RU2673287C2

RU2673287C2 - Germanate of rare-earth elements in nanoamorphous state

Info

Publication number: RU2673287C2
Application number: RU2016149890A
Authority: RU
Inventors: Михаил Георгиевич Зуев; Владислав Генрихович Ильвес; Сергей Юрьевич Соковнин; Андрей Андреевич Васин
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2018-11-23
Also published as: RU2016149890A; RU2016149890A3

Abstract

FIELD: electronic technology.SUBSTANCE: invention can be used in electronics. Germanate of rare earth elements of CaLaEuGeO, where 0.05 ≤ x ≤ 0.15, in the nano-amorphous state, is used as a white phosphor glow. Proposed invention allows to expand the range of white phosphors of luminescence used for visualization of ultraviolet light, X-ray and electron radiation in systems of white LEDs and optical displays.EFFECT: proposed phosphor has good thermal stability.1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к люминофорам белого свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах WLED и оптических дисплеях. The invention relates to white phosphors used to visualize ultraviolet light, X-ray and electron radiation in WLED systems and optical displays.

Известен люминофор белого свечения Sr_0.8Ca_1.2Y_7.2(SiO₄)₆O₂: 0.2Dy³⁺, 0.6Bi³⁺ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9). The white phosphor known is Sr _0.8 Ca _1.2 Y _7.2 (SiO ₄ ) ₆ O ₂ : 0.2Dy ³⁺ , 0.6Bi ³⁺ (Qisheng Sun, Xuemin Li, Yide Du, Bo Zhao, Hua Li, Yan Huang, Zhipeng Ci, Jiachi Zhang, Ji Ma, and Yuhua Wang. Luminescence Mechanism and Thermal Stabilities of a White Silicate Phosphor for Multifunctional Applications. J. of the American Ceramic Society, 2016, October, p. 1-9).

Недостатком известного люминофора является отклонение цвета свечения от чисто белого в желто-зеленую область (цветовые координаты 0.3828;0.3999). Известен люминофор белого свечения на основе двойного ванадата цезия и цинка, имеющий состав, масс.%: CsZnVO₄ 99.94-99.98; Sm₂O₃ 0.03-0.01; СеO₂ 0.03-0.01. Известный люминофор обеспечивает белый цвет свечения с цветовыми координатами (0.32; 0.34) (патент Ru 2526078; МПК C09K 11/55,82; 2014 г.). A disadvantage of the known phosphor is the deviation of the color of the glow from pure white to a yellow-green region (color coordinates 0.3828; 0.3999). Known white phosphor based on a double vanadate of cesium and zinc, having a composition, wt.%: CsZnVO ₄ 99.94-99.98; Sm ₂ O ₃ 0.03-0.01; CeO ₂ 0.03-0.01. The well-known phosphor provides a white glow with color coordinates (0.32; 0.34) (patent RU 2526078; IPC C09K 11 / 55.82; 2014).

Недостатком известного люминофора являются его невысокая термическая устойчивость, обусловленная достаточно низкой температурой плавления (850°С). A disadvantage of the known phosphor is its low thermal stability, due to a sufficiently low melting point (850 ° C).

Таким образом, перед авторами стояла задача расширить номенклатуру люминофоров белого цвета свечения за счет разработки термоустойчивого состава. Thus, the authors were faced with the task of expanding the range of white phosphors of the glow by developing a heat-resistant composition.

Поставленная задача решена в предлагаемом германате редкоземельных элементов состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора белого цвета свечения. The problem is solved in the proposed germanate of rare-earth elements of the composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ , where 0.05≤x≤0.15, in a nano-amorphous state as a white phosphor.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор белого цвета свечения предлагаемого состава в наноаморфном состоянии. Currently in the patent and scientific literature not described white phosphor glow of the proposed composition in a nano-amorphous state.

Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆ (0.05≤х≤0.15) в наноаморфном состоянии состоит из люминесценции с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью I_Eu2+=15000-16690 отн. ед. и с максимумом при 620 нм с интегральной интенсивностью I_Eu3+ =3500-2830 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета. The luminescence spectrum of the proposed phosphors of the composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ (0.05≤x≤0.15) in the nano-amorphous state consists of luminescence with a maximum at 420 nm with an integrated intensity of I _{Eu2 +} = 15000-16690 rel. units and with a maximum at 620 nm with an integrated intensity of I _{Eu3 +} = 3500-2830 rel. units A mixture of these two types of radiation gives the resulting white glow.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в белой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0.05≤х≤0.15. При несоблюдении этих значений х целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц и цвет свечения становится либо с розовым оттенком при х<0.05 (цветовые координаты 0.34; 0.29) либо с голубым оттенком при х>0.15 (цветовые координаты 0.30; 0.28). The studies conducted by the authors led to the conclusion that the new compound of the composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ , where 0.05≤x≤0.15, in a nano-amorphous state, has the property that allows you to use it as a phosphor in the white area of the glow, can be obtained only if the values 0.05≤x≤0.15 are observed. If these x values are not observed, the target product is formed as a mixture of nanocrystalline and nanoamorphic particles and the luminescence color becomes either a pink tint at x <0.05 (color coordinates 0.34; 0.29) or a blue tint at x> 0.15 (color coordinates 0.30; 0.28).

Белое свечения обусловлено одновременно наличием ионов Eu³⁺ и ионов Eu²⁺, которые образуются в результате радиационного восстановления ионов Eu³⁺ в процессе получения соединения. Кроме того, при испарении состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆, где 0.05≤х≤0.15 для получения наноаморфного состояния образуются дважды отрицательные вакансии в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Са²⁺. Вакансии передают свой отрицательный заряд двум ионам Eu³⁺, что приводит к дополнительному образованию ионов Eu²⁺. Смешение излучений ионов Eu³⁺ и образовавшихся ионов Eu²⁺ дает результирующее свечение белого цвета. White luminescence is caused simultaneously by the presence of Eu ³⁺ ions and Eu ^{2+ ions} , which are formed as a result of radiation reduction of Eu ³⁺ ions in the process of obtaining the compound. In addition, upon evaporation of the composition of Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ , where 0.05≤x≤0.15, negative negative vacancies are formed in the crystallographic positions occupied by Ca ²⁺ ions to obtain a nano-amorphous state. Jobs transfer their negative charge to two Eu ³⁺ ions, which leads to the additional formation of Eu ^{2+ ions} . A mixture of emissions of Eu ³⁺ ions and the resulting Eu ^{2+ ions} gives the resulting white glow.

Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Берут CaCO₃ и оксиды La₂O₃, Eu₂O₃, GeO₂ в соотношении 2:(3.8-3.4):(0.2-0.6):6, соответственно. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO₂ растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5-3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200-1250°С в течение 28-30 ч. Полученный продукт состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆ (0.05≤х≤0.15) прессуют в таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1050-1100°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент Ru 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на стеклянную подложку в вакууме электронным пучком в газе низкого давления (остаточное давление 3 – 5.3 Па). В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов – 40-50 Гц, ток пучка – 0.2-0.6 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным и химическим анализами. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). The phosphor in a nano-amorphous state can be obtained in the following way. Take CaCO ₃ and oxides La ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , GeO ₂ in the ratio 2: (3.8-3.4) :( 0.2-0.6): 6, respectively. The components CaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Eu ₂ O _{3 are} dissolved in concentrated nitric acid, and GeO _{2 is} dissolved in ammonia (concentration of 2% vol.). The solutions are mixed and evaporated for 2.5-3 hours. Then the mixture is thoroughly triturated and calcined in air at a temperature of 1200-1250 ° C for 28-30 hours. The resulting product of the composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ (0.05≤x≤0.15) are pressed into tablets with a diameter of 20-25 mm, a height of 15-20 mm at room temperature and a pressure of 250-255 MPa. Then the tablet is annealed at a temperature of 1050-1100 ° C for 8-10 hours. The resulting tablet for evaporation is placed in the installation (patent Ru 2353573). The target product in a nano-amorphous state is obtained by evaporation of a tablet on a glass substrate in vacuum by an electron beam in a low-pressure gas (residual pressure 3 - 5.3 Pa). Under conditions: the accelerating voltage in the installation is 38–40 kV, the pulse duration is 90–100 μs, the frequency of the pulses is 40–50 Hz, the beam current is 0.2–0.6 A. The nano-amorphous state is monitored by electron microscopy and electron diffraction. Control of the composition of the target product is checked by energy dispersive and chemical analyzes. Luminescence is excited with a xenon lamp using a UFS-5 light filter. Luminescence spectra are obtained on a spectrometer and recorded using a photomultiplier tube (PMT).

Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами. The preparation and use of the new phosphor are illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут La₂O₃ - 15.1100 г., CaCO₃ - 2.4425 г., Eu₂O₃ - 0.9775 г. и GeO₂ - 7.6500 г. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO₂ растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.5 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1200°С в течение 28 ч. Полученный продукт состава Ca₂La_7.6Eu_0.4Ge₆O₂₆ (х=0.05) прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 15 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1050°С в течение 8 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 38 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 40 Гц, ток пучка – 0.2 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂La_7.6Eu_0.4Ge₆O_26-δ, где δ – нестехиометрия (δ = 4.3, х = 0. 05). Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 15000 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3500 отн. ед. Смешение этих двух видов излучения дает результирующее свечение белого цвета. Отношение интегральных интесивностей I_Eu2+/I_Eu3+=4.2 отн. ед. Цветовые координаты (0.34; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.Example 1. Take La ₂ O ₃ - 15.1100 g., CaCO ₃ - 2.4425 g., Eu ₂ O ₃ - 0.9775 g. And GeO ₂ - 7.6500 g. The components CaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Eu ₂ O _{3 are} dissolved in concentrated nitric acid, and GeO _{2 was} dissolved in ammonia (concentration of 2% vol.). The solutions are stirred and evaporated for 2.5 hours. Then the mixture is thoroughly triturated and calcined in air at a temperature of 1200 ° C for 28 hours. The resulting product of the composition Ca ₂ La _7.6 Eu _0.4 Ge ₆ O ₂₆ (x = 0.05) is pressed into a tablet with a diameter of 20 mm, a height of 15 mm at room temperature and a pressure of 250-255 MPa. Then annealed at a temperature of 1050 ° C for 8 hours. The resulting tablet as a target is placed in a device for producing nanopowders by evaporation of the target by a pulsed electron beam in a low pressure gas (patent RU 2353573). The target is evaporated on a glass substrate in vacuum (residual pressure 3 - 5.3 Pa). Process conditions: the accelerating voltage in the installation is 38 kV, the pulse duration is 90 μs, the pulse frequency is 40 Hz, the beam current is 0.2 A. According to chemical and energy dispersive analyzes, the composition of the final product corresponds to the formula Ca ₂ La _7.6 Eu _0.4 Ge ₆ O _26-δ , where δ is non-stoichiometry (δ = 4.3, x = 0. 05). The nano-amorphous state is confirmed by electron microscopy and electron diffraction data. Luminescence is excited with a xenon lamp using a UFS-5 light filter. The luminescence spectrum consists of a band with a maximum at 420 nm with an integrated intensity of 15,000 rel. units and bands with a maximum at 620 nm with an intensity of 3500 rel. units A mixture of these two types of radiation gives the resulting white glow. The ratio of the integral intivities I _{Eu2 +} / I _{Eu3 +} = 4.2 rel. units Color coordinates (0.34; 0.31). Heat resistance: melting point - 1300 ° С.

Пример 2. Берут La₂O₃ - 14.2825 г., CaCO₃ - 2.4350 г., Eu₂O₃ - 1.7150 г. и GeO₂ - 7.6475 г. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO₂ растворяют в аммиаке (концентрация 2 об. %). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 2.8 часов. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1225°С в течение 29 ч. Полученный продукт состава Ca₂La_7.2Eu_0.8Ge₆O₂₆ (х=0.1) прессуют в таблетку диаметром 22 мм, высотой 18 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1075°С в течение 9 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 39 кВ, длительность импульса - 95 мкс, частота подачи импульсов - 45 Гц, ток пучка – 0.4 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂La_7.2Eu_0.8Ge₆O_26-δ, где δ = 5.0, х = 0.1. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16000 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 3000 отн. ед. Смешение этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение I_Eu2+/I_Eu3+=5,3 отн. ед. Цветовые координаты (0.32; 0.32). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.Example 2. Take La ₂ O ₃ - 14.2825 g., CaCO ₃ - 2.4350 g., Eu ₂ O ₃ - 1.7150 g. And GeO ₂ - 7.6475 g. The components CaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Eu ₂ O _{3 are} dissolved in concentrated nitric acid, and GeO _{2 was} dissolved in ammonia (concentration of 2 vol.%). Mix the solutions and evaporate for 2.8 hours. Then the mixture is thoroughly triturated and fired in air at a temperature of 1225 ° C for 29 hours. The resulting product of the composition Ca ₂ La _7.2 Eu _0.8 Ge ₆ O ₂₆ (x = 0.1) is pressed into a tablet with a diameter of 22 mm, 18 mm high at room temperature, and pressure 250-255 MPa. Then annealed at a temperature of 1075 ° C for 9 hours. The resulting tablet as a target is placed in a device for producing nanopowders by evaporation of the target by a pulsed electron beam in a low pressure gas (patent RU 2353573). The target is evaporated on a glass substrate in vacuum (residual pressure 3 - 5.3 Pa). Process conditions: the accelerating voltage in the installation is 39 kV, the pulse duration is 95 μs, the pulse frequency is 45 Hz, the beam current is 0.4 A. According to chemical and energy dispersive analyzes, the composition of the final product corresponds to the formula Ca ₂ La _7.2 Eu _0.8 Ge ₆ O _26-δ , where δ = 5.0, x = 0.1. The nano-amorphous state is confirmed by electron microscopy and electron diffraction data. Luminescence is excited with a xenon lamp using a UFS-5 light filter. The luminescence spectrum consists of a band with a maximum at 420 nm with an integrated intensity of 16,000 rel. units and bands with a maximum at 620 nm with an intensity of 3000 rel. units A mixture of these two types of radiation gives the resulting glow of white. The ratio of I _{Eu2 +} / I _{Eu3 +} = 5.3 Rel. units Color coordinates (0.32; 0.32). Heat resistance: melting point - 1300 ° С.

Пример 3. Берут La₂O₃ - 13.4600 г., CaCO₃ - 2,4325 г., Eu₂O₃ - 2.5650 г. и GeO₂ - 7.6350 г. Компоненты CaCO₃, La₂O₃, Eu₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кислоте, а GeO₂ растворяют в аммиаке (концентрация 2% об.). Перемешивают растворы и выпаривают в течение 3 ч. Затем смесь тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1250°С в течение 30 ч. Полученный продукт состава Ca₂La_6.8Eu_1.2Ge₆O₂₆ (х=0.15) прессуют в таблетку диаметром 30 мм, высотой 20 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1100°С в течение 10 ч. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент Ru 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 3 – 5.3 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 50 Гц, ток пучка - 0,6 А. По данным химического и энергодисперсионного анализов состав конечного продукта соответствует формуле Ca₂La_6.8Eu_1.2Ge₆O_26-δ, где δ = 5.2, х = 0.15. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из полосы с максимумом при 420 нм с интегральной интенсивностью 16900 отн. ед. и полосы с максимумом при 620 нм с интенсивностью 2830 отн. ед. Смешение этих двух видов излучений дает результирующее свечение белого цвета. Отношение I_Eu2+/I_Eu3+=5.9 отн. ед. Цветовые координаты (0.31; 0.31). Термоустойчивость: температура плавления – 1300°С.Example 3. Take La ₂ O ₃ - 13.4600 g., CaCO ₃ - 2.4325 g., Eu ₂ O ₃ - 2.5650 g. And GeO ₂ - 7.6350 g. Components CaCO ₃ , La ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ dissolved in concentrated nitric acid, and GeO ₂ dissolved in ammonia (concentration of 2% vol.). The solutions are mixed and evaporated for 3 hours. Then the mixture is thoroughly triturated and calcined in air at 1250 ° C for 30 hours. The resulting product of the composition Ca ₂ La _6.8 Eu _1.2 Ge ₆ O ₂₆ (x = 0.15) is pressed into a tablet with a diameter of 30 mm, a height of 20 mm at room temperature and a pressure of 250-255 MPa. Then annealed at a temperature of 1100 ° C for 10 hours. The resulting tablet as a target is placed in a device for producing nanopowders by evaporation of the target by a pulsed electron beam in a low pressure gas (patent Ru 2353573). The target is evaporated on a glass substrate in vacuum (residual pressure 3 - 5.3 Pa). Process conditions: the accelerating voltage in the installation is 40 kV, the pulse duration is 100 μs, the pulse frequency is 50 Hz, the beam current is 0.6 A. According to chemical and energy dispersive analyzes, the composition of the final product corresponds to the formula Ca ₂ La _6.8 Eu _1.2 Ge ₆ O _26-δ , where δ = 5.2, x = 0.15. The nano-amorphous state is confirmed by electron microscopy and electron diffraction data. Luminescence is excited with a xenon lamp using a UFS-5 light filter. The luminescence spectrum consists of a band with a maximum at 420 nm with an integrated intensity of 16,900 rel. units and bands with a maximum at 620 nm with an intensity of 2830 rel. units A mixture of these two types of radiation gives the resulting glow of white. The ratio of I _{Eu2 +} / I _{Eu3 +} = 5.9 rel. units Color coordinates (0.31; 0.31). Heat resistance: melting point - 1300 ° С.

Таким образом, авторы предлагают расширить номенклатуру люминофоров белого свечения за счет использования термоустойчивого люминофора состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆ (0.05≤х≤0.15).Thus, the authors propose to expand the range of white phosphors using the heat-resistant phosphor composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ (0.05≤x≤0.15).

Claims

Германат редкоземельных элементов состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8хGe₆O₂₆, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора белого цвета свечения. Germanate of rare-earth elements of the composition Ca ₂ La _{8 (1-x)} Eu _8x Ge ₆ O ₂₆ , where 0.05≤x≤0.15, in the nano-amorphous state as a white phosphor.