RU2672160C2 - Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications - Google Patents
Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672160C2 RU2672160C2 RU2016150697A RU2016150697A RU2672160C2 RU 2672160 C2 RU2672160 C2 RU 2672160C2 RU 2016150697 A RU2016150697 A RU 2016150697A RU 2016150697 A RU2016150697 A RU 2016150697A RU 2672160 C2 RU2672160 C2 RU 2672160C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- dispersion
- organic solvent
- tetrahalogenosilane
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области неорганических наноматериалов, которые могут быть использованы для фотовольтаических применений. Более конкретно настоящее изобретение относится к кремниевым 2D-нанокристаллам для фотовольтаических применений, в частности к способу получения таких наноструктур. 2D нанокристаллами здесь называются монокристаллические пластины с возможно наибольшими латеральными размерами и толщиной меньшей диаметра Бора экситона.The invention relates to the field of inorganic nanomaterials that can be used for photovoltaic applications. More specifically, the present invention relates to silicon 2D nanocrystals for photovoltaic applications, in particular to a method for producing such nanostructures. 2D nanocrystals are referred to as single-crystal plates with the largest lateral sizes and thicknesses of a smaller diameter of the boron exciton.
Уровень техникиState of the art
Из современного уровня развития физики и химии хорошо известны технические решения, основанные на применении различных видов наночастиц. Кремний является одним из самых распространенных и экологичных элементов на Земле и интерес его использования в фотовольтаике неуклонно растет после пионерских работ Ульяма Шокли и Ганса Квиссера (Shockley W. Queisser Н. "Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells" // J. Appl. Phys. 1961, V. 32. PP. 510-519) и последующих затем исследований, обобщенных в монографиях (Properties of Porous Silicon/ Ed. By L. Canham. - INSPEC, London, UK., 1997; Light emitting silicon for microphotonics/ Ed. By S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. - Springer-Verlag, 2003; Silicon Nanoelectronics / Ed. By S. Oda, D. Ferry. - Taylor & Francis Group, LLC, 2006; Nanosilicon/ Ed. by V. Kumar. - Elsevier Ltd., 2007; Device application of silicon nanocrystals and nanostructures / Ed. By Nobuyoshi Koshida. - Springer Science - Business Media, LLC, 2009; Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля/ Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2011).Technical solutions based on the use of various types of nanoparticles are well known from the current level of development of physics and chemistry. Silicon is one of the most widespread and environmentally friendly elements on Earth and the interest in its use in photovoltaics is growing steadily after the pioneering work of Uljam Shokley and Hans Quisser (Shockley W. Queisser N. "Detailed balance limit of efficiency of pn junction solar cells" // J. Appl. Phys. 1961, V. 32. PP. 510-519) and subsequent studies summarized in monographs (Properties of Porous Silicon / Ed. By L. Canham. - INSPEC, London, UK., 1997; Light emitting silicon for microphotonics / Ed. By S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. - Springer-Verlag, 2003; Silicon Nanoelectronics / Ed. By S. Oda, D. Ferry. - Taylor & Francis Group, LLC, 2006; Nanosilicon / Ed. By V. Kumar. - Elsevier Ltd., 2007; Device application of silicon nanocrystals and nanostructur es / Ed. By Nobuyoshi Koshida. - Springer Science - Business Media, LLC, 2009; Nanosilicon: properties, preparation, application, research and control methods / Ischenko A.A., Fetisov G.V., Aslanov L.A. - M: FIZMATLIT, 2011).
Интерес к наночастицам кремния на начальном этапе изучения был вызван возможностями их применения в оптоэлектронике и работами Л. Кэнама (Canham L.T. "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704), который продемонстрировал интенсивную красную фотолюминесценцию данного материала.The interest in silicon nanoparticles at the initial stage of the study was caused by the possibilities of their use in optoelectronics and the work of L. Kenama (Canham LT "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704), which demonstrated intense red photoluminescence of this material.
Одним из первых методов получения кремниевых наночастиц явился метод электрохимического формирования так называемого пористого кремния (ПК) при его электрохимическом травлении монокристаллического кремния (c-Si), предложенный еще в 1956 г. группой ученых под руководством А. Улира (A. Uhlir), и затем изучалось многими исследователями. Обзор таких работ имеется, например, в работе Р. Югдаосайна (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). В качестве электролитов обычно используют концентрированную плавиковую кислоту (HF) или ее водно-спиртовые смеси HF:H2O:C2H5OH в различных пропорциях, в зависимости от условий эксперимента. Данный способ получения пленок ПК, состоящего из нанокристаллических кремниевых частиц, до сих пор остается одним из наиболее практичных и доступных.One of the first methods for producing silicon nanoparticles was the method of electrochemical formation of the so-called porous silicon (PC) during its electrochemical etching of single-crystal silicon (c-Si), proposed as early as 1956 by a group of scientists led by A. Uhlir, and then studied by many researchers. A review of such works is available, for example, in the work of R. Yugdaosain (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). Concentrated hydrofluoric acid (HF) or its water-alcohol mixtures HF: H 2 O: C 2 H 5 OH in various proportions, depending on the experimental conditions, are usually used as electrolytes. This method of obtaining films of PC, consisting of nanocrystalline silicon particles, is still one of the most practical and affordable.
Известны также многочисленные методы получения ПК с использованием не электрохимического, а чисто химического травления кремния. Для этого в состав раствора наряду с HF вводится сильный окислитель, например, KNO2, HNO3 и т.п. (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). Такой пористый кремний по сравнению со сформированным электрохимическим способом имеет ограниченную толщину слоя (от 100 нм до единиц мкм). Известен также способ создания кремниевых наночастиц с помощью измельчения (помола) кремниевых порошков в планетарных мельницах (Seaborn С. "Silicon: a nutritional beneficence for bones, brain and blood vessels" // Nutr. Today 1993. V. 28. PP. 13-18., Canham L.T. "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704.). Для получения нанопорошков кремния также используют лазерную абляцию из кремниевых мишеней (Canham L.T., Reeves C.L., King D.O., Branfield P.J., Crabb J., Ward M.C.L. // Adv Mater. 1996. V. 8. P. 850; Canham L.T. // Adv Mater. 1995. V. 7. No 12. P. 1033).Numerous methods are also known for the production of PCs using not electrochemical, but purely chemical etching of silicon. For this, a strong oxidizing agent, for example, KNO 2 , HNO 3 , etc., is introduced into the composition of the solution along with HF. (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). Such porous silicon in comparison with the formed electrochemical method has a limited layer thickness (from 100 nm to units of microns). There is also a method of creating silicon nanoparticles by grinding (grinding) silicon powders in planetary mills (Seaborn C. "Silicon: a nutritional beneficence for bones, brain and blood vessels" // Nutr. Today 1993. V. 28. PP. 13- 18., Canham LT "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704.). To obtain silicon nanopowders, laser ablation from silicon targets is also used (Canham LT, Reeves CL, King DO, Branfield PJ, Crabb J., Ward MCL // Adv Mater. 1996. V. 8. P. 850; Canham LT // Adv Mater. 1995. V. 7. No. 12. P. 1033).
Известен патент US 5914183 А (опубликовано 22.06.1999, B82Y10/00; B82Y30/00; H01L 29/16; H01L 33/346), в котором описаны слои пористого кремния и раскрыт способ их изготовления с помощью жидкостного электрохимического травления.Known patent US 5914183 A (published 06/22/1999, B82Y10 / 00; B82Y30 / 00; H01L 29/16; H01L 33/346), which describes layers of porous silicon and disclosed a method for their manufacture using liquid electrochemical etching.
В источниках US 8101522 В2 (опубликовано 24.01.2012, H01L 21/302) и US US 8334216 В2 (опубликовано 18.12.2012, H01L 21/302) описываются сходные методы создания легко отделяемых от кремниевой подложки кремниевых наноструктур с помощью химического осаждения ионов металла на окисленную поверхность кремния. Ионы металла создают на поверхности наноструктуры, которые служат маской при травлении кремния. После химического травления и удаления металла остаются ансамбли кремниевых наноструктур. В заявке на изобретение US 2007104888 (опубликовано 10.05.2007, В82В 3/00; H01L 21/20) раскрыт метод создания центров нуклеации и последующего роста на них наноструктур. Для создания центров нуклеации подложка облучается пучком ионов кремния. В международной заявке WO/2011/073666 (опубликовано 23.06.2011, A23L 1/03; С01В 33/02) раскрыт метод создания наноструктур на поверхности кремния (то есть пористого кремния) с помощью химического травления в присутствии ионов металлов.Sources US 8101522 B2 (published on January 24, 2012, H01L 21/302) and US 8334216 B2 (published on 12/18/2012, H01L 21/302) describe similar methods for creating silicon nanostructures easily separated from a silicon substrate by chemical deposition of metal ions on oxidized silicon surface. Metal ions create on the surface of the nanostructure, which serve as a mask during the etching of silicon. After chemical etching and metal removal, ensembles of silicon nanostructures remain. In the patent application US 2007104888 (published May 10, 2007, B82B 3/00; H01L 21/20) a method for creating nucleation centers and subsequent growth of nanostructures on them is disclosed. To create nucleation centers, the substrate is irradiated with a beam of silicon ions. International application WO / 2011/073666 (published June 23, 2011,
Наиболее близким к данному изобретению является способ, описанный в статье Journal of Nanoparticle Research, 16(1):2190, 2014 The isolated flat silicon nanocrystals (2d structures) stabilized with perfluorophenyl ligands, в которой раскрыт метод получения 2D нанокристаллов кремния с латеральными размерами 15 на 70 нм и толщиной пластин в среднем, по данным атомно-силовой микроскопии, 3,3 нм. Плоские нанокристаллы кремния покрыты с двух сторон перфторфенильными лигандами. 2D наноструктуры кремния образованы благодаря специфическому взаимодействию между перфторфенильными лигандами. Факт пришивки перфторфенильных лигандов к поверхности подтвержден данными XPS и FTIR спектроскопией. Морфология и структура синтезированных наночастиц кремния исследована при помощи просвечивающей электронной микроскопии. Образцы обнаруживают два типа наночастиц: сферические и плоские (2D наноструктуры). Дифракционные исследования показали, что плоские частицы являются монокристаллами. Малые и большие частицы нанокремния взаимосвязаны: большие плоские пластины являются продуктами агрегации и кристаллизации малых. Плоские нанокристаллы обнаруживают яркую фотолюминесценицю с максимумом при 430 нм. Позднее в работе Journal of Nanoparticle Research, 18(1): Article 17:1-11, 2016 Double stabilization of nanocrystalline silicon: a bonus from solvent методом твердотельного ЯМР было показано, что наряду с перфторфенильными лигандами поверхность плоских наноструктур покрыта неконтролируемым количеством фрагментов молекул растворителя, которые возникают при разрыве простых эфирных связей в растворителе активными металлами. Полученные наночастицы предлагается использовать для последующей обработки или создания нанокомпозитов, в том числе, получения дисперсий для фотовольтаических применений.Closest to this invention is the method described in Journal of Nanoparticle Research, 16 (1): 2190, 2014 The isolated flat silicon nanocrystals (2d structures) stabilized with perfluorophenyl ligands, which discloses a method for producing 2D silicon nanocrystals with
Существующие в настоящее время методы получения 2D нанокристаллов кремния не дают возможности получать устойчивые органические дисперсии. Имеющиеся методы позволяют изготавливать 2D наночастицы либо с большим числом дефектов, либо недостаточного размера. Органические дисперсии таких наночастиц быстро деградируют, чтобы их можно было использовать для фотовольтаических применений. Кроме того, химический состав поверхности таких частиц недостаточно хорошо контролируем, чтобы их можно было использовать в фотовольтаике.Existing methods for producing 2D silicon nanocrystals do not allow obtaining stable organic dispersions. Available methods make it possible to produce 2D nanoparticles with either a large number of defects or insufficient size. Organic dispersions of such nanoparticles rapidly degrade so that they can be used for photovoltaic applications. In addition, the chemical composition of the surface of such particles is not well controlled so that they can be used in photovoltaics.
Таким образом, технической проблемой является создание способа получения стабильных дисперсий 2D наномонокристаллов кремния с увеличенными латеральными размерами в растворителе преимущественно для фотовольтаических применений, включая солнечные панели и светодиоды.Thus, a technical problem is the creation of a method for producing stable dispersions of 2D silicon nanomonocrystals with increased lateral sizes in a solvent mainly for photovoltaic applications, including solar panels and LEDs.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Техническим результатом изобретения является создание плоских частиц с увеличенными латеральными размерами (превышающими 100 на 100 нм), сохраняющих монокристаллическую структуру, которые могли бы образовывать устойчивые дисперсии; получение дисперсий таких частиц концентрацией 1 г/л и более, таким образом, чтобы они могли бы быть использованы в фотовольтаике.The technical result of the invention is the creation of flat particles with increased lateral sizes (exceeding 100 at 100 nm), preserving a single crystal structure, which could form stable dispersions; obtaining dispersions of such particles with a concentration of 1 g / l or more, so that they could be used in photovoltaics.
Технический результат достигается за счет способа получения дисперсии 2D-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений, в котором:The technical result is achieved due to the method of obtaining a dispersion of 2D nanomaterials of silicon in an organic solvent for photovoltaic applications, in which:
- в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, вносят тетрагалогенсилан;- tetrahalogenosilane is introduced into an organic solvent resistant to the action of active metals when heated up to the boiling point of the solvent;
- далее проводят реакцию алкилирования, таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан;- then carry out the alkylation reaction, so that 3-15% molar tetrahalogenosilane is converted to alkyltrihalogenosilane;
- добавляют в полученную смесь активный металл, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния;- add the active metal to the resulting mixture, while the metal content is set by the stoichiometric ratio of the corresponding reduction reactions of the mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane to obtain a dispersion of silicon nanoparticles;
- в полученную дисперсию добавляют перфторфениллитий в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды.- perfluorophenyllithium is added to the resulting dispersion in an amount sufficient to completely replace the halide ions on the surface of silicon nanoparticles with perftophenyl ligands.
Предпочтительно в качестве органического растворителя, устойчивого к действию активных металлов, использовать н-октан, циклогексан, н-гептан, н-декан, декалин.Preferably, n-octane, cyclohexane, n-heptane, n-decane, decalin are used as an organic solvent resistant to active metals.
Предпочтительно в качестве тетрагалогенсилана использовать хлорид, бромид или иодид Si (IV).It is preferable to use chloride, bromide or Si (IV) iodide as tetrahalogenosilane.
Предпочтительно в качестве активного металла использовать калий, натрий, магний или цинк.Preferably, potassium, sodium, magnesium or zinc are used as the active metal.
Предпочтительно для алкилирования использовать алкильные соединения с числом атомов углерода от 1 до 6.It is preferable for alkylation to use alkyl compounds with the number of carbon atoms from 1 to 6.
Предпочтительно реакцию восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана осуществить при температуре кипения растворителя в течение 20-30 минут.Preferably, the reduction reaction of the mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane is carried out at a boiling point of the solvent for 20-30 minutes.
Таким образом, способ получения дисперсии 20-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе включает на первой стадии предварительное алкилирование расчетного количества молекул (от 3 до 15 мольных процентов) тетрагалогенсилана. Затем на второй стадии смесь исходного тетрагалоген силана (97-85 мольных процентов) с алкилтригалогенсиланом (3-15 мольных процентов) восстанавливают активными металлами (К, Na, Mg, Zn) при нагревании в органическом растворителе вплоть до температуры его кипения в течение 20-30 минут, с последующим титрованием галогенид-ионов, находящихся на поверхности наночастиц, и их дальнейшего замещения на третьей стадии синтеза (в течение 45 мин при температуре минус 17°С) на перфторфенильные лиганды по реакции с перфторфениллитием. Существенное сокращение времени реакции на первой стадии (20-30 минут против 4 часов в прототипе) приводит к образованию промежуточной дисперсии наночастиц кремния в органическом растворителе, стабилизированной заданным количеством алкилов и содержащим на порядок больше на своей поверхности галогенид-ионов, что позволяет на порядок (по сравнению с прототипом) повысить количество перфторфенильных лигандов на поверхности наночастиц. Последнее обстоятельство способствует эффективному взаимодействию между перфторфенильными лигандами, что приводит к увеличению латеральных размеров 2D нанокристаллов кремния до 100 на 150 нм против 15 на 70 нм у прототипа.Thus, the method of producing a dispersion of 20-nanomonocrystals of silicon in an organic solvent includes, in the first stage, preliminary alkylation of the calculated number of molecules (from 3 to 15 mol%) of tetrahalogenosilane. Then, in the second stage, the mixture of the initial tetrahalogen silane (97-85 mol%) with alkyltrihalogenosilane (3-15 mol%) is reduced with active metals (K, Na, Mg, Zn) when heated in an organic solvent up to its boiling point for 20- 30 minutes, followed by titration of the halide ions located on the surface of the nanoparticles and their further substitution at the third stage of synthesis (for 45 minutes at a temperature of minus 17 ° С) with perfluorophenyl ligands by reaction with perfluorophenyl lithium. A significant reduction in the reaction time in the first stage (20-30 minutes versus 4 hours in the prototype) leads to the formation of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in an organic solvent, stabilized by a given amount of alkyls and containing an order of magnitude more halide ions on its surface, which allows an order of magnitude ( compared with the prototype) to increase the number of perfluorophenyl ligands on the surface of the nanoparticles. The latter circumstance contributes to the effective interaction between perfluorophenyl ligands, which leads to an increase in the lateral dimensions of 2D silicon nanocrystals to 100 by 150 nm against 15 by 70 nm in the prototype.
Формирование дисперсии производят в три стадии. На первой стадии частично алкилируют тетрагалогенсилан, на второй стадии в результате реакции восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, полученной на первой стадии, активными металлами в органическом растворителе синтезируют дисперсию частиц нанокремния, стабилизированных алкильными заместителями и галогенид-ионами. На третьей стадии в дисперсии частиц нанокремния, полученных на второй стадии, галогенид-ионы контролируемо замещают перфторфенильными лигандами. В результате синтеза получают дисперсию в органическом растворителе 2D наномонокристаллов кремния без подложки размером 100 на 150 нм с концентрацией 10-20 г/л. Поверхность 2D нанокристаллов, полученных в изобретении, покрыта строго заданным количеством алкильных и перфторфенильных лигандов и не содержит произвольного количества фрагментов молекул органического растворителя, пришитых к поверхности, как это наблюдалось в прототипе. В прототипе фрагменты молекул органического растворителя, пришитые к поверхности наночастиц, препятствуют эффективному специфическому взаимодействию между перфторфенильными лигандами, что приводит к снижению латеральных размеров 2D наномонокристаллов.The dispersion is produced in three stages. In the first stage, tetrahalogenosilane is partially alkylated, in the second stage, as a result of the reduction reaction of the mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane obtained in the first stage, a dispersion of nanosilicon particles stabilized by alkyl substituents and halide ions is synthesized by the active metals in an organic solvent. In the third stage, in the dispersion of nanosilicon particles obtained in the second stage, the halide ions are controllably replaced by perfluorophenyl ligands. As a result of synthesis, a dispersion of 2D silicon nanomonocrystals without a substrate with a size of 100 by 150 nm with a concentration of 10-20 g / L is obtained in an organic solvent. The surface of 2D nanocrystals obtained in the invention is coated with a strictly specified number of alkyl and perfluorophenyl ligands and does not contain an arbitrary number of fragments of organic solvent molecules attached to the surface, as was observed in the prototype. In the prototype, fragments of organic solvent molecules attached to the surface of the nanoparticles interfere with the effective specific interaction between perfluorophenyl ligands, which leads to a decrease in the lateral dimensions of 2D nanocrystals.
Оригинальность используемого способа заключается а) в предварительном модифицировании алкилированием на первой стадии расчетного количества молекул тетрагалогенсилана, б) в выборе исходного органического растворителя, не фрагментируемого активными металлами в условиях синтеза, в) в сокращении времени второй стадии синтеза для увеличения на порядок концентрации галогенид-ионов на поверхности наночастиц с возможностью их последующего полного замещения на перфторфенильные лиганды, что обеспечивает в конечном итоге получение органической дисперсии 2D нанокристаллов кремния увеличенных латеральных размеров, с контролируемым поверхностным покрытием. Перечисленные особенности предложенного метода открывают возможности эффективного использования 2D нанокристаллов кремния в фотовольтаике.The originality of the method used consists in a) preliminary modification by alkylation at the first stage of the calculated number of tetrahalogenosilane molecules, b) selection of the initial organic solvent not fragmented by active metals under synthesis conditions, c) reduction of the time of the second stage of synthesis to increase the concentration of halide ions by an order of magnitude on the surface of nanoparticles with the possibility of their subsequent complete replacement with perfluorophenyl ligands, which ultimately provides organic a dispersion of 2D silicon nanocrystals of increased lateral size, with a controlled surface coating. The listed features of the proposed method open up possibilities for the efficient use of 2D silicon nanocrystals in photovoltaics.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Изобретение поясняется чертежами, где:The invention is illustrated by drawings, where:
на фиг. 1 представлен общий вид стопок 2D нанокристаллов кремния в просвечивающем электронном микроскопе;in FIG. 1 shows a general view of stacks of 2D silicon nanocrystals in a transmission electron microscope;
на фиг. 2 - монокристаллическая структура полученных наночастиц, которая подтверждается выполнением закона Брега-Вульфа по всей поверхности 2D-нанокристаллов кремния, проявившееся в линейчатой картине ПЭМВР;in FIG. 2 - monocrystalline structure of the obtained nanoparticles, which is confirmed by the implementation of the Bragg-Wulff law over the entire surface of the 2D silicon nanocrystals, which manifests itself in the linear pattern of PEMVR;
на фиг. 3 - картина электронной дифракции от полученных наночастиц кремния, демонстрирующая их нанокристаллическое строение;in FIG. 3 is a picture of electron diffraction from the obtained silicon nanoparticles, showing their nanocrystalline structure;
на фиг. 4 - EDX спектр с выбранной области 2D нанокристаллов;in FIG. 4 - EDX spectrum from a selected region of 2D nanocrystals;
на фиг. 5 - фотолюминесценция 2D наноструктур кремния в органическом растворителе.in FIG. 5 - photoluminescence of 2D silicon nanostructures in an organic solvent.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Способ получения дисперсии 20-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений включает: внесение тетрагалогенсилана в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя; проведение реакции алкилирования, таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан; добавление в полученную смесь активного металла, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния; добавление в полученную дисперсию перфторфениллития в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды.A method for producing a dispersion of 20-nanomonocrystals of silicon in an organic solvent for photovoltaic applications includes: introducing tetrahalogenosilane into an organic solvent resistant to the action of active metals when heated up to the boiling point of the solvent; conducting an alkylation reaction so that 3-15% molar tetrahalogenosilane is converted to alkyltrihalogenosilane; adding an active metal to the resulting mixture, the metal content being set by the stoichiometric ratio of the corresponding reduction reactions of the mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane to obtain a dispersion of silicon nanoparticles; the addition of perfluorophenyl lithium to the resulting dispersion in an amount sufficient to completely replace the halide ions on the surface of the silicon nanoparticles with perftophenyl ligands.
Для удобства в настоящем изобретении предлагается использовать вышеуказанный способ в три стадии, причем три стадии легко могут быть осуществлены специалистами.For convenience, the present invention proposes to use the above method in three stages, and the three stages can easily be carried out by specialists.
На первой стадии осуществляют алкилирование тетрагалогенсилана с тем расчетом, чтобы в итоге получалась смесь тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана. В качестве тетрагалогенсилана не целесообразно использовать тетрафторсилан, поскольку это соединение газообразное и вторая стадия синтеза будет гетерогенной, что приводит к понижению скорости и выхода реакции образования промежуточной дисперсии.In the first step, tetrahalogenosilane is alkylated so that a mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane is obtained. It is not advisable to use tetrafluorosilane as tetrahalogenosilane, since this compound is gaseous and the second stage of synthesis will be heterogeneous, which leads to a decrease in the rate and yield of the intermediate dispersion formation reaction.
Предпочтительно в качестве н-алкильных заместителей использовать н-алкилы с количеством атомов углерода от одного до шести. Такие заместители (лиганды) не мешают замене бромидных лигандов на перфторфенильные лиганды на третьей стадии синтеза. Из указанных заместителей (лигандов) наиболее предпочтительны наиболее дешевые литийалкильные производные, например, бутиллития. Предпочтительно на стадии алкилирования 3-15% (мольных) тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан, что достаточно для стабилизации первичной дисперсии и сохраняет оптимальное количество галогенид ионов на поверхности квантовых точек кремния (К.А. Андрианов «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» Издательство государственной научно-технической химической литературы МОСКВА 1955, 503 с.)Preferably, n-alkyl substituents with one to six carbon atoms are used as n-alkyl substituents. Such substituents (ligands) do not interfere with the replacement of bromide ligands with perfluorophenyl ligands in the third stage of synthesis. Of these substituents (ligands), the most preferred are the cheapest lithium alkyl derivatives, for example, butyl lithium. It is preferable to convert 3-15% (molar) of tetrahalogenosilane to the alkyltrihalogenosilane at the alkylation stage, which is sufficient to stabilize the primary dispersion and maintains the optimum amount of ion halides on the surface of silicon quantum dots (K.A. MOSCOW 1955, 503 p.)
На второй стадии синтеза в сосуде Шленка под аргоном получают промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в органическом растворителе, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры кипения растворителя. Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы алкильными лигандами, а также их поверхность покрыта галогенид-ионами в концентрации на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 - 30 мин) смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана указанными активными металлами в соответствующем органическом растворителе. Далее осуществляется титрование бромид-ионов и определяется необходимое количество перфторфениллития для их полного замещения.At the second stage of synthesis, an intermediate dispersion of amorphous silicon nanoparticles in an organic solvent resistant to the action of active metals (K, Na, Mg, Zn) up to the boiling point of the solvent is obtained in a Schlenk vessel under argon. The nanoparticles of the intermediate dispersion are stabilized by alkyl ligands, and their surface is coated with halide ions at a concentration an order of magnitude higher than that of the prototype. This feature is due to the reduced recovery time (20-30 minutes) of the mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane by the indicated active metals in the corresponding organic solvent. Next, titration of bromide ions is carried out and the required amount of perfluorophenyl lithium is determined for their complete replacement.
Для удобства и увеличения скорости синтеза 2D наномонокристаллических кремниевых частиц первая и вторая стадии могут выполняться последовательно в одном и том же сосуде Шленка.For convenience and increasing the rate of synthesis of 2D nanocrystalline silicon particles, the first and second stages can be performed sequentially in the same Shlenk vessel.
На третьей стадии в другом сосуде Шленка происходит замещение галогенид-ионов на поверхности наночастиц на перфторфенильные лиганды, что немедленно приводит к специфическому межлигандному взаимодействию, агрегированию аморфных наночастиц кремния и их последующей рекристаллизации с образованием плоских 2D нанокристалов кремния, обрамленных с двух сторон перфторфенильными лигандами.At the third stage, in another Schlenk vessel, the halide ions are replaced on the surface of the nanoparticles by perfluorophenyl ligands, which immediately leads to a specific interligand interaction, aggregation of amorphous silicon nanoparticles and their subsequent recrystallization with the formation of flat 2D silicon nanocrystals framed on both sides with perfluorophenyl ligands.
При этом перфторфенил литий синтезируется при реакции амальгамы лития с перфторгалогенидом при температуре -17°С, а также может быть использован как готовый реактив. Затем также при -17°С туда же добавляют необходимое количество промежуточной дисперсии из первого сосуда Шленка.In this case, perfluorophenyl lithium is synthesized by the reaction of lithium amalgam with perfluoro halide at a temperature of -17 ° C, and can also be used as a ready-made reagent. Then, also at -17 ° C, the necessary amount of an intermediate dispersion from the first Schlenk vessel is added there.
Расчеты показывают, что до 80% поверхности нанопластин кремния покрыто перфторфенильными лигандами, что позволяет получить 2D нанокристаллы со средним латеральным размером 100 на 150 нм. В результате, получаемые наночастицы становятся монокристаллическими и малодефектными. Эти наночастицы образуют в органическом растворителе дисперсию, которую можно использовать в фотовольтаике. Избыток перфторфенила лития удаляется пропусканием через дисперсию сухого хлористого водорода.Calculations show that up to 80% of the surface of silicon nanoplates is coated with perfluorophenyl ligands, which makes it possible to obtain 2D nanocrystals with an average lateral size of 100 at 150 nm. As a result, the resulting nanoparticles become single-crystal and poorly defective. These nanoparticles form a dispersion in an organic solvent that can be used in photovoltaics. Excess lithium perfluorophenyl is removed by passing dry hydrogen chloride through a dispersion.
Отличительные признаки (новизна заявляемого метода) получения устойчивых дисперсий 2D нанокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений заключаются в использовании органического растворителя, устойчивого к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, и алкилировании тетрагалогенсилана, при этом формирование дисперсии 2D наномонокристаллов кремния производят в три стадии, причем на первой стадии производят частичное алкилирование тетрагалоген силана, далее на второй стадии в органическом растворителе синтезируют дисперсию частиц нанокремния, стабилизированных алкильными заместителями и галогенид-ионами, а на третьей стадии в дисперсии частиц нанокремния, полученных на второй стадии, галогенид-ионы замещают перфторфенильными лигандами.Distinctive features (novelty of the proposed method) of obtaining stable dispersions of 2D silicon nanocrystals in an organic solvent for photovoltaic applications are the use of an organic solvent resistant to active metals when heated up to the boiling point of the solvent and the alkylation of tetrahalogenosilane, while the formation of a dispersion of 2D silicon nanomonocrystals is carried out in three stages, and in the first stage, the tetrahalogen silane is partially alkylated, then in the second stage, a dispersion of nanosilicon particles stabilized by alkyl substituents and halide ions is synthesized in an organic solvent, and in the third stage, in the dispersion of nanosilicon particles obtained in the second stage, halide ions are replaced by perfluorophenyl ligands.
В качестве кремнийсодержащего сырья используют смесь тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, которую восстанавливают в сосуде Шленка под аргоном в органическом растворителе, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры кипения растворителя. В результате существенного сокращения времени восстановления кремнийсодержащего сырья активными металлами (20-30 мин против 3-4 часов в прототипе) на второй стадии получают промежуточную дисперсию аморфных наночастиц кремния, покрытых алкилами и галогенид-ионами, с концентрацией на порядок выше, чем в прототипе. Этим открывается возможность значительно увеличить число перфторфенильных лигандов на поверхности наночастиц. Увеличение на порядок числа перфторфенильных лигандов, пришитых к поверхности аморфных наночастиц, на третьей стадии приводит к процессам кристаллизации и возникновению 2D наномонокристаллов кремния с повышенными латеральными размерами до 100 на 150 нм, что весьма актуально для фотовольтаических применений.A mixture of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane, which is reduced in a Schlenk vessel under argon in an organic solvent resistant to active metals (K, Na, Mg, Zn) up to the boiling point of the solvent, is used as a silicon-containing raw material. As a result of a significant reduction in the recovery time of silicon-containing raw materials by active metals (20-30 min versus 3-4 hours in the prototype), in the second stage an intermediate dispersion of amorphous silicon nanoparticles coated with alkyls and halide ions is obtained, with a concentration an order of magnitude higher than in the prototype. This opens up the possibility of significantly increasing the number of perfluorophenyl ligands on the surface of nanoparticles. An increase in the number of perfluorophenyl ligands attached to the surface of amorphous nanoparticles by an order of magnitude in the third stage leads to crystallization processes and the appearance of 2D silicon nanomonocrystals with increased lateral sizes up to 100 by 150 nm, which is very important for photovoltaic applications.
Рост пластин свободных кремниевых 2D-нк (нк - нанокристаллический) происходит за счет специфического межлигандного взаимодействия перфторфенильных колец, которое приводит к образованию слоев перфторфенильных лигандов, благодаря их самосборке во фторофобных средах. Лиганды тянут за собой аморфные квантовые точки, и кремниевые частицы агрегируются в кристаллические пластины, покрытые перфторфенильными лигандами с обеих сторон. В результате образуется устойчивая дисперсия в органическом растворителе из пластин кремниевых 2D-нк без подложки с латеральными размерами 100 на 150 нм. Изобретение обеспечивает получение дисперсии плоских 20-наномонокристаллов кремния, которые лучше совместимы, чем квантовые точки кремния, с обычными технологическими процессами: легко допируются, на их поверхности печатаются нужные электронные схемы, 20-нанокристаллы можно связать между собой с помощью электроннолучевой литографии.The growth of free silicon 2D-nanocrystal wafers (nanocrystalline nanocrystalline) occurs due to the specific interligand interaction of perfluorophenyl rings, which leads to the formation of perfluorophenyl ligand layers due to their self-assembly in fluorophobic media. Ligands pull amorphous quantum dots along with them, and silicon particles aggregate into crystalline plates coated with perfluorophenyl ligands on both sides. As a result, a stable dispersion in an organic solvent is formed from silicon 2D-wafer plates without a substrate with lateral sizes of 100 by 150 nm. The invention provides a dispersion of flat 20-nanometer single crystals of silicon, which are better compatible than quantum dots of silicon, with conventional processes: they are easily doped, the necessary electronic circuits are printed on their surface, 20-nanocrystals can be linked together using electron beam lithography.
Предлагаемый способ изготовления 2D структур позволяет получать дисперсии в органическом растворителе 2D наномонокристаллов кремния с известными размерами до 100 на 150 нм и высокой концентрацией до 10-20 г/л. Указанные дисперсии могут храниться в темноте при комнатной температуре под аргоном не менее одного месяца. При этом размеры пластин существенно не изменяются. Наночастицы в виде дисперсий могут быть использованы для получения различных фотовольтаических устройств методами современной микро- и наноэлектронной промышленности.The proposed method for manufacturing 2D structures allows to obtain dispersions in an organic solvent of 2D silicon nanomonocrystals with known sizes up to 100 at 150 nm and a high concentration of up to 10-20 g / l. These dispersions can be stored in the dark at room temperature under argon for at least one month. In this case, the dimensions of the plates do not change significantly. Nanoparticles in the form of dispersions can be used to produce various photovoltaic devices using modern micro- and nanoelectronic industry methods.
Для образования сухого порошка из дисперсии при давлении 133,332 Па отгоняют органический растворитель.An organic solvent is distilled off to form a dry powder from the dispersion at a pressure of 133.332 Pa.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Стабильные дисперсии 2D наномонокристалов кремния с повышенными латеральными размерами в органическом растворителе были получены следующим образом. В сосуде Шленка под аргоном получали промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в октане, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры его кипения - 110°С. Конкретно: под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-октана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 135 мг металлического натрия, рассчитанного из стехиометрического соотношения соответствующих реакций смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, и доводили температуру до 110°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 20 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м (моль) КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,2×10-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10-1 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 мин) модифицированного кремнийсодержащего сырья (смесь тетрабром силана и бутилтрибромсилана) натрием в н-октане. Из результатов титрования бромид-ионов определили количество перфторфениллития, равное 1,6⋅10-5 м, для полного замещения бромид ионов. Для осуществления третьей стадии синтеза в другом сосуде Шленка приготовили амальгаму лития (7,84 г ртути и 0,028 г лития перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,23 мл пентафторфенилбромида. Время реакции образования перфтофениллития составило 40 минут. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-октане. ПЭМ исследования (Фиг. 1) обнаружили образование стопок плоских наноструктур повышенных латеральных размеров (100 на 150 нм). Монокристаллическая структура полученных наночастиц подтверждается выполнением закона Брега-Вульфа по всей поверхности 20-нанокристаллов кремния, проявившееся в линейчатой картине ПЭМВР (фрагмент ее приведен на Фиг. 2) и данными электронной дифракции (Фиг. 3). Выполненный EDX анализ с выбранных областей (Фиг. 4) свидетельствует о том, что образовались наноструктуры кремния. Спектрально-люминесцентные характеристики дисперсий наночастиц кремния демонстрирует Фиг. 5. Концентрация получаемых дисперсий составляла 10 г/л, что определялось долевым соотношением массы выделенного нанокремния (20 мг) и октана (20 мл). Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при небольшом вакууме ~ 1 мм.рт.ст., что обеспечивало возможность дальнейшего создания дисперсий 2D наномонокристаллов кремния в разнообразных растворителях в зависимости от решаемых задач. В частности, для того, чтобы "растащить" нанокристаллы кремния для получения оптимальных образцов при их исследовании методами ПЭМ или атомно-силовой микроскопии (AFM) в качестве растворителей использовались пентафторфенил бромид или пентафтортиофенол.Example 1. Stable dispersions of 2D silicon nanomonocrystals with increased lateral sizes in an organic solvent were obtained as follows. An intermediate dispersion of amorphous silicon nanoparticles in octane resistant to the action of active metals (K, Na, Mg, Zn) up to its boiling point of 110 ° C was obtained in a Schlenk vessel under argon. Specifically: under argon in a Schlenk vessel, 20 ml of n-octane was mixed with 0.2 ml of silane tetrabrom and 0.058 ml of butyllithium (the first stage is the modification of the initial tetrabromosilane), then 135 mg of sodium metal calculated at the stoichiometric ratio of the corresponding reactions was added mixtures of tetrahalogenosilane and alkyltrihalogenosilane, and the temperature was brought to 110 ° C. The reduction reaction (second stage) was carried out at 110 ° C for 20 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in octane over the precipitate was observed. Titration of a dispersion of 0.04 m (mol) KOH showed that bromide ions are contained in a concentration of 3.2 × 10 -1 m / l (in the prototype an order of magnitude lower - 1.2 × 10 -1 m / l) Nanoparticles of an intermediate dispersion stabilized by butyl ligands, and their surface is covered with bromide ions in a concentration, as can be seen from the titration, an order of magnitude higher than that of the prototype. This feature is due to the reduced recovery time (20 min) of the modified silicon-containing raw materials (a mixture of silane tetrabrom and butyltribromosilane) with sodium in n-octane. From the results of titration of bromide ions, the amount of perfluorophenyllithium equal to 1.6 × 10 -5 m was determined for complete replacement of ion bromide. To carry out the third stage of synthesis in another Schlenk vessel, lithium amalgam was prepared (7.84 g of mercury and 0.028 g of lithium were stirred under argon at 203 ° C), then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.23 ml of pentafluorophenyl bromide. The reaction time for the formation of perfluophenyl lithium was 40 minutes. Then, 5 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in n-octane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-octane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in n-octane. TEM studies (Fig. 1) revealed the formation of stacks of flat nanostructures of increased lateral sizes (100 at 150 nm). The single-crystal structure of the obtained nanoparticles is confirmed by the implementation of the Bragg-Wulf law over the entire surface of 20 silicon nanocrystals, which manifests itself in the linear PEMVR pattern (a fragment of it is shown in Fig. 2) and electron diffraction data (Fig. 3). Performed EDX analysis from selected areas (Fig. 4) indicates that silicon nanostructures have formed. The spectral and luminescent characteristics of dispersions of silicon nanoparticles are shown in FIG. 5. The concentration of the obtained dispersions was 10 g / l, which was determined by the proportion of the mass of the separated nanosilicon (20 mg) and octane (20 ml). To obtain nanosilicon in the form of a powder, the solvent was removed under a small vacuum of ~ 1 mm Hg, which made it possible to further create dispersions of 2D silicon nanomonocrystals in various solvents depending on the problems being solved. In particular, pentafluorophenyl bromide or pentafluorothiophenol were used as solvents in order to “disperse” silicon nanocrystals to obtain optimal samples when they were studied by TEM or atomic force microscopy (AFM).
Пример 2. Первую стадию (модифицирование исходного тетрабромсилана) осуществляли как в примере 1. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 1,1×10-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10-1 м/л). Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 1 г ртути и 0.018 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-октане. Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при вакууме ~ 1 мм рт.ст. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния были идентичны данным, приведенным для примера 1.Example 2. The first stage (modification of the initial tetrabromosilane) was carried out as in example 1. The reduction reaction (second stage) was carried out at 110 ° C for 30 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in n-octane over the precipitate was observed. Titration of the dispersion of 0.04 m KOH showed that the bromide ions are contained in a concentration of 1.1 × 10 -1 m / l (in the prototype an order of magnitude lower - 1.2 × 10 -1 m / l). The third stage was carried out according to example 1, where 7, 1 g of mercury and 0.018 g of lithium were used to prepare the amalgam, which was stirred under argon at 203 ° C), then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.19 ml of pentafluorophenyl bromide. Then, 5 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in octane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-octane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in n-octane. To obtain nanosilicon in the form of a powder, the solvent was removed under vacuum ~ 1 mm Hg. The results of TEM, EDX, diffraction and luminescent studies of the dispersion of silicon nanocrystals were identical to the data given for example 1.
Пример 3. Первую стадию (модифицирование исходного тетрабромсилана) осуществляли как в примере 1. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 40 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 2,4×10-2 м/л (сопоставимо с прототипом - 1,2×10-2 м/л). Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 3, 15 г ртути и 0.008 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С, затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,053 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 15 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в октане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния свидетельствуют об образовании дисперсии 2D-нанокремния, с пониженными латеральными размерами 15 на 70 нм (с размерами нанокристаллов кремния как в прототипе).Example 3. The first stage (modification of the initial tetrabromosilane) was carried out as in example 1. The reduction reaction (second stage) was carried out at 110 ° C for 40 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in n-octane over the precipitate was observed. Titration of the dispersion of 0.04 m KOH showed that the bromide ions are contained in a concentration of 2.4 × 10 -2 m / l (comparable to the prototype - 1.2 × 10 -2 m / l). The third stage was carried out according to example 1, where 3, 15 g of mercury and 0.008 g of lithium were used to prepare the amalgam, which was stirred under argon at 203 ° C, then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.053 ml of pentafluorophenyl bromide. Then, 15 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in n-octane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-octane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in octane. The results of TEM, EDX, diffraction and luminescent studies of the dispersion of silicon nanocrystals indicate the formation of a dispersion of 2D nanosilicon, with reduced lateral sizes of 15 by 70 nm (with the sizes of silicon nanocrystals as in the prototype).
Пример 4. В сосуде Шленка под аргоном получали промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в н-гептане, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры его кипения - 98°С. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-гептана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 228 мг металлического калия и доводили температуру до 95°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 95°С в течение 20 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-гептане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,1×10-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 мин) модифицированного кремнийсодержащего сырья (смесь тетрабром силана и бутилтрибромсилана) калием в н-гептане. Из результатов титрования бромид-ионов определили количество перфторфениллития для полного замещения бромид ионов. Для осуществления третьей стадии синтеза в другом сосуде Шленка приготовили амальгаму лития (7,81 г ртути и 0,027 г лития перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,23 мл пентафторфенилбромида. Время реакции образования перфтофениллития составило 40 минут. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-гептане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-гептан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-гептане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния в н-гептане были идентичны данным, приведенным для примера 1.Example 4. An intermediate dispersion of amorphous silicon nanoparticles in n-heptane resistant to the action of active metals (K, Na, Mg, Zn) up to its boiling point of 98 ° C was obtained in a Schlenk vessel under argon. Under argon in a Schlenk vessel, 20 ml of n-heptane was mixed with 0.2 ml of silane tetrabrom and 0.058 ml of butyllithium (the first stage was the modification of the initial tetrabromosilane), then 228 mg of potassium metal was added at 80 ° C and the temperature was brought to 95 ° C. The reduction reaction (second stage) was carried out at 95 ° C for 20 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in n-heptane over the precipitate was observed. Titration of a dispersion of 0.04 m KOH showed that bromide ions are contained in a concentration of 3.1 × 10 -1 m / l (in the prototype an order of magnitude lower - 1.2 × 10 -2 m / l) Nanoparticles of the intermediate dispersion are stabilized by butyl ligands , as well as their surface is covered with bromide ions in concentration, as can be seen from the titration, an order of magnitude higher than that of the prototype. This feature is due to the reduced recovery time (20 min) of the modified silicon-containing raw material (a mixture of silane tetrabrom and butyl tribromosilane) with potassium in n-heptane. From the results of titration of bromide ions, the amount of perfluorophenyllithium was determined to completely replace ion bromide. To carry out the third stage of synthesis in another Schlenk vessel, lithium amalgam was prepared (7.81 g of mercury and 0.027 g of lithium were mixed under argon at 203 ° C), then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.23 ml of pentafluorophenyl bromide. The reaction time for the formation of perfluophenyl lithium was 40 minutes. Then, 5 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in n-heptane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-heptane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in n-heptane. The results of TEM, EDX, diffraction and luminescent studies of the dispersion of silicon nanocrystals in n-heptane were identical to the data given for example 1.
Пример 5. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-декана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 150 мг металлического магния и доводили температуру до 110°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-декане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,2×10-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 3 г ртути и 0.019 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-декане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-декан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-декане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния идентичны данным, приведенным для примераExample 5. Under argon in a Schlenk vessel, 20 ml of n-decane was mixed with 0.2 ml of silane tetrabrom and 0.058 ml of butyl lithium (the first stage is modification of the initial tetrabromosilane), then 150 mg of magnesium metal was added at 80 ° C and the temperature was brought to 110 ° FROM. The reduction reaction (second stage) was carried out at 110 ° C for 30 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in n-decane over the precipitate was observed. Titration of a dispersion of 0.04 m KOH showed that bromide ions are contained in a concentration of 3.2 × 10 -1 m / l (in the prototype an order of magnitude lower - 1.2 × 10 -2 m / l) Nanoparticles of the intermediate dispersion are stabilized by butyl ligands , as well as their surface is covered with bromide ions in concentration, as can be seen from the titration, an order of magnitude higher than that of the prototype. The third stage was carried out according to example 1, where 7.3 g of mercury and 0.019 g of lithium were used to prepare the amalgam, which was stirred under argon at 203 ° C), then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.19 ml of pentafluorophenyl bromide. Then, 5 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in n-decane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-decane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in n-decane. The results of TEM, EDX, diffraction and luminescent studies of the dispersion of silicon nanocrystals are identical to the data given for example
Пример 6. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-гептана смешивали с 0,18 мл тетрахлорсилана и 0,054 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрахлорсилана), затем добавляли при 80°С 225 мг металлического калия и доводили температуру до 95°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 95°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-гептане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,1×10-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 0 г ртути и 0.018 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С, затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-гептане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-гептан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-гептане. Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при вакууме ~ 1 мм.рт.ст. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния аналогичны, приведенным для примера 1.Example 6. Under argon in a Schlenk vessel, 20 ml of n-heptane was mixed with 0.18 ml of tetrachlorosilane and 0.054 ml of butyl lithium (the first stage is the modification of the initial tetrachlorosilane), then 225 mg of potassium metal were added at 80 ° C and the temperature was brought to 95 ° C. . The reduction reaction (second stage) was carried out at 95 ° C for 30 min, then the Schlenk vessel was cooled to room temperature. The formation of a yellow dispersion of nanoparticles in n-heptane over the precipitate was observed. Titration of a dispersion of 0.04 m KOH showed that bromide ions are contained in a concentration of 3.1 × 10 -1 m / l (in the prototype an order of magnitude lower - 1.2 × 10 -2 m / l) Nanoparticles of the intermediate dispersion are stabilized by butyl ligands , as well as their surface is covered with bromide ions in concentration, as can be seen from the titration, an order of magnitude higher than that of the prototype. The third stage was carried out according to example 1, where 7.0 g of mercury and 0.018 g of lithium were used to prepare the amalgam, which was stirred under argon at 203 ° C, then the cooled amalgam was placed in a bath at -17 ° C, 5 ml of monoglyme was added to the amalgam and 0.19 ml of pentafluorophenyl bromide. Then, 5 ml of an intermediate dispersion of silicon nanoparticles in n-heptane obtained in the first stage were added to the same Schlenk vessel at -17 ° C. The reaction time for the substitution of bromide ions for perfluorinated ligands was 40 minutes. After the dispersion was treated with dry hydrogen chloride, n-heptane was separated from glyme by a separatory funnel. The result was a yellow dispersion of silicon nanocrystals in n-heptane. To obtain nanosilicon in the form of a powder, the solvent was removed under vacuum of ~ 1 mm Hg. The results of TEM, EDX, diffraction and luminescent studies of the dispersion of silicon nanocrystals are similar to those shown for example 1.
Таким образом, представленные результаты характеризуют полученные органические дисперсии наночастиц кремния как 2D монокристаллические наноструктуры с повышенными латеральными размерами (100 на 150 нм), обладающими рядом преимуществ по сравнению как с квантовыми точками, так и с 2D наноструктурами небольших поперечных размеров, в частности:Thus, the presented results characterize the obtained organic dispersions of silicon nanoparticles as 2D single-crystal nanostructures with increased lateral sizes (100 at 150 nm), which have several advantages compared with both quantum dots and 2D nanostructures of small transverse dimensions, in particular:
1) преимущество с точки зрения транспорта носителей заряда. В пленке изделия из коллоидных квантовых точек перенос заряда имеет прыжковый механизм, так как носитель заряда должен туннелировать через межчастичную среду (т.е. через лиганды). Именно этот процесс определяет в целом низкую мобильность носителей заряда в системах, состоящих из квантовых точек. Число "прыжков", необходимое электронам для достижения электродов, сокращается на порядки в результате замены квантовых точек на 2D-нанокристаллы, имеющим большие поперечные размеры. Чем больше латеральные размеры 2D-нанокристаллов, тем меньше число "прыжков", необходимое электронам для достижения электродов;1) an advantage in terms of carrier transport. In a film of an article made of colloidal quantum dots, the charge transfer has a hopping mechanism, since the charge carrier must tunnel through an interparticle medium (i.e., through ligands). It is this process that determines the generally low mobility of charge carriers in systems consisting of quantum dots. The number of “hops” required by electrons to reach the electrodes is reduced by orders of magnitude as a result of replacing quantum dots with 2D nanocrystals with large transverse dimensions. The larger the lateral dimensions of 2D nanocrystals, the smaller the number of “jumps” required by electrons to reach the electrodes;
2) преимущество 2D-нанокристаллов по сравнению с квантовыми точками является их потенциально лучшая совместимость с обычными технологическими процессами. Например, квантовую точку нельзя допировать из-за их ничтожных размеров, a 2D-нанокристаллы не просто легко допируются, но и на их поверхности печатаются нужные электронные схемы. Это преимущество обусловлено той же самой причиной - большими поперечными размерами. Чем больше латеральные размеры 2D нанокристаллов, тем легче они допируются и тем большее число электронных элементов может быть на них напечатано;2) the advantage of 2D nanocrystals in comparison with quantum dots is their potentially better compatibility with conventional technological processes. For example, a quantum dot cannot be doped due to their negligible size, and 2D nanocrystals are not only easily doped, but the necessary electronic circuits are printed on their surface. This advantage is due to the same reason - large transverse dimensions. The larger the lateral dimensions of 2D nanocrystals, the easier they are doped and the greater the number of electronic elements can be printed on them;
3) преимущество в том, что для квантовых точек создание связей друг с другом является трудной задачей, 2D-нанокристаллы можно связать друг с другом с помощью электроннолучевой литографии, как это обычно делается для графеновых листов;3) the advantage is that for quantum dots, creating bonds with each other is a difficult task, 2D nanocrystals can be connected with each other using electron beam lithography, as is usually done for graphene sheets;
4) преимущество в том, что чем больше латеральные размеры 2D нанокристаллов, тем меньше площадь поверхности единицы массы наноструктур и соответственно поверхностных дефектов, которые снижают квантовую эффективность излучательных процессов. При больших латеральных размерах излучательная квантовая эффективность возрастает.4) the advantage is that the larger the lateral dimensions of 2D nanocrystals, the smaller the surface area of a unit mass of nanostructures and, accordingly, surface defects, which reduce the quantum efficiency of radiative processes. At large lateral sizes, the radiative quantum efficiency increases.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150697A RU2672160C2 (en) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150697A RU2672160C2 (en) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016150697A RU2016150697A (en) | 2018-06-22 |
| RU2016150697A3 RU2016150697A3 (en) | 2018-06-22 |
| RU2672160C2 true RU2672160C2 (en) | 2018-11-12 |
Family
ID=62713169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150697A RU2672160C2 (en) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672160C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050087792A1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-04-28 | National University Corporation Nagoya University | Method for fabricating a silicon nanocrystal, silicon nanocrystal, method for fabricating a floating gate type memory capacitor structure, and floating gate type memory capacitor structure |
| US20070151597A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Nanocrystal and photovoltaic device comprising the same |
| RU2415079C1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-03-27 | Асланов Леонид Александрович | Method of producing stabilised silicon clusters |
| RU2471709C1 (en) * | 2011-05-26 | 2013-01-10 | Леонид Александрович Асланов | Method of obtaining nanocrystalline silicon |
| US9476885B2 (en) * | 2008-08-06 | 2016-10-25 | Life Technologies Corporation | Water-dispersable nanoparticles |
-
2016
- 2016-12-22 RU RU2016150697A patent/RU2672160C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050087792A1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-04-28 | National University Corporation Nagoya University | Method for fabricating a silicon nanocrystal, silicon nanocrystal, method for fabricating a floating gate type memory capacitor structure, and floating gate type memory capacitor structure |
| US20070151597A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Industrial Technology Research Institute | Nanocrystal and photovoltaic device comprising the same |
| US9476885B2 (en) * | 2008-08-06 | 2016-10-25 | Life Technologies Corporation | Water-dispersable nanoparticles |
| RU2415079C1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-03-27 | Асланов Леонид Александрович | Method of producing stabilised silicon clusters |
| RU2471709C1 (en) * | 2011-05-26 | 2013-01-10 | Леонид Александрович Асланов | Method of obtaining nanocrystalline silicon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016150697A (en) | 2018-06-22 |
| RU2016150697A3 (en) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Single-crystal microplates of two-dimensional organic–inorganic lead halide layered perovskites for optoelectronics | |
| Huang et al. | Emerging black phosphorus analogue nanomaterials for high-performance device applications | |
| Kaphle et al. | Doping efficiency in cobalt-doped ZnO nanostructured materials | |
| Cao et al. | Ultraviolet-light-emitting ZnO nanosheets prepared by a chemical bath deposition method | |
| Wang et al. | Controlled growth of atomically thin transition metal dichalcogenides via chemical vapor deposition method | |
| Chen et al. | From single ZnO multipods to heterostructured ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe, ZnO/Bi 2 S 3 and ZnO/Cu 2 S multipods: Controlled synthesis and tunable optical and photoelectrochemical properties | |
| Sadovnikov | Synthesis, properties and applications of semiconductor nanostructured zinc sulfide | |
| Li et al. | Design and growth of dendritic Cu2− xSe and bunchy CuSe hierarchical crystalline aggregations | |
| Li et al. | Synthesis of colloidal SnSe quantum dots by electron beam irradiation | |
| Adhyapak et al. | Effect of preparation parameters on the morphologically induced photocatalytic activities of hierarchical zinc oxide nanostructures | |
| Wang et al. | Cu 2− x Se nanooctahedra: controllable synthesis and optoelectronic properties | |
| Sun et al. | In situ growth, structure characterization, and enhanced photocatalysis of high-quality, single-crystalline ZnTe/ZnO branched nanoheterostructures | |
| Moiz et al. | Enhancement of dye degradation by zinc oxide via transition-metal doping: a review | |
| Ge et al. | Evolution of nanoplate morphology, structure and chemistry during synthesis of pyrite by a hot injection method | |
| Kino et al. | Synthesis of chalcopyrite nanoparticles via thermal decomposition of metal-thiolate | |
| Wei et al. | Preparation and optical properties of In2Se3 nanospheres using CTAB as surface modifier | |
| Zhai et al. | Fabrication, structural characterization and photoluminescence of single-crystal ZnxCd1− xS zigzag nanowires | |
| Kuddus et al. | Synthesis of Si NPs from river sand using the mechanochemical process and its applications in metal oxide heterojunction solar cells | |
| Shi et al. | Shape evolution, photoluminescence and degradation properties of novel Cu 2 O micro/nanostructures | |
| Ha et al. | Single phase Si1− xGex nanocrystals and the shifting of the E1 direct energy transition | |
| Fernández-Delgado et al. | Structural characterization of bulk and nanoparticle lead halide perovskite thin films by (S) TEM techniques | |
| RU2672160C2 (en) | Method for obtaining dispersion of silicon 2d nano-crystals in an organic solvent for photovoltaic applications | |
| Palani et al. | Influence of Sb in synthesize of ZnO nanowire using sandwich type substrate in carbothermal evaporation method | |
| Yao et al. | Ionic liquid-assisted synthesis, structural characterization, and photocatalytic performance of CdS nanocrystals | |
| Lv et al. | Two-dimensional halide perovskites: A review on their orientations |