RU2671702C1 - Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния - Google Patents
Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671702C1 RU2671702C1 RU2017143712A RU2017143712A RU2671702C1 RU 2671702 C1 RU2671702 C1 RU 2671702C1 RU 2017143712 A RU2017143712 A RU 2017143712A RU 2017143712 A RU2017143712 A RU 2017143712A RU 2671702 C1 RU2671702 C1 RU 2671702C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- silicon
- composite material
- nanocrystalline
- silicon nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021423 nanocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 4
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical class C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000005101 luminescent paint Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Предложено новое вещество - композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния, обладающее эффективной люминесценцией в видимой области спектра при ультрафиолетовом возбуждении и высокой деградационной стойкостью люминесцентного сигнала. Данное вещество возможно использовать в качестве скрытой люминесцентной метки для идентификации изделий, содержащих целлюлозную матрицу, таких как бумага, ткань, таблетки и др. Полученный композитный материал является экологически чистым, синтезируется из широко распространенных в природе веществ, производственные издержки при этом весьма малы. 1 ил.
Description
Область техники
Изобретение относится к композитным материалам, способным люминесцировать в видимой области спектра, состоящим из органических и неорганических наноструктурированных компонентов, и может применяться в целлюлозно-бумажном, текстильном производстве и в полиграфии.
Уровень техники
В настоящее время широко развита индустрия органических люминофоров, среди которых можно выделить класс материалов, способных переизлучать в видимую область спектра под воздействием ультрафиолетового излучения. Такие вещества используются в качестве красителей для целлюлозы, что находит практическое применение в целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности и в области полиграфии [1]. Использование металлических и полупроводниковых наночастиц в композитах на основе молекул целлюлозы применяется при создании антисептиков и негорючих тканей [2]. Разработку материалов с эффектом видимой фотолюминесценции нанокристаллического кремния в основном связывают с созданием и использованием веществ на основе пористого кремния [3].
При создании новых наноструктурированных композитных материалов с управляемыми физическими свойствами немаловажную роль играет экологическая безопасность синтезируемого материала. В этой связи перспективен синтез нанокомпозитов, состоящих из целлюлозной основы [4], в которую внедрены наноразмерные частицы кремния, не представляющие опасности ни для окружающей среды, ни для здоровья человека и животных.
Среди известных методик приготовления нанокристаллической целлюлозы следует отдать предпочтение методикам, изложенным в работах [5, 6]. Методики приготовления наноразмерных частиц кремния обобщены в [7].
В качестве близких аналогов среди действующих патентов можно рассмотреть патент [8], в котором полимерные композитные пленки изготовлены растворением суспензий определенных квантовых точек в триацетате целлюлозы. Оптические свойства, рассмотренные до и после реакции гидролиза с помощью флуоресцентной спектроскопии, не различаются. В упоминаемом патенте реализован многоэтапный, технологически сложный процесс получения материалов, в частности использован длительный селективный щелочной гидролиз в течение 24 часов с целью получения регенерированных целлюлозных пленок.
Патент [9] описывает метод получения нанокристаллической целлюлозы с помощью кислотного гидролиза. В изложенном патенте метод получения нанокристаллической целлюлозы состоит из нескольких этапов. На первом этапе технологического цикла используется обработка серной кислотой. Вторым этапом является обработка щелочью для перевода целлюлозы I в целлюлозу II. Реализация метода приготовления нанокристаллической целлюлозы в несколько этапов существенно сложнее методов, описанных в [5, 6], и требует дополнительных технологических ресурсов.
Патент [10] описывает электропроводящий композит на основе целлюлозы, состоящий из целлюлозной матрицы и включенного в нее проводящего углеродистого материала. Полученный композит может служить для формирования электродов, например, для использования в мембранных электродных блоках топливных элементов. В указанном патенте композитный материал содержит углеродистый наполнитель, поэтому люминесцентная активность материала отсутствует.
Достаточно важным в плане рассмотрения уровня техники является патент [11], который взят на способ защиты объектов от подделок с помощью нанесения люминесцентной краски, и накрывает достаточно широкий спектр органических люминофоров, в том числе производные карбазола, которые обладают эффективной люминесценцией и активно используются в сочетании с целлюлозой. Однако в рассмотренном патенте [11] в классе органических люминофоров имеются вещества с ограниченными областями применения в связи с их токсичностью или отсутствием биосовместимости.
В патенте [12] рассмотрен материал, представляющий собой гидрофильные биосовместимые и биодеградируемые флуоресцентные метки нанокристаллического кремния для in vivo применения, обладающие устойчивой яркой люминесценцией и узкой функцией распределения по размерам, устойчивые к повышенным температурам без использования токсичных веществ в процессе их синтеза, для получения которого в патенте [12] предложен способ, заключающийся в проведении реакции диспропорционирования монооксида кремния при температуре 950°С в атмосфере воздуха с последующим взаимодействием наночастиц кремния с диметилсульфоксидом. По совокупности существенных признаков данный патент является наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению, поэтому он принят за прототип.
Заявленное в патенте [12] узкое распределение наночастиц кремния по размерам (функция распределения по размерам - от 1.3 до 4.0 нм), необходимое для получения двух максимумов на кривой фотолюминесценции (при 650 нм и 730 нм), используется исключительно для специфических (in vivo) применений люминесцентных меток и требует сложных методик приготовления и жесткого контроля размеров частиц порошка. Дополнительная стадия окисления кремниевых наночастиц путем отжига в атмосферном воздухе с последующим многоэтапным процессом растворения и удаления побочных продуктов для сдвига максимума и увеличения интенсивности люминесценции на самом деле не является существенно важной, поскольку сопровождается побочными эффектами смены пассивации поверхности наночастиц и изменениями их размеров. Кроме того, для ее реализации требуются дополнительные прецизионные методики контроля структурного состояния наночастиц кремния.
Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что предложенный композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния обладает, при простоте и дешевизне процесса его приготовления, совокупностью следующих полезных свойств: высокой стабильностью интенсивности фотолюминесценции, позволяющей эксплуатировать материал в течение нескольких лет при различных атмосферных условиях (в том числе при воздействии озона) с уменьшением интенсивности люминесценции не более чем на 20%; удобством механической обработки материала (прессование, заполнение форм сложного профиля, склеивание, внедрение в бумажные листы) при сохранении вышеупомянутых люминесцентных свойств. При этом материал экологически безопасен, и может быть использован для создания фотолюминесцентных меток на любом материале при соблюдении принципов химического, физического и технологического согласования.
Технический результат достигается благодаря тому, что фракция нанокристаллической целлюлозы имеет средний размер в поперечном сечении целлюлозных вискеров 60 нм при длине вискера не более 1 мкм, а частицы нанокристаллического кремния имеют размер от 3 до 50 нм, при этом доля кремния в композитном материале составляет от 10 до 40 масс. %.
В качестве такого композитного материала предлагается использовать материал, созданный на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния, обладающий фотолюминесценцией в видимой области спектра, имеющий более высокую интенсивность по сравнению с пористым кремнием (при равных количествах вещества). Для предлагаемого материала, как и в случае пористого кремния, люминесцентные свойства объясняются эффектом квантового ограничения носителей заряда в структурах с пониженной размерностью и эффектом локализации экситонов [13]. В случае пористого кремния хорошо известно негативное влияние атмосферы, приводящее к окислению кремниевых нанокристаллитов, что ведет к деградации люминесцентного сигнала [14]. Однако известно, что устойчивость целлюлозной матрицы к внешнему газофазному окислению на порядок выше, чем в случае пористого кремния [15]. Макромолекулы целлюлозы, не способные сами проявлять люминесцентные свойства [16], могут сформировать, таким образом, стабилизирующую матрицу для размещенных в ней кремниевых наночастиц [17]. Природа стабилизации заключается в наличии большого количества связанной воды в порах целлюлозы, что подтверждается исследованиями влагопоглощения полученных образцов и ионным характером проводимости целлюлозной матрицы [18]. Взаимодействие протонов с поверхностью кремниевых наночастиц приводит к формированию устойчивой водородной пассивации их поверхности [19], что уменьшает вероятность безызлучательной рекомбинации при фотовозбуждении наночастиц.
Предложенный композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния способен люминесцировать под действием ультрафиолетового возбуждения в красно-желтой области спектра (максимум пика при 1.85 эВ), при этом время деградации люминесцентного сигнала сравнимо со временем деструкции молекул целлюлозы. Созданный материал не является пористым кремнием или композитом на основе матрицы пористого кремния, и не обладает совокупностью свойств, характерных для пористого кремния. В частности, озоновое воздействие не приводит к необратимой деградации люминесцентных свойств предложенного материала.
Спектр люминесценции нанокомпозита приведен на фиг. 1. Кривая 4а показывает, что эффективность люминесценции нанокомпозита выше эффективности люминесценции пористого кремния (1а) при одинаковых количествах нанокристаллического кремния и при одинаковых условиях фотовозбуждения.
Кривая 4б демонстрирует эффект деградационной стойкости нанокомпозита в условиях озонового окисления. Аналогичное по условиям и по длительности (75 мин.) воздействие на пористый кремний приводит к уменьшению в четыре раза интенсивности люминесценции пористого кремния (кривая 1b). Кривые 2 и 3 показывают спектры фотолюминесценции естественных примесей натуральной целлюлозы (производные кумарина и стильбен), соответственно для исходной микрокристаллической целлюлозы и нанокристаллической целлюлозы, проявляющиеся вплоть до достижения ею нанокристаллического состояния. При добавлении кремниевых наночастиц свечение вышеупомянутых примесей целлюлозы исчезает, поскольку формируется композитная структура с высокой вероятностью излучательной рекомбинации в низкоэнергетической области спектра. Спектры люминесценции нанокомпозита лежат в красно-желтой области видимого диапазона излучения и не соответствуют по положению и форме спектрам указанных флуорофоров.
Указанный технический результат в части люминесцентной активности материала достигается тем, что при использованном технологическом процессе приготовления композита размеры созданных кремниевых наночастиц находятся в диапазоне от 3 до 50 нм, а размеры целлюлозных вискеров порядка 60 нм в поперечнике при длине вискера не более 1 мкм. Учитывая, что аморфная фаза элементарной фибриллы имеет линейные размеры порядка 4 нм, наиболее эффективно люминесцирующие частицы кремния проникают в аморфные области фибрилл либо могут находиться в непосредственной близости от них. Сущность эффекта люминесценции нанокомпозита «кремний-целлюлоза» заключается в локализации носителей заряда в наночастицах кремния, что приводит к увеличению энергии переходов между нижними состояниями локализованного экситона и увеличению вероятности переходов с излучением кванта света в видимой области спектра. Влияние матрицы целлюлозы состоит в обеспечении устойчивой водородной пассивации поверхности кремниевых нанокристаллитов, что увеличивает вероятность излучательных переходов. Водородная пассивация поверхности нанокристаллитов оказывается стабильной при различных вариантах окисляющего воздействия на композит, сохраняясь вплоть до наступления условий деструкции молекул целлюлозы как таковых.
Технология приготовления нанокомпозита формирует остаточную влажность материала не менее 6%, при этом между молекулами целлюлозы присутствует прочно удерживаемая кристаллизационная и абсорбированная вода.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Для осуществления изобретения необходимо синтезировать нанокомпозитный материал по следующей схеме, состоящей из трех основных этапов.
Первый этап заключается в получении нанокристаллической целлюлозы путем модификации химически чистой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), в водном растворе 38%-й соляной и 98%-й серной кислот (соответственно 1:3:6 диет, воды) при периодическом ультразвуковом диспергировании смеси в течение нескольких часов. Кислотность раствора уменьшается до рН=4 путем промывания суспензии дистиллированной водой. После выпаривания воды при комнатной температуре полученный белый осадок используется для приготовления композита.
На втором этапе синтезируется пористый кремний электрохимическим травлением монокристаллической кремниевой пластины в растворе 40%-й плавиковой кислоты в изопропиловом спирте при постоянной плотности тока. После промывки свежеприготовленных образцов пористого кремния в изопропаноле образцы вновь помещаются в емкость с изопропанолом, в котором проводится механическое соскабливание пористого слоя с помощью стеклянного капилляра. Контакта частиц пористого кремния с воздухом при этом не происходит. Полученная спиртовая суспензия после ультразвукового диспергирования процеживается через фильтр с нанопорами для отделения кремниевых частиц микроскопического размера.
На третьем этапе происходит смешивание нанокристаллической целлюлозы и нанокремния в спиртовом растворе в необходимой пропорции (от 10 до 40 масс. % кремния). Коллоидная смесь подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 60 мин. Далее полученный коллодный раствор используется либо для нанесения тонких слоев на гидрофильную подложку, либо происходит выпаривание спирта из раствора при комнатной температуре, а полученный порошок прессуется в таблетку при оптимальном давлении 0.2 МПа.
Описываемый композитный материал представляет собой в непрессованном состоянии вещество белого цвета, образующее плотный однородный слой на стеклянной поверхности, легко подвергающееся механическому разрушению с образованием белого порошка. В прессованном состоянии материал представляет собой механически прочную таблетку светло-желтого цвета.
Рассмотренный процесс приготовления нанокомпозита отличается как дешевизной и широкой распространенностью исходных материалов - кремния и целлюлозы - так и весьма незначительными технологическими издержками на всех этапах приготовления нанокомпозита.
Применение изобретения состоит в различных вариантах использования полученного вещества для формирования скрытой люминесцентной метки на материалах с большим содержанием целлюлозы, в частности, на листах бумаги или на таблетках с лекарственным средством. Для этого небольшое количество композитного материала может впрессовывается в приповерхностный слой бумаги или таблетки по шаблону соответствующей пресс-формы. Затем с помощью металлических электродов соответствующая метка может быть электрически заряжена. В видимом свете метка не видна, при использовании ультрафиолетового излучения внедренный композит начинает люминесцировать, при этом спектр излучения не зависит от зарядового состояния композита.
Источники информации
1. Красовицкий, Б. Органические люминофоры / Б. Красовицкий, Б. Болотин. - М.: Химия, 1984. - 336 с.
2. Dufresne, A. Biopolymer Nanocomposites: Processing, Properties, and Applications / A. Dufresne, S. Thomas, L.A. Pothan, R.F. Grossman, D. Nwabunma. - Wiley, 2013. - 696 p.
3. Ossicini, S. Light emitting silicon for microphotonics / S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. - Springer, 2003. - 300 p.
4. Oksman, K. Cellulose Nanocomposites: Processing, Characterization, and Properties / K. Oksman, M. Sain // ACS Symposium series. - ACS, 2006. - Vol. 938. - 288 p.
5. Wang, N. Preparation and liquid crystalline properties of spherical cellulose / E. Ding, R. Cheng. // Langmuir. - 2008. - Vol. 24, N 1. - P. 5-8.
6. Bai, W. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution / J. Holbery, K. Li // Cellulose. - 2009. - Vol. 16. - P. 455-465.
7. Ищенко А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля / А. Ищенко, Г. Фетисов, Л. Асланов. - М.: Физматлит, 2011. - 648 с.
8. Patent US №20080041542, 07.02.2007. D. Gray, Т. Abitbol. Cellulose composites comprising hydrophobic particles and their use in paper products.
9. Patent CN №01129717, 30.09.2001. Li Guokang, Ding Enyong, Li Xiaofang. Method for preparing nanocrystal cellulose by means of acid hydrolysis.
10. Patent US №7709133, 4.05.2010. B. Evans, H. , J. Woodward. Electrically conductive cellulose composite.
11. Patent KR №20030015435, 25.02.2003. S. Ji, H. Park, J. Park. Method for preventing counterfeit using luminescent paint.
12. Патент РФ №2012107945/04, 02.03.2012. Ищенко А.А., Баграташвили В.Н., Кононов Н.Н., Дорофеев С.Г., Ольхов А.А. Способ получения флуоресцентных меток на основе биодеградируемых наночастиц кремния для in vivo применения // Патент России №2491227. 2013. Бюл. №24.
13. Cullis, A. The structural and luminescence properties of porous silicon / L. Canham, P. Calcott // Applied Physics Reviews. - 1997. - Vol. 82, N 3. - P. 909-965.
14. Tischler, M. Luminescence degradation in porous silicon / M. Tischler, R. Collins, J. Stathis, J. Tsang // Appl. Phys. Lett. - 1992. - Vol. 60, N 5. - P. 639-641.
15. Климук, А. Взаимодействие озона с микроволокнистыми материалами / А. Климук, Л. Обвинцева, В. Кучаев, и др. // Российский химический журнал. - 2008. - Vol. LII, N 5. - Р. 102-111.
16. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. - М.: Мир, 1974. - Т. 2. - 512 с.
17. Pikulev V., Loginova S., Gurtov V. Luminescence properties of silicon-cellulose nanocomposite / Nanoscale Research Letters. - 2012. - Vol. 7. - P. 426:1-6.
18. Пикулев В.Б., Прокопович П.Ф., Гуртов В.А. Влияние озона на зарядоперенос в микрокристаллической целлюлозе // Уч. записки Петрозаводского гос. университета. - 2015. - Т. 2 (148). - С. 77-81.
19. Waltenburg Н.N., Yates J.Т. Surface chemistry of silicon // Chem. Rev. - 995. - Vol. 5, N 5. - P. 1589-1673.
Claims (1)
- Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния, содержащий наполнитель в виде частиц нанокристаллического кремния и фракцию нанокристаллической целлюлозы, отличающийся тем, что фракция нанокристаллической целлюлозы имеет средний размер в поперечном сечении целлюлозных вискеров 60 нм при длине вискера не более 1 мкм, а частицы нанокристаллического кремния имеют размер от 3 до 50 нм, при этом доля кремния в композитном материале составляет от 10 до 40 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143712A RU2671702C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143712A RU2671702C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2671702C1 true RU2671702C1 (ru) | 2018-11-06 |
Family
ID=64103469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017143712A RU2671702C1 (ru) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2671702C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030015435A (ko) * | 2001-08-14 | 2003-02-25 | 주식회사 코오롱 | 발광 도료를 이용한 위조방지 방법 |
JP2003326876A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 光回折層を有する偽造防止用紙、及び有価証券 |
RU2426693C2 (ru) * | 2006-09-27 | 2011-08-20 | Циба Холдинг Инк. | Кремнийсодержащая композиция и ее применение в изготовлении бумаги |
RU2491227C1 (ru) * | 2012-03-02 | 2013-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ имени М.В. Ломоносова) | Способ получения флуоресцентных меток на основе биодеградируемых наночастиц кремния для in vivo применения |
-
2017
- 2017-12-13 RU RU2017143712A patent/RU2671702C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030015435A (ko) * | 2001-08-14 | 2003-02-25 | 주식회사 코오롱 | 발광 도료를 이용한 위조방지 방법 |
JP2003326876A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 光回折層を有する偽造防止用紙、及び有価証券 |
RU2426693C2 (ru) * | 2006-09-27 | 2011-08-20 | Циба Холдинг Инк. | Кремнийсодержащая композиция и ее применение в изготовлении бумаги |
RU2491227C1 (ru) * | 2012-03-02 | 2013-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ имени М.В. Ломоносова) | Способ получения флуоресцентных меток на основе биодеградируемых наночастиц кремния для in vivo применения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Гуртов В.А., Пикулев В.Б., Прокопович П.Ф. Оптические свойства композита "Нанокремний-нанокристалическая целлюлоза". Взаимодействие сверхвысокочастотного, терагерцового и оптического излучения с полупроводниковыми микро- и наноструктурами, метаматериалами и биообъектами: материалы Всерос. научной школы-семинара / под. ред. проф. Д.А. Усанова. - Саратов: изд-во Саратовский источник, 2015. - 192 с.: ил. ISBN 978-5-91879-501-9. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Encapsulation of CH3NH3PbBr3 perovskite quantum dots in MOF-5 microcrystals as a stable platform for temperature and aqueous heavy metal ion detection | |
Jovanović et al. | Enhancing photoluminescence of graphene quantum dots by thermal annealing of the graphite precursor | |
KR101663364B1 (ko) | 열반응에 의한 고효율 탄소 양자점 제조방법 | |
Lesnyak et al. | Colloidal semiconductor nanocrystals: the aqueous approach | |
Prakash et al. | Phosphor polymer nanocomposite: ZnO: Tb3+ embedded polystyrene nanocomposite thin films for solid-state lighting applications | |
Lizundia et al. | Chiroptical luminescent nanostructured cellulose films | |
Hou et al. | One-dimensional luminescent materials derived from the electrospinning process: preparation, characteristics and application | |
KR101636131B1 (ko) | 고품질 광발광 특성을 가지는 탄소 양자점의 제조방법 | |
Ma et al. | Green and orange emissive carbon dots with high quantum yields dispersed in matrices for phosphor-based white LEDs | |
Xiong et al. | Water-stable blue-emitting ZnO@ polymer core–shell microspheres | |
US20180030344A1 (en) | Novel composite of silica and graphene quantum dots and preparation thereof | |
JP2009161642A (ja) | 粘土を主成分とするフレキシブル蛍光フィルム | |
Wu et al. | Synthesis and photoluminescence of Dy-doped ZnO nanowires | |
JP6085880B2 (ja) | 炭素量子ドットの製造方法及び炭素量子ドット | |
Zhu et al. | Highly transparent and colour-tunable composite films with increased quantum dot loading | |
Haider et al. | Spectroscopic and structural properties of zinc oxide nanosphere as random laser medium | |
Abir et al. | Tunable CsPb (Br/Cl) 3 perovskite nanocrystals and further advancement in designing light emitting fiber membranes | |
Jia et al. | Visible light-induced lanthanide polymer nanocomposites based on clays for bioimaging applications | |
Wang et al. | Multifunctional ionomer-derived honeycomb-patterned architectures and their performance in light enhancement of light-emitting diodes | |
Liu et al. | Efficient electronic coupling and heterogeneous charge transport of zero-dimensional Cs 4 PbBr 6 perovskite emitters | |
Ren et al. | Surface chemistry in calcium capped carbon quantum dots | |
Jeong et al. | Reversible nanoparticle gels with colour switching | |
RU2671702C1 (ru) | Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния | |
Guan et al. | Fluorescent CdTe-QD-encoded nanocellulose microspheres by green spraying method | |
Wu et al. | Ligand dynamic effect on phase and morphology control of hexagonal NaYF 4 |