RU2673545C2 - Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation - Google Patents
Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673545C2 RU2673545C2 RU2017113873A RU2017113873A RU2673545C2 RU 2673545 C2 RU2673545 C2 RU 2673545C2 RU 2017113873 A RU2017113873 A RU 2017113873A RU 2017113873 A RU2017113873 A RU 2017113873A RU 2673545 C2 RU2673545 C2 RU 2673545C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- heating
- cracking
- feedstock
- unit
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
- C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
Abstract
Description
1. Область техники1. The technical field
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано, в частности, для повышения глубины переработки тяжелого нефтяного сырья.The invention relates to the refining and petrochemical industries and can be used, in particular, to increase the depth of processing of heavy crude oil.
2. Анализ уровня техники2. The analysis of the prior art
Используемые в настоящее время технологии термокрекинга не соответствуют в полной мере оптимальным условиям осуществления этих процессов. В соответствии с известными закономерностями (В.М. Капустин, А.А. Гуреев. Технология переработки нефти. Часть 2. М.: «КолосС», 2007, с. 59), реакциям крекинга способствуют высокие температуры нагрева нефтяного сырья в сочетании с малой продолжительностью процесса при низких давлениях в реакционной камере. На практике, время нагрева сырья до 480-540°С (дальнейший нагрев приводит к закоксовыванию теплообменников и камеры) и его пребывание в зоне реакции может достигать 15 минут и более. Нагрев при таких условиях может привезти к сильному испарению сырья при низком давлении в камере. Поэтому, чтобы подавить процесс испарения и одновременно уменьшить объем реакционной зоны, процесс проводят под давлением от 2 до 7 МПа, что тормозит реакцию термокрекинга.The currently used thermal cracking technologies do not fully correspond to the optimal conditions for the implementation of these processes. In accordance with well-known patterns (V. M. Kapustin, A. A. Gureev. Oil refining technology.
Известен способ переработки высокомолекулярного углеродосодержащего сырья, позволяющий интенсифицировать (ускорить) его нагрев (патент РФ №2381256, Способ переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие углеводороды, МПК C10G 15/08 (2006.01), Пармон В.Н. Танашев Ю.Ю., Удалов Е.И., Болотов В.А., Черноусов Ю.Д., 2008). В соответствии с этим способом осуществляют пропитку электропроводного пористого материала углеводородным сырьем с последующим интенсивным нагревом пористого материала высокочастотным электромагнитным излучением либо за счет пропускания через него электрического тока.A known method of processing high molecular weight carbon-containing raw materials, allowing to intensify (accelerate) its heating (RF patent No. 2381256, Method for processing high molecular weight carbon-containing raw materials into lighter hydrocarbons, IPC C10G 15/08 (2006.01), Parmon VN Tanashev Yu.Yu., Udalov E.I., Bolotov V.A., Chernousov Yu.D., 2008). In accordance with this method, an electrically conductive porous material is impregnated with a hydrocarbon feed, followed by intensive heating of the porous material with high-frequency electromagnetic radiation or by passing an electric current through it.
Недостатком указанного способа являются трудности, связанные с прокачкой сырья, обладающего высокой вязкостью (мазут, газойль), через пористый материал.The disadvantage of this method is the difficulties associated with pumping raw materials with high viscosity (fuel oil, gas oil) through a porous material.
Известен способ термического крекинга при низком (атмосферном) давлении и максимальной температуре нагрева 360°С с обработкой сырья волновым воздействием в диапазоне от акустических до электромагнитных колебаний (патент РФ №2215775, Способ переработки тяжелых нефтесодержащих фракций и установка для его осуществления, МПК C10G 15/00 (2000.01), Вяткин А.В., Иванов О.Ю., Калинин В.Л., Миленин Ф.В., Полудницин Д.Ю., Шарипов М.А., 2002). Основным недостатком указанного способа является высокая вероятность интенсификации, в первую очередь, не процессов крекинга углеводородов, а процессов их испарения. Мощные волновые поля, как показали экспериментальные исследования, генерируют долгоживущие пузырьки паров углеводородов, служащих зародышами и центрами газовой фазы. (Бахтин Б.И., Ивашов А.И., Кузнецов А.В., Скороходов А.С, Экспериментальное исследование особенностей формирования кавитационных зон в сильных ультразвуковых полях. Инженерно-физический журнал. 2014, т. 87, №3, с. 650-663.). Образующиеся при нагреве жидкой среды пары выделяются из нее и выходят из зоны действия волновых полей.A known method of thermal cracking at low (atmospheric) pressure and a maximum heating temperature of 360 ° C with the processing of raw materials by wave action in the range from acoustic to electromagnetic waves (RF patent No. 2215775, Method for processing heavy oil-containing fractions and installation for its implementation, IPC C10G 15 / 00 (2000.01), Vyatkin A.V., Ivanov O.Yu., Kalinin V.L., Milenin F.V., Poludnitsin D.U., Sharipov M.A., 2002). The main disadvantage of this method is the high probability of intensification, first of all, not of the processes of cracking of hydrocarbons, but of the processes of their evaporation. Powerful wave fields, as shown by experimental studies, generate long-lived bubbles of hydrocarbon vapors that serve as nuclei and centers of the gas phase. (Bakhtin B.I., Ivashov A.I., Kuznetsov A.V., Skorokhodov A.S., An experimental study of the features of the formation of cavitation zones in strong ultrasonic fields. Engineering Physics Journal. 2014, v. 87, No. 3, p. . 650-663.). Vapors formed during heating of a liquid medium are released from it and leave the zone of action of wave fields.
Известен патент на полезную модель (РФ №114955, Установка и устройства углубленной переработки углеводородного сырья, МПК C10G 15/00 (2006.01), Золотухин В.А., 2011) (прототип). Техническое решение по этому патенту в части способа включает следующие основные процессы (операции): подачу высокомолекулярного сырья в зону нагрева, нагрев сырья до подкритичной температуры, выше которой процесс разрыва связей молекул приобретает лавинообразный характер, осуществление управляемого процесса интенсивного термического крекинга, отделение образовавшихся легких фракций, подача остатка на смешение с потоком сырья, направляемого в зону нагрева. В части установки техническое решение содержит: систему подачи сырья в зону нагрева, узел нагрева сырья до необходимой температуры и обеспечения его термического крекинга, устройство для управления процессом крекинга, аппарат отделения продуктов крекинга, узел возвращения остатка на смешение с потоком исходного сырья. Управление процессом термического крекинга осуществляется посредством волнового и механического воздействия различной природы, в частности, с использованием кавитации, за счет изменения интенсивности и характера наложенного воздействия.A patent for a utility model is known (RF №114955, Installation and devices for advanced hydrocarbon processing, IPC C10G 15/00 (2006.01), V. Zolotukhin, 2011) (prototype). The technical solution of this patent in terms of the method includes the following main processes (operations): supplying high molecular weight raw materials to the heating zone, heating the raw materials to a subcritical temperature, above which the process of breaking bonds of molecules becomes avalanche-like, the implementation of a controlled process of intensive thermal cracking, separation of the formed light fractions , the supply of the remainder for mixing with the flow of raw materials sent to the heating zone. In terms of the installation, the technical solution contains: a system for supplying raw materials to the heating zone, a unit for heating the raw materials to the required temperature and ensuring its thermal cracking, a device for controlling the cracking process, an apparatus for separating cracking products, a unit for returning the residue to mix with the feed stream. The thermal cracking process is controlled by means of wave and mechanical effects of various nature, in particular, using cavitation, due to changes in the intensity and nature of the applied effect.
Недостатком данного способа и установки является, как и в предыдущем техническом решении (см. патент №2215775, аналог), несоответствие режимов крекинга оптимальным условиям, связанное, в частности, с возможностью интенсивного испарения низкокипящих фракций сырья, температура испарения которых ниже указанной температуры нагрева сырья. Кроме того, устройство управления процессом крекинга за счет оперативного изменения интенсивности и характера наложенного воздействия на сырье представляется малоэффективным, поскольку результат этого воздействия сильно зависит, в частности, от изменяющегося фракционного состава обрабатываемого сырья, который трудно диагностировать в процессе его обработки. Условия интенсификации волновых воздействий в общем случае отличаются от оптимальных условий термокрекинга (Б.И. Бахтин, А.И. Ивашов, А.В. Кузнецов, А.С. Скороходов. Формирование зон с максимальной активностью ультразвуковой кавитации в однокомпонентных и многокомпонентных средах. ИФЖ, 2016, т. 89, №3, с. 662-669). Как показали эксперименты, при осуществлении крекинга в условиях волнового воздействия существенное влияние на равновесие процесса крекинг-синтез углеводородных молекул оказывают также такие параметры, как давление, температура, интенсивность и время волнового воздействия. В зависимости от сочетания этих параметров, равновесие процесса крекинг-синтез может сдвигаться в ту или иную сторону. Причем, при несоблюдении оптимальных режимов обработки, доля относительно низкокипящих фракций может не увеличиться, а даже уменьшиться за счет преобладания процесса полимеризации (синтеза) молекул. (Бахтин Б.И., Десятов А.В., Корба О.И., Кубышкин А.П., Скороходов А.С. Низкотемпературный крекинг углеводородов в кавитационных ультразвуковых полях. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2009. №6, с. 14-18; №7-8, с. 52-58)The disadvantage of this method and installation is, as in the previous technical solution (see patent No. 2215775, analog), the mismatch of cracking modes to optimal conditions, associated, in particular, with the possibility of intensive evaporation of low-boiling fractions of raw materials, the evaporation temperature of which is lower than the specified heating temperature of the raw material . In addition, the device for controlling the cracking process due to the operational change in the intensity and nature of the applied effect on the raw materials seems ineffective, since the result of this effect strongly depends, in particular, on the changing fractional composition of the processed raw material, which is difficult to diagnose during its processing. The conditions for the intensification of wave actions in the general case differ from the optimal conditions for thermocracking (B. I. Bakhtin, A. I. Ivashov, A. V. Kuznetsov, A. S. Skorokhodov. Formation of zones with maximum activity of ultrasonic cavitation in unicomponent and multicomponent media. IFZh, 2016, vol. 89, No. 3, pp. 662-669). As experiments have shown, when cracking is carried out under conditions of wave action, parameters such as pressure, temperature, intensity and time of wave action also have a significant effect on the equilibrium of the cracking-synthesis of hydrocarbon molecules. Depending on the combination of these parameters, the equilibrium of the cracking synthesis process can shift in one direction or another. Moreover, if optimal processing conditions are not observed, the proportion of relatively low-boiling fractions may not increase, but even decrease due to the predominance of the polymerization (synthesis) of molecules. (Bakhtin B.I., Desyatov A.V., Korba O.I., Kubyshkin A.P., Skorokhodov A.S. Low-temperature cracking of hydrocarbons in cavitation ultrasonic fields. World of petroleum products. Bulletin of oil companies. 2009. No. 6, p. 14-18; No. 7-8, p. 52-58)
3. Сущность изобретения3. The invention
3.1 Постановка технической проблемы3.1 Statement of a technical problem
Проблема, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, заключается в создании условий термокрекинга, наиболее полно приближенных к оптимальным условиям (быстрый нагрев до высоких температур при низких давлениях) с минимизацией испарения сырья, а также в повышении эффективности процессов крекинга в этих условиях.The problem to be solved by the proposed invention is to create conditions of thermal cracking that are most fully close to optimal conditions (fast heating to high temperatures at low pressures) with minimization of evaporation of raw materials, as well as to increase the efficiency of cracking processes under these conditions.
3.2 Результат решения технической проблемы3.2 Result of solving a technical problem
Решение проблемы достигается за счет того, что крекинг сырья осуществляют при низком давлении в метастабильном состоянии с заданным режимом изменения его температуры по времени и обеспечением условия, чтобы время жизни (существования) перегретой жидкой среды в данном состоянии было больше времени протекания процессов крекинга.The solution to the problem is achieved due to the fact that the cracking of raw materials is carried out at low pressure in a metastable state with a given mode of change in its temperature over time and ensuring that the lifetime (existence) of the superheated liquid medium in this state is longer than the cracking process time.
3.3 Перечень чертежей3.3 List of drawings
Предлагаемое решение поясняется схемами, представленными на фиг. 1-фиг. 7: на фиг. 1 представлена зависимость приведенной максимальной температуры перегрева (Тп/Ткр) и приведенной температуры кипения сырья (Тк/Ткр) - от приведенного давления (Р/Ркр); на фиг. 2 - кривая изменения времени крекинга жидкого сырья (газойля) от его температуры; на фиг. 3 - график зависимости молярной массы нефтяных фракций от их средней температуры кипения и соответствующей критической температуры; на фиг. 4 - характер изменения температуры единичной порции потока сырья по времени при прохождении через нагревательное устройство; на фиг. 5 - блок-схема установки для реализации заявляемого способа; на фиг. 6 - схема узла нагрева с блоками предварительного и быстрого нагрева сырья; на фиг. 7 - схема блока быстрого нагрева с распылителем сырья на мелкие капли, где 1 - система подачи сырья в узел нагрева, 2 - узел нагрева сырья до необходимой температуры и обеспечения его термического крекинга, 3 - блок предварительного нагрева, 4 - блок быстрого нагрева, 5 - устройство для управления процессом крекинга, 6 - аппарат отделения продуктов крекинга, 7 - узел возвращения остатка на смешение с потоком исходного сырья, 8 - узел введения в поток сырья мелкодисперсных веществ с каталитической активностью в отношении процессов крекинга, Т - температура жидкой среды, °С, Т0 - температура сырья на входе в узел нагрева, °С, T1 - температура нагрева сырья в блоке предварительного нагрева, °С, Тнк - температура начала кипения сырья, °С, Тм - температура жидкой среды в метастабильном состоянии, °С, Тп - максимальная температура перегрева сырья, °С, Тср - средняя температура кипения нефтяных фракций, °С, Ткр - критическая температура жидкой среды, °С, М - молекулярная масса нефтепродуктов, Р - относительное давление, бар, Ркр - критическое давление жидкой среды, бар, τк - время крекинга, с, τ1 - время нагрева сырья в блоке предварительного нагрева, с, τ2 - время нагрева сырья до температуры Тм, τ3 - общее время нагрева сырья, с.The proposed solution is illustrated by the schemes shown in FIG. 1-fig. 7: in FIG. 1 shows the dependence of the reduced maximum superheat temperature (T p / T cr ) and the reduced boiling temperature of the raw material (T c / T cr ) - on the reduced pressure (P / T cr ); in FIG. 2 - curve of the cracking time of liquid raw materials (gas oil) from its temperature; in FIG. 3 is a graph of the molar mass of oil fractions versus their average boiling point and corresponding critical temperature; in FIG. 4 - the nature of the temperature change of a single portion of the flow of raw materials over time when passing through a heating device; in FIG. 5 is a block diagram of an apparatus for implementing the inventive method; in FIG. 6 is a diagram of a heating unit with blocks of preliminary and rapid heating of raw materials; in FIG. 7 is a diagram of a quick heating unit with a spray of raw materials into small droplets, where 1 is a system for supplying raw materials to a heating unit, 2 is a unit for heating raw materials to the required temperature and ensuring its thermal cracking, 3 is a preheating unit, 4 is a quick heating unit, 5 - a device for controlling the cracking process, 6 - an apparatus for separating cracking products, 7 - a unit for returning the residue to mixing with the feed stream, 8 - a unit for introducing finely dispersed substances with catalytic activity into the feed stream with respect to cracking processes, T - tempera liquid medium temperature, ° С, Т 0 - raw material temperature at the inlet to the heating unit, ° С, T 1 - raw material heating temperature in the pre-heating unit, ° С, Т нк - initial boiling temperature of the raw material, ° С, Т m - temperature liquid medium in a metastable state, ° С, Т p - maximum temperature of raw materials overheating, ° С, Т av - average boiling point of oil fractions, ° С, Т кр - critical temperature of a liquid medium, ° С, М - molecular weight of oil products, Р - relative pressure, bar, Р кр - critical pressure of the liquid medium, bar, τ к - cracking time, s, τ 1 - time raw materials heating in the preheating unit, s, τ 2 - time of heating the raw materials to a temperature of T m , τ 3 - total heating time of the raw materials, s.
3.4 Отличительные признаки3.4 Features
В отличие от известного, предлагаемое изобретение отличается в части способа тем, что крекинг осуществляют в метастабильном состоянии сырья, при этом сырье быстрым нагреванием переводят при низком давлении в метастабильное состояние с температурой Тм=500-790°С, обеспечивающей высокую скорость крекинга, и поддерживают в этом состоянии в течение времени τм, при этом величина температуры нагрева должна быть ниже максимальной температуры перегрева сырья Тп в метастабильном состоянии. Отношение температур Тм/Тп задают из условия, чтобы время жизни τж метастабильного состояния было больше времени крекинга τк, режимом изменения температуры сырья по времени управляют по заданной функции, соблюдая условие τж>τм>τк. При атмосферном давлении время жизни в метастабильном состоянии изменяется от 5 до 100 с, сырье выбирают с молекулярной массой выше 320.In contrast to the known invention, the present invention differs in terms of the method in that cracking is carried out in a metastable state of the feedstock, while the feedstock is rapidly heated at low pressure to a metastable state with a temperature of T m = 500-790 ° C, providing a high cracking rate, and maintain in this state for a time τ m , while the heating temperature should be below the maximum temperature of the raw material overheating T p in a metastable state. The ratio of the temperature T m / T n is set such that the lifetime τ w metastable state of cracking was more time τ k, feed temperature regime change by time control of the specified function, observing the condition τ w> τ m> τ k. At atmospheric pressure, the life time in a metastable state varies from 5 to 100 s, the raw material is selected with a molecular weight above 320.
Нагрев сырья целесообразно осуществлять в две стадии, при этом на первой стадии температура не превышает температуру термостабильного состояния сырья (выше которой происходит деструкция углеводородов), но лежит ниже температуры начала кипения. На второй стадии сырье перегревают до метастабильного состояния за время от 0,5 до 5 значений времени жизни жидкой среды в данном состоянии.It is advisable to heat the raw materials in two stages, while in the first stage the temperature does not exceed the temperature of the thermostable state of the raw material (above which the destruction of hydrocarbons occurs), but lies below the boiling point. In the second stage, the raw materials are overheated to a metastable state during the time from 0.5 to 5 values of the lifetime of the liquid medium in this state.
Для повышения эффективности переработки нефтепродуктов в поток исходного сырья следует вводить мелкодисперсные вещества с каталитической активностью в отношении процессов крекинга, непрерывно циркулирующие через зону нагрева и крекинга вместе с потоком остатка.In order to increase the efficiency of refining petroleum products, finely dispersed substances with catalytic activity in relation to cracking processes that continuously circulate through the heating and cracking zone together with the residue stream should be introduced into the feed stream.
Установка термического крекинга тяжелых нефтепродуктов в метастабильном состоянии отличается тем, что для управления процессом крекинга используют устройство для регулирования заданного режима изменения температуры сырья по времени с выходом в температурную область метастабильных состояний, функционально связанное с узлом нагрева.A thermal cracking unit for heavy petroleum products in a metastable state is characterized in that a device is used to control the cracking process in order to control a predetermined mode of change in the temperature of the feedstock over time with the metastable states reaching the temperature region functionally connected to the heating unit.
Узел нагрева может состоять из двух блоков, блока предварительного нагрева и блока быстрого нагрева, при этом блок предварительного нагрева обеспечивает нагрев сырья до температуры, лежащей ниже температуры начала кипения сырья, но не превышающей температуру термостабильного состояния (350-360°С), а в блоке быстрого нагрева сырье нагревают до заданной температуры метастабильного состояния.The heating unit may consist of two units, a pre-heating unit and a quick-heating unit, while the pre-heating unit ensures that the raw material is heated to a temperature below the initial boiling point of the raw material, but not exceeding the temperature of the thermostable state (350-360 ° C), and block rapid heating of the raw material is heated to a predetermined temperature metastable state.
Блок быстрого нагрева может иметь различное техническое исполнение. Он может быть выполнен, например, с использованием нагревателей пластинчатого типа с теплоносителем в виде перегретого водяного пара или пластинчатых электронагревателей, работающих в непрерывном или импульсно-периодическом режиме, причем каждый пластинчатый нагреватель может состоять из набора пластин, последовательно расположенных друг за другом. Конструкция блока быстрого нагрева может также включать распылитель сырья на мелкие капли с нагревом их в атмосфере высокотемпературного инертного газа. Возможен вариант быстрого нагрева сырья с применением устройства для барботажа через сырье высокотемпературного нейтрального газа. Кроме того, быстрый объемный нагрев сырья может быть осуществлен с использованием СВЧ-нагревателя.The quick heating unit may have various technical designs. It can be performed, for example, using plate-type heaters with a coolant in the form of superheated water vapor or plate-type electric heaters operating in continuous or pulse-periodic mode, each plate heater can consist of a set of plates arranged in series with each other. The design of the quick heating unit may also include a spray of raw materials into small droplets with heating them in an atmosphere of high temperature inert gas. The option of rapid heating of raw materials using a device for bubbling through the raw materials of high-temperature neutral gas is possible. In addition, rapid bulk heating of the feed can be carried out using a microwave heater.
Для повышения эффективности переработки нефтепродуктов система подачи сырья в зону нагрева может включать узел введения в поток сырья мелкодисперсных веществ с каталитической активностью в отношении процессов крекинга.To increase the efficiency of refining petroleum products, the feed system to the heating zone may include a unit for introducing finely dispersed substances with catalytic activity into the cracking stream into the feed stream.
Предлагаемый способ и установка для его реализации позволяют обеспечить оптимальные условия термокрекинга тяжелых нефтепродуктов, осуществляя его в метастабильном состоянии при высоких температурах, малых временах и низких давлениях.The proposed method and installation for its implementation can provide optimal conditions for thermocracking of heavy oil products, carrying it out in a metastable state at high temperatures, short times and low pressures.
3.5 Описание способа3.5 Description of the method
Любую жидкость можно быстро нагреть до температуры Тм, превышающей температуру ее кипения Тк. На фиг. 1 в относительных координатах температура-давление выделена зона существования метастабильного состояния различных жидких сред, преимущественно индивидуальных углеводородов (В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М.: «Наука», 1972, рис. 23, с. 94). Эта зона расположена между полосой, характеризующей максимальную температуру перегрева жидкостей Тп, приведенную к критической температуре Ткр, и кривой приведенной температуры их кипения Тк/Ткр (линии насыщения). Как видно, при атмосферном давлении Тп/Ткр=0,9±0,1, что позволяет определять приближенное значение максимальной (критичной) температуры перегрева жидких сред или их смесей по критической или псевдокритической температуреAny liquid can be quickly heated to a temperature of T m above its boiling point T to . In FIG. 1, in the relative temperature – pressure coordinates, the zone of existence of the metastable state of various liquid media, mainly individual hydrocarbons, is distinguished (V. P. Skripov. Metastable liquid. M: “Nauka”, 1972, Fig. 23, p. 94). This zone is located between the strip characterizing the maximum temperature of the superheat of the liquids T p , reduced to the critical temperature T cr , and the curve of the reduced boiling point T c / T cr (saturation line). As can be seen, at atmospheric pressure T p / T cr = 0.9 ± 0.1, which allows us to determine the approximate value of the maximum (critical) temperature of overheating of liquid media or their mixtures by critical or pseudocritical temperature
Время жизни метастабильного состояния при температуре Тм можно представить в виде зависимости τж=F(Tм/Tп). При Тм/Тп=1 происходит спонтанное вскипание жидкости (τж=0). При снижении Тм/Тп<1 время жизни возрастает и при приближении Тм к температуре кипения Тк стремиться к бесконечности. Точное время жизни τж и значение максимальной температуры перегрева Тп для конкретного нефтепродукта можно определить расчетным или экспериментальным путем по известным методикам (В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М.: «Наука», 1972, с. 69-95, 108-120, 133-146; Е.Д. Никитин, П.А. Павлов, А.П. Попов. Температура достижимого перегрева некоторых товарных нефтепродуктов. ТВТ, 2001, т. 39, №1, с. 97-100). В качестве примера, ниже в табличной форме представлены экспериментальные значения времени жизни метастабильного состояния для н-гексана в условиях атмосферного давлении при различных температурах Тм и отношениях температур Тм/Тп, полученные на основе данных монографии В.П. Скрипова (В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М.: «Наука», 1972, рис. 39, с. 138, табл. 19, с. 107).The lifetime of a metastable state at a temperature of T m can be represented in the form of the dependence τ W = F (T m / T p ). At T m / T p = 1, spontaneous boiling of the liquid occurs (τ W = 0). With a decrease in T m / T p <1, the lifetime increases and when T m approaches the boiling temperature T k, it tends to infinity. The exact lifetime τ W and the value of the maximum superheat temperature T p for a particular oil product can be determined by calculation or experimentally by known methods (V.P. Skripov. Metastable liquid. M .: Nauka, 1972, pp. 69-95, 108 -120, 133-146; E.D. Nikitin, P.A. Pavlov, A.P. Popov, Temperature of achievable overheating of some commercial oil products (TVT, 2001, v. 39, No. 1, p. 97-100). As an example, the experimental values of the metastable state lifetime for n-hexane under atmospheric pressure at various temperatures T m and temperature ratios T m / T p obtained on the basis of the data of V.P. Skripova (V.P. Skripov. Metastable liquid. M.: “Science”, 1972, Fig. 39, p. 138, tab. 19, p. 107).
Как видно, небольшое снижение отношения Тм/Тп приводит к значительному увеличению времени жизни метастабильного состояния. Скорость крекинга нефтепродуктов находится в экспоненциальной зависимости от температуры их нагрева в соответствии с уравнением Аррениуса. Для практических расчетов времени крекинга при различных температурах нередко применяют формулу с использованием экспериментальных значений температурного градиента скорости α, представляющего собой число градусов, обеспечивающего изменение скорости (времени крекинга) в два раза.As can be seen, a slight decrease in the ratio T m / T p leads to a significant increase in the lifetime of the metastable state. The rate of cracking of petroleum products is exponentially dependent on the temperature of their heating in accordance with the Arrhenius equation. For practical calculations of cracking time at various temperatures, a formula is often used using the experimental values of the temperature gradient of velocity α, which is the number of degrees that provides a twofold change in the speed (cracking time).
, ,
где (τк)i - время крекинга при температуре Тi, (τK)i+1 - время крекинга при температуре Тi+1.where (τ k ) i is the cracking time at temperature T i , (τ K ) i + 1 is the cracking time at temperature T i + 1 .
В работе (Смидович Е.В. Технологи переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд. М.: Химия, 1980) приведены значения температурного градиента для газойля (табл. 4, с. 66), относящегося к классу тяжелых нефтепродуктов, для области температур 400-550°С, характерных для «мягкого» режима термокрекинга. Экстраполируя эти значения в область более высоких температур (до 800-900°С - режим пиролиза нефтепродуктов), можно определить характер изменения времени крекинга в широком диапазоне температур нагрева сырья в его жидком состоянии. Результаты таких расчетов для газойля при степени конверсии - 65% представлены на фиг. 2. При температурах выше 700°С расчетные значения времени крекинга принимают очень малые значения, которые могут оказаться ниже реальных значений времени нагрева нефтепродуктов до этих температур. На приведенном графике выделен диапазон температур, ограничивающий область возможной реализации процессов термокрекинга в метастабильном состоянии. Максимальное граничное значение температуры этой области связано с существованием предельной величины критической (псевдокритической) температуры тяжелых нефтепродуктов. Согласно результатам исследований (Е.Д. Никитин. Асимптотическое поведение критических свойств веществ, состоящих из длинных цепных молекул. ТВТ, т. 38, №2, 2000, с. 337-340), критическая температура углеводородов увеличивается с ростом их молярной массы, достигая предельной величины, равной Ткр=880°С. Максимальная температура перегрева нефтепродуктов при таком значении критической температуры в условиях атмосферного давления составляет Тп=790°С. При более высоких температурах нагрева нефтепродукты не могут существовать в метастабильном состоянии. Нижняя граница метастабильного состояния, в котором могут проходить процессы термокрекинга, лежит примерно на уровне Тм~500°С. Нагрев сырья ниже этой температуры будет заметно снижать эффективность крекинга и может создать трудности с обеспечением условия, чтобы время жизни метастабильного состояния было больше времени крекинга (см. табл. 1 и фиг. 2). В качестве индивидуального углеводорода, температурные характеристики которого близки к нижней границе метастабильного состояния, можно назвать алкан нормального строения С28Н58. Переход к более легким углеводородам также приведет к снижению эффективности термокрекинга в метастабильном состоянии. Можно утверждать, что с повышением молекулярной массы нефтепродуктов создаются более благоприятные условия для реализации предлагаемого способа крекинга. Нижнее граничное значение молекулярной массы М нефтяных фракций, которые могут быть использованы для такого термокрекинга, можно получить на основе известной зависимости М=ϕ(Тср), где Тср - средняя температура кипения фракций (М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С. Фомин. Карманный справочник нефтепереработчика. М.: «ЦНИИТЭнефтехим», 2004, рис. 1.2, с. 13). На графике фиг. 3 граничное значение молекулярной массы связано с величиной граничной критической температуры фракций Ткр=500/0,9=555°С и составляет М=320. Чтобы осуществить процессы крекинга в метастабильном состоянии, необходимо обеспечить определенный режим нагрева сырья (изменение его температуры по времени). Целесообразно этот нагрев разделить на две стадии - предварительного и быстрого нагрева. На стадии предварительного нагрева температуру сырья за время τ1 доводят от начального значения Т0 до уровня Т1, близкого к температуре начала кипения нефтепродуктов Тнк (фиг. 4, зона А), но не превышающего температуру их термической стабильности (350-360°С). На этой стадии время нагрева не является критичным и может варьироваться примерно от одной-двух до десяти минут. На стадии быстрого нагрева температуру поднимают за определенное короткое время (τ2-τ1) (зона В) до значения Тм<Тп, соответствующего метастабильному состоянию, и поддерживают на этом уровне в течение времени τм=(τ3-τ2) (зона С). При выборе периодов времени на стадии быстрого нагрева следует соблюдать условие τж>τм>τк, причем время крекинга τк в области метастабильного состояния может варьироваться, как следует из графика фиг. 2, примерно от 0,0025 до 45 с. Основываясь на этих данных, можно принять, с некоторым запасом, что диапазон возможных значений времени жизни τж метастабильных состояний должен находиться в пределах порядка 5-100 с. Относительное время нагрева на быстрой стадии (τ2 -τ1)/τж должно быть ограничено в пределах 0,5-5. Конкретные значения рассматриваемых параметров режима нагрева зависят от состава и характеристик исходного сырья и будут представлены ниже, в качестве примера, для некоторых видов нефтепродуктов.The work (Smidovich EV, Oil and Gas Processing Technologists.
3.6 Описание установки3.6 Installation Description
Установка термического крекинга тяжелых нефтепродуктов в метастабильном состоянии включает (фиг. 5) систему подачи сырья 1 в зону нагрева, узел нагрева сырья 2 до необходимой температуры и обеспечения его термического крекинга, устройство 5 для управления процессом крекинга, аппарат 6 отделения продуктов крекинга, узел возвращения остатка 7 на смешение с потоком исходного сырья. Узел нагрева 2 может состоять из двух блоков - блока предварительного нагрева сырья 3 и блока быстрого нагрева 4. Система подачи сырья может быть дополнена узлом введения в поток сырья мелкодисперсных веществ 8 с каталитической активностью в отношении процессов крекинга. Устройство 5 для управления процессом крекинга, предназначенное для регулирования заданного режима изменения температуры сырья по времени, функционально связано с узлом (блоками) нагрева сырья. Возможны различные варианты конструктивного исполнения узла нагрева. Одна из схем конструкции узла вместе с аппаратом отделения продуктов крекинга показана на фиг. 6. Блок предварительного нагрева может быть выполнен на основе традиционных кожухотрубчатых теплообменников либо аппаратов типа «труба в трубе» с использованием паров воды, например, в качестве теплоносителя. Для быстрого нагрева сырья лучше подходят пластинчатые теплообменные аппараты. При необходимости быстрого нагрева нефтепродуктов (секунды, доли секунд) до высоких температур (600-790°С) целесообразно использовать пластинчатые электронагреватели с непрерывной или импульсно-периодической подачей электроэнергии. Импульсный электронагрев жидкостей применяется, в частности, при исследовании метастабильных состояний жидких сред (В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М.: «Наука», 1972, с. 115-125). Пластинчатый электронагреватель может состоять из набора пластин, последовательно расположенных друг за другом. При режимах термокрекинга, близких к пиролизу, для быстрого нагрева сырья можно использовать распылитель жидкости на мелкие капли, осуществляя этот процесс в потоке высокотемпературного инертного газа, например, азота (фиг. 7). Известны также устройства быстрого локального нагрева сырья путем барботажа через жидкую среду высокотемпературного нейтрального газа, на основе которых может быть сконструирован блок быстрого нагрева нефтепродуктов. Для решения этой задачи можно применять также СВЧ-нагреватели, позволяющие, в отличие от других устройств, обеспечивать быстрый объемный нагрев сырья.The installation of thermal cracking of heavy petroleum products in a metastable state includes (Fig. 5) a
Ниже представлены примеры установок, позволяющих реализовать термокрекинг тяжелых нефтепродуктов в метастабильном состоянии при атмосферном давлении, применительно к трем видам сырья - индивидуальным углеводородам, газойлям, гудронам.Below are examples of installations that allow thermocracking of heavy petroleum products in a metastable state at atmospheric pressure, as applied to three types of raw materials - individual hydrocarbons, gas oils, tars.
Пример 1.Example 1
Сырье - алкан нормального строения триакоптан С30Н62 (Тк=446°С, температура плавления Тпл=66°С)Raw materials - alkane of normal structure triakoptan С 30 Н 62 (Т к = 446 ° С, melting point Т pl = 66 ° С)
Конструкция установки - на основе двухступенчатого нагревателя (см. фиг. 6)The design of the installation is based on a two-stage heater (see Fig. 6)
Режим нагрева сырья:Raw material heating mode:
Пример 2.Example 2
Сырье - тяжелый вакуумный газойль (Тк=440-555°С, Тпл=35°С)Raw materials - heavy vacuum gas oil (T to = 440-555 ° C, T PL = 35 ° C)
Конструкция установки - на основе двухступенчатого нагревателя (см. фиг. 6)The design of the installation is based on a two-stage heater (see Fig. 6)
Режим нагрева сырья:Raw material heating mode:
Пример 3.Example 3
Сырье - гудрон (Тк=450-600°С, Тт=50°С)Raw materials - tar (Т к = 450-600 ° С, Т т = 50 ° С)
Конструкция установки - на основе быстрого нагрева с распылением сырья (фиг. 7)The design of the installation is based on rapid heating with a spray of raw materials (Fig. 7)
Режим нагрева сырья:Raw material heating mode:
При указанных режимах нагрева сырья представленные выше варианты установок (примеры 1-3) позволяют осуществлять жидкофазный термокрекинг тяжелых нефтепродуктов в условиях, близких к оптимальным (низкое давление, высокая температура, быстрый нагрев до температуры крекинга). Применение таких установок обеспечит возможность повышения эффективности и скорости процессов термокрекинга. Они могут быть созданы на основе имеющихся установок висбрекинга и термопиролиза сырья и использованы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности, для повышения глубины переработки тяжелого нефтяного сырья.Under the indicated modes of raw material heating, the above plant options (examples 1-3) allow liquid phase thermocracking of heavy oil products under conditions close to optimal (low pressure, high temperature, rapid heating to cracking temperature). The use of such plants will provide an opportunity to increase the efficiency and speed of thermal cracking processes. They can be created on the basis of existing visbreaking and thermo-pyrolysis systems for raw materials and used in the oil refining and petrochemical industries, in particular, to increase the depth of processing of heavy oil raw materials.
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017113873A RU2673545C2 (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017113873A RU2673545C2 (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017113873A3 RU2017113873A3 (en) | 2018-10-23 |
RU2017113873A RU2017113873A (en) | 2018-10-23 |
RU2673545C2 true RU2673545C2 (en) | 2018-11-28 |
Family
ID=63923146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017113873A RU2673545C2 (en) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2673545C2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2780649C2 (en) * | 2020-09-22 | 2022-09-28 | Закрытое акционерное общество Научно-проектное производственно-строительное объединение "Грантстрой" (ЗАО НППСО "Грантстрой") | Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor |
US11959032B2 (en) | 2019-03-15 | 2024-04-16 | Lummus Technology Llc | Process for mixing dilution steam with liquid hydrocarbons before steam cracking |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040015023A1 (en) * | 2000-04-24 | 2004-01-22 | Wellington Scott Lee | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce a hydrocarbon condensate |
RU114955U1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-04-20 | Владимир Андреевич Золотухин | INSTALLATION AND DEVICES OF DEPTHE PROCESSING OF HYDROCARBON RAW MATERIALS |
WO2012092468A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Kior Inc. | Production of renewable biofuels |
RU2518080C2 (en) * | 2011-07-08 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Премиум Инжиниринг" | Heavy oil stock processing method and device |
RU2532907C2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-11-20 | П-Фьюэл Лтд | Oil refining waste treatment method |
-
2017
- 2017-04-21 RU RU2017113873A patent/RU2673545C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040015023A1 (en) * | 2000-04-24 | 2004-01-22 | Wellington Scott Lee | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce a hydrocarbon condensate |
RU2532907C2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-11-20 | П-Фьюэл Лтд | Oil refining waste treatment method |
WO2012092468A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Kior Inc. | Production of renewable biofuels |
RU114955U1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-04-20 | Владимир Андреевич Золотухин | INSTALLATION AND DEVICES OF DEPTHE PROCESSING OF HYDROCARBON RAW MATERIALS |
RU2518080C2 (en) * | 2011-07-08 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Премиум Инжиниринг" | Heavy oil stock processing method and device |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2812222C2 (en) * | 2019-03-15 | 2024-01-25 | ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи | Method for mixing diluting steam with liquid hydrocarbons before steam cracking |
US11959032B2 (en) | 2019-03-15 | 2024-04-16 | Lummus Technology Llc | Process for mixing dilution steam with liquid hydrocarbons before steam cracking |
RU2780649C2 (en) * | 2020-09-22 | 2022-09-28 | Закрытое акционерное общество Научно-проектное производственно-строительное объединение "Грантстрой" (ЗАО НППСО "Грантстрой") | Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor |
RU2809827C1 (en) * | 2023-08-18 | 2023-12-19 | Общество с ограниченной ответственностью "ФАСТ ИНЖИНИРИНГ" | Apparatus for heating oil and refined products |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2017113873A3 (en) | 2018-10-23 |
RU2017113873A (en) | 2018-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6961761B2 (en) | Fast reactor system | |
CN108495915B (en) | Supercritical water upgrading process for producing paraffinic streams from heavy oil | |
JP5269089B2 (en) | How to upgrade high waxy crude oil with hot pressurized water | |
EP2773449B1 (en) | Supercritical water process to upgrade petroleum | |
EP2616174B1 (en) | Sulphur removal from hydrocarbon by means of super critical water and hydrogen donor. | |
KR102616992B1 (en) | Supercritical water hardening process for high-quality coke production | |
JP2020511575A (en) | Integrated supercritical water and steam cracking process | |
JP2020512442A (en) | Integrated hydrothermal process to improve heavy oil quality | |
CN101583697B (en) | Process for cracking synthetic crude oil-containing feedstock | |
KR20140001193A (en) | Removal of sulfur compounds from petroleum stream | |
US1985280A (en) | Electric fluid heater | |
RU2673545C2 (en) | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation | |
Díaz Velázquez et al. | Microwave-assisted demulsification for oilfield applications: a critical review | |
RU2408656C1 (en) | Procedure for combined processing oil containing raw material and installation for implementation of this procedure | |
RU2333932C1 (en) | Method of electrochemical cracking of heavy oil products | |
HUT77682A (en) | Thermo-mechanical cracking and hydrogenation | |
CN111954708A (en) | Supercritical water method integrated with visbreaking furnace | |
RU2376340C1 (en) | Method of crude hydrocarbon preparation for further advanced cracking | |
WO2013009218A2 (en) | Method and apparatus for reprocessing heavy petroleum feedstock | |
US6245218B1 (en) | System and method to effectuate and control coker charge heater process fluid temperature | |
WO2021262657A1 (en) | Production of linear olefins from heavy oil | |
AU2004295466B2 (en) | Production of hydrocarbon fuel | |
CN213791571U (en) | Novel plasma petroleum refining device | |
Garifzyanova et al. | Pyrolysis of vacuum resid by the plasma chemical method. | |
CN213824746U (en) | Novel plasma medium and high temperature coal tar combined oil refining device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190422 |