methyl-4-vinylbenzene 1,4-dimethyl-3-vinylbenzene, 1,3-dimethyl-5-vinylbenzene, 1-ethyl-2-vinylbenzene, 1-ethyl-3-vinylbenzene, 1-ethyl-4-vinylbenzene, 1-ethyl-4 methyl-3-vinylbenzene, 1,4-diethyl-3-vinylbenzene, 1-ethyl-3-methyl-4-vinylbenzene. 18. Способ по п. 1, в котором винилароматический углеводород представляет собой стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол или диизопропенилбензол.18. The method of claim 1, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene or diisopropenylbenzene. 19. Способ по п. 1, в котором винилароматический углеводород представляет собой стирол или альфа-метилстирол.19. The method of claim 1, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon is styrene or alpha-methylstyrene. 20. Сополимеры, полученные способом по любому из пп. 1-20.20. The copolymers obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-20. 21. Сополимеры по п. 21, представляющие собой сополимеры 1,3-бутадиена и стирола.21. The copolymers of claim 21, which are copolymers of 1,3-butadiene and styrene. 22. Резиновые смеси, включающие сополимеры, полученные способом по любому из пп. 1-20, и подходящие добавки.22. Rubber compounds, including copolymers obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-20, and suitable additives.