RU2672708C2 - Цинк-сульфидный люминофор с фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами, способ его изготовления, а также защищенный документ, элемент защиты и способ его обнаружения - Google Patents
Цинк-сульфидный люминофор с фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами, способ его изготовления, а также защищенный документ, элемент защиты и способ его обнаружения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672708C2 RU2672708C2 RU2016121448A RU2016121448A RU2672708C2 RU 2672708 C2 RU2672708 C2 RU 2672708C2 RU 2016121448 A RU2016121448 A RU 2016121448A RU 2016121448 A RU2016121448 A RU 2016121448A RU 2672708 C2 RU2672708 C2 RU 2672708C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphor
- radiation
- excited
- rays
- wavelength
- Prior art date
Links
- NYZGMENMNUBUFC-UHFFFAOYSA-N P.[S-2].[Zn+2] Chemical compound P.[S-2].[Zn+2] NYZGMENMNUBUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 claims abstract 4
- 238000012795 verification Methods 0.000 claims abstract 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 46
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 60
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 46
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 35
- 229940063789 zinc sulfide Drugs 0.000 description 35
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 33
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- -1 for example Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005269 GaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N aluminium sulfide Chemical compound [Al+3].[Al+3].[S-2].[S-2].[S-2] COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004875 x-ray luminescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
- C09K11/582—Chalcogenides
- C09K11/584—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
- C09K11/562—Chalcogenides
- C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/611—Chalcogenides
- C09K11/612—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
- C09K11/621—Chalcogenides
- C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
- C09K11/641—Chalcogenides
- C09K11/642—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
- C09K11/644—Halogenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
- C09K11/7407—Chalcogenides
- C09K11/7414—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/005—Testing security markings invisible to the naked eye, e.g. verifying thickened lines or unobtrusive markings or alterations
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
- G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
- G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
- G07D7/1205—Testing spectral properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Computer Security & Cryptography (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении элементов защиты в защищенных или ценных документах. Цинк-сульфидный люминофор представляет собой порошок со средним размером зерна 2-20 мкм и имеет химическую формулу ZnS: А, M, X, где А - это Cu, которая может быть заменена Ag и/или Au; М – Al, который может заменен Bi, Ga и/или In; X – хотя бы один из F, Cl, Br и I; 0<(a+b+c)<0,12; 0,0001<a<0,008; 0,6⋅а<b<4⋅а; 2⋅b<с<4⋅b. При возбуждении электрическим полем указанный люминофор испускает синий свет, при возбуждении УФ-лучами с длиной волны 345-370 нм – синий свет, а при возбуждении УФ-лучами с длиной волны 310-335 нм – зелёный свет. Для получения указанного люминофора готовят шихту, состоящую из ZnS и соединений, содержащих Cu, Al и галогены F, Cl, Br или I. Полученную шихту прокаливают при 800-1300°C в присутствии активированного угля. Прокаленную шихту охлаждают с получением полуфабриката, который протравливают минеральной кислотой, затем дополнительно добавляют Cu, сушат, отжигают при 200-600 °С, обрабатывают разбавленной минеральной кислотой, промывают, сушат и снова отжигают при 200-500 °С. Полученный цинк-сульфидный люминофор промывают, измельчают и просеивают. Прокаливание шихты можно проводить на воздухе или в атмосфере N, содержащей Н. Для обнаружения и/или удостоверения подлинности элемента защиты, включающего указанный люминофор, сначала возбуждают его УФ-лучами с длиной волны 345-370 нм и проверяют, наблюдается ли при этом излучение в синем участке видимого спектра. Затем возбуждают люминофор УФ-лучами с длиной волны 310-335 нм и проверяют, наблюдается ли излучение в зеленом участке видимого спектра. После этого возбуждают люминофор электрическим полем и проверяют, наблюдается ли излучение в синем участке видимого спектра. Если в ходе выполнения указанных этапов проверки обнаруживается соответствующее излучение, то генерируется подтверждающий сигнал. Изобретение обеспечивает надёжную защиту ценных документов. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 пр.
Description
Изобретение касается порошкового цинк-сульфидного люминофора, который в качестве электролюминофора возбуждается электрическим полем и, кроме этого, обладает особыми люминесцентными свойствами. В наибольшей степени изобретение касается цинк-сульфидного электролюминесцирующего пигмента, который характерно отличается от электролюминофоров, применяемых в традиционных порошковых электролюминесцентных устройствах переменного тока (AC Powder Electroluminescence, ACPEL), и который по этой причине предпочтительно использовать в качестве элемента защиты в защищенных документах. Кроме того, изобретение касается способа изготовления цинк-сульфидного люминофора, а также элемента защиты, защищенного документа и метода обнаружения и удостоверения подлинности такого элемента.
Порошковые цинк-сульфидные электролюминофоры и соответствующие устройства ACPEL известны уже давно. Способные к электролюминесценции цинк-сульфидные люминофоры в основном активируют медью (Cu) и/или марганцем (Mn), причем в основную решетку могут также встраиваться и другие одно- или трехвалентные ионы, выполняющие функции соактиваторов (например, ионы Cl, Br, I и/или Al). Размер зерен синтезированных материалов обычно лежит в микронном диапазоне. Применение происходит в основном в форме так называемых электролюминесцентных пленок, где частицы люминофора расположены между двумя электродами и изолирующими слоями (по схеме конденсатора). Под действием электрического переменного поля - обычно с напряжением 110 В и частотой 400 Гц - они испускают свечение в синем, зеленом или оранжевом участке видимого спектра. В качестве примеров применения таких электролюминесцентных пленок или ламп можно назвать подсветку дисплея, фоновую подсветку, осветительные и маркировочные элементы в самолетах, автомобилях, зданиях, а также рекламные инсталляции.
Чтобы увеличить срок службы пленок, частицы цинк-сульфидных люминофоров, применяемые для их изготовления, обычно покрывают тонким, непроницаемым для водяного пара, слоем. Этот процесс, также называемый микрокапсулированием, может осуществляться с помощью таких способов, как химическое осаждение из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition).
Указанные слои, полностью покрывающие отдельные частицы люминофора, могут состоять, например, из SiO2, TiO2, Al2O3 (ср. US 5156885 A, US 5220243 А), из оксинитридов химических элементов Al, В, Si, Ti (ср. WO 00/022064 Al), а также из нитрида алюминия (ср. ЕР 0938826 В1).
Известно также применение микрокапсулированных или некапсулированных порошковых цинк-сульфидных электролюминесцирующих пигментов в качестве элементов защиты в таких защищенных и ценных документах, как заграничные паспорта, банкноты, удостоверения личности, водительские удостоверения и пр. (ср. ЕР 0964791 В1). Цинк-сульфидные электролюминофоры, используемые в таких случаях для защиты от подделки (ср. ЕР 1151057 В1), чаще всего интегрируются в матрицу соответствующих защищенных документов, при этом классическая конденсаторная схема не является целью или не реализуется.
Такие защищенные документы могут быть изготовлены из бумаги, синтетических материалов, в том числе ламинированных, а также из других подходящих материалов, с помощью общепринятых технологий печати (например, глубокая, офсетная или трафаретная печать). Для проверки подлинности электролюминофоры, которые интегрированы вышеуказанным способом, предпочтительно дистанционно возбуждаются электрическим полем. При этом, чтобы обеспечить надежное стационарное и предпочтительно высокоскоростное обнаружение возникших люминесцентных сигналов, в связи со специфическим нестандартным расположением электролюминесцирующих пигментов в матрице защищенного документа требуется высокочастотное поле высокого напряжения (ср. ЕР 1059619 В1, ЕР 1149364 В1 и DE 102008047636 А1).
Локальное повышение напряженности переменного электрического поля, действующего на люминофоры и необходимого для возбуждения их люминесценции, может быть достигнуто за счет того, что в дополнение к электролюминесцирующим пигментам и в непосредственной близости от них, в соответствующих защитных метках защищенных и/или ценных документов размещаются так называемые элементы вытеснения поля (ср. ЕР 1631461 В1, ЕР 1748903 В1). Они представляют собой изолированные электропроводящие пигменты с высокой диэлектрической проницаемостью. Для этого применяются либо металлические частицы, состоящие из железа (Fe), меди (Cu), алюминия (Al) и/или серебра (Ag), либо определенные прозрачные, оптически изменяющиеся многослойные эффектные пигменты. Электролюминесцирующие элементы защиты описанного вида характеризуются высоким уровнем защиты и обычно причисляются к так называемым элементам защиты 3-го уровня. Проверка подлинности соответствующих защищенных документов требует специальных знаний о принципе действия элемента и связана с крайне высокими затратами и требованиями к используемому контрольному оборудованию.
Если, как описано в патенте ЕР 1748903 В1, для локального повышения напряженности возбуждающего электрического поля и, вследствие этого, усиления интенсивности сигнала возникающей электролюминесценции элемента защиты, в дополнение к электролюминесцентным люминофорам, применяются так называемые элементы вытеснения поля в виде электропроводящих, оптически изменяющихся эффектных пигментов, то такой элемент помимо характеристики 3-го уровня может обладать соответствующей характеристикой 1-го уровня. Оптический эффект этих пигментов, а именно заметное для наблюдателя изменение цвета в зависимости от угла освещения и зрения, может использоваться в качестве дополнительного элемента защиты при проверке подлинности.
Для создания люминесценции активированные различными примесями цинк-сульфидные люминофоры могут также возбуждаться электромагнитным излучением (например, УФ- или рентгеновскими лучами) или потоком электронов. Соответствующее применение люминофоров в классических цветных кинескопах или в качестве пигментов с послесвечением имеет давнюю традицию. Однако цинк-сульфидные люминофоры, оптимизированные для эффективной фото-, катодо- или рентгенолюминесценции, как правило, не обладают электролюминесценцией или обладают ей в степени, недостаточной для практического использования.
Верно и обратное: в электролюминесцирующих пигментах, применяемых как в традиционных областях техники, так и в защищенных и ценных документах, электромагнитное излучение и поток электронов обычно не возбуждают или возбуждают очень слабую люминесценцию, что обусловлено ее принципиально различными механизмами действия, а также специально подобранным составом электролюминесцирующих пигментов для высокоэффективной электролюминесценции и специальными технологиями изготовления (ср. С. Шионойя; В. Йен; М: "Phosphor Handbook", CRC Press, 1999, с. 581-621).
Цинк-сульфидные люминофоры обычно изготавливаются на основе многостадийного процесса с использованием твердофазных реакций. Из существующего уровня техники, в частности из патента ЕР 1151057 В1, известны следующие последовательные стадии такого процесса:
1. интенсивное смешивание порошковых исходных компонентов;
2. высокотемпературное прокаливание при температуре от 900°С до 1300°С;
3. промывка прокаленного материала H2O и/или в некоторых случаях разбавленными минеральными кислотами; мокрое измельчение частиц прокаленного материала;
4. последующее смешивание полуфабриката путем повторного добавления навески CuSO4;
5. отжиг высушенного материала при температуре от 500°С до 900°С;
6. промывка продукта после отжига Н2О, минеральными кислотами, например, HCl или HNO3, либо в присутствии KCN для удаления выделившегося на поверхности Cu2S;
7. повторный отжиг высушенного порошкового люминофора при температуре от 300°С до 500°С.
Высокотемпературный процесс, имеющий решающее значение для формирования основной решетки люминофора, активированного добавленными примесями, осуществляется, как правило, в восстановительной атмосфере, т.е. прокаливание проходит в присутствии смеси азота и водорода, содержание водорода в которой обычно составляет до 10%.
Недостатком инновационных элементов защиты 3-го уровня в защищенных документах, например в банкнотах, заграничных паспортах, удостоверениях личности, водительских удостоверениях, является то, что нет никакой возможности достоверно доказать присутствие соответствующего элемента защиты, если отсутствует необходимое лабораторное оборудование или сенсорная техника, либо их использование сопряжено с неприемлемыми расходами. Это в особенности относится к электролюминесцирующим элементам защиты. Прочие причины, препятствующие применению таких элементов, заключаются среди прочего в том, что, например, экологические нормы или техника безопасности могут запрещать создание возбуждения электролюминесцирующих пигментов, необходимого для проверки подлинности, с помощью высокочастотного переменного электрического поля высокого напряжения. Такого рода ограничения могут затруднять верификацию электролюминесцирующих элементов защиты на банкнотах, если подлинность необходимо устанавливать в автономных сортировочных устройствах либо в банкоматах для получения или внесения наличных денежных средств.
В подобных случаях очень желательно, чтобы электролюминесцирующий элемент защиты обладал другими свойствами, не зависящими от его признака 3-го уровня, которые также могли бы использоваться для проверки подлинности, не отказываясь при этом от механизма действия признака защиты 3-го уровня. При альтернативном способе (статус 2-го уровня) предпочтительно проверять подлинность элемента защиты, применяя относительно простые в обращении средства обнаружения.
Исходя из такого целеполагания, в основу изобретения положена задача создать измененный цинк-сульфидный электролюминофор, у которого сохранены электролюминесцентные свойства и помимо этого имеется как минимум еще одно свойство, которое можно использовать в качестве элемента защиты. Кроме того, задачей изобретения является представление соответствующего способа изготовления, а также элемента защиты, основанного на указанном люминофоре, защищенного документа с таким элементом защиты и метода обнаружения дополнительных особых свойств элемента защиты в соответствующих защищенных документах.
Указанная задача решается посредством цинк-сульфидного люминофора в соответствии с прилагаемым пунктом 1 формулы изобретения. Далее задача решается посредством способа изготовления цинк-сульфидного люминофора в соответствии с прилагаемым дополнительным пунктом 4 формулы изобретения, а также посредством изготавливаемого таким способом люминофора в соответствии с прилагаемым дополнительным пунктом 9 формулы изобретения. Далее задача решается посредством элемента защиты в соответствии с прилагаемым дополнительным пунктом 10 формулы изобретения, посредством защищенного или ценного документа в соответствии с прилагаемым дополнительным пунктом 11 формулы изобретения и посредством способа обнаружения элемента защиты в защищенном документе в соответствии с прилагаемым дополнительным пунктом 12 формулы изобретения.
Предложенный в изобретении цинк-сульфидный люминофор, предпочтительно порошковый, помимо специфической электролюминесценции обладает интенсивной и благодаря этому обнаруживаемой стандартными датчиками фотолюминесценцией, которая, кроме прочего, отличается характерным изменением цвета при варьировании условий УФ-возбуждения.
В частности, предложенный в изобретении цинк-сульфидный люминофор обладает характерной синей и/или зеленой электролюминесценцией, а также свойством испускать свечение в синей области спектра при возбуждении в диапазоне длины волн от 345-370 нм. В противоположность этому при возбуждении коротковолновым УФ-излучением в диапазоне длины волн 310-335 нм цинк-сульфидный люминофор испускает зеленое свечение. Другими словами, люминофор обладает синей или зеленой фотолюминесценцией. Такое независимое от электролюминесценции изменение цвета при фотолюминесценции под действием УФ-лучей может использоваться в качестве дополнительного критерия подлинности при применении предложенного в изобретении люминофора в элементах защиты. Описанные исключительность и сложность люминесцентных свойств связаны с указанным ниже специальным составом люминофора.
Предложенный в изобретении цинк-сульфидный люминофор имеет следующую химическую формулу:
ZnS: Aa,Mb,Xc,
где 0<(а+b+с)<0,12;
0,0001<а<0,008;
0,6⋅а<b<4⋅а и
2⋅b<с<4⋅b.
А обозначает медь (Cu), которая может быть пропорционально заменена серебром (Ag) и/или золотом (Au). В любом случае Cu играет роль основного активатора люминофора. Предпочтительно, чтобы А обозначало исключительно Cu.
М обозначает алюминий (Al), который может быть пропорционально заменен другими металлами из группы, включающей элементы Bi, Ga и In. Al, а в некоторых случаях также Bi, Ga и/или In, участвуют в виде трехвалентных катионов М3+. В любом случае люминофор охватывает, в основном, Al. Предпочтительно, чтобы М обозначало исключительно Al.
X обозначает один или несколько галогенидов, которые участвуют в виде одновалентных анионов X- и выбираются из группы, включающей F, Cl, Br и I.
Ионы М3+ и X- играют роль соактиваторов.
Точное положение ионов А, М и X в решетке после их внедрения определить невозможно. В научной литературе также нет единого мнения по поводу положения замещающих ионов в решетке у сравнимых люминофоров. Таким образом, сугубо формальное альтернативное условное обозначение общей химической формулы предложенного в изобретении люминофора представляет собой:
где символ 
обозначает дефекты и/или междоузлия решетки, а переменные d и е - соответственно долю таких дефектов и/или междоузлий.
Альтернативное упрощенное условное обозначение общей химической формулы предложенного в изобретении люминофора:
ZnS: А, М, X
В данном упрощенном обозначении отсутствуют индексы a, b и с.
При этом одна из характерных особенностей предложенного в изобретении люминофора заключается в том, что он помимо меди (Cu) в качестве активатора всегда содержит, с одной стороны, выполняющие функции соактиваторов трехвалентные катионы М3+, а с другой стороны, одновалентные анионы X-, которые также выступают в роли соактиваторов.
Одновременное присутствие меди и двух различных соактиваторов в основной цинк-сульфидной решетке обуславливает тот факт, что в любой момент имеется два различных активируемых центра излучения, которые, возможно, являются причиной неожиданно обнаруженных особых люминесцентных свойств предложенного в изобретении электролюминофора.
Предложенный в изобретении люминофор может в незначительных количествах содержать и другие элементы, если они не влияют на его вышеуказанные характерные особенности и не снижают интенсивность излучения в недопустимой степени.
Практические испытания показали, что, несмотря на интенсивное вымывание, в конечном продукте в отдельных случаях можно аналитическими методами обнаружить щелочные или щелочноземельные металлы, если они были добавлены в исходную шихту в виде галогенидов. Пока не удалось точно определить, встроены ли эти элементы в основную решетку или они находятся в структуре люминофора в виде невымываемых включений. Тем не менее, их присутствие не приводит к изменению свойств предложенного в изобретении люминофора. Следовательно, присутствие или отсутствие ионов щелочных или щелочноземельных металлов не является признаком, выходящим за рамки настоящего изобретения.
В предпочтительной форме исполнения предложенный в изобретении люминофор имеет следующий состав:
ZnS: Cua, Alb, Ic
В данной форме исполнения: А=Cu, М=Al, X=I.
Предпочтительно, чтобы предложенный в изобретении люминофор изготавливался в форме порошка, при этом предпочтительный средний размер зерен лежит в диапазоне от 2 мкм до 50 мкм; особенно предпочтительным является диапазон 2-20 мкм.
Другим предметом изобретения является способ изготовления цинк-сульфидного люминофора, в частности предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора.
Предложенный в изобретении синтез цинк-сульфидного электролюминофора, для которого помимо эффективной электролюминесценции характерны фотолюминесценция и четко фиксируемое изменение цвета при фотолюминесценции под действием УФ-лучей, требует соблюдения специальных условий. Согласно современному уровню знаний это можно объяснить в том числе и тем, что манифестация и действенность как минимум двух различных активируемых центров излучения в цинк-сульфидной матрице зависят не только от особого состава предложенного в изобретении люминофора, но также в значительной степени и от препаративных факторов.
В первую очередь, способ включает стадию подготовки исходных соединений. Основным компонентом шихты является сульфид цинка (ZnS), к которому в некоторых случаях могут дополнительно добавлять навеску серы (S). Предпочтительно использовать элементарную серу в качестве дополнительного исходного компонента и при необходимости смешивать ее с другими веществами.
Таким же образом в качестве исходного компонента подготавливают химическое соединение, содержащее медь (Cu). Медь (Cu), играющую роль активатора для предложенного в изобретении синтеза цинк-сульфидного электролюминофора, как правило, вводят в шихту исходных компонентов в виде сульфата меди (CuSO4). Тем самым, если речь идет о медьсодержащем химическом соединении, предпочтительно говорить о сульфате меди. В качестве дополнительных компонентов могут использовать химические соединения с содержанием Ag и/или Au. В случае соединения с содержанием Ag предпочтительным вариантом является AgNO3. В случае соединения с содержанием Аu предпочтительным вариантом является Na3 [AuCl4].
Далее подготавливают химическое соединение с содержанием Al. В качестве дополнительного исходного компонента могут использовать химическое соединение с содержанием Bi, Ga и/или In. Химическое соединение с содержанием алюминия (Al) может быть, например, оксидом алюминия (Al2O3), или соответствующим предшественником, например, гидроксидом алюминия (Al(ОН)3), сульфатом алюминия (Al2(SO4)3), нитратом алюминия (Al(NO3)3) или сульфидом алюминия (Al2S3), а также галогенидом алюминия (AlX3, где X=F, Cl, Br, I) или нитридом алюминия (AlN). Это также соответствующим образом относится к химическому соединению с содержанием Bi, химическому соединению с содержанием Ga и химическому соединению с содержанием In, которые могут применяться в качестве дополнительных компонентов.
Далее подготавливают химическое соединение с содержанием галогенида X. Символ X обозначает один или несколько элементов из группы, включающей F, Cl, Br и I. Символ X предпочтительно обозначает I. Йод (I), так же, как и другие галогениды, описанные в общей формуле, берут обычно в виде соответствующего соединения с щелочными (например, LiI, NaI, KI), щелочноземельными металлами (например, MgI2, CaI2, BaI2) или алюминием (NH4I), либо в виде иодида висмута (BiI3). Химическое соединение с содержанием йода (I) в предпочтительном варианте может представлять собой, например, LiI, NaI, KI, MgI2, CaI2, BaI2, NH4I и/или BiI3. Это соответствующим образом относится также к X=F, X=Cl и X=Br.
Соединение с содержанием Al, Bi, Ga или In и соединение с содержанием галогенида X могут быть идентичны, например, галогенид алюминия (AlX3) или галогенид висмута (BiX3).
Некоторые химические соединения, подготовленные для осуществления способа, могут при последующем прокаливании также выполнять функции флюса.
Подготовленные химические соединения при необходимости измельчают. Из порошкообразных химических соединений следует предварительно приготовить шихту.
Затем ее прокаливают при температуре от 800°С до 1200°С, в некоторых случаях до 1300°С, в ходе которого содержащиеся в шихте исходные компоненты образуют цинк-сульфидный люминофор. В соответствии с изобретением шихту прокаливают в присутствии активированного угля, который играет важную роль в поддержании локальной атмосферы, необходимой для получения предложенного в изобретении люминофора. Высокотемпературное прокаливание предпочтительно осуществлять в слабой восстановительной среде (в атмосфере из смеси N2+Н2 с содержанием водорода до 6%). Прокаливание также возможно в слабой окислительной атмосфере (на неподвижном воздухе).
Однако на основании существующего уровня техники высокотемпературное прокаливание чаще всего проводят в восстановительной атмосфере в присутствии газовой смеси азота и водорода, при этом содержание водорода может обычно составлять до 10%. Как уже сказано выше, для изобретения большое значение имеет возможность точного регулирования локальной атмосферы прокаливания за счет присутствия активированного угля.
Шихту прокаливают предпочтительно в слабой восстановительной атмосфере из смеси азота N2 и водорода Н2, где содержание водорода составляет от 1% до 6%. Слабая восстановительная атмосфера предпочтительно состоит из 5% водорода и 95% азота; альтернативным предпочтительным вариантом является 1,5% и 98,5% азота.
При одной из предпочтительных форм исполнения прокаливание происходит при неподвижном воздухе.
Во время прокаливания шихта предпочтительно находится в тигле, например в чашке из плавленого кварца или лодочке из оксида алюминия. При этом точная настройка локальной атмосферы прокаливания в отдельном тигле осуществляют так, чтобы внутри закрытого тигля и над уплотненной смесью располагался активированный уголь. Для этого может использоваться, например, графитовый тигель меньших размеров, заполненный активированным углем. Таким способом обеспечивают присутствие активированного угля, что позволяет регулировать атмосферу прокаливания и предотвращать преждевременную возгонку флюсов и/или примесей соактиваторов.
Масса присутствующего активированного угля предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,1 массы сульфида цинка, наиболее предпочтительно - от 0,0005 до 0,05 массы сульфида цинка. Активированный уголь предпочтительно держать в графитовой чашке, расположенной над уплотненной смесью.
Шихту прокаливают предпочтительно минимум два часа при температуре от 850°С до 1200°С.
Далее полученный люминофор охлаждают.
В заключение, его в соответствии с одной из форм исполнения измельчают, промывают, сушат и просеивают. В данном упрощенном случае люминофор готов к использованию без дальнейшей обработки.
Неожиданно было обнаружено, что для формирования специальных свойств предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора преимуществом может явиться отказ от последующего введения дополнительного количества меди в материал, полученный после высокотемпературного прокаливания. Желаемых люминесцентных свойств предложенного в изобретении люминофора можно достичь, значительно сократив технологические затраты, а именно исключив требуемое на существующем уровне техники последующее введение добавок в случае цинк-сульфидных люминофоров, обладающих исключительно или преимущественно электролюминесцентными свойствами. При этом переработку прокаленного материала легко осуществить путем щадящего мокрого измельчения с деагломерацией и нескольких промывок. При таких формах осуществления не выполняют последующую обработку разбавленной минеральной кислотой, в полуфабрикат не вводят дополнительную медь, а также не производят повторную обработку разбавленной кислотой и повторную термическую обработку.
При измененных формах осуществления предложенного в изобретении способа люминофор, полученный в результате высокотемпературного прокаливания, сначала представляет собой полуфабрикат, который перед выполнением следующих этапов охлаждают и промывают Н2О. Далее осуществляют деагломерацию полуфабриката с использованием керамических шариков и с добавлением интенсификатора помола, например холинового основания, раствора пирофосфата или калийного жидкого стекла. В конце производят обработку разбавленной минеральной кислотой, за счет чего, в частности, модифицируются поверхности гранул полуфабриката. В качестве минеральной кислоты предпочтительно использовать соляную кислоту. При таких формах осуществления в полуфабрикат далее вводят медь, благодаря чему образуется конечный продукт, люминофор. Последующее введение представляет собой добавление в меди в виде химического соединения с содержанием Cu, например CuSO4.
После введения меди предпочтительно выполнить отжиг люминофора при температуре от 200°С до 600°С, наиболее предпочтительно от 300°С до 500°С. Предпочтительная продолжительность отжига - не менее часа.
Люминофор с добавлением меди также может рассматриваться как полуфабрикат в других измененных формах исполнения. В этом случае после отжига люминофор обрабатывают разбавленной минеральной кислотой. Предпочтительно использовать азотную кислоту. После обработки разбавленной кислотой данный полуфабрикат повторно промывают, сушат и отжигают. Повторный отжиг предпочтительно проводить при температуре от 200°С до 500°С. Результатом отжига после охлаждения является измененный цинк-сульфидный люминофор.
Соблюдение требуемых препаративных условий имеет значение для предложенного в изобретении изготовления цинк-сульфидного люминофора. На основе описанных в настоящей заявке этапов процесса изготовления нетрудно при необходимости оптимизировать условия синтеза опытным путем, несмотря на сложность характерных свойств электролюминофора и влияние различных препаративных факторов. В некоторых случаях для этого достаточно нескольких опытов в лабораторных условиях. С другой стороны, в этой связи следует особо подчеркнуть, что предложенный в изобретении синтез люминофора может быть дополнен другими, уже известными в технике, стадиями технологического процесса.
В ходе исследований, проводимых с целью поиска подходящих условий изготовления предложенного люминофора, было также обнаружено, что предпочтительные свойства электролюминофоров могут достигаться независимо от температуры высокотемпературного прокаливания, выбранный диапазон которого составляет от 800°С до 1300°С. Это также означает, что они формируются независимо от кристаллической решетки матрицы ZnS - в большинстве случаев кубической и/или гексагональной. Из литературы известно, что ZnS при температуре ниже 1020°С кристаллизуется исключительно с образованием кубической решетки, в то время как при более высокой температуре образуются гексагональные решетки или, в зависимости от режима охлаждения, комбинации гексагональных и кубических решеток кристаллов или кристаллитов.
Изготавливаемый описанным способом люминофор в целом имеет хорошо деагломерированные частицы со средним размером зерна примерно 2-20 мкм. Гранулометрический состав можно регулировать, изменяя условия приготовления. Средний размер зерен предложенного в изобретении электролюминофора не ограничивается вышеуказанным диапазоном, который является ориентировочным.
Люминофор согласно изобретению отличается предложенным в изобретении способом его изготовления, а также описанным специфическим составом люминофора.
Другим предметом изобретения является цинк-сульфидный люминофор, который изготавливается предложенным в изобретении способом.
Такой люминофор предпочтительно изготавливать с применением предпочтительных вариантов осуществления способа согласно изобретению. Этот цинк-сульфидный люминофор обладает, в частности, описанными выше признаками предложенного в изобретении люминофора. Преимуществом такого цинк-сульфидного люминофора является описанный выше признак: Cu выступает в роли активатора, а М и X- в роли соактиваторов, причем за счет Cu, а также М и X в цинк-сульфидном люминофоре образуются два различных активируемых центра излучения.
Предложенный в изобретении элемент защиты охватывает одну или несколько форм исполнения предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора.
Предложенный в изобретении защищенный и/или ценный документ может представлять собой, например, банкноту, заграничный паспорт, удостоверение личности, водительское удостоверение или почтовую марку. Он имеет элемент защиты, который охватывает одну или несколько форм исполнения предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора. Элемент защиты может наноситься на защищенный документ или внедряться в его структуру различными способами, предпочтительно при помощи подходящих технологий печати, таких как глубокая, офсетная и трафаретная печать.
Предпочтительно в защищенном или ценном документе, предложенных в изобретении, помимо цинк-сульфидного люминофора согласно изобретению дополнительно размещать элементы вытеснения поля. Данные электропроводящие элементы электрически изолированы внутри защищенного документа и отличаются высокой диэлектрической проницаемостью. Предпочтительно располагать их в непосредственной близости от частиц цинк-сульфидного люминофора. Элементы вытеснения поля предпочтительно состоят из частиц таких металлов, как железо (Fe), медь (Cu), алюминий (Al) и/или серебро (Ag), либо также из прозрачных, оптически изменяющихся многослойных эффектных пигментов. Элементы вытеснения поля служат для повышения локальной напряженности электрического поля, которое воздействует на цинк-сульфидный люминофор.
Другим предметом изобретения является способ обнаружения и/или установления подлинности элемента защиты с люминофором в защищенном или ценном документе. Предпочтительно использовать данный способ для обнаружения и/или установления подлинности предложенного в изобретении люминофора, а именно созданного с его помощью элемента защиты в соответствующем защищенном документе.
В ходе одного из этапов данного способа электрическое поле возбуждает люминофор, который тем самым становится электролюминофором. При этом проверяют, наблюдается ли электролюминесценция в синем и/или зеленом участке видимого спектра, возникающая в люминофоре вследствие возбуждения электрическим полем. Предпочтительно вызывать возбуждение с помощью высокочастотного поля высокого напряжения, которое направляется на люминофор, обеспечивая надежное стационарное и предпочтительно высокоскоростное обнаружение принимаемых люминесцентных сигналов.
Другой этап предложенного в изобретении способа заключается в возбуждении люминофора путем облучения его УФ-лучами с диапазоном волн 345-370 нм. При этом проверяют, наблюдается ли фотолюминесценция в синем участке видимого спектра, возникающая в люминофоре вследствие возбуждения его УФ-лучами в диапазоне 345-370 нм.
В ходе еще одного этапа предложенного в изобретении способа люминофор возбуждается под действием облучения УФ-лучами с диапазоном волн 310-335 нм. При этом проверяют, наблюдается ли фотолюминесценция в зеленом участке видимого спектра, возникающая в люминофоре вследствие возбуждения его УФ-лучами в диапазоне 310-335 нм.
Если с помощью указанного способа необходимо проверить предложенный в изобретении люминофор или соответствующий элемент защиты с высокой степенью надежности (выше 3-го уровня), то проверяют и верифицируют все три вида возникающего излучения. В частности, помимо электролюминесценции предложенного в изобретении люминофора проверяют, обнаруживается ли независимое от электролюминесценции изменение цвета фотолюминесценции, возбуждаемой коротко- или длинноволновыми УФ-лучами. Описанные виды возбуждения и обнаружения могут осуществляться одновременно, последовательно или в качестве альтернативы друг для Друга.
В измененной форме исполнения отказываются от возбуждения электролюминесценции элемента защиты 3-го уровня и проверяют только элемент защиты 2-го уровня, основанный на изменении цвета, испускаемого вследствие фотолюминесценции, которая возникает при возбуждении УФ-лучами с переменной длиной волны. В этом случае возбуждение и обнаружение также могут осуществляться как раздельно в пространственном и временном отношении, так и одновременно в компактной аппаратуре.
Обнаруживать и/или удостоверять подлинность элемента защиты на защищенном документе предпочтительно при испускании электролюминесценции в синем и/или зеленом участке видимого спектра, фотолюминесценции в синем участке видимого спектра и фотолюминесценции в зеленом участке видимого спектра. Другое условие для этого заключается в том, чтобы фотолюминесценция испускалась в синем участке видимого спектра исключительно во время возбуждения люминофора УФ-лучами с диапазоном волн 345-370 нм, а фотолюминесценция в зеленом участке видимого спектра - исключительно во время возбуждения люминофора УФ-лучами с диапазоном волн 310- 335 нм.
Другие детали и преимущества изобретения поясняются нижеследующими примерами исполнения и рисунками. На рисунках изображены:
Фиг. 1. Спектры излучения первой общей формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 2. Спектры излучения второй общей формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 3 Спектры излучения первой предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 4. Спектры излучения второй предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 5. Спектры излучения третьей предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 6. Спектры излучения четвертой предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 7. Спектры излучения пятой предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Фиг. 8: Спектры излучения шестой предпочтительной формы исполнения предложенного в изобретении люминофора.
Из фиг. 1 следует, что в случае выбранного здесь состава люминофора и использованных условий изготовления для электролюминесценции 01 первой общей формы исполнения предложенного в изобретении люминофора и для фотолюминесценции 02, возбуждаемой лучами с длиной волны 365 нм, были получены практически идентичные спектры излучения. Люминофор как при электролюминесценции, так и при возбуждении ультрафиолетом А, излучает синий свет в широком диапазоне с максимальной длиной волны λmax около 450 нм. Если люминофор возбуждается УФ-лучами диапазона В (ультрафиолетом В) с длиной волны 313 нм, то он излучает зеленый свет 03 с максимальной длиной волны около 520 нм. Другими словами, фотолюминесценция 02, 03 характеризуется значительным цветовым сдвигом, который составляет около 70 нм, если принять за основу расстояние между максимальными длинами волн.
На фиг. 2 изображены соответствующие спектры излучения 11, 12, 13 для другой общей формы исполнения предложенного в изобретении люминофора. В этом случае аналогично наблюдается значительный цветовой сдвиг между фотолюминесценцией 12 под действием ультрафиолета А и фотолюминесценцией 13 под действием ультрафиолета В у предложенного в изобретении электролюминофора: вышеуказанный критерий составляет около 50 нм. С другой стороны, следует отметить, что при выбранной здесь форме исполнения предложенного в изобретении люминофора между спектром излучения 11 (электролюминесценция) и спектром излучения 12 при возбуждении волной 365 нм также наблюдается спектральный сдвиг в сторону увеличения длины волны.
Предложенный в изобретении цинк-сульфидный люминофор, наряду с известными из уровня техники электролюминесцирующими пигментами, а предпочтительно вместо них, может использоваться для защиты от подделки в качестве элемента защиты в защищенных и ценных документах, таких как банкноты, заграничные паспорта, удостоверения личности, водительские удостоверения, идентификационные карты, пропуски, медицинские карты, почтовые марки, банковские (в том числе кредитные) карты, чип-карты, билеты и этикетки. Для этого люминофор наносят на поверхность или внедряют в матрицу материалов защищенного документа при помощи подходящих технологий печати, таких как флексографская, глубокая, офсетная и трафаретная печать. Чтобы усилить интенсивность электролюминесценции, предложенный в изобретении электролюминофор также могут смешивать с описанными выше элементами вытеснения поля. В этом случае выбор подходящей технологии печати зависит, в частности, от заданного гранулометрического состава предложенного в изобретении электролюминофора и добавленных элементов вытеснения поля.
Выделение признака 3-го уровня у элемента защиты, основанного на предложенном в изобретении люминофоре, осуществляется путем возбуждения частиц люминофора высокочастотным переменным электрическим полем высокого напряжения.
Однако решающее преимущество предложенного в изобретении люминофора и основанного на нем предложенного в изобретении элемента защиты состоит в том, что они помимо специфической электролюминесцентной характеристики обладают как минимум еще одним исключительным свойством люминофора 2-го уровня, которое может использоваться для проверки подлинности соответствующих защищенных или ценных документов, дополнительно или в качестве альтернативы феномену электролюминесценции. Это касается описанного выше характерного изменения цвета фотолюминесценции для предложенного в изобретении люминофора при изменении условий УФ-возбуждения.
Если, как в предпочтительной форме исполнения предложенного в изобретении люминофора, элемента защиты и соответствующего защищенного или ценного документа, для повышения локальной напряженности возбуждающего электрического поля и - вследствие этого - интенсивности сигнала возникающей в элементе защиты электролюминесценции в дополнение к электролюминесцентным люминофорам применяются так называемые элементы вытеснения поля в виде электропроводящих оптически изменяющихся эффектных пигментов, то такой элемент помимо признаков 3-го и 2-го уровней может также обладать соответствующим признаком 1-го уровня. Оптический эффект этих пигментов, а именно заметное для наблюдателя изменение цвета в зависимости от угла освещения и зрения, может использоваться в качестве дополнительного элемента защиты при проверке подлинности.
Итак, описанные особенности предложенного в изобретении люминофора обеспечивают создание люминесцирующих элементов защиты, которые обладают свойствами подлинности и которые можно соотнести со всеми классифицированными различными уровнями безопасности. Это позволяет, с одной стороны, повысить степень уникальности соответствующих элементов защиты, и, с другой стороны, расширить возможности оптимизации расходов на проверку подлинности документов.
Характерные для предложенного в изобретении люминофора, значимые сдвиги излучения, возникающего в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом А или В, можно легко обнаружить и надежно идентифицировать. Для этого специалисты используют знания в области оптической спектроскопии.
Так, люминофор, предложенный в изобретении, можно возбудить УФ-лучами с различным волновым диапазоном, например, с помощью ламп UV-LED, которые работают в стационарном или пульсирующем режиме, или УФ-люминесцентных ламп, предпочтительно с холодным катодом.
Для регистрации люминесценции, возникающей при различных условиях возбуждения, могут применяться, например, подходящие видеокамеры, фотодиоды (при необходимости в комбинации с оптическими светофильтрами), однострочные ПЗС-датчики или подходящие спектрофотометры.
Синтез предложенного в изобретении люминофора иллюстрирован ниже с помощью примеров.
Пример 1
Интенсивно перемешивают 1 742,6 г ZnS, 2,3948 г CuSCO4*5H2O, 4,352 г BiI3, 2,614 г AlF3 и 52,275 г S. Для этого подходят все известные виды смесителей, например V-образные смесители, барабанные смесители, шаровые смесители. Шихту засыпают в чашки из плавленого кварца и накрывают графитовой чашкой, содержащей 1,74 г активированного угля; тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в камерной печи в атмосфере из 5% Н2 и 95% N2 при температуре 1000°С в течение 3 ч.
После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - холинового основания - материал в течение нескольких часов обрабатывают соляной кислотой в концентрации 32%. Во вновь промытый люминофор добавляют 0,1 г Cu на каждый килограмм люминофора, сушат его и затем отжигают в течение 2 ч при температуре около 500°С. После этого люминофор обрабатывают азотной кислотой, разбавленной в пропорции 1:10, повторно промывают водой, сушат, отжигают при температуре 300°С и окончательно просеивают. Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения:
ZnS: Cu0,00069Al0,00174Bi0,00041I0,00124F0,00522. На фиг. 3 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 21 - электролюминесценция, спектр излучения 22 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 23 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Пример 2
Интенсивно перемешивают 11 592 г ZnS, 33,526 г CuSO4*5H2O, 4,032 г BiI3, 36,596 г AlF3 и 365,925 г S аналогично примеру 1. Каждую 1/6 шихты засыпают в чашку из плавленого кварца и накрывают ее графитовой чашкой, содержащей 12 г активированного угля на каждый килограмм люминофора; тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в конвейерной печи в атмосфере из 5% Н2 и 95% N2 при температуре от 850°С до 1000°С в течение 3 ч. После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - калийного жидкого стекла - материал в течение нескольких часов обрабатывают соляной кислотой в концентрации 32%. Во вновь промытый люминофор добавляют 0,15 г Cu на каждый килограмм люминофора, сушат его и затем отжигают в течение 2 ч при температуре около 500°С. После этого люминофор обрабатывают азотной кислотой, разбавленной в пропорции 1:10, повторно промывают водой, сушат, отжигают при 300°С и окончательно просеивают. Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения:
ZnS: Cu0,00128Al0,00366Bi0,000058I0,00017F0,01099. На фиг. 4 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 31 - электролюминесценция, спектр излучения 32 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 33 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Пример 3
Интенсивно перемешивают 11 592 г ZnS, 33,526 г CuSO4*5H2O, 4,269 г BiI3, 6,2 г AlCl3, 69,552 г MgAl2O4, 10 г BaI2, 30 г NaI, 30 g NH4Br и 365,925 г S аналогично примеру 1, обращая особое внимание на отсутствие влаги.
Каждую 1/6 шихты засыпают в чашку из плавленого кварца и накрывают ее графитовой чашкой, содержащей 12 г активированного угля на каждый килограмм люминофора; тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в конвейерной печи в атмосфере из 1,5% Н2 и 98,5% N2 при температуре от 850°С до 1100°С в течение 3 ч. После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - раствора пирофосфата - материал в течение нескольких часов обрабатывают соляной кислотой в концентрации 32%. Во вновь промытый люминофор добавляют 0,1 г Cu на каждый килограмм люминофора, сушат его и затем отжигают в течение 2 ч при температуре около 500°С.
После этого люминофор обрабатывают азотной кислотой, разбавленной в пропорции 1:10, повторно промывают водой, сушат, отжигают при температуре 300°С и окончательно просеивают.
Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения:
ZnS: Cu0,00127Al0,0086Bi0,00006I0,00229Cl0,00177Br0,00257. На фиг. 5 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 41 - электролюминесценция, спектр излучения 42 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 43 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Пример 4
Интенсивно перемешивают 3 325,13 г ZnS, 9,1456 г CuSO4*5 Н2О, 6,62 г AgNO3, 8,704 г InBr3, 10,455 г AlF3 и 104,55 г S аналогично примеру 1. Каждую 1/2 шихты засыпают в чашку из плавленого кварца; на шихту ставят лодочку из оксида алюминия с 18 г активированного угля на каждый килограмм люминофора. Тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в конвейерной печи в атмосфере из 1,5% Н2 и 98,5% N2 при температуре 1150°С в течение 3 ч. После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - раствора пирофосфата - материал в течение нескольких часов обрабатывают соляной кислотой в концентрации 32%. Во вновь промытый люминофор добавляют 0,1 г Си на каждый килограмм люминофора, сушат его и затем отжигают в течение 2 ч при температуре около 500°С. После этого люминофор обрабатывают азотной кислотой, разбавленной в пропорции 1:10, повторно промывают водой, сушат, отжигают при температуре 300°С и окончательно просеивают. Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения:
ZnS: Cu0,00122Ag0,00144Al0,00364ln0,00072Br0,00216F0,0109. На фиг. 6 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 51 - электролюминесценция, спектр излучения 52 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 53 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Пример 5
Интенсивно перемешивают 3 325,13 г ZnS, 9,1456 г CuSO4*5H2O, 8,704 г BiI3, 10,455 г AlF3 и 104,55 г S аналогично примеру 1. Шихту засыпают в чашки из плавленого кварца и покрывают графитовой чашкой, содержащей 22 г активированного угля на каждый килограмм люминофора; тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в конвейерной печи на воздухе при температуре от 1000°С до 1100°С в течение 3 ч.
После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - холинового основания - материал еще раз промывают. После сушки материал окончательно просеивают. Последующее добавление Си не производится. Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения: ZnS: Cu0,00122Al0,003649Bi0,00043I0,00129F0,0109. На фиг. 7 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 61 - электролюминесценция, спектр излучения 62 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 63 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Пример 6
Интенсивно перемешивают 3 325,13 г ZnS, 8,5 г CuSO4*5H2O, 2,1 г Na3[AuCl4], 6,225 г NaBr, 8,704 г BaI2, 1,98 г GaF3, 8,55 г AlF3 и 104,55 г S аналогично примеру 1. Смесь засыпают в чашки из плавленого кварца и накрывают графитовой чашкой; тигель закрывают крышкой из плавленого кварца. Реакция протекает в конвейерной печи в атмосфере из 5% Н2 и 95% N2 при температуре 1000°С в течение 3 ч. После многократного промывания горячей водой и деагломерации с помощью керамических шариков и интенсификатора помола - холинового основания - материал в течение нескольких часов обрабатывают соляной кислотой в концентрации 32%. Во вновь промытый люминофор добавляют 0,1 г Cu на каждый килограмм люминофора, сушат его и затем отжигают в течение 2 ч при температуре около 500°С. После этого люминофор обрабатывают азотной кислотой, разбавленной в пропорции 1:10, повторно промывают водой, сушат, отжигают при температуре 300°С и окончательно просеивают. Итоговый образец предложенного в изобретении цинк-сульфидного люминофора имеет следующую химическую формулу, получаемую при помощи стандартного метода измерения:
ZnS: Cu0,001151Au0,000151Al0,00298Ga0,000458I0,0013F0,00895Br0,00177. На фиг. 8 изображены спектры излучения данного примера предложенного в изобретении люминофора, а именно спектр излучения 71 - электролюминесценция, спектр излучения 72 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета А и спектр излучения 73 - фотолюминесценция под действием ультрафиолета В.
Список условных обозначений
01 - Спектр излучения электролюминесценции
02 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
03 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
11 - Спектр излучения электролюминесценции
12 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
13 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
21 - Спектр излучения электролюминесценции
22 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
23 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
31 - Спектр излучения электролюминесценции
32 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
33 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
41 - Спектр излучения электролюминесценции
42 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
43 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
51 - Спектр излучения электролюминесценции
52 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
53 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
61 - Спектр излучения электролюминесценции
62 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
63 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
71 - Спектр излучения электролюминесценции
72 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом А
73 - Спектр излучения фотолюминесценции при возбуждении ультрафиолетом В
Claims (42)
1. Цинк-сульфидный люминофор, который при возбуждении электрическим полем испускает излучение в синем участке видимого спектра, при возбуждении УФ-лучами с длиной волны 345-370 нм - излучение в синем участке видимого спектра, а при возбуждении УФ-лучами с длиной волны 310-335 нм - излучение в зеленом участке видимого спектра, при этом излучение при возбуждении УФ-лучами с диапазоном волн 345-370 нм отличается от излучения при возбуждении УФ-лучами с диапазоном волн 310-335 нм; люминофор при этом имеет следующую общую химическую формулу:
ZnS: Аа, Mb, Xc, где:
причем Cu выступает в роли активатора, а М и X - в роли соактиваторов, причем, благодаря Cu, а также М и X, в цинк-сульфидном люминофоре образуются два различных активируемых центра излучения.
2. Цинк-сульфидный люминофор по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в порошковой форме и имеет средний размер зерна 2-20 мкм.
3. Способ изготовления цинк-сульфидного люминофора по п. 1 подразумевает следующие этапы:
- приготовление шихты, которая как минимум состоит из:
- соединения с содержанием Al;
- прокаливание шихты при температуре от 800°C до 1300°C, в ходе которого протекают реакции с образованием цинк-сульфидного люминофора, причем прокаливание осуществляется в присутствии активированного угля;
- охлаждение прокаленной шихты;
- промывка и при необходимости измельчение и просеивание полученного цинк-сульфидного люминофора.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что охлажденный цинк-сульфидный люминофор вначале представляет собой полуфабрикат и впоследствии выполняются другие стадии процесса:
- травление полуфабриката минеральной кислотой;
- дополнительное добавление Cu в полуфабрикат;
- сушка полуфабриката, в который добавлена медь;
- отжиг высушенного полуфабриката при температуре от 200°C до 600°С;
- обработка отожженного полуфабриката разбавленной минеральной кислотой;
- промывка и сушка полуфабриката;
- отжиг полуфабриката при температуре от 200°C до 500°C, в ходе которого получают готовый цинк-сульфидный люминофор.
5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента подготавливается элементарная сера, которую смешивают с остальными подготовленными компонентами.
6. Способ по любому из пп. 3, 4, отличающийся тем, что прокаливание шихты осуществляется на неподвижном воздухе.
7. Способ по любому из пп. 3, 4, отличающийся тем, что прокаливание шихты осуществляется в атмосфере из N2 и Н2 с содержанием водорода 1% и 6%.
8. Элемент защиты, включающий цинк-сульфидный люминофор в соответствии с п. 1.
9. Защищенный или ценный документ с элементом защиты, включающий цинк-сульфидный люминофор в соответствии с п. 1.
10. Способ обнаружения и/или удостоверения подлинности элемента защиты, включающего люминофор в соответствии с п. 1, в защищенном или ценном документе, который состоит из следующих этапов:
a. возбуждение люминофора УФ-лучами с диапазоном волн 345-370 нм;
b. проверка на предмет того, наблюдается ли излучение в синем участке видимого спектра, возникающее в люминофоре под воздействием УФ-лучей с длиной волны 345-370 нм;
c. возбуждение люминофора УФ-лучами с диапазоном волн 310-335 нм;
d. проверка на предмет того, наблюдается ли излучение в зеленом участке видимого спектра, возникающее в люминофоре под воздействием УФ-лучами с длиной волны 310-335 нм;
е. возбуждение люминофора электрическим полем;
f. проверка на предмет того, возникает ли вследствие возбуждения электрическим полем излучение в синем участке видимого спектра.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в каждом случае генерируется подтверждающий сигнал, если в ходе выполнения одного из этапов проверки b, d и/или f обнаруживается соответствующее излучение.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что выдается подтверждающий сигнал 2-го уровня, если на этапе проверки b и d обнаруживается проверенное излучение, и выдается подтверждающий сигнал 3-го уровня, если на этапах проверки b, d и f обнаруживается проверенное излучение.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013114496.9 | 2013-12-19 | ||
| DE102013114496.9A DE102013114496A1 (de) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Zinksulfidischer Leuchtstoff mit Photo- und Elektrolumineszenzverhalten, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheitsdokument, Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion |
| PCT/EP2014/077491 WO2015091237A1 (de) | 2013-12-19 | 2014-12-12 | Zinksulfidischer leuchtstoff mit photo- und elektrolumineszenzverhalten, verfahren zu dessen herstellung sowie sicherheitsdokument, sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016121448A RU2016121448A (ru) | 2017-12-05 |
| RU2672708C2 true RU2672708C2 (ru) | 2018-11-19 |
Family
ID=52339092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121448A RU2672708C2 (ru) | 2013-12-19 | 2014-12-12 | Цинк-сульфидный люминофор с фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами, способ его изготовления, а также защищенный документ, элемент защиты и способ его обнаружения |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9670406B2 (ru) |
| EP (1) | EP3083882B1 (ru) |
| JP (1) | JP6457532B2 (ru) |
| KR (1) | KR102337359B1 (ru) |
| CN (1) | CN105829495B (ru) |
| BR (1) | BR112016014309B1 (ru) |
| DE (1) | DE102013114496A1 (ru) |
| RU (1) | RU2672708C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015091237A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013114496A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidischer Leuchtstoff mit Photo- und Elektrolumineszenzverhalten, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheitsdokument, Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion |
| KR101784722B1 (ko) | 2016-04-14 | 2017-10-12 | 한국조폐공사 | 보안용지 및 그 제조방법 |
| DE102016215002A1 (de) | 2016-08-11 | 2018-03-01 | Bundesdruckerei Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Identifikation zumindest eines Sicherheitselementsmindestens eines Sicherheitsmerkmals eines Sicherheitserzeugnisses |
| KR102492733B1 (ko) | 2017-09-29 | 2023-01-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 구리 플라즈마 식각 방법 및 디스플레이 패널 제조 방법 |
| US20200071610A1 (en) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | Honeywell International Inc. | Luminescent phosphor systems, methods of preparing the same, and articles including the same |
| US11788231B2 (en) | 2019-06-24 | 2023-10-17 | International Paper Company | Paper substrates incorporating covert marking pigments, and processes for obtaining and using same |
| DE102020111461B3 (de) | 2020-04-27 | 2021-09-02 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion sowie Sicherheits- oder Wertdokument |
| CN113945399B (zh) * | 2020-07-17 | 2024-05-24 | 军事科学院***工程研究院网络信息研究所 | 基于发光材料的设备安全性与环境适应性测量方法 |
| DE102021119436A1 (de) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion sowie Sicherheits- oder Wertdokument |
| CN114752245B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-03-28 | 天津大学 | 沿面绝缘缺陷自诊断与电场智能调控的功能涂层制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04112489A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造法 |
| JPH04270780A (ja) * | 1991-02-27 | 1992-09-28 | Toshiba Corp | 電場発光蛍光体および表示素子 |
| WO1998039163A2 (de) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Bundesdruckerei Gmbh | Wert- und sicherheitserzeugnis mit lumineszierenden sicherheitselementen und verfahren zur herstellung derselben und anordnung zur visuellen und maschinellen echtheitsüberprüfung |
| WO2000046762A1 (de) * | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Bundesdruckerei Gmbh | Vorrichtung zur validierung von echtheitsmerkmalen auf wert- und sicherheitsdokumenten |
| WO2001034723A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidische elektroluminophore sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| CN1563268A (zh) * | 2004-04-19 | 2005-01-12 | 彩虹彩色显像管总厂 | 一种高亮度荧光粉的制备方法 |
| CN101130689A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-02-27 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种绿色荧光粉的制备方法 |
| RU2328836C1 (ru) * | 2004-02-26 | 2008-07-10 | Тосиба Матириалс Ко., Лтд. | Электролюминесцентное покрытие для подсветки переключателя, переключатель с подсветкой и электронное устройство с таким переключателем |
| US20080303035A1 (en) * | 2007-06-11 | 2008-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound semiconductor film, light emitting film, and manufacturing method thereof |
| RU2344046C1 (ru) * | 2007-12-19 | 2009-01-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Способ идентификации ценного изделия с защитным элементом люминесцентного типа, защитный элемент, оптико-электронный блок для идентификации защитного элемента, защищенный от подделки материал и защищенный от подделки ценный документ |
| RU2390534C2 (ru) * | 2007-12-10 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ получения цинксульфидного электролюминофора |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939586A (ru) * | 1972-08-22 | 1974-04-13 | ||
| EP0091184B1 (en) * | 1982-02-19 | 1987-09-23 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphors and their use in electron-excited fluorescent displays |
| JPS58198583A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Toshiba Corp | 電場発光「けい」光体 |
| US5156885A (en) | 1990-04-25 | 1992-10-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for encapsulating electroluminescent phosphor particles |
| US5220243A (en) | 1990-10-05 | 1993-06-15 | Gte Products Corporation | Moisture insensitive zinc sulfide electroluminescent materials and an electroluminescent device made therefrom |
| FI964714A (fi) | 1996-11-26 | 1998-05-27 | Nokia Telecommunications Oy | Menetelmä hätäpuhelun varmistamiseksi langattomassa tilaajaverkkoympäristössä |
| EP1059619B1 (de) | 1997-03-04 | 2003-02-05 | BUNDESDRUCKEREI GmbH | Anordnung zur visuellen und maschinellen Echtheitsüberprüfung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
| US6064150A (en) | 1998-01-12 | 2000-05-16 | Osram Sylvania Inc. | Nitride coated particle and composition of matter comprised of such particles |
| US6458512B1 (en) | 1998-10-13 | 2002-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Oxynitride encapsulated electroluminescent phosphor particles |
| JP2002265942A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Sony Corp | 蛍光体粉末及びその製造方法、表示用パネル、並びに、平面型表示装置 |
| DE10326645A1 (de) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Bundesdruckerei Gmbh | Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments |
| DE10326644A1 (de) | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Bundesdruckerei Gmbh | Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments |
| DE102004025373A1 (de) | 2004-05-24 | 2005-12-15 | Merck Patent Gmbh | Maschinenlesbares Sicherheitselement für Sicherheitserzeugnisse |
| CN1273562C (zh) * | 2004-11-16 | 2006-09-06 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 生产荧光粉的方法 |
| JP2006316105A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Toshiba Corp | 表示装置用緑色発光蛍光体および電界放出型表示装置 |
| CN101168664A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-04-30 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种蓝色荧光粉的制造方法 |
| DE102008047636B4 (de) | 2008-09-17 | 2015-09-03 | Bundesdruckerei Gmbh | Vorrichtung zur maschinellen Echtheitsüberprüfung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
| CN101376807B (zh) * | 2008-09-17 | 2011-05-11 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 无金化绿色荧光粉的制造方法 |
| DE102008050768C5 (de) * | 2008-10-09 | 2017-11-02 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheitsmerkmal auf Basis Lumineszenz emittierender Stoffe, Wert- und Sicherheitsdokument mit einem solchen Sicherheitsmerkmal, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Verifikation eines solchen Sicherheitsmerkmals |
| JP2010215787A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Fujifilm Corp | 無機蛍光体粒子およびそれを用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子 |
| CN101597491A (zh) * | 2009-06-30 | 2009-12-09 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种场致发射显示器用绿色荧光粉的制造方法 |
| CN102352243B (zh) * | 2011-07-22 | 2014-02-12 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种fed 用蓝色发光荧光粉的制备方法 |
| DE102013114496A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidischer Leuchtstoff mit Photo- und Elektrolumineszenzverhalten, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheitsdokument, Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion |
-
2013
- 2013-12-19 DE DE102013114496.9A patent/DE102013114496A1/de not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-12-12 RU RU2016121448A patent/RU2672708C2/ru active
- 2014-12-12 US US15/105,898 patent/US9670406B2/en active Active
- 2014-12-12 CN CN201480069098.4A patent/CN105829495B/zh active Active
- 2014-12-12 EP EP14825115.0A patent/EP3083882B1/de active Active
- 2014-12-12 JP JP2016540581A patent/JP6457532B2/ja active Active
- 2014-12-12 KR KR1020167017493A patent/KR102337359B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-12 WO PCT/EP2014/077491 patent/WO2015091237A1/de active Application Filing
- 2014-12-12 BR BR112016014309-4A patent/BR112016014309B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04112489A (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造法 |
| JPH04270780A (ja) * | 1991-02-27 | 1992-09-28 | Toshiba Corp | 電場発光蛍光体および表示素子 |
| WO1998039163A2 (de) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Bundesdruckerei Gmbh | Wert- und sicherheitserzeugnis mit lumineszierenden sicherheitselementen und verfahren zur herstellung derselben und anordnung zur visuellen und maschinellen echtheitsüberprüfung |
| WO2000046762A1 (de) * | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Bundesdruckerei Gmbh | Vorrichtung zur validierung von echtheitsmerkmalen auf wert- und sicherheitsdokumenten |
| WO2001034723A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidische elektroluminophore sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| RU2328836C1 (ru) * | 2004-02-26 | 2008-07-10 | Тосиба Матириалс Ко., Лтд. | Электролюминесцентное покрытие для подсветки переключателя, переключатель с подсветкой и электронное устройство с таким переключателем |
| CN1563268A (zh) * | 2004-04-19 | 2005-01-12 | 彩虹彩色显像管总厂 | 一种高亮度荧光粉的制备方法 |
| US20080303035A1 (en) * | 2007-06-11 | 2008-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound semiconductor film, light emitting film, and manufacturing method thereof |
| CN101130689A (zh) * | 2007-10-15 | 2008-02-27 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种绿色荧光粉的制备方法 |
| RU2390534C2 (ru) * | 2007-12-10 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ получения цинксульфидного электролюминофора |
| RU2344046C1 (ru) * | 2007-12-19 | 2009-01-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Способ идентификации ценного изделия с защитным элементом люминесцентного типа, защитный элемент, оптико-электронный блок для идентификации защитного элемента, защищенный от подделки материал и защищенный от подделки ценный документ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160099590A (ko) | 2016-08-22 |
| DE102013114496A1 (de) | 2015-06-25 |
| US20160312115A1 (en) | 2016-10-27 |
| EP3083882B1 (de) | 2018-02-07 |
| US9670406B2 (en) | 2017-06-06 |
| CN105829495B (zh) | 2019-04-23 |
| BR112016014309A2 (ru) | 2017-08-08 |
| JP2017501274A (ja) | 2017-01-12 |
| RU2016121448A (ru) | 2017-12-05 |
| WO2015091237A1 (de) | 2015-06-25 |
| JP6457532B2 (ja) | 2019-01-23 |
| BR112016014309B1 (pt) | 2022-03-29 |
| EP3083882A1 (de) | 2016-10-26 |
| KR102337359B1 (ko) | 2021-12-08 |
| CN105829495A (zh) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2672708C2 (ru) | Цинк-сульфидный люминофор с фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами, способ его изготовления, а также защищенный документ, элемент защиты и способ его обнаружения | |
| Darshan et al. | Effective fingerprint recognition technique using doped yttrium aluminate nano phosphor material | |
| Darshan et al. | Blue light emitting ceramic nano-pigments of Tm3+ doped YAlO3: applications in latent finger print, anti-counterfeiting and porcelain stoneware | |
| Sandhyarani et al. | Versatile core–shell SiO2@ SrTiO3: Eu3+, Li+ nanopowders as fluorescent label for the visualization of latent fingerprints and anti-counterfeiting applications | |
| Xiong et al. | Visible to near-infrared persistent luminescence from Tm 3+-doped two-dimensional layered perovskite Sr 2 SnO 4 | |
| EP3431569B1 (en) | Fluorescent substance | |
| Sahu et al. | Luminescence properties of green‐emitting Ca2MgSi2O7: Eu2+ phosphor by a solid‐state reaction method | |
| Sahu | The role of europium and dysprosium in the bluish-green long lasting Sr 2 Al 2 SiO 7: Eu 2+, Dy 3+ phosphor by solid state reaction method | |
| Sahu et al. | Studies on the luminescence properties of europium doped strontium alumino-silicate phosphors by solid state reaction method | |
| Madkhli et al. | Characterization, room and low temperature photoluminescence of yttrium aluminium borate activated with Sm3+ ions | |
| Suresh et al. | Centella asiatica mediated solution combustion synthesis of a novel Pr3+ doped Lanthanum Oxyfluoride for display and visualization of latent fingerprints and anticounterfeiting applications | |
| Xi et al. | The influence of germanium ions on the infrared long persistent phosphor Zn1+ xAl2-2xGexO4: Cr | |
| Wang et al. | Color-tunable photoluminescence and persistent luminescence in a single LiYGeO4: Tb3+ phosphor | |
| Zhang et al. | Dual-mode luminous and afterglow Ca3Al2Ge3O12: Yb3+, Er3+ phosphors for anti-counterfeiting and fingerprint verification | |
| Guzmán-Olguín et al. | Luminescent behavior of Eu3+ doped BaHfO3 perovskite ceramic under UV radiation | |
| EP4143272B1 (de) | Sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion sowie sicherheits- oder wertdokument | |
| RU2614690C2 (ru) | ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Er3+ | |
| Choudhary et al. | Photoluminescence behavior of Eu3+ doped XAl2O4 (X= Mg, Ca, Sr and Ba) phosphors: a comparative study | |
| WO2018211829A1 (ja) | 残光性酸硫化物蛍光体および真贋判定用発光組成物 | |
| US12017471B2 (en) | Security feature and method for the detection thereof, and security or value document | |
| RU2754001C1 (ru) | Люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов | |
| RU2797662C1 (ru) | Фотостимулируемое люминесцентное соединение | |
| Yashodha et al. | Study of (La, Gd) OCl: Eu3+ phosphors for WLEDs application: photoluminescence and Judd-Ofelt analysis | |
| Elias et al. | Effect of Y2O3 and different acids in PL response and fingerprint detection of SiO2: Dy3+, Eu3+ | |
| Jaiswal et al. | Probing blue long persistent Eu2+/Nd3+ activated (Ca $ _ {0.9} $ Si $ _ {0.1} $) Al $ _2 $ O $ _6 $ emerging phosphor based novel invisible ink for knocking out fake security papers and combat counterfeiting |