RU2670957C2

RU2670957C2 - Ligand-containing prepolymers capable of binding to metal, methods for synthesis thereof and compositions containing same

Info

Publication number: RU2670957C2
Application number: RU2016120971A
Authority: RU
Inventors: Чандра Б. РАО; Цзюнь ДЭН; Рене ЛИН
Original assignee: Прк-Десото Интернэшнл, Инк.
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-10-26
Also published as: JP2019007017A; JP6436988B2; WO2015066135A3; AU2014342464A1; CA2928961C; AU2014342464B2; RU2016120971A; EP3063206A2; CN105814117A; JP2016536398A; CN105814117B; KR20160079843A; CA2928961A1; WO2015066135A2; HK1222193A1; KR102335612B1; RU2670957C9

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to prepolymers, to compositions containing prepolymers, to methods of producing prepolymers, and to the use of prepolymers in sealants in the aerospace industry. Prepolymer in a backbone contains a ligand capable of binding to a metal.EFFECT: invention makes it possible to obtain cured sealants having improved tensile strength and improved adhesion to metal surfaces.45 cl, 1 dwg, 1 tbl, 9 ex

Description

Настоящая заявка представляет собой частичное продолжение заявки на патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013 года; частичное продолжение заявки на патент США №13/923,941, поданной 21 июня 2013 года, и частичное продолжение заявки на патент США №13/833,827, поданной 13 марта 2013 года, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.This application is a partial continuation of patent application US No. 13/923,903, filed June 21, 2013; partial continuation of application for US patent No. 13/923,941, filed June 21, 2013, and partial continuation of application for US patent No. 13/833,827, filed March 13, 2013, each of which is fully incorporated into this text by reference.

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates.

Настоящее изобретение касается преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, композиций, содержащих преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, способов синтеза преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, и применения преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, в герметиках для аэрокосмической отрасли. Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, включают, например, такие лиганды, способные связываться с металлом, как бис(сульфонил)алканол, ацетилацетонат или гидроксипиридиноновые группы, включенные в основную цепь преполимеров, таких как политиоэфирные преполимеры или полисульфидные преполимеры.The present invention relates to prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, compositions containing prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, methods of synthesizing prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, and using prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, in sealants for the aerospace industry. Prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal include, for example, such ligands capable of binding to a metal, such as a bis (sulfonyl) alkanol, acetylacetonate, or hydroxypyridinone groups included in the main chain of prepolymers, such as polythioether prepolymers or polysulfide prepolymers.

Предпосылки создания изобретенияBackground of the invention

Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Например, желательно, чтобы герметики для аэрокосмической отрасли работали в таком диапазоне температур, как от примерно -67°F до примерно 360°F, и обладали устойчивостью к топливу. Как описано в заявке на патент США №13/923,903 и заявке на патент США №13/923,941, герметики, полученные с применением политиоэфирных преполимеров, содержащих бис(сульфонил)алканольные группы, включенные в основную цепь и/или присутствующие в качестве терминальных групп, обладают повышенной адгезией к металлическим поверхностям и отвечают другим рабочим требованиям к герметикам для аэрокосмической отрасли.Sealants that can be used in the aerospace industry and other applications should comply with strict mechanical, chemical and environmental requirements. For example, it is desirable that sealants for the aerospace industry operate in a temperature range such as from about -67 ° F to about 360 ° F, and are resistant to fuels. As described in US Patent Application No. 13/923,903 and US Patent Application No. 13/923,941, sealants made using polythioether prepolymers containing bis (sulfonyl) alkanol groups included in the backbone and / or present as terminal groups, have increased adhesion to metal surfaces and meet other work requirements for sealants for the aerospace industry.

Аэрокосмические корабли часто имеют легкие поверхности из сплавов алюминия и титана. В предшествующих работах авторов настоящего изобретения было показано, что композиции, имеющие улучшенную адгезию к таким поверхностям, можно получить с применением преполимеров, в которых в основную цепь преполимера включены бис(сульфонил)алканольные фрагменты. Расширение этой работы с целью включения других лигандов, способных связываться с металлом, дает дополнительные возможности для повышения адгезии к поверхностям в аэрокосмической отрасли и к другим поверхностям.Aerospace ships often have light surfaces made of aluminum and titanium alloys. Previous works by the present inventors have shown that compositions having improved adhesion to such surfaces can be obtained using prepolymers in which bis (sulfonyl) alkanol fragments are included in the prepolymer main chain. Expanding this work to include other ligands capable of binding to metal provides additional opportunities for increasing adhesion to surfaces in the aerospace industry and to other surfaces.

Желательна разработка серосодержащих преполимеров, обладающих улучшенной адгезией к металлическим поверхностям и отвечающих другим рабочим требованиям к герметикам для аэрокосмической и других областей.It is desirable to develop sulfur-containing prepolymers that have improved adhesion to metal surfaces and that meet other working requirements for sealants for aerospace and other areas.

Краткое описание сути изобретенияA brief description of the invention

В первом аспекте описаны преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, в которых в основную цепь преполимера включен лиганд, способный связываться с металлом.In the first aspect, prepolymers are described comprising a ligand capable of binding to a metal in which a ligand capable of binding to a metal is included in the main chain of the prepolymer.

Во втором аспекте описаны тиол-терминальные политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, содержащие продукт реакции реагентов, включающих:In the second aspect, thiol-terminal polythioethers containing a ligand capable of binding to a metal containing a reaction product of reagents are described, including:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18а), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18b) или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether, including a thiol-terminal polythioether of Formula (18a), a thiol-terminal polythioether of Formula (18b), or a combination of them:

гдеWhere

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ¹ independently includes C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ -) _r - where

s представляет собой целое число от 2 до 6;s is an integer from 2 to 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;q is an integer from 1 to 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;r is an integer from 2 to 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; иeach R ³ independently includes a hydrogen atom or methyl; and

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;each X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ² independently includes C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s, q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

m представляет собой целое число от 0 до 50;m is an integer from 0 to 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;n is an integer from 1 to 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6; иp is an integer from 2 to 6; and

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z гдеB is the core of a z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) _z where

z представляет собой целое число от 3 до 6;z is an integer from 3 to 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными тиольными группами; иeach V is a group containing a terminal group capable of reacting with terminal thiol groups; and

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; иeach -V'- is formed by the reaction of -V with a thiol; and

(b) металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹, где каждый R⁹ независимо включает терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и -L- содержит лиганд, способный связываться с металлом.(b) a metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ , where each R ⁹ independently includes a terminal group capable of reacting with a thiol; and -L- contains a ligand capable of binding to the metal.

В третьем аспекте описаны политиоэфирные преполимеры, содержащие тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, содержащие продукт реакции реагентов, включающих:In the third aspect, polythioether prepolymers containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal containing a reaction product of reactants are described, comprising:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to a metal, including a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal, a thiol-terminal polythioether of Formula (29b) containing a ligand capable of binding to a metal , or their combination:

гдеWhere

N представляет собой целое число от 1 до 10;N is an integer from 1 to 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд, способный связываться с металлом;each R ^{9 'is} independently a fragment formed by the reaction of R ^{9 of a} metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ with a thiol group, where each R ⁹ contains a terminal group capable of reacting with a thiol; and L contains a ligand capable of binding to the metal;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):each A is independently a fragment of Formula (12):

гдеWhere

n представляет собой целое число от 1 до 60; иn is an integer from 1 to 60; and

p представляет собой целое число от 2 до 6;p is an integer from 2 to 6;

В представляет собой ядро z-валентного, алкенил-терминального полифункционализирующего агента B(-V)_z, гдеB is the core of a z-valent, alkenyl-terminal polyfunctionalizing agent B (-V) _z , where

z представляет собой целое число от 3 до 6; иz is an integer from 3 to 6; and

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную алкенильную группу; иeach V is a group containing a terminal alkenyl group; and

(b) полиалкенильное соединение.(b) a polyalkenyl compound.

В четвертом аспекте описаны способы получения тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, включающие реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹:In the fourth aspect, methods are described for preparing a thiol-terminal polythioethers of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal, including the reaction of (N + 1) moles of the thiol-terminal polythioether of Formula (18a) with (N) moles of the metal-chelating agent R ⁹ -LR ⁹ :

гдеWhere

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ включает атом водорода или метил; иeach X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ⁵ includes a hydrogen atom or methyl; and

p представляет собой целое число от 2 до 6.p is an integer from 2 to 6.

В пятом аспекте описаны способы получения тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29b), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, включающие реакцию (z) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента В{V}_z:In the fifth aspect, methods are described for preparing a thiol-terminal polythioethers of Formula (29b) containing a ligand capable of binding to a metal, comprising reacting (z) moles of a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal with one (1 ) we pray polyfunctionalizing agent B {V} _z :

гдеWhere

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержа терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд способный связываться с металлом;each R ^{9 ′ is} independently a fragment formed by the reaction of R ^{9 of the} metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ with a thiol group, where each R ⁹ containing a terminal group capable of reacting with a thiol; and L contains a ligand capable of binding to the metal;

гдеWhere

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ¹ independently includes C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ -) _r - where

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ включает атом водорода или метил;each X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ⁵ includes a hydrogen atom or methyl;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, гдеB is the core of a z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) _z , where

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; иeach V is a group containing a terminal group capable of reacting with a terminal thiol group; and

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.each -V'- is formed by the reaction of -V with a thiol.

В шестом аспекте описаны композиции, содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.In the sixth aspect, compositions containing prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal are described.

В седьмом аспекте описан отвержденный герметик, содержащий композиции, содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.In the seventh aspect, a cured sealant is described comprising compositions containing prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг. 1 представляет собой таблицу, в которой представлены вычисленные значения энергии взаимодействия лигандов с поверхностями алюминия (III), описанные в Примере 4.FIG. 1 is a table that presents the calculated values of the energy of interaction of ligands with aluminum (III) surfaces, described in Example 4.

Далее описаны частные варианты осуществления композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все возможные альтернативы, модификации и эквиваленты.The following describes private embodiments of the compositions and methods. The described embodiments do not limit the scope of the claims. On the contrary, the claims cover all possible alternatives, modifications and equivalents.

Подробное описаниеDetailed description

ОпределенияDefinitions

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящей заявке варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и в формуле изобретения, следует понимать как предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которые необходимо достичь. Наконец, не преследуя цель ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и применяя стандартные методики округления.In the context of the present description, it should be understood that the embodiments described in the present application allow various alternative embodiments and sequence of steps, unless otherwise specified. In addition, with the exception of examples or cases where otherwise expressly stated, all figures reflecting, for example, the quantities of ingredients used in the description and in the claims, should be understood as being preceded by the term “about.” Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical parameters given in the present description and the claims are approximate values, which may vary depending on the target characteristics to be achieved. Finally, without aiming to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter should be interpreted at least in light of the number of significant figures given and using standard rounding techniques.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближенные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.Although the numerical ranges and parameters describing the broad scope of the present invention are approximate values, the numerical values given in the specific examples are given as accurately as possible. However, any numerical value, by its nature, contains certain errors, which are the inevitable result of standard deviations with appropriate test measurements.

Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным верхним значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение равное примерно 1 или больше, и максимальное значение равное примерно 10 или меньше. Также в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может быть использовано в явном виде.It should also be understood that any numerical range given in this text includes all sub-intervals included in it. For example, the interval “from 1 to 10” includes all sub-intervals between (and including) a given lower value of about 1 and a lower value of about 10, that is, having a minimum value of about 1 or more, and a maximum value of equal to about 10 or less. Also in this text, the use of the term “or” means “and / or” unless specifically indicated otherwise, even though in some cases “and / or” may be used explicitly.

Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки ковалентного связывания заместителя или связывания между атомами. Например, химическая группа -CONH₂ связана с другим фрагментом через атом углерода.A dash (“-”), not located between two letters or symbols, is used to indicate the point of covalent bonding of a substituent or bonding between atoms. For example, the chemical group —CONH ₂ is linked to another fragment through a carbon atom.

"Ацетилацетонатная группа" означает группу, имеющую структуру Формулы (1):"Acetylacetonate group" means a group having the structure of Formula (1):

В некоторых вариантах осуществления ацетилацетонат означает металл-хелатирующий агент, содержащий ацетилацетонатную группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп. В некоторых вариантах осуществления указанные одна или больше реакционноспособных функциональных групп могут быть способны вступать в реакцию с тиольной группой, например такие, как эпокси-группа, алкенильная группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.In some embodiments, acetylacetonate means a metal chelating agent containing an acetylacetonate group and one or more reactive functional groups. In some embodiments, said one or more reactive functional groups may be capable of reacting with a thiol group, such as, for example, an epoxy group, an alkenyl group, a Michael acceptor group, or a group containing a saturated carbon atom that carries a leaving group that is well suited for nucleophilic substitution, such as, for example, -Cl, -Br, -I, -OSO ₂ CH ₃ (mesylate), -OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ (tosylate), etc.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, содержащей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой С_6-12, С_6-10, и в некоторых вариантах осуществления - фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой С_1-6, С_1-4, C_1-3, и в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканареновая группа представляет собой С_4-18 алканарен, С_4-16 алканарен, С_4-12 алканарен, С_4-8 алканарен, С_6-12 алканарен, С_6-10 алканарен, и в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.The term "alkanarene" refers to a hydrocarbon group containing one or more aryl and / or arenediyl groups and one or more alkyl and / or alkanediyl groups, where aryl, arenediyl, alkyl and alkanediyl correspond to the definitions given in this text. In some embodiments, each aryl and / or arenediyl group (s) is C _6-12 , C _6-10 , and in some embodiments, phenyl or benzenediyl. In some embodiments, each aryl and / or arediyl group (s) is C _1-6 , C _1-4 , C _1-3 , and in some embodiments, methyl, methanediyl, ethyl, or ethane-1,2-diyl . In some embodiments, the alkanarene group is a C _4-18 alkanarene, C _4-16 alkanarene, C _4-12 alkanarene, C _4-8 alkanarene, C _6-12 alkanarene, C _6-10 alkanarene, and in some embodiments C _6-9 alkanarin. Examples of alkanarene groups include diphenylmethane.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления алканарендиильная группа представляет собой С_4-18 алканарендиил, С_4-16 алканарендиил, С_4-12 алканарендиил, С_4-8 алканарендиил, С_6-12 алканарендиил, С_6-10 алканарендиил, и в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.The term “alkanarenediyl” refers to the diradical of an alkanarene group. In some embodiments, the alkanarendyl group is a C _4-18 alkanarendyl, C _4-16 alkanarendyl, C _4-12 alkanarendyl, C _4-8 alkanarendyl, C _6-12 alkanarendyl, C _6-10 alkanarendyl, and in some embodiments C _6-9 alkanarendyl. Examples of alkane-diene groups include diphenylmethane-4,4'-diyl.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, до декан-1,12-диил и т.п.The term "alkanediyl" refers to a diradical of a saturated branched or linear acyclic hydrocarbon group containing, for example, from 1 to 18 carbon atoms (C _1-18 ), from 1 to 14 carbon atoms (C _1-14 ), from 1 to 6 atoms carbon (C _1-6 ), from 1 to 4 carbon atoms (C _1-4 ) or from 1 to 3 carbon atoms (C _1-3 ). Branched alkanediyl contains at least three carbon atoms. In certain embodiments, alkanediyl is C _2-14 alkanediyl, C _2-10 alkanediyl, C _2-8 alkanediyl, C _2-6 alkanediyl, C _2-4 alkanediyl, and, in certain embodiments, C _2-3 alkanediyl. Examples of alkanediyl groups include methane diyl (—CH ₂ -), ethane-1,2-diyl (—CH ₂ CH ₂ -), propane-1,3-diyl, and iso-propane-1,2-diyl (for example, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - and -CH (CH ₃ ) CH ₂ -), butane-1,4-diyl (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), pentane-1,5-diyl (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), hexane-1,6-diyl (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), heptane-1,7-diyl, octane-1,8- diyl, nonan-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, to decan-1,12-diyl, etc.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С_3-6, С_5-6 и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3 и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.The term “alkancycloalkane” refers to a saturated hydrocarbon group containing one or more cycloalkyl and / or cycloalkanediyl groups and one or more alkyl and / or alkanediyl groups, where cycloalkyl, cycloalkanediyl, alkyl and alkanediyl correspond to the definitions in this text. In certain embodiments, each cycloalkyl and / or cycloalkanediyl group (s) is C _3-6 , C _5-6 and, in certain embodiments, cyclohexyl or cyclohexanediyl. In certain embodiments, each alkyl and / or alkanediyl group (s) is C _1-6 , C _1-4 , C _1-3 and, in certain embodiments, methyl, methanediyl, ethyl or ethane-1,2-diyl . In certain embodiments of the implementation of the alkancycloalkane group is a C _4-18 alkancycloalkane, C _4-16 alkancycloalkane, C _4-12 alkancycloalkane, C _4-8 alkancycloalkan, C _6-12 alkancycloalkane, C _6-10 alkancycloalkan, and in certain embodiments , C _6-9 alkancycloalkane. Examples of alkane cycloalkane groups include 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane and cyclohexylmethane.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.The term "alkancycloalkanediyl" refers to the diradical of an alkancycloalkane group. In certain embodiments of the implementation of the alkancycloalkanediyl group is a C _4-18 alkancycloalkanediyl, C _4-16 alkancycloalkanediyl, C _4-12 alkanocycloalkanediyl, C _4-8 alkancycloalkanediyl, C _6-12 alkancycloalkanediyl, C _6-10 alkanocycloalkanediyl, and in certain embodiments C _6-9 alkancycloalkanediyl. Examples of alkanecycloalkanediyl groups include 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane-1,5-diyl and cyclohexylmethane-4,4'-diyl.

Термин "алкенильная" группа относится к группе, имеющей структуру -CR=C(R)₂, где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -СН=СН₂.The term "alkenyl" group refers to a group having the structure -CR = C (R) ₂ , where the alkenyl group is terminal and is attached to a larger molecule. In such scenarios, the implementation of each R can be selected, for example, from a hydrogen atom and a C _1-3 alkyl. In some embodiments, each R is a hydrogen atom, and the alkenyl group has the structure —CH═CH ₂ .

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси-группа представляет собой C_1-8 алкокси, С_1-6 алкокси, С_1-4 алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, С_1-3 алкокси-группу.The term "alkoxy" refers to an -OR group, where R is an alkyl, as defined in this text. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, and n-butoxy. In certain embodiments, the alkoxy group is C _1-8 alkoxy, C _1-6 alkoxy, C _1-4 alkoxy, and, in certain embodiments, C _1-3 alkoxy.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_1-6 алкил, С_1-4 алкил, и в некоторых вариантах осуществления С_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С_1-6 алкил, C_1-4 алкил, и в определенных вариантах осуществления, С_1-3 алкил. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.The term "alkyl" refers to a mono radical of a saturated, branched or linear acyclic hydrocarbon group containing, for example, from 1 to 20 carbon atoms, from 1 to 10 carbon atoms, from 1 to 6 carbon atoms, from 1 to 4 carbon atoms or from 1 up to 3 carbon atoms. It should be understood that a branched alkyl group contains at least three carbon atoms. In some embodiments, the implementation of the alkyl group is a C _1-6 alkyl, C _1-4 alkyl, and in some embodiments, the implementation of C _1-3 alkyl. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-decyl, tetradecyl, and the like. In certain embodiments, the alkyl group is C _1-6 alkyl, C _1-4 alkyl, and in certain embodiments, C _1-3 alkyl. It should be understood that a branched alkyl group contains at least three carbon atoms.

Термин "бис(сульфонил)алканольная группа" относится к группе, имеющей общую Формулу (2):The term "bis (sulfonyl) alkanol group" refers to a group having the general Formula (2):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-,wherein each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH. In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol group has the structure —CH ₂ —CH ₂ —S (O) ₂ —R ¹⁰ —CH (—OH) —R ¹⁰ —S (O) ₂ —CH ₂ —CH ₂ -,

В некоторых вариантах осуществления "бис(сульфонил)алканольная группа" может представлять собой одновалентную бис(сульфонил)алканольную группу или двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу. В некоторых вариантах осуществления одновалентный бис(сульфонил)алканол может представлять собой терминальную бис(сульфонил)алканольную группу, такую как "1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольная группа." Терминальная бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена реакцией бис(сульфонил)алканола и может иметь терминальный фрагмент с общей структурой -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁸ с фрагментом, способным вступать в реакцию с R⁸; каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления каждый R⁸ содержит реакционноспособную функциональную группу, и в некоторых вариантах осуществления представляет собой -СН=СН₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂.In some embodiments, the implementation of the "bis (sulfonyl) alkanol group" may be a monovalent bis (sulfonyl) alkanol group or a divalent bis (sulfonyl) alkanol group. In some embodiments, the monovalent bis (sulfonyl) alkanol may be a terminal bis (sulfonyl) alkanol group, such as a "1- (ethylene sulfonyl) -n- (vinyl sulfonyl) alkanol group." The terminal bis (sulfonyl) alkanol group can be obtained by reacting a bis (sulfonyl) alkanol and can have a terminal fragment with the general structure -R ^{8 '} -S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O ) ₂ -R ⁸ where R ^{8 '} is a fragment resulting from the reaction of R ⁸ with a fragment capable of reacting with R ⁸ ; each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH. In some embodiments, each R ⁸ contains a reactive functional group, and in some embodiments, the implementation is —CH═CH ₂ . In some embodiments, the terminal bis (sulfonyl) alkanol group is a 1- (ethylene sulfonyl) -n- (vinylsulfonyl) alkanol group, such as 1- (ethylene sulfonyl) -3- (vinylsulfonyl) propan-2-ol, i.e. —CH ₂ —CH ₂ —S (O) ₂ —CH ₂ —CH (—OH) —CH ₂ —S (O) ₂ —CH═CH ₂ . In some embodiments, the terminal bis (sulfonyl) alkanol group has the structure —CH ₂ —CH ₂ —S (O) ₂ —R ¹⁰ —CH (—OH) —R ¹⁰ —S (O) ₂ —CH═CH ₂ .

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа может также быть двухвалентной, как в случае, когда данная группа включена в основную цепь преполимера, такого как политиоэфиры, описанные в заявке на патент США №13/923,903. В некоторых вариантах осуществления двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-СН(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R^8'-; в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-, в некоторых вариантах осуществления -R^8'-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R^8'-, и в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-, где R^8' и R¹⁰ соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканола каждый R⁸ представляет собой алкенильную группу, каждый R^8' представляет собой этан-диильную группу, и/или каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol group can also be divalent, as in the case when this group is included in the main chain of a prepolymer, such as the polythioethers described in US patent application No. 13 / 923,903. In some embodiments, the bivalent bis (sulfonyl) alkanol group may have the general structure -R ^{8 '} -S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -R ^8' -; in some embodiments, -CH ₂ -CH ₂ -S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, in some embodiments, -R ^{8 ′} —S (O) ₂ —CH ₂ —CH (—OH) —CH ₂ —S (O) ₂ —R ^{8 ′} - and in some embodiments, —CH ₂ —CH ₂ —S (O) ₂ —CH ₂ -CH (-OH) -CH ₂ -S (O) ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, where R ^{8 '} and R ¹⁰ correspond to the definitions in this text. In some embodiments, a bis (sulfonyl) alkanol, each R ⁸ is an alkenyl group, each R ^{8 ′} is an ethane-diyl group, and / or each R ¹⁰ is methane-diyl.

Термин "бис(сульфонил)алканол" относится к соединению общей формулы R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где каждый R⁸ представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную функциональную группу; и каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий терминальные алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, в котором R⁸ содержит терминальную алкенильную группу, такой как соединение, имеющее формулу CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-СН=СН₂. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащее соединение можно получить реакцией бис(винилсульфонил)алканола с соединением, содержащим реакционноспособную терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такими как тиольная группа или эпокси-группа. В таких вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R^8'-СН₂-СН₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-R^8', где каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции соединения с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.The term "bis (sulfonyl) alkanol" refers to a compound of the general formula R ⁸ -S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -R ⁸ , where each R ⁸ is a fragment containing a terminal reactive functional group; and each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH. In some embodiments, each R ⁸ contains a terminal group capable of reacting with a thiol group, such as, for example, an alkenyl group, an epoxy group, a Michael acceptor group, or a group containing a saturated carbon atom that carries a leaving group that is well suited for nucleophilic substitution such as, for example, -Cl, -Br, -I, -OSO ₂ CH ₃ (mesylate), -OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ (tosylate), etc. In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol can be a bis (vinylsulfonyl) alkanol containing terminal alkenyl groups. In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol can be a bis (vinylsulfonyl) alkanol, in which R ⁸ contains a terminal alkenyl group, such as a compound having the formula CH ₂ = CH-S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (- OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -CH = CH ₂ . In some embodiments, the bis (vinylsulfonyl) alkanol is 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol. In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing compound can be obtained by reacting a bis (vinylsulfonyl) alkanol with a compound containing a reactive terminal functional group and a terminal group capable of reacting with the terminal alkenyl groups of a bis (vinylsulfonyl) alkanol, such as a thiol group or epoxy group. In such scenarios, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol may have the structure R ^{8 '} -CH ₂ -CH ₂ -S (O) ₂ -R ¹⁰ -CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -CH ₂ -CH ₂ -R ^{8 '} , where each R ^8' is a fragment resulting from the reaction of a compound with terminal alkenyl groups of a bis (vinylsulfonyl) alkanol.

"Бис(сульфонил)алканол-содержащий" полимер, преполимер или аддукт означает полимер, преполимер или аддукт, в котором одна или больше двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в основную цепь полимера, преполимера или аддукта."Bis (sulfonyl) alkanol-containing" polymer, prepolymer or adduct means a polymer, prepolymer or adduct in which one or more divalent bis (sulfonyl) alkanol groups are included in the main chain of the polymer, prepolymer or adduct.

Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включить в преполимер путем реакции, например, в подходящем соотношении, политиольного мономера или преполимера Формулы (3а) с бис(сульфонил)алканолом Формулы (4а):The divalent bis (sulfonyl) alkanol group can be included in the prepolymer by reaction, for example, in a suitable ratio, of a polythiol monomer or of a prepolymer of Formula (3a) with a bis (sulfonyl) alkanol of Formula (4a):

где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, и каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, Михаэль-акцепторная группа или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол Формулы (4а) может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий структуру Формулы (4b):where R is an organic fragment, w is an integer not less than 2, and each R ⁸ contains a terminal group capable of reacting with a thiol group, such as, for example, an alkenyl group, an epoxy group, a Michael-acceptor group or a group containing a saturated carbon atom carrying a leaving group well suited for nucleophilic substitution, such as, for example, -Cl, -Br, -I, -OSO ₂ CH ₃ (mesilate), -OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ (tosylate ) etc. In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol of Formula (4A) may be a bis (vinylsulfonyl) alkanol having the structure of Formula (4b):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В альтернативном варианте бис(сульфонил)алканольную группу можно вводить в основную цепь преполимера путем реакции, в подходящем соотношении, тиол-терминального бис(сульфонил)алканола Формулы (4с) с реагентом Формулы (3b):wherein each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH. In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol may be a 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol. Alternatively, the bis (sulfonyl) alkanol group can be introduced into the prepolymer main chain by reacting, in a suitable ratio, the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol of Formula (4c) with a reagent of Formula (3b):

где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁸ с фрагментом, способным вступать в реакцию с R⁸; каждый R¹⁰ соответствует данному в настоящем тексте определению, и каждый R⁷ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, состоящая из насыщенного атома углерода, несущего уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.where R is an organic fragment, w is an integer not less than 2, R ^{8 '} is a fragment formed by the reaction of R ⁸ with a fragment capable of reacting with R ⁸ ; each R ¹⁰ corresponds to the definition given in this text, and each R ⁷ contains a terminal group capable of reacting with a thiol group, such as, for example, an alkenyl group, an epoxy group, a Michael acceptor group, or a group consisting of a saturated carbon atom carrying a leaving group well suited for nucleophilic substitution, such as, for example, -Cl, -Br, -I, -OSO ₂ CH ₃ (mesylate), -OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ (tosylate), etc. .

Путем выбора необходимого соотношения реагентов Формулы (3а) и Формулы (4а), или Формулы (4с) и Формулы (3b) можно вводить одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп в преполимер, в качестве сегмента цепи, в качестве терминальной реакционноспособной группы, или реализуются оба эти варианта. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно применять для введения одной или больше 1,n-бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь преполимерной цепи, одной или больше терминальных 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, или реализуются оба эти варианта.By selecting the desired ratio of Formula (3a) and Formula (4a), or Formula (4c) and Formula (3b), one or more bis (sulfonyl) alkanol groups can be introduced into the prepolymer, as a chain segment, as a terminal reactive group, or both are implemented. For example, a bis (vinylsulfonyl) alkanol can be used to introduce one or more 1, n-bis (ethylene sulfonyl) alkanol groups into the main chain of a prepolymer chain, one or more terminal 1- (ethylene sulfonyl) -n- (vinyl sulfonyl) alkanol groups, or both of these options.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для введения 1,3-бис(этиленсульфонил)-2-пропанольных групп в полимерную цепочку.In some embodiments, the implementation of bis (vinylsulfonyl) -2-propanol can be introduced into the reaction with thiol-terminal monomers / polymers for the introduction of 1,3-bis (ethylene sulfonyl) -2-propanol groups in the polymer chain.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винил сульфонил)-2-пропанольных терминальных групп, где терминальная алкенильная группа представляет собой хорошо известный акцептор Михаэля.In some embodiments, the implementation of bis (vinylsulfonyl) -2-propanol can be entered into reaction with thiol-terminal monomers / polymers to obtain 1- (ethylenesulfonyl) -3- (vinyl sulfonyl) -2-propanol terminal groups, where the terminal alkenyl group is well known Michael acceptor.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, представляет собой продукт реакции тиольной группы и фрагмента, содержащего терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Примеры терминальных групп, способных реагировать с тиольными группами, включают эпокси-группы, этиленовые группы и группы-акцепторы Михаэля. В некоторых вариантах осуществления фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет структуру: -CH₂-CH₂-R-, -CH(-OH)-CH₂-R-, -CH₂-CH(-OH)-R- или -CH₂-CH₂-SO₂-R-, где R означает ковалентную связь или органический фрагмент, связанный с сульфонильной группой.The fragment formed by the reaction of a bis (sulfonyl) alkanol with a thiol group is a reaction product of a thiol group and a fragment containing a terminal group capable of reacting with a thiol group. Examples of terminal groups capable of reacting with thiol groups include epoxy groups, ethylene groups, and Michael acceptor groups. In some embodiments, the fragment formed by the reaction of a bis (sulfonyl) alkanol with a thiol group has the structure: -CH ₂ -CH ₂ -R-, -CH (-OH) -CH ₂ -R-, -CH ₂ -CH ( -OH) -R- or -CH ₂ -CH ₂ -SO ₂ -R-, where R is a covalent bond or an organic moiety bound to a sulfonyl group.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, обозначают также как фрагмент R^8', который образуется при реакции группы R⁸ с тиольной группой, где R⁸ представляет собой терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой.The fragment formed by the reaction of a bis (sulfonyl) alkanol with a thiol group is also referred to as the R ^{8 '} fragment, which is formed by the reaction of the R ⁸ group with a thiol group, where R ⁸ is a terminal group capable of reacting with the thiol group.

В некоторых вариантах осуществления R^8' формируется в ходе реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом. В некоторых вариантах осуществления R^8' формируется в ходе реакции бис(этиленсульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с этиленовой группой. В таком варианте осуществления R^8' может иметь структуру: -CH₂-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH(-OH)-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-OH)-R'-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-SO₂-R'-CH₂-CH₂-, где R' представляет собой органический фрагмент, полученный реакцией соединения, применяющегося для введения в бис(этиленсульфонил)алканол терминальной функциональной группы, такой как этиленовая группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.In some embodiments, the implementation of R ^{8 '} is formed during the reaction of a bis (sulfonyl) alkanol with a compound having a terminal group capable of reacting with a thiol group and a group capable of reacting with a bis (sulfonyl) alkanol. In some embodiments, the implementation of R ^{8 '} is formed during the reaction of a bis (ethylene sulfonyl) alkanol with a compound having a terminal group capable of reacting with a thiol group and a group capable of reacting with an ethylene group. In this embodiment, the implementation of R ^{8 '} can have the structure: -CH ₂ -CH ₂ -R'-CH ₂ -CH ₂ -, -CH (-OH) -CH ₂ -R'-CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ —CH (—OH) —R′ — CH ₂ —CH ₂ - or —CH ₂ —CH ₂ —SO ₂ —R′ — CH ₂ —CH ₂ -, where R ′ is an organic fragment obtained by reacting a compound used to introduce a terminal functional group into a bis (ethylene sulfonyl) alkanol, such as an ethylene group, an epoxy group, a Michael-acceptor group or a group containing a saturated carbon atom that carries a leaving group that is well suited for nucleophilic substitution, such as, for example, - Cl, -Br, -I, -OSO ₂ CH ₃ (mesylate), - OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ (tosylate), etc.

В некоторых вариантах осуществления R^8' выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_2-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, C_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_4-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R^8'представляет собой этан-диил.In some embodiments, the implementation of R ^{8 'is} selected from C _2-10 alkanediyl, substituted C _2-10 alkanediyl, C _2-10 heteroalkanediyl, substituted C _2-10 heteroalkanediyl, C _4-14 alkancycloalkanediyl, substituted C _4-14 alkancycloalkanediyl, C _{4 -14} heteroalkancycloalkanediyl, substituted C _4-14 heteroalkancycloalkanediyl, C _4-14 alkanarendiyl, substituted C _4-14 alkanarenediyl, C _4-14 heteroalkanarendiyl, and substituted C _4-14 heteroalkanarendyl. In some embodiments, the implementation of R ^{8 '} represents ethane-diyl.

В некоторых вариантах осуществления R⁸ выбран из С_2-10 алкила, замещенного С_2-10 алкила, С_2-10 гетероалкила, замещенного С_2-10 гетероалкила, С_4-14 алканциклоалкила, замещенного С_4-14 алканциклоалкила, С_4-14 гетероалканциклоалкила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкила, С_4-14 алканарила, замещенного С_4-14 алканарила, С_4-14 гетероалканарила и замещенного С_4-14 гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R⁸ представляет собой этилен, т.е. -СН=СН₂.In some embodiments, the implementation of R ⁸ selected from C _2-10 alkyl, substituted C _2-10 alkyl, C _2-10 heteroalkyl, substituted C _2-10 heteroalkyl, C _4-14 alkancycloalkyl, substituted C _4-14 alkancycloalkyl, C _{4- 14} heteroalkancycloalkyl, substituted C _4-14 heteroalkancycloalkyl, C _4-14 alkanaryl, substituted C _4-14 alkanaryl, C _4-14 heteroalkanaryl, and substituted C _4-14 heteroalkanaryl. In some embodiments, R ⁸ is ethylene, i.e. -CH = CH ₂ .

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.The term "cycloalkanediyl" refers to the diradical of a saturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. In certain embodiments, the cycloalkanediyl group is C _3-12 cycloalkanediyl, C _3-8 cycloalkanediyl, C _3-6 cycloalkanediyl, and in certain embodiments, C _5-6 cycloalkanediyl. Examples of cycloalkanediyl groups include cyclohexane-1,4-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, and cyclohexane-1,2-diyl.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, С_3-6 циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкил.The term "cycloalkyl" refers to a saturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon monoradical group. In certain embodiments, the cycloalkyl group is C _3-12 cycloalkyl, C _3-8 cycloalkyl, C _3-6 cycloalkyl, and, in certain embodiments, C _5-6 cycloalkyl.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила гетероатом выбран из N и О.The term “heteroalkanediyl” refers to an alkanediyl group in which one or more of the carbon atoms is replaced with a heteroatom, such as N, O, S, or P. In some embodiments, the heteroalkanediyl heteroatom is selected from N and O.

Термин "гетероалканарендиил" относится к алканарендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалканарендиила гетероатом выбран из N и О.The term “heteroalkan-adandyl” refers to an alkane-dandyl group in which one or more of the carbon atoms is replaced with a heteroatom, such as N, O, S, or P. In some embodiments of the heteroalkanarendiyl, the heteroatom is selected from N and O.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.The term “heterocycloalkanediyl” refers to a cycloalkanediyl group in which one or more of the carbon atoms is replaced by a heteroatom, such as N, O, S, or P. In some embodiments, the hetero cycloalkanediyl is selected from N and O.

Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или более электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), трифторметансульфонил (-SO₂CF₃), п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆H₄-CH₃) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцептор Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонаты и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. Set 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной акцепторной по Михаэлю группы. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол, и т.д. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (7а) или Формулы (7b):The term "Michael acceptor" refers to substituted alkene / alkyne compounds in which at least one alkene / alkyne group is directly attached to one or more electron-acceptor groups, such as carbonyl (-CO), nitro (-NO ₂ ), nitrile (-CN), alkoxycarbonyl (-COOR), phosphonate (-PO (OR) ₂ ), trifluoromethyl (-CF ₃ ), sulfonyl (-SO ₂ -), trifluoromethanesulfonyl (-SO ₂ CF ₃ ), p-toluenesulfonyl (- SO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ ), etc. The types of compounds that work as Michael's acceptors are vinyl ketones, quinones, nitroalkenes, acrylonitriles, acrylates, methacrylates, cyanoacrylates, acrylamides, maleimides, dialkyl vinyl phosphonates and vinyl sulfones. Other examples of Michael acceptors are described in Mather et al., Prog. Polym. Set 2006, 31, 487-531. Also well-known are Michael acceptors, having more than one Michael acceptor group. Examples include diacrylates, such as ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate, dimethacrylates, such as ethylene glycol methacrylate and diethylene glycol methacrylate, bismaleimides, such as N, N '- (1,3-phenylene) dimimimide and 1,1' - (methylene di-4, 1-phenylene) bismaleimide, vinyl sulfones, such as divinyl sulfone and 1,3-bis (vinyl sulfonyl) -2-propanol, etc. In some embodiments, the implementation of the Michael-acceptor group has the structure of Formula (7a) or Formula (7b):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.wherein each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH.

Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол (-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂), и в некоторых вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-СН₂-СН₂-S(O)₂-СН₂-СН(-ОН)-СН₂-S(O)₂-СН=СН₂).The term "Michael acceptor compound" refers to a compound containing at least one Michael acceptor terminal group. In some embodiments, the Michael acceptor compound is divinyl sulfone, and the Michael acceptor group is vinyl sulfonyl, i.e. -S (O) ₂ -CH = CH ₂ . In some embodiments, the Michael acceptor compound is a bis (vinyl sulfonyl) alkanol, and the Michael acceptor group is 1- (ethylene sulfonyl) -n- (vinyl sulfonyl) alkanol (-CH ₂ -CH ₂ -S (O) ₂ -R ^10- CH (-OH) -R ¹⁰ -S (O) ₂ -CH = CH ₂ ), and in some embodiments, the implementation of 1- (ethylene sulfonyl) -3- (vinylsulfonyl) propan-2-ol (-CH ₂ -CH ₂ -S (O) ₂ -CH ₂ -CH (-OH) -CH ₂ -S (O) ₂ -CH = CH ₂ ).

Термин "гидроксипиридиноновые группы" включает группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, имеющие структуру Формулы (8а) или Формулы (8b), соответственно:The term "hydroxypyridinone groups" includes groups such as 3-hydroxy-4-pyridinone and 3-hydroxy-2-pyridinone, having the structure of Formula (8a) or Formula (8b), respectively:

где R представляет собой органическую группу, такую как алкильная группа. Гидроксипиридиноновый металл-хелатирующий агент содержит гидроксипиридиноновую группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп, таких как терминальные тиольные группы.where R represents an organic group, such as an alkyl group. The hydroxypyridinone metal chelating agent contains a hydroxypyridinone group and one or more reactive functional groups, such as terminal thiol groups.

Термин "лиганд, способный связываться с металлом" относится к иону или молекуле, которые связываются с атомом металла и, потенциально, с другими атомами с образованием координационного комплекса. Связывание между металлом и/или атомами обычно включает донирование одной или нескольких пар электронов на металл, и природа такого связывания может заключаться, например, в ковалентной, ионной или водородной связи. Лиганды, способные связываться с металлом, описанные в настоящем тексте, способны формировать координационные комплексы с поверхностями, применяемыми в аэрокосмической области, такими как алюминиевые и титановые поверхности, которые могут окисляться. В случае окисленных поверхностей лиганд, способный связываться с металлом, может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III), и атомами кислорода. Координационный комплекс может повышать адгезию к поверхности металла или окисленного металла.The term "ligand capable of binding to a metal" refers to an ion or molecule that binds to a metal atom and, potentially, to other atoms to form a coordination complex. Binding between a metal and / or atoms usually involves donating one or more pairs of electrons to the metal, and the nature of such binding may consist, for example, in a covalent, ionic or hydrogen bond. The ligands capable of binding to the metal described in this text are capable of forming coordination complexes with surfaces used in the aerospace field, such as aluminum and titanium surfaces, which can oxidize. In the case of oxidized surfaces, the ligand capable of binding to the metal can form a coordination complex with a metal, such as Al (III), and oxygen atoms. The coordination complex can increase adhesion to the surface of a metal or oxidized metal.

Лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, как описано в настоящем тексте. В дополнение к фрагменту, способному формировать координационный комплекс, для внедрения в основную цепь преполимера лиганд, способный связываться с металлом, включает или модифицируется с целью включения в его состав по меньшей мере двух групп, способных реагировать с группой подфрагмента преполимера. Такие реакционноспособные лиганды, способные связываться с металлом, могут быть коммерчески доступны или могут быть дериватизированы с целью включения в их состав подходящих реакционноспособных групп-заместителей, с применением методов, известных квалифицированным специалистам в данной области.Ligands capable of binding to the metal may be included in the main chain of the prepolymer, as described in the present text. In addition to the fragment capable of forming a coordination complex, for introducing a prepolymer into the main chain, the ligand capable of binding to the metal includes or is modified to include at least two groups capable of reacting with the group of the prepolymer subfragment. Such reactive ligands capable of binding to the metal may be commercially available or may be derivatized to include suitable reactive substituent groups in their composition, using methods known to those skilled in the art.

Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей формулу:The term "polyalkoxysilyl group" refers to a group having the formula:

где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R⁴ независимо выбран из С_1-4 алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы p равен 0, p равен 1, и в некоторых вариантах осуществления p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R⁴ независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R⁴ представляет собой этил, и в некоторых вариантах осуществления каждый R⁴ представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы эта группа выбрана из -Si(-OCH₂CH₃)₃, -Si(-OCH₃)₃, -Si(-СН₃)(-ОСН₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₃), -Si(-CH₃)(-OCH₂CH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₂CH₃), -Si(-CH₂CH₃)(-OCH₃) и -Si(-CH₂CH₃)₂(-OCH₃).where p is selected from 0, 1 and 2; and each R ^{4 is} independently selected from C _1-4 alkyl. In some embodiments, the polyalkoxysilyl group p is 0, p is 1, and in some embodiments, the implementation of p is 2. In some embodiments, the polyalkoxysilyl group each R ^{4 is} independently selected from ethyl and methyl. In some embodiments of the polyalkoxysilyl group, each R ⁴ is ethyl, and in some embodiments, each R ⁴ is methyl. In some embodiments of the polyalkoxysilyl group, this group is selected from -Si (-OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , -Si (-OCH ₃ ) ₃ , -Si (-CH ₃ ) (- OCH ₃ ) ₂ , -Si (-CH ₃ ) ₂ (-OCH ₃ ), -Si (-CH ₃ ) (- OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , -Si (-CH ₃ ) ₂ (-OCH ₂ CH ₃ ), -Si (-CH ₂ CH ₃ ) (- OCH ₃ ) and -Si (-CH ₂ CH ₃ ) ₂ (-OCH ₃ ).

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления заместитель выбирают из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C_1-3 алкила, -CN, -С=O, C_1-6 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6 алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -ОН, -NH₂ и С_1-3 алкила.The term “substituted” refers to a group in which one or more hydrogen atoms are each independently replaced with the same or different substituents. In certain embodiments, the substituent is selected from halogen, -S (O) ₂ OH, -S (O) ₂ , -SH, -SR, where R is C _1-6 alkyl, -COOH, -NO ₂ , -NR ₂ where each R is independently selected from a hydrogen atom and C _1-3 alkyl, —CN, —C═O, C _1-6 alkyl, —CF ₃ , —OH, phenyl, C _2-6 heteroalkyl, C _5-6 heteroaryl , C _1-6 alkoxy groups and —COR, where R is C _1-6 alkyl. In certain embodiments, the substituent is selected from —OH, —NH _2, and C _1-3 alkyl.

При использовании в настоящем тексте термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "M_n" и определяются, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов по известным методикам.When used in this text, the term "polymer" refers to oligomers, homopolymers and copolymers. Unless otherwise specified, molecular weights are the number average molecular weights for polymeric materials, denoted by "M _n " and are determined, for example, by gel permeation chromatography using polystyrene standards by known methods.

Далее рассматриваются частные варианты преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, таких как политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, их композиции и способы синтеза. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.The following are particular variants of prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, such as polythioethers containing a ligand capable of binding to a metal, their compositions and methods of synthesis. The described embodiments do not limit the scope of the claims. On the contrary, the claims cover all alternatives, modifications and equivalents.

Для увеличения прочности на разрыв и адгезии отвержденных аэрокосмических герметиков к поверхностям, таким как голая или анодированная поверхность металла, в основную цепь серосодержащих преполимеров включены лиганды, способные связываться с металлом, такие как бис(сульфонил)алканолы. Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, такие как бис(сульфонил)алканол-содержащие серосодержащие преполимеры, можно адаптировать под любую подходящую химию отверждения. Например, политиоэфирные преполимеры, содержащие тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, и полиэпоксидные отвердители дают герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли.To increase the tensile strength and adhesion of hardened aerospace sealants to surfaces, such as bare or anodized metal surfaces, ligands capable of binding to the metal, such as bis (sulfonyl) alkanols, are included in the main chain of sulfur-containing prepolymers. Prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, such as bis (sulfonyl) alkanol-containing sulfur-containing prepolymers, can be adapted to any suitable curing chemistry. For example, polythioether prepolymers containing a thiol-terminal ligand capable of binding to metal, and polyepoxide hardeners provide sealants that can be used in the aerospace industry.

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирыBis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, отличаются наличием одной или более бис(сульфонил)алканольных групп, включенных в основную цепь политиоэфира.Bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers described in this text are distinguished by the presence of one or more bis (sulfonyl) alkanol groups included in the main chain of the polythioether.

Политиоэфиры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в патенте США №6,172,179. Политиоэфирами называют соединения, содержащие по меньшей мере две тиоэфирные -C-S-C- связки. Политиоэфиры можно получить, например, реакцией дитиолов с дивиниловыми эфирами. В целом, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить реакцией мономерного бис(сульфонил)алканола, имеющего терминальные группы, способные вступать в реакцию, с политиоэфиром.Polythioethers that can be used in sealants for the aerospace industry are described, for example, in US Pat. No. 6,172,179. Polythioether refers to compounds containing at least two thioester-C-S-C-bonds. Polythioethers can be prepared, for example, by dithiol reaction with divinyl ethers. In general, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers can be obtained by reacting a monomeric bis (sulfonyl) alkanol having terminal groups capable of reacting with the polythioether.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир содержит фрагмент Формулы (10):In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether contains a fragment of Formula (10):

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры представляют собой структуру Формулы (11):In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers are the structure of Formula (11):

гдеWhere

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;each R ^{8 ′} is a fragment resulting from the reaction of a bis (sulfonyl) alkanol with thiol groups;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН; иeach R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH; and

гдеWhere

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, гдеeach R ^{1 is} independently selected from C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl, and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ - ) _r where

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; иeach R ^{3 is} independently selected from hydrogen and methyl; and

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; иeach X is independently selected from —O—, —S—, and —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl; and

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ^{2 is} independently selected from C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r , where s, q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r -, where each X is independently selected from —O— and —S -. In some embodiments, where R is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -, each X is -O- and in some embodiments, each X is -S-. In some embodiments, each R is a hydrogen atom.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each R ¹ is - [- (CH ₂ ) _s —X—] _q - (CH ₂ ) _r -, where each X is independently selected from —O— and —S -. In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CH ₂ ) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, each X represents -O-, and in some embodiments, the implementation of each X represents-S -.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r, где s равен 2, X представляет собой О, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each R ¹ is - [(- CH ₂ -) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r , where s is 2, X is O, q is 2, r is 2, R ² is ethanediyl, m is 2, and n is 9.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO), и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each R ¹ is derived from dimercaptodioxaoctane (DMDO), and in some embodiments, each R ¹ is derived from dimercaptodiethyl sulfide (DMDS).

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления каждый m одинаковый и равен 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each m is independently an integer from 1 to 3. In some embodiments, each m is the same and equal to 1, 2, and in some embodiments, 3.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), n is an integer from 1 to 30, an integer from 1 to 20, an integer from 1 to 10, and in some embodiments, an integer from 1 to 5. Except In addition, in some embodiments, the implementation of n can be any integer from 1 to 60.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each p is independently selected from 2, 3, 4, 5, and 6. In some embodiments, the implementation of all p is the same and is 2, 3, 4, 5, or 6.

В Формуле (11), каждый R^8' представляет собой группу, полученную реакцией тиольной группы и группы, способной вступать в реакцию с тиольной группой, такой как терминальная алкенильная группа, терминальная эпокси-группа или терминальная группа-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R^8' независимо выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_4-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_2-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления все R^8' одинаковы. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' представляет собой этан-диил, т.е. -СН₂-СН₂-.In Formula (11), each R ^{8 '} is a group obtained by reacting a thiol group and a group capable of reacting with a thiol group, such as a terminal alkenyl group, a terminal epoxy group, or a Michael-acceptor terminal group. In some embodiments of Formula (11) and Formula (12), each R ^{8 'is} independently selected from C _2-10 alkanediyl, substituted C _2-10 alkanediyl, C _2-10 heteroalkanediyl, substituted C _4-10 heteroalkanediyl, C _4-14 alkancycloalkanediyl , substituted C _4-14 alkancycloalkanediyl, C _4-14 heteroalkancycloalkanediyl, substituted C _4-14 heteroalkancycloalkanediyl, C _2-14 alkanarenediyl, substituted C _4-14 alkanarendiyl, C _4-14 heteroalkane alkylene, and substituted C _4-14 heteroalkanarendiyl. In some embodiments, the implementation of all R ^{8 'are the} same. In some embodiments, each R ^{8 ′} is ethane-diyl, i.e. -CH ₂ -CH ₂ -.

В некоторых вариантах Формулы (11) каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления каждый R¹⁰представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.In some embodiments of Formula (11), each R ^{10 is} independently selected from methane-diyl, ethane-diyl, and 1,3-propane-diyl. In some embodiments, the implementation of each R ¹⁰ represents methane-diyl, in some embodiments, the implementation of ethane-diyl, and in some embodiments, the implementation of 1,3-propane-diyl.

В некоторых вариантах Формулы (11) каждый R^8' представляет собой этан-диил, и каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.In some embodiments of Formula (11), each R ^{8 '} is ethane-diyl, and each R ¹⁰ is methane-diyl.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир выбран из бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а), бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13b) и их комбинации:In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether is selected from a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a), a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13b) and their combinations:

гдеWhere

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH;

гдеWhere

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ^{1 is} independently selected from C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl, and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ - ) _r - where

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;each X is independently selected from —O—, —S—, and —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ^{2 is} independently selected from C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s , q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; иeach V is a group containing a terminal group capable of reacting with a thiol group; and

каждый R⁶ независимо выбран из атома водорода и фрагмента, имеющего терминальную реакционноспособную группу.each R ^{6 is} independently selected from a hydrogen atom and a moiety having a terminal reactive group.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих полимеров Формулы (13а) и Формулы (13b) молекулярный вес составляет от 400 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) представляют собой комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13b) представляют собой комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13b) с различными значениями N. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) N равен 1.In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) N is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and in some embodiments, the implementation of N is 10. In In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polymers of Formula (13a) and Formula (13b) have a molecular weight ranging from 400 Daltons to 20,000 Daltons. In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) are a combination of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) with different values of N. In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula ( 13b) are a combination of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13b) with different values of N. In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) N are 1.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' представляет собой группу, полученную реакцией тиольной группы и группы, способной вступать в реакцию с тиольной группой, такой как терминальная алкенильная группа, терминальная эпокси-группа или терминальная группа-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' независимо выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_2-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_4-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' одинаковый. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' представляет собой этан-диил, т.е. -СН₂-СН₂-.In some embodiments of Formula (13a) and Formula (13b), each R ^{8 '} is a group obtained by reacting a thiol group and a group capable of reacting with a thiol group, such as a terminal alkenyl group, a terminal epoxy group, or a terminal acceptor group Michael In some embodiments of Formulas (13a) and Formula (13b), each R ^{8 ′ is} independently selected from C _2-10 alkanediyl, substituted C _2-10 alkanediyl, C _2-10 heteroalkanediyl, substituted C _2-10 heteroalkanediyl, C _4-14 alkancycloalkanediyl , substituted C _4-14 alkancycloalkanediyl, C _4-14 heteroalkancycloalkanediyl, substituted C _4-14 heteroalkancycloalkanediyl, C _4-14 alkanarendiyl, substituted C _4-14 alkanarendiyl, C _4-14 heteroalkanarene and substituted C _4-14 heteroalkanediyl. In some embodiments, each R ^{8 ′ is the} same. In some embodiments, each R ^{8 ′} is ethane-diyl, i.e. -CH ₂ -CH ₂ -.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.In some embodiments of Formulas (13a) and Formula (13b), each R ^{10 is} independently selected from methane-diyl, ethane-diyl, and 1,3-propane-diyl. In some embodiments, the implementation of each R ¹⁰ represents methane-diyl, in some embodiments, the implementation of ethane-diyl, and in some embodiments, the implementation of 1,3-propane-diyl.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' представляет собой этан-диил, и каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.In some embodiments of Formula (13a) and Formula (13b), each R ^{8 '} is ethane-diyl, and each R ¹⁰ is methane-diyl.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ представляет собой атом водорода.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), each R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -, where each X is independently selected from -O- and -S-. In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -, each X represents-O-, and in some embodiments, the implementation of each X is-S -. In some embodiments, each R ³ is a hydrogen atom.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), each R ¹ is - [- (CH ₂ ) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, where each X is independently selected from -O- and -S-. In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CH ₂ ) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, each X represents -O-, and in some embodiments, the implementation of each X represents-S -.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой O, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) each R ¹ is - [(- CH ₂ -) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, X is O, q is 2, r is 2, R ² is ethanediyl, m is 2, and n is 9.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ является производным DMDO, и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным DMDS.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), each R ¹ is derived from DMDO, and in some embodiments, each R ¹ is derived from DMDS.

В некоторых вариантах осуществления каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.In some embodiments, each m is independently an integer from 1 to 3. In some embodiments, all m are the same and equal to 1, 2, and in some embodiments, 3.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) n is an integer from 1 to 30, an integer from 1 to 20, an integer from 1 to 10, and in some embodiments, an integer from 1 to 5. In addition, in some embodiments, the implementation of n can be any integer from 1 to 60.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления каждый p одинаковый и равен 2, 3, 4, 5 или 6.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) each p is independently selected from 2, 3, 4, 5, and 6. In some embodiments, each p is the same and equals 2, 3, 4, 5 or 6.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой -О-, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) each R ¹ is - [(- CH ₂ -) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, X is —O—, q is 2, r is 2, R ² is ethanediyl, m is 2, and n is 9.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), each R ^{1 is} selected from C _2-6 alkanediyl and - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), each R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r , in some embodiments, X is -O-, and in some embodiments, X is -S-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), where R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r , s is 2, r is 2, q is 1, and X is -S-; in some embodiments, s is 2, q is 2, r is 2, and X is —O—; and in some embodiments, s is 2, r is 2, q is 1, and X is -O-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), where R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r , each R ³ is is a hydrogen atom, and in some embodiments, at least one R ³ is methyl.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) все R¹ одинаковы, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R¹ отличается от других.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), all R ^{1 are the} same, and in some embodiments, the implementation of at least one R ¹ is different.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) все R⁶ одинаковы, и терминальная реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы и группы-акцептора Михаэля.In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) are all R ^{6 the} same, and the terminal reactive group is selected from -SH, -CH = CH ₂ , -NH ₂ , -OH, epoxy , polyalkoksisilyl group and Michael acceptor group.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) имеет структуру Формулы (14):In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether Formula (13a) has the structure of Formula (14):

где каждый R^8' соответствует данному в настоящем тексте определению; каждый R¹¹ представляет собой H-[-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-(-R¹²-O-)₃-R¹²-]₂-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-, где каждый R¹² представляет собой -СН₂-СН₂-.where each R ^{8 '} corresponds to the definition given in this text; each R ¹¹ is H - [- S - (- R ¹² -O-) ₂ -R ¹² -S - (- R ¹² -O-) ₃ -R ¹² -] ₂ -S - (- R ¹² -O -) ₂ -R ¹² -S-, where each R ¹² represents-CH ₂ -CH ₂ -.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) имеет структуру Формулы (15):In some embodiments, the implementation of the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether Formula (13a) has the structure of Formula (15):

где каждый R¹¹ представляет собой H-[-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-(-R¹²-O-)₃-R¹²-]₂-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-, где каждый R¹² представляет собой -СН₂-СН₂-.where each R ¹¹ is H - [- S - (- R ¹² -O-) ₂ -R ¹² -S - (- R ¹² -O-) ₃ -R ¹² -] ₂ -S - (- R ¹² - O-) ₂ -R ¹² -S-, where each R ¹² represents-CH ₂ -CH ₂ -.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R⁶ представляет собой атом водорода, и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры являются тиол-терминальными, имеющими структуры Формулы (16а), Формулы (16b), Формулы (16с) или Формулы (16d):In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) each R ⁶ is a hydrogen atom, and bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers are thiol-terminal, having the structures of Formula (16a), Formula (16b), Formulas (16c) or Formulas (16d):

где A, N, R^8', R¹⁰, V', z и В соответствуют данным в настоящем тексте определениям.where A, N, R ^{8 '} , R ¹⁰ , V', z and B correspond to the data in this text definitions.

B(-V)_z представляет собой полифункционализирующий агент. Полифункционализирующий агент может представлять собой один тип полифункционализирующего агента или комбинацию разных типов функционализирующих агентов, которые могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления z равен 3, 4, 5 или 6. Подходящие полифункционализирующие агенты включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), модифицированный-1,2,3-пропантритиол, модифицированные-изоцианурат-содержащие тритиолы, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации любых из перечисленных компонентов, как описано, например, в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир. Можно также применять смеси полифункционализирующих агентов. Подходящие изоцианурат-содержащие функционализирующие агенты описаны, например, в Публикации заявки на патент США №2011/0319559.B (-V) _z is a polyfunctionalizing agent. A polyfunctionalizing agent may be one type of polyfunctionalizing agent or a combination of different types of functionalizing agents that may have the same or different functionality. In some embodiments, z is 3, 4, 5, or 6. Suitable polyfunctionalizing agents include trifunctionalizing agents, i.e. compounds where z is 3. Suitable trifunctionalizing agents include, for example, triallyl cyanurate (TAC), modified-1,2,3 -propanthritiol, modified-isocyanurate-containing trithiols, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and combinations of any of the listed components, as described, for example, in US Patent Publication No. 2010/0010133 in paragraphs [0102] - [0105], quoted a fragment of which includes in the present text by reference. Other suitable polyfunctionalizing agents include trimethylolpropane trivinyl ether. Mixtures of polyfunctionalizing agents can also be used. Suitable isocyanurate-containing functionalizing agents are described, for example, in US Patent Application Publication No. 2011/0319559.

R⁶ представляет собой фрагмент, имеющий терминальную реакционноспособную группу. Терминальную реакционноспособную группу можно подобрать таким образом, чтобы она подходила под конкретную химию отверждения. Например, в некоторых вариантах осуществления все R⁶ одинаковы, и реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы и группы-акцептора Михаэля. Можно подобрать определенную химию отверждения для достижения, например, желаемого времени отверждения композиции, способа нанесения, совместимости с поверхностью, срока хранения, времени жизни и/или свойств отвержденной герметизирующей композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) и/или Формулы (13b) является тиол-терминальным, и R⁶ представляет собой атом водорода или фрагмент, заканчивающийся тиольной группой. В некоторых вариантах осуществления B(-V)_z представляет собой алкенил-терминальный полифункционализирующий агент, где каждый -V содержит терминальную алкенильную группу, и, соответственно, каждый -V'- представляет собой фрагмент, полученный реакцией алкенильной группы и группы, способной вступать в реакцию с алкенильными группами.R ⁶ is a moiety having a terminal reactive group. The terminal reactive group can be chosen in such a way that it fits the specific chemistry of curing. For example, in some embodiments, the implementation of all R ^{6 are the} same, and the reactive group is selected from -SH, -CH = CH ₂ , -NH ₂ , -OH, epoxy, polyalkoxysilyl group and Michael acceptor group. You can choose a specific curing chemistry to achieve, for example, the desired curing time of the composition, method of application, compatibility with the surface, shelf life, lifetime and / or properties of the cured sealing composition. For example, in some embodiments, the implementation of a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) and / or Formula (13b) is thiol-terminal, and R ⁶ is a hydrogen atom or a fragment terminated by a thiol group. In some embodiments, B (-V) _z is an alkenyl-terminal polyfunctionalizing agent, wherein each -V contains a terminal alkenyl group, and accordingly, each -V'- is a fragment obtained by reacting an alkenyl group and a group capable of entering into reaction with alkenyl groups.

В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент может включать одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп. Например, в некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент можно вводить в реакцию с бис(сульфонил)алканолом, имеющим терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной группой полифункционализирующего агента, и терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Так, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий полифункционализирующий агент Формулы (17) можно получить реакцией бис(сульфонил)алканола Формулы (4а) с полифункционализирующим агентом, имеющим формулу B(-V)_z:In some embodiments, the polyfunctionalizing agent may include one or more bis (sulfonyl) alkanol groups. For example, in some embodiments, a polyfunctionalizing agent can be reacted with a bis (sulfonyl) alkanol having a terminal group capable of reacting with a terminal group of the polyfunctionalizing agent, and a terminal group capable of reacting with a thiol group. Thus, in some embodiments, the implementation of a bis (sulfonyl) alkanol-containing polyfunctionalizing agent of Formula (17) can be obtained by reacting a bis (sulfonyl) alkanol of Formula (4a) with a polyfunctionalizing agent having the formula B (-V) _z :

где R⁸, R^8', R¹⁰, В и V' соответствуют данным в настоящем тексте определениям.where R ⁸ , R ^{8 '} , R ¹⁰ , B and V' correspond to the definitions given in this text.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) R⁶ представляет собой атом водорода, и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b) являются тиол-терминальными.In some embodiments, bis (sulfonyl) alkanol containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) R ⁶ is a hydrogen atom, and bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) are thiol-terminal.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b) являются тиол-терминальными, например каждый R⁶ представляет собой атом водорода, и их можно называть неблокированными бис(сульфонил)алканол-содержащими политиоэфирами. В некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир представляет собой жидкость при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир имеет вязкость при 100% содержании твердого остатка менее 500 пуаз, например от 100 пуаз до 300 пуаз или, в некоторых случаях, от 100 пуаз до 200 пуаз при температуре примерно 25°С и давлении около 760 мм рт.ст., при определении согласно ASTM D-2849 §79-90 и измерении с помощью вискозиметра Brookfield САР 2000. Любая конечная точка в указанных диапазонах значений также может быть использована в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир имеет среднечисловой молекулярный вес от 400 грамм на моль до 10000 грамм на моль, например от 1000 грамм на моль до 8000 грамм на моль, где молекулярный вес определяют, например, методом гель-проникающей хроматографии с применением полистирольного стандарта. Любая конечная точка в указанных диапазонах значений также может использовать в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления T_g неблокированного бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира не выше -55°С, например не выше -60°С.In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b) are thiol-terminal, for example, each R ⁶ is a hydrogen atom and can be called non-blocking bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers. In some embodiments, the implementation of unblocked bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether is a liquid at room temperature. In addition, in some embodiments, the implementation of unblocked bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether has a viscosity at 100% solids content less than 500 poises, for example, from 100 poises to 300 poises or, in some cases, from 100 poises to 200 poises at about 25 ° C and a pressure of about 760 mmHg, as determined according to ASTM D-2849 §79-90 and measured using a Brookfield CAP 2000 viscometer. Any end point in the specified ranges of values can also be used in the present invention. In some embodiments, an unblocked bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether has a number average molecular weight from 400 grams per mole to 10,000 grams per mole, for example, from 1000 grams per mole to 8000 grams per mole, where the molecular weight is determined, for example, by gel penetrating chromatography using polystyrene standard. Any end point in the specified ranges of values can also be used in the present invention. In some embodiments, the implementation of T _g unblocked bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether is not higher than -55 ° C., For example, not higher than -60 ° C.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир можно блокировать или завершать на концах цепи определенной реакционноспособной группой, для адаптации бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира под применение с разной химией отверждения.In some embodiments, the implementation of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether can be blocked or terminated at the ends of the chain with a specific reactive group to adapt the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether to use with different curing chemistry.

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b), в которых R⁶ представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную группу, можно получить введением в соответствующий тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) и Формулы (13b), где каждый R⁶ представляет собой атом водорода, концевого фрагмента, имеющего терминальную реакционноспособную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой. Такие блокированные аналоги политиоэфиров и способы получения блокированных аналогов политиоэфиров, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки на патент США №2011/0319559, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления R⁶ содержит терминальную алкенильную группу, терминальную эпокси-группу, терминальную полиалкоксисилильную группу, терминальную аминогруппу или терминальную группу-акцептор Михаэля. Концевая группа R⁶ может иметь молекулярный вес меньше 500 дальтон.Bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) and Formula (13b), in which R ⁶ is a fragment containing a terminal reactive group, can be obtained by introducing into the corresponding thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a ) and Formula (13b), where each R ⁶ represents a hydrogen atom, an end fragment having a terminal reactive group and a group capable of reacting with a thiol group. Such blocked polythioether analogs and methods for producing blocked polythioether analogs that can be used in sealants for the aerospace industry are described, for example, in US Patent No. 6,172,179 and in US Patent Application Publication No. 2011/0319559, each of which is incorporated into this text by reference . In some embodiments, R ⁶ contains a terminal alkenyl group, a terminal epoxy group, a terminal polyalkoxysilyl group, a terminal amino group, or a Michael acceptor terminal group. The end group of R ⁶ may have a molecular weight less than 500 daltons.

Терминально-модифицированные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры. описанные в настоящем тексте, можно получить рядом способов, известных квалифицированным специалистам в данной области техники. Например, для получения терминально-модифицированного бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) и Формулы (13b) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (16а) или Формулы (16b), описанный в настоящем тексте, можно вводить в реакцию с соединением, имеющим терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.Terminal-modified bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers. described in this text can be obtained in a number of ways known to those skilled in the art. For example, to obtain a terminal-modified bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) and Formula (13b), the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a) or Formula (16b) described in this text, it is possible to react with a compound having a terminal functional group and a terminal group capable of reacting with thiol groups.

Например, для получения алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (16а) можно вводить в реакцию с соединением, содержащим терминальную алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, являющаяся производным TMI, 2-изоцианатоэтил метакрилата или аллил изоцианата, в присутствии катализатора - дибутилолова дилаурата. В качестве другого примера, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно вводить в реакцию с алкенолом, таким как 3-бутен-1-ол, и альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии сульфокислоты (например, 4.7 мэкв./г Н⁺), такой как Amberlyst™ 15, в органическом растворителе, таком как толуол, получая алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а). В некоторых вариантах осуществления алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно получить реакцией полиалкенильного соединения, такого как диалкенильное соединение, с тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром Формулы (16а).For example, to obtain an alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a), the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a) can be reacted with a compound containing a terminal alkenyl group and an isocyanate group, such as a group derived from TMI, 2-isocyanatoethyl methacrylate or allyl isocyanate, in the presence of a catalyst - dibutyl tin dilaurate. As another example, a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) can be reacted with an alkenem, such as 3-butene-1-ol, and an aldehyde, such as formaldehyde, in the presence of sulfonic acid (for example, 4.7 meq. / g H ⁺ ), such as Amberlyst ™ 15, in an organic solvent, such as toluene, to obtain an alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a). In some embodiments, an alkenyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) can be obtained by reacting a polyalkenyl compound, such as a dialkenyl compound, with a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a).

Полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с полиалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дибутилолова дилаурата, получая соответствующие полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а). В некоторых вариантах осуществления полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно получить реакцией винил алкоксисилана с тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром.Polyalkoxy-silyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing abysses with the help of a polyalkoxysilane, such as 3-isocyanatopropyltrimethocyscischistocyscischistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocistocisto (a), with the help of a polyalkoxysilane, such as 3-isocyanatopropyltrimethocyscisch in the presence of dibutyltin dilaurate, to obtain the corresponding polyalkoxysilyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a). In some embodiments, the implementation of polyalkoxysilyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether Formula (13a) can be obtained by the reaction of vinyl alkoxysilane with a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether.

Эпокси-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с моноэпоксидом, таким как эпихлоргидрин, или с алкенил-глицидильным соединением, таким как аллил-глицидиловый эфир, получая соответствующий эпокси-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а).Epoxy-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a) with a mono-epoxide, such as epichlorohydrin, or with an alkenyl-glycidyl compound such as allyl-glycidyl ether, obtaining the corresponding epoxy-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a).

Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией активированного алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) или акцептор Михаэля-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с диамином в виде амино-замещенного анилина, такого как 4-(аминометил)анилин, или с алкиламином, таким как н-бутиламин, опционально в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), в органическом растворителе, получая соответствующие амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а). Альтернативно, амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить реакцией изоцианат-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а). Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно также получить реакцией гидроксил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe, при повышенной температуре, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а).The amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can be obtained, for example, by reacting an activated alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) or an acceptor of the Michael-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether Formulas (13a) with a diamine as an amino-substituted aniline, such as 4- (aminomethyl) aniline, or with an alkylamine, such as n-butylamine, optionally in the presence of a catalyst, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec -7-ene (DBU), in an organic solvent, floor tea corresponding amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a). Alternatively, the amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can be obtained by reacting an isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) with a diamine, such as 4- (aminomethyl) aniline, to obtain the corresponding amine -terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether Formula (13a). The amine terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can also be obtained by reacting a hydroxyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a) with an amino-substituted benzoate, such as ethyl 4-aminobenzoate, in the presence of Bu ₂ SnO or NaOMe, at elevated temperature, obtaining the corresponding amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (13a).

Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а) с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (пликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), Desmodur^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорон диизоцианат), или Desmodur^® W (H₁₂MDI), опционально в присутствии катализатора, такого как дибутилолова дилаурат. Изоцианат-терминальные серосодержащие полимеры можно использовать как интермедиаты в синтезе других терминально-модифицированных серосодержащих полимеров, таких как некоторые описанные в настоящем тексте амин-терминальные и тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры.The isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (13a) can be obtained, for example, by reacting the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (16a) with a diisocyanate, such as TDI, Isonate ™ 143L diphenylmethane diisocyanate), Desmodur ^® N3400 (1,3-diazetidin-2,4-dione, 1,3-bis (6-isocyanatohexyl) -), IPDI (isophorone diisocyanate), or Desmodur ^® W (H ₁₂ MDI), optional in the presence of a catalyst, such as dibutyl tin dilaurate. Isocyanate-terminal sulfur-containing polymers can be used as intermediates in the synthesis of other terminal-modified sulfur-containing polymers, such as some amine-terminal and thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers described in this text.

Похожие реакции можно применять для получения блокированных бис(сульфонил)алканол-содержащих преполимеров Формулы (13b).Similar reactions can be used to obtain blocked bis (sulfonyl) alkanol-containing prepolymers of Formula (13b).

В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:In some embodiments, the implementation of the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether is a reaction product of the reagents, which are:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а), тиол-терминального политиоэфира Формулы (18b) и их комбинации:(a) a thiol-terminal polythioether selected from the thiol-terminal polythioether of Formula (18a), a thiol-terminal polythioether of Formula (18b) and their combinations:

гдеWhere

(b) бис(сульфонил)алканол Формулы (19):(b) bis (sulfonyl) alkanol of Formula (19):

гдеWhere

каждый R⁸ независимо выбран из фрагмента, содержащего терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; иeach R ^{8 is} independently selected from a moiety containing a terminal group capable of reacting with a terminal thiol group; and

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ представляет собой атом водорода.In some embodiments, the thiol-terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r , where each X is independently selected from -O - and -S-. In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r , each X represents -O- and in some embodiments, the implementation of each X represents -S-. In some embodiments, each R ³ is a hydrogen atom.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.In some embodiments, the thiol terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each R ¹ is - [- (CH ₂ ) _s —X–] _q - (CH ₂ ) _r -, where each X is independently selected from - O- and -S-. In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CH ₂ ) _s -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, each X represents -O- and in some embodiments, the implementation of each X is -S- .

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой О, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.In some embodiments of the thiol terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each R ¹ is - [(- CH ₂ -) _p -X-] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, X is O, q is 2, r is 2, R ² is ethanediyl, m is 2, and n is 9.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ является производным DMDO, и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным DMDS.In some embodiments of the thiol terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each R ¹ is derived from DMDO, and in some embodiments, each R ¹ is derived from DMDS.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.In some embodiments of the thiol-terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each m is independently an integer from 1 to 3. In some embodiments, all m are the same and equal to 1, 2, and in some embodiments, 3.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.In some embodiments, the thiol-terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), n is an integer from 1 to 30, an integer from 1 to 20, an integer from 1 to 10, and in some embodiments, the implementation is an integer from 1 to 5. In addition, in some embodiments, the implementation of n can be any integer from 1 to 60.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.In some embodiments of the thiol-terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), each p is independently selected from 2, 3, 4, 5, and 6. In some embodiments, all p are the same and equal to 2, 3, 4, 5, or 6 .

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), R¹ является производным DMDO, R² является производным дивинилового эфира, и полифункционализирующий агент представляет собой ТАС.In some embodiments, the thiol terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b), R ¹ is a derivative of DMDO, R ² is a derivative of divinyl ether, and the polyfunctionalizing agent is TAC.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфирный преполимер Формулы (18а) имеет структуру Формулы (20):In some embodiments, implementation, polythioether prepolymer of Formula (18a) has the structure of Formula (20):

В некоторых вариантах Формулы (19), каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления, каждый R¹⁰представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.In some embodiments of Formula (19), each R ^{10 is} independently selected from methane-diyl, ethane-diyl, and 1,3-propane-diyl. In some embodiments, each R ¹⁰ is methane-diyl, in some embodiments, ethan-diyl, and in some embodiments, 1,3-propan-diyl.

В некоторых вариантах Формулы (19), R⁸ содержит группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой, выбранную из алкенильной группы, эпокси-группы и группы-акцептора Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁸ заканчивается алкенильной группой. В некоторых вариантах осуществления, R⁸ выбран из С_2-10 алкила, замещенного С_2-10 алкила, С_2-10 гетероалкила, замещенного С_2-10 гетероалкила, С_4-14 алканциклоалкила, замещенного С_4-14 алканциклоалкила, С_4-14 гетероалканциклоалкила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкила, С_4-14 алканарила, замещенного С_4-14 алканарила, С_4-14 гетероалканарила и замещенного С_4-14 гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления, R⁸ представляет собой этилен, т.е. -СН=СН₂.In some embodiments of Formula (19), R ⁸ contains a group capable of reacting with a thiol group selected from an alkenyl group, an epoxy group, and a Michael acceptor group. In some embodiments, each R ⁸ terminates in an alkenyl group. In certain embodiments, R ^{8 is} selected from C _2-10 alkyl, substituted C _2-10 alkyl, C _2-10 heteroalkyl, substituted C _2-10 heteroalkyl, C _4-14 alkancycloalkyl, substituted C _4-14 alkancycloalkyl, C _{4 -14} heteroalkancycloalkyl, substituted C _4-14 heteroalkancycloalkyl, C _4-14 alkanaryl, substituted C _4-14 alkanaryl, C _4-14 heteroalkanaryl, and substituted C _4-14 heteroalkanaryl. In some embodiments, R ⁸ is ethylene, i.e. -CH = CH ₂ .

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол Формулы (19) представляет собой бис(винилсульфонил)алканол. В некоторых вариантах осуществления, бис(винилсульфонил)алканол имеет структуру Формулы (21):In some embodiments, the bis (sulfonyl) alkanol of Formula (19) is bis (vinyl sulfonyl) alkanol. In some embodiments, the implementation, bis (vinylsulfonyl) alkanol has the structure of Formula (21):

где R¹⁰ имеет указанное в настоящем тексте значение.where R ¹⁰ has the meaning specified in this text.

В некоторых вариантах осуществления, бис(винилсульфонил)алканол Формулы (19) представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и имеет структуру Формулы (22):In some embodiments, the implementation, the bis (vinylsulfonyl) alkanol of Formula (19) is a 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol and has the structure of Formula (22):

Тиол-терминальные политиоэфиры Формулы (18а) и Формулы (18b) и бис(винилсульфонил)алканол Формулы (19) можно вводить в реакцию в присутствии основного катализатора, такого как аминный катализатор. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.The thiol-terminal polythioethers of Formula (18a) and Formula (18b) and bis (vinylsulfonyl) alkanol Formula (19) can be reacted in the presence of a basic catalyst, such as an amine catalyst. Examples of suitable amine catalysts include, for example, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, DABCO), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), dimethyl ethanol amine (DMEA), bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, triethylamine, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), pentamethylethylene tetraamine (PMDETA), benzyldimethylamine (BDMA), N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis (aminoethyl) ether and N '- (3- (dimethylamino) propyl) -N, N-dimethyl-1,3-propanediamine.

В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры характеризуются эквивалентным весом меркаптана (MEW) примерно от 400 до 4000.In some embodiments, the implementation described in this text, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers are characterized by an equivalent weight of mercaptan (MEW) from about 400 to 4000.

Можно применять различные способы получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих тиол-функциональных политиоэфиров и способы из получения, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте композициях, описаны в патенте США №6,172,179 в кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 22; кол. 6, строка 39 - кол. 10, строка 50; и кол. 11, строка 65 - кол. 12, строка 22, процитированные фрагменты которого включены в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные политиоэфиры могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Такие тиол-функциональные политиоэфиры коммерчески доступны, например, под маркой Permapol® P3,1E от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.You can apply various methods of obtaining such polythioethers. Examples of suitable thiol-functional polythioethers and methods of preparation suitable for use in the compositions described herein are described in US Pat. No. 6,172,179. 2, line 29 - count. 4, line 22; count 6, line 39 - count. 10, line 50; and count 11, line 65 - count. 12, line 22, quoted fragments of which are incorporated into this text by reference. Such thiol-functional polythioethers can be difunctional, that is, linear polymers having two terminal thiol groups, or polyfunctional, that is, branched polymers having three or more terminal thiol groups. Such thiol-functional polythioethers are commercially available, for example, under the brand name Permapol® P3.1E from PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагентов, применяемых для получения политиоэфиров, подбирают так, чтобы образовались терминальные тиольные группы. Так, в некоторых случаях, (n или >n, например n+1) моль политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов, и примерно от 0,05 моль до 1 моль, например от 0,1 моль до 0,8 моль, тиол-терминального полифункционализирующего агента можно вводить в реакцию с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или смеси по меньшей мере двух разных диенов, таких как дивиниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный полифункционализирующий агент присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения тиол-терминального политиоэфира, имеющего среднюю функциональность от 2,05 до 3, например от 2,1 до 2,8.In some embodiments, the implementation of the thiol-terminal polythioether can be obtained by the reaction of a polythiol and a diene, such as divinyl ether, and the appropriate amounts of reagents used to make the polythioether are selected so that terminal thiol groups are formed. So, in some cases, (n or> n, for example n + 1) mol of a polythiol, such as dithiol or a mixture of at least two different dithiols, and from about 0.05 mol to 1 mol, for example, from 0.1 mol to The 0.8 mol of thiol-terminal polyfunctionalizing agent can be reacted with (n) moles of a diene, such as divinyl ether, or mixtures of at least two different dienes, such as divinyl ether. In some embodiments, the implementation of the thiol-terminal polyfunctionalizing agent is present in the reaction mixture in an amount sufficient to obtain a thiol-terminal polythioether having an average functionality of 2.05 to 3, for example, from 2.1 to 2.8.

Реакция, применяемая для получения тиол-терминального политиоэфира, может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и т-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакцию можно также ускорять облучение ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него. Можно также применять методы ионного катализа с применением неорганических или органических оснований, например триэтиламина.The reaction used to obtain the thiol-terminal polythioether can be catalyzed by a free-radical catalyst. Suitable free radical catalysts include azo compounds, for example azobenitrile, such as azo (bis) isobutyronitrile (AIBN); organic peroxides, such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide; and inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide. The reaction can also be accelerated by ultraviolet irradiation, with or without a cationic photoinitiator moiety. You can also apply the methods of ion catalysis using inorganic or organic bases, such as triethylamine.

Подходящие тиол-терминальные политиоэфиры можно получить реакцией дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов.Suitable thiol terminal polythioethers can be prepared by reacting divinyl ether or a mixture of divinyl ethers with an excess of dithiol or a mixture of dithiols.

Так, в некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:So, in some embodiments, implementation, thiol-terminal polythioether is a reaction product of the reagents, which are:

(а) дитиол Формулы (23):(a) dithiol of Formula (23):

гдеWhere

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; гдеR ^{1 is} selected from C _2-6 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl, and - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r -; Where

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила;each R ^{3 is} independently selected from hydrogen and methyl;

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;each X is independently selected from -O-, -S-, -NH-, and -NR-, where R is selected from hydrogen and methyl;

q представляет собой целое число от 1 до 5; иq is an integer from 1 to 5; and

r представляет собой целое число от 2 до 10; иr is an integer from 2 to 10; and

(b) дивиниловый эфир Формулы (24):(b) Divinyl ether of Formula (24):

гдеWhere

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют данным выше определениям;each R ^{2 is} independently selected from C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s , q, r, R ³ and X correspond to the definitions given above;

И, в некоторых вариантах осуществления, реагенты могут включать (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V и z соответствуют данным в настоящем тексте определениям.And, in some embodiments, the reagents may include (c) a polyfunctional compound, such as the polyfunctional compound B (-V) _z , where B, -V, and z correspond to the definitions in this text.

В некоторых вариантах осуществления, дитиолы, подходящие для применения в целях получения тиол-терминальных политиоэфиров, включают дитиолы, имеющие Формулу (23), другие описанные в настоящем тексте дитиолы, или комбинации любых описанных в настоящем тексте дитиолов. В некоторых вариантах осуществления, дитиол имеет структуру Формулы (23):In some embodiments, dithiols suitable for use in the preparation of thiol-terminal polythioethers include dithiols having Formula (23), other dithiols described herein, or combinations of any dithiols described herein. In some embodiments, the implementation, the dithiol has the structure of Formula (23):

гдеWhere

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;R ^{1 is} selected from C _2-6 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl, and - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r -;

гдеWhere

r представляет собой целое число от 2 до 10.r is an integer from 2 to 10.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r.In some embodiments, the dithiol of Formula (23), R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r .

В некоторых вариантах соединения Формулы (23), X выбран из -О- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в Формуле (23) представляет собой -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³ ₂-)_s-S-]_q-(CHR³)_r-. В некоторых вариантах осуществления, p и r равны, например, где p и r оба равны 2.In some embodiments, the compounds of Formula (23), X is selected from -O- and -S-, and thus - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r - in Formula (23) represents - [(- CHR ³ -) _s -O-] _q - (CHR ³ ) _r - or - [(- CHR ³ ₂ -) _s -S-] _q - (CHR ³ ) _r -. In some embodiments, implementation, p and r are equal, for example, where p and r are both equal to 2.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.In some embodiments, the dithiol of Formula (23), R ^{1 is} selected from C _2-6 alkanediyl and - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r -.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.In some embodiments, the dithiol of Formula (23), R ¹ is - [- (CHR ³ ) _s —X—] _q - (CHR ³ ) _r -, in some embodiments, X is —O—, and in some embodiments, X is -S-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.In some embodiments, implementation, where R ¹ represents - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -, s is 2, r is 2, q is 1, and X is -S- ; in some embodiments, s is 2, q is 2, r is 2, and X is —O—; and in some embodiments, s is 2, r is 2, q is 1, and X is -O-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.In some embodiments, the implementation, where R ¹ represents - [- (CHR ³ ) _s -X-] _q - (CHR ³ ) _r -, each R ³ represents a hydrogen atom, and in some embodiments, the implementation of at least one R ³ is methyl.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из перечисленных выше. Политиол может иметь одну или больше групп в боковых цепях, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы в боковых цепях включают, например, С_1-6 линейный алкил, С_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.Examples of suitable dithiols include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propandithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,3-pentanedithiol, 1 , 5, ps, hey, hey, hey, hey, hey? oxapentane and a combination of any of the above. The polythiol may have one or more groups in the side chains selected from a lower (eg, C _1-6 ) alkyl group, a lower alkoxy group, and a hydroxyl group. Suitable alkyl groups in the side chains include, for example, C _1-6 linear alkyl, C _3-6 branched alkyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (23), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (23), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (23), R¹представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-). Можно также применять дитиолы, которые содержат как гетероатомы в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.Other examples of suitable dithiols include dimercaptodiethyl sulfide (DMDS) (in Formula (23), R ¹ is - [(- CH ₂ -) _{s -} X -] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, r is 2 q is 1 and X is -S-); dimercaptodioxaoctane (DMDO) (in Formula (23), R ¹ is - [(- CH ₂ -) _{s -} X -] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, q is 2, r is 2, and X represents -O-); and 1,5-dimercapto-3-oxapentane (in Formula (23), R ¹ is - [(- CH ₂ -) _{s -} X -] _q - (CH ₂ ) _r -, where s is 2, r is equal to 2, q is 1, and X is -O-). Dithiols, which contain both heteroatoms in the carbon backbone and side alkyl groups such as methyl groups, can also be used. Such compounds include, for example, methyl-substituted DMDS, such as HS-CH ₂ CH (CH ₃ ) -S-CH ₂ CH ₂ -SH, HS-CH (CH ₃ ) CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -SH and dimethyl substituted DMDS, such as HS-CH ₂ CH (CH ₃ ) -S-CHCH ₃ CH ₂ -SH and HS-CH (CH ₃ ) CH ₂ -S-CH ₂ CH (CH ₃ ) -SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров включают, например, дивиниловые эфиры Формулы (24):Suitable divinyl ethers for the preparation of polythioethers include, for example, the divinyl ethers of Formula (24):

где R² в Формуле (24) выбран из С_2-6 n-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где s представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира Формулы (24), R² представляет собой С_2-6 n-алкандиильную группу, С_3-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах осуществления -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-.wherein R ² in Formula (24) is selected from C _2-6 n-alkanediyl group, C _3-6 branched alkanediyl group, C _6-8 cycloalkanediyl group, C _6-10 alkancycloalkanediyl group and - [(- CH ₂ -) _s -O-] _q - (- CH ₂ -) _r -, where s is an integer from 2 to 6, q is an integer from 1 to 5, and r is an integer from 2 to 10. In some embodiments of divinyl ether of Formula (24), R ² is a C _2-6 n-alkanediyl group, a C _3-6 branched alkanediyl group, a C _6-8 cycloalkanediyl group, a C _6-10 alkanocycloalkanyl group, and in some cases In the implementation of - [(- CH ₂ -) _s -O-] _q - (- CH ₂ -) _r -.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например 1-4 оксиалкандиильные группы, т.е. соединения, в которых m в Формуле (24) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в Формуле (24) представляет собой целое число от 2 до 4. Можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, имеющих нецелое среднее число оксиалкандиильных фрагментов на молекулу. Так, m в Формуле (24) может также принимать рациональные значения от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.Suitable divinyl esters include, for example, compounds containing at least one hydroxyalkandiyl group, for example, 1-4 hydroxyalkandiyl groups, i.e. compounds in which m in Formula (24) is an integer from 1 to 4. In some embodiments, m in Formula (24) is an integer from 2 to 4. You can also use commercially available mixtures of divinyl ethers that have a non-integer the average number of oxyalkanediyl fragments per molecule. Thus, m in Formula (24) can also take rational values from 0 to 10.0, such as from 1.0 to 10.0, from 1.0 to 4.0, or from 2.0 to 4.0.

Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир, этиленгликоль дивиниловый эфир (EG-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 1), бутандиол дивиниловый эфир (BD-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой бутандиил, и m равен 1), гександиол дивиниловый эфир (HD-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой гександиил, и m равен 1), диэтиленгликоль дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 2), триэтиленгликоль дивиниловый эфир (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 3), тетраэтиленгликоль дивиниловый эфир (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как триметилолпропан тривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как пентаэритритол тетравиниловый эфир; и комбинации двух или более таких поливинилэфирных мономеров. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильной группы, алкокси-группы и аминогруппы.Examples of suitable vinyl esters include divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether (EG-DVE) (R ² in Formula (24) is ethanediyl, and m is 1), butanediol divinyl ether (BD-DVE) (R ² in Formula (24) is butanediyl, and m is 1), hexanediol divinyl ether (HD-DVE) (R ² in Formula (24) is hexanediyl, and m is 1), diethylene glycol divinyl ether (DEG-DVE) (R ² in Formula ( 24) is an ethanediyl, and m is 2), triethylene glycol divinyl ether (R ² in Formula (24) represents ethanediyl and m is 3), tetraethylene glycol ivinilovy ester (R ² in Formula (24) represents ethanediyl and m is 4), cyclohexanedimethanol divinyl ether, polytetrahydrofuryl divinyl ether; trivinyl ether monomers such as trimethylolpropane trivinyl ether; tetrafunctional ester monomers, such as pentaerythritol tetravinyl ether; and combinations of two or more such polyvinyl ether monomers. The polyvinyl ether may have one or more side groups selected from alkyl groups, hydroxyl group, alkoxy group, and amino groups.

В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R² в Формуле (24) представляет собой С_3-6 разветвленный алкандиил, можно получить реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (24) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -СН(-СН₃)-, для которого R в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 3,8) или алкил-замещенный этандиил.In some embodiments, divinyl ethers, in which R ² in Formula (24) is a C _3-6 branched alkanediyl, can be obtained by reacting a polyhydroxy compound with acetylene. Examples of divinyl ethers of this type include compounds in which R ² in Formula (24) is an alkyl-substituted methanediyl group, such as —CH (—CH ₃ ) -, for which R in Formula (24) is ethanyl, and m equal to 3.8) or alkyl-substituted ethanediyl.

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в Формуле (24) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем примерно 3 мономерных фрагмента.Other suitable divinyl esters include compounds in which R ² in Formula (24) is polytetrahydrofuryl (poly-THF) or polyoxyalkanediyl, such as compounds containing on average about 3 monomeric fragments.

Можно применять два или больше типов поливинилэфирных мономеров Формулы (24). Так, в некоторых вариантах осуществления, можно применять два дитиола Формулы (23) и один поливинилэфирный мономер Формулы (24), один дитиол Формулы (23) и два поливинилэфирных мономера Формулы (24), два дитиола Формулы (23) и два дивинилэфирных мономера Формулы (24), и больше двух соединений, имеющих одну или больше из Формул (23) и (24), для получения различных тиол-функциональных политиоэфиров.Two or more types of polyvinyl ether monomers of Formula (24) may be used. Thus, in some embodiments, two dithiols of Formula (23) and one polyvinyl ether monomer of Formula (24), one dithiol of Formula (23) and two polyvinyl ether monomers of Formula (24), two dithiol of Formula (23) and two divinyl ether monomers of Formula (24), and more than two compounds having one or more of Formulas (23) and (24), to obtain different thiol-functional polythioethers.

В некоторых вариантах осуществления, поливинилэфирный мономер составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, применяющихся для получения тиол-функционального политиоэфира, и, в некоторых вариантах осуществления - от 30 до менее 50 мольных процентов.In some embodiments, the implementation of the polyvinyl ether monomer is from 20 to less than 50 mole percent of the reagents used to obtain the thiol-functional polythioether, and, in some embodiments, from 30 to less than 50 mole percent.

В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подбирают таким образом, чтобы получить терминальные тиольные группы. Так, дитиол Формулы (23) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов Формулы (23), вводят в реакцию с дивиниловым эфиром Формулы (24) или смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров Формулы (24) в таких относительных количествах, что мольное соотношение тиольных групп к винильным группам было выше 1:1, например от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.In some embodiments described in the present text, the relative amounts of dithiols and divinyl ethers are selected in such a way as to obtain terminal thiol groups. Thus, the dithiol of Formula (23), or a mixture of at least two different dithiols of Formula (23), is reacted with divinyl ether of Formula (24) or a mixture of at least two different divinyl ethers of Formula (24) in such relative amounts that the molar the ratio of thiol groups to vinyl groups was higher than 1: 1, for example, from 1.1: 1.0 to 2.0: 1.0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и т-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления, катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкил пероксиды, такие как т-бутил-пероксид. Реакцию можно также ускорять облучением ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него.The reaction between dithiols and divinyl ethers and / or polythiols and polyvinyl ethers can be catalyzed by a free-radical catalyst. Suitable free radical catalysts include, for example, azo compounds, for example azobisonitriles, such as azo (bis) isobutyronitrile (AIBN); organic peroxides, such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide; and inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide. The catalyst may be a free radical catalyst, an ionic catalyst, or ultraviolet radiation. In some embodiments, the catalyst does not contain acidic or basic compounds, and does not produce acidic or basic compounds upon decomposition. Examples of free radical catalysts include azo-type catalysts such as Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) and V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Examples of other free radical catalysts are alkyl peroxides, such as t-butyl peroxide. The reaction can also be accelerated by irradiation with ultraviolet light, with or without a cationic photoinitiator.

Тиол-терминальные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно получить путем комбинирования по меньшей мере одного соединения Формулы (23) и по меньшей мере одного соединения Формулы (24), с последующим добавлением подходящего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, например при 70°С - 90°С, в течение 2-24 часов, например 2-6 часов.The thiol-terminal polythioethers described in this text can be obtained by combining at least one compound of Formula (23) and at least one compound of Formula (24), followed by adding a suitable catalyst and carrying out the reaction at a temperature of from 30 ° C to 120 ° C, for example at 70 ° C - 90 ° C, for 2-24 hours, for example 2-6 hours.

Как описано в настоящем тексте, тиол-терминальные политиоэфиры могут представлять собой полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные тиол-терминальные политиоэфиры включают, например, соединения, имеющие структуру Формулы (28а):As described in this text, thiol-terminal polythioethers can be a polyfunctional polythioether, i.e. may have an average functionality of more than 2.0. Suitable polyfunctional thiol-terminal polythioethers include, for example, compounds having the structure of Formula (28a):

где z имеет среднее значение больше 2,0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления представляет собой целое число от 3 до 6.where z has an average value greater than 2.0, and, in some embodiments, a value between 2 and 3, a value between 2 and 4, a value between 3 and 6, and in some embodiments, the implementation is an integer from 3 to 6.

Полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в целях получения таких полифункциональных тиол-терминальных полимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки, и изоцианураты, описанные, например, в публикации заявки на патент США №2011/0319559, которая включена в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. Также можно применять смеси полифункционализирующих агентов. В результате, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечивать среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с еще более высоким значением функциональности. На функциональность могут также влиять такие факторы, как стехиометрия, что понятно квалифицированным специалистам в данной области.Polyfunctionalizing agents suitable for use in preparing such polyfunctional thiol-terminal polymers include trifunctionalizing agents, i.e., compounds where z is 3. Suitable trifunctionalizing agents include, for example, triallyl cyanurate (TAC), 1,2,3-propanthritiol, isocyanurate-containing trithiols and combinations thereof, as described in US Patent Application Publication No. 2010/0010133 in paragraphs [0102] - [0105], the quoted fragment of which is incorporated by reference into this text, and the isocyanurates described, for example, Example, in the publication of the application for US patent No. 2011/0319559, which is incorporated into this text by reference. Other suitable polyfunctionalizing agents include trimethylolpropane trivinyl ether and the polythiols described in US Pat. Nos. 4,366,307; 4,609,762 and 5,225,472, each of which is incorporated into this text by reference. You can also use a mixture of polyfunctionalizing agents. As a result, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers described in this text may have a wide range of average functionality. For example, trifunctionalizing agents can provide an average functionality of 2.05 to 3.0, for example, 2.1 to 2.6. A wider range of average functionality can be achieved by using tetra-functional polyfunctionalizing agents or polyfunctionalizing agents with an even higher value of functionality. Factors such as stoichiometry can also affect functionality, as is understood by those skilled in the art.

Тиол-терминальные политиоэфиры и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, имеющие функциональность больше 2,0, можно получить аналогично дифункциональным тиол-терминальным политиоэфирам, как описано в публикации заявки патент США №2010/0010133, публикации заявки на патент США №2011/0319559 и в патенте США №6,172,179, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфиры можно получить посредством комбинирования (i) одного или больше дитиолов, описанных в настоящем тексте, с (ii) одним или больше дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем тексте, и (iii) одним или больше полифункционализирующими агентами. Затем в смеси проходит реакция, опционально в присутствии подходящего катализатора, с получением тиол-терминального политиоэфира или бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира, имеющего функциональность больше 2,0.Thiol-terminal polythioethers and bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers having a functionality greater than 2.0 can be obtained similarly to difunctional thiol-terminal polythioethers, as described in the publication of the application US Patent No. 2010/0110133, the publication of the US Patent Application No. 2011 / 0319559 and in US patent No. 6,172,179, each of which is incorporated into this text by reference. In some embodiments, the polythioethers can be obtained by combining (i) one or more dithiols described in this text with (ii) one or more divinyl ethers described in this text, and (iii) one or more polyfunctionalizing agents. Then the reaction in the mixture takes place, optionally in the presence of a suitable catalyst, to produce a thiol-terminal polythioether or a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether having a functionality greater than 2.0.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфиры, включая тиол-терминальные политиоэфиры, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и блокированные аналоги любых из вышеперечисленных представляют собой политиоэфиры, имеющие некоторое распределение молекулярных весов. В некоторых вариантах осуществления, подходящие политиоэфиры могут иметь среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 500 дальтон до 20000 дальтон, в некоторых вариантах осуществления от 2000 дальтон до 5000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления от 3000 дальтон до 4000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, подходящие политиоэфиры имеют полидисперсность (M_w/M_n; средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес) в диапазоне от 1 до 20, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 5. Распределение молекулярных весов политиоэфиров можно определить, например, методом гельпроникающей хроматографии.In some embodiments, the polythioethers, including thiol-terminal polythioethers, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, and blocked analogues of any of the above, are polythioethers having a certain molecular weight distribution. In some embodiments, the implementation, suitable polythioethers can have a number average molecular weight in the range from 500 daltons to 20,000 daltons, in some embodiments, from 2000 daltons to 5000 daltons, and in some embodiments, from 3000 daltons to 4000 daltons. In some embodiments, implementation, suitable polythioethers have polydispersity (M _w / M _n ; srednevekovoi molecular weight / srednecenovogo molecular weight) in the range from 1 to 20, and in some embodiments, implementation from 1 to 5. The distribution of molecular weights of polythioethers can be determined, for example, by gel permeation chromatography.

Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металломPrepolymers containing a ligand capable of binding to metal

Бис(сульфонил)алканолы представляют собой один тип лигандов, способных связываться с металлом, которые могут быть включены в основную цепь полимера, такого как серосодержащий преполимер, для улучшения адгезии к поверхности. Другие лиганды, способные связываться с металлом, также могут быть включены в основную цепь полимера для улучшения адгезии к поверхности. В некоторых вариантах осуществления, такие как для применения в герметике для аэрокосмической отрасли, лиганды, способные связываться с металлом, могут быть выбраны из лигандов, способных координироваться с поверхностями алюминия, оксида алюминия, Al(III), анодированного алюминия, титана, оксида титана и/или Alodine®. Лиганд, способный связываться с металлом, может формировать бидентатный, тридентатный или более высокого порядка координационный комплекс с атомами поверхности. Так, преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, включают любые описанные в настоящем тексте бис(сульфонил)алканол-содержащие преполимеры, в которых бис(сульфонил)алканольная группа замещена на другой лиганд, способный связываться с металлом. Аналогично, способы синтеза преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, их производных и заблокированных аналогов, включают любые из описанных в настоящем тексте для получения бис(сульфонил)алканол-содержащих преполимеров, в которых применяется подходящий металл-хелатирующий агент. Помимо содержащего фрагмент -L- лиганда, способного связываться с металлом, металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹ включает группы R⁹, содержащие терминальные группы, способные вступать в реакцию с прекурсорами серосодержащего полимера. В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁹ содержит терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, такие как алкенильная, эпокси-группа или группы-акцепторы Михаэля.Bis (sulfonyl) alkanols are one type of ligand capable of binding to metal, which can be incorporated into the main chain of a polymer, such as a sulfur-containing prepolymer, to improve adhesion to the surface. Other ligands capable of binding to the metal may also be incorporated into the polymer backbone to improve adhesion to the surface. In some embodiments, such as for use in a sealant for the aerospace industry, ligands capable of binding to metal can be selected from ligands that can coordinate with the surfaces of aluminum, aluminum oxide, Al (III), anodized aluminum, titanium, titanium oxide and / or Alodine®. A ligand capable of binding to a metal can form a bidentate, tridentate or higher-order coordination complex with surface atoms. Thus, prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal include any bis (sulfonyl) alkanol-containing prepolymers described in this text, in which the bis (sulfonyl) alkanol group is replaced by another ligand capable of binding to the metal. Similarly, methods for synthesizing prepolymers containing a ligand capable of binding to metal, their derivatives and blocked analogs include any of those described in the present text for the preparation of bis (sulfonyl) alkanol-containing prepolymers that employ the appropriate metal chelating agent. In addition to containing a fragment of an -L-ligand capable of binding to the metal, the metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ includes the groups R ⁹ containing terminal groups capable of reacting with the precursors of the sulfur-containing polymer. In some embodiments, each R ⁹ contains terminal groups capable of reacting with thiol groups, such as an alkenyl, epoxy, or Michael acceptor group.

Лиганды, способные связываться с металлом, и в частности лиганды для алюминия (III), способные связываться с металлом, включают жесткие основания Льюиса, такие как -ОН, -РО₄, -SO₄, -СООН, -С=O и -NH₂ группы, которые способны выступать донорами электронов для вакантных орбиталей металла. Основные донорные группы, эффективно формирующие мультидентатные координационные комплексы с алюминием (III), включают анионы алифатических моногидрокси-кислот, катехолаты, анионы ароматических гидрокси-кислот, 3-гидрокси-4-пиридиноны, гидроксаматы и 3-гидрокси-2-пиридиноны. Стабильные комплексы алюминия (III) формируются с мультидентатными лигандами, имеющими отрицательно заряженные кислородные доноры электронов. Лиганд, способный связываться с металлом, может формировать мультидентатный комплекс, такой как бидентатный комплекс или тридентатный комплекс с металлов.The ligands capable of binding to the metal, and in particular the ligands for aluminum (III) capable of binding to the metal, include rigid Lewis bases such as —OH, —PO ₄ , —SO ₄ , —COOH, —C═O, and —NH ₂ groups that are able to act as electron donors for vacant metal orbitals. The main donor groups that effectively form multidentate coordination complexes with aluminum (III) include anions of aliphatic monohydroxy acids, catecholates, anions of aromatic hydroxy acids, 3-hydroxy-4-pyridinones, hydroxamates, and 3-hydroxy-2-pyridinones. Stable aluminum (III) complexes are formed with multidentate ligands having negatively charged oxygen electron donors. A ligand capable of binding to a metal can form a multidentate complex, such as a bidentate complex or a tridentate complex with metals.

В некоторых вариантах осуществления, функциональная группа лиганда, способного связываться с металлом, является производным металл-хелатирующего агента, выбранного из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона и ацетилацетоната.In some embodiments, the implementation, the functional group of the ligand capable of binding to the metal, is derived from a metal chelating agent selected from bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone and acetylacetonate.

Примеры лигандов для алюминия, оксида алюминия и Al(III) включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 5-нитросалицилат, 3-гидрокси-4-пиридинон, 3-гидрокси-2-пиридинон, 2-2'-дигидроксиазобензол, 8-гидроксихинолин, оксалат, малонат, цитрат, иминодиуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, мальтол, койевую кислоту, N,N'-диуксусную кислоту (ЭДТА), N-(2-гидрокси)этилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту (EDDHA) и N,N'-бис(гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (HBED), ацетоацетат, ацетилацетонат, катехолат, гидроксамат и хинон. Другие хелаторы для алюминия и оксида алюминия описаны, например, в работе Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; и Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.Examples of ligands for aluminum, alumina and Al (III) include 2,3-dihydroxybenzoic acid, 5-nitrosalicylate, 3-hydroxy-4-pyridinone, 3-hydroxy-2-pyridinone, 2-2'-dihydroxyazobenzene, 8-hydroxyquinoline , oxalate, malonate, citrate, iminodiacetic acid, picolinic acid, maltol, kojic acid, N, N'-diacetic acid (EDTA), N- (2-hydroxy) ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethylenediamine-N, N'-bis (2-hydroxyphenylacetic acid (EDDHA) and N, N'-bis (hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid (HBED), acetoacetate, acetylacetonate, catecholate, hydro . Samat and quinone Other chelators for aluminum and alumina are described in, for example, in Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; and Martell et al, Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328..

Примеры лигандов для титана или оксида титана включают Н2О2, ацетоацетонат (СН₂(СОСН₃)₂), ЭДТА, транс-1,2-циклогександиамин тетрауксусную кислоту, гликольэфирдиамин тетрауксусную кислоту (GEDTA, (CH₂OCH₂CH₂N(СН₂СООН)₂)₂), диэтилентриамин пентауксусную кислоту (DTPA, HOOCH₂N(CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂)₂), нитрил триуксусную кислоту (NTA, N(CH₂COOH)₃), салициловую кислоту, молочную кислоту, ацетилацетонат, триэтаноламин и комбинацию любых из перечисленных выше.Examples of ligands for titanium or titanium oxide include H2O2, acetoacetonate (CH ₂ (COCH ₃ ) ₂ ), EDTA, trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA, (CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N (CH ₂ COOH) ₂ ) ₂ ), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA, HOOCH ₂ N (CH ₂ CH ₂ N (CH ₂ COOH) ₂ ) ₂ ), nitrile triacetic acid (NTA, N (CH ₂ COOH) ₃ ), salicylic acid, lactic acid, acetylacetonate, triethanolamine, and a combination of any of the above.

В некоторых вариантах осуществления, лиганд, способный связываться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, способные координироваться с поверхностью алюминия (III). В некоторых вариантах осуществления, лиганд, способный связываться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, выбранные из -ОН, -РО₄, -Р(O)₂- -SO₄, -S(O)₂- -СООН, -С=O, -NH₂, -NH- и комбинаций любых из перечисленных выше.In some embodiments, the implementation, the ligand capable of binding to the metal, contains at least two heteroatomic groups that can coordinate with the surface of aluminum (III). In some embodiments, the implementation, the ligand capable of contact with the metal contains at least two heteroatomic groups selected from -OH, -PO ₄ , -P (O) ₂ - -SO ₄ , -S (O) ₂ - -COOH, -C = O, -NH ₂ , -NH-, and combinations of any of the above.

В некоторых вариантах осуществления, функциональная группа лиганда, способного связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:In some embodiments, the implementation, the functional group of the ligand capable of contacting the metal, is a fragment selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e) and combinations of any of the above :

где -Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-; каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и R⁵ представляет собой С_1-3 алкандиил. В некоторых вариантах осуществления, каждый X представляет собой -С(О)-, и каждый n равен 1; и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S(O)₂-, и каждый n равен 1.Where -X- is independently selected from -C (O) - or -S (O) ₂ -; each n is independently selected from 1, 2 and 3; and R ⁵ is C _1-3 alkanediyl. In some embodiments, each X is —C (O) -, and each n is 1; and in some embodiments, each X is —S (O) ₂ -, and each n is 1.

Что касается бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, другие лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, такого как серосодержащие преполимеры, включая политиоэфиры. Соответственно, в некоторых: вариантах осуществления, преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, содержит фрагмент Формулы (26):As for bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, other ligands capable of binding to the metal may be included in the backbone of a prepolymer, such as sulfur-containing prepolymers, including polythioethers. Accordingly, in some: embodiments, a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal contains a fragment of Formula (26):

гдеWhere

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;each R ^{9 'is} independently a fragment formed by the reaction of R ^{9 of a} metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ with a thiol group, where each R ⁹ contains a terminal group capable of reacting with a thiol; and L is a ligand capable of binding to the metal;

гдеWhere

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ^{1 is} independently C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ - ) _r - where

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; иeach R ³ independently represents a hydrogen atom or methyl; and

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; иeach X is independently —O—, —S—, and —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl; and

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ^{2 is} independently C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s , q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

Металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹ содержит группы R⁹, которые могут вступать в реакцию, например, с тиольными группами, и лиганд, способный связываться с металлом, -L-. Лиганд, способный связываться с металлом, -L-, может содержать, например, фрагмент Формулы (25а)-(25е). В некоторых вариантах осуществления, металл-хелатирующий агент выбран из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната и комбинации любых из перечисленных выше.The metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ contains groups R ⁹ that can react, for example, with thiol groups, and a ligand capable of binding to the metal, -L-. A ligand capable of binding to a metal, —L-, may contain, for example, a fragment of Formula (25a) - (25e). In some embodiments, the metal chelating agent is selected from bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, and a combination of any of the above.

В некоторых вариантах осуществления, преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой политиоэфир Формулы (28а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, политиоэфир Формулы (28b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:In some embodiments, the implementation of the prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal is a polythioether of Formula (28a) containing a ligand capable of binding to the metal, the polythioether of Formula (28b) containing a ligand capable of binding to the metal, or a combination of these:

гдеWhere

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;each X is independently —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl;

каждый R⁶ независимо представляет собой атом водорода или фрагмент, имеющий терминальную реакционноспособную группу.each R ⁶ independently represents a hydrogen atom or a fragment having a terminal reactive group.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (28а) и Формулы (28b), каждый R⁶представляет собой атом водорода.In some embodiments of the prepolymer of Formula (28a) and Formula (28b), each R ⁶ is a hydrogen atom.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (28а) и Формулы (28b), каждый R⁶одинаковый, и терминальная реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы, изоцианатной группы и группы-акцептора Михаэля.In some embodiments of the prepolymer of Formula (28a) and Formula (28b), each R ^{6 is the} same, and the terminal reactive group is selected from -SH, -CH = CH ₂ , -NH ₂ , -OH, epoxy, polyalkoxysilyl group, isocyanate group and Michael acceptor groups.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:In some embodiments, the implementation of the thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to the metal, is a reaction product of the reagents, which are:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, представляющий собой тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18а), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18b), или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether, which is a thiol-terminal polythioether of Formula (18a), a thiol-terminal polythioether of Formula (18b), or a combination of these:

гдеWhere

(b) металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹, где каждый R⁹ независимо представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и -L- представляет собой фрагмент, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.(b) a metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ , where each R ^{9 is} independently a moiety containing a terminal group capable of reacting with a thiol group; and -L- is a fragment containing a ligand capable of binding to a metal.

В некоторых вариантах Формулы (18а) и Формулы (18b), лиганд, способный связываться с металлом, может представлять собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:In some embodiments of Formula (18a) and Formula (18b), the ligand capable of binding to the metal may be a moiety selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e ) and combinations of any of the above:

гдеWhere

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂ ^_;-X- is independently selected from -C (O) - or -S (O) ₂ ^_ ;

каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; иeach n is independently selected from 1, 2 and 3; and

R⁵ представляет собой С_1-3 алкандиил.R ⁵ is a C _1-3 alkanediyl.

В некоторых вариантах Формулы (18а) и Формулы (18b), лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных выше.In some embodiments of Formula (18a) and Formula (18b), the ligand capable of binding to the metal is a bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, or a combination of any of the above.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир Формулы (18а) представляет собой продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана и диэтиленгликоль дивинилового эфира.In certain embodiments, the polythioether of Formula (18a) is the reaction product of 1,8-dimercapto-3,6-dioxoctane and divinyl ether diethylene glycol.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир Формулы (18b) представляет собой продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана, диэтиленгликоль дивинилового эфира и триаллил цианурата.In some embodiments, the polythioether of Formula (18b) is the reaction product of 1,8-dimercapto-3,6-dioxoctane, divinyl ether diethylene glycol and triallyl cyanurate.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфирный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:In some embodiments, the implementation, the thiol-terminal polythioether prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal, is a reaction product of the reagents, which are:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляющий собой тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to the metal, a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to the metal, a thiol-terminal polythioether of Formula (29b) containing a ligand capable of binding metal, or their combination:

гдеWhere

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, гдеeach R ^{1 is} independently C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkanocycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ - ) _r where

В некоторых вариантах политиоэфиров Формулы (29а) и Формулы (29b), лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:In some embodiments, the polythioethers of Formula (29a) and Formula (29b), the ligand capable of binding to the metal is a moiety selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e ) and combinations of any of the above:

гдеWhere

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-;-X- is independently selected from -C (O) - or -S (O) ₂ -;

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а) и Формулы (29b), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, полиалкенильное соединение представляет собой диэтиленгликоль дивиниловый эфир, триаллил цианурат или их комбинацию.In some embodiments of the thiol-terminal polythioethers of Formula (29a) and Formula (29b) containing a ligand capable of binding to a metal, the polyalkenyl compound is diethylene glycol divinyl ether, triallyl cyanurate, or a combination thereof.

В некоторых вариантах осуществления, способ получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включает реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента, содержащего -L- и терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами:In some embodiments, a method for producing a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal involves reacting (N + 1) moles of the thiol-terminal polythioether of Formula (18a) with (N) moles of a metal-chelating agent, containing -L- and terminal groups capable of reacting with thiol groups:

гдеWhere

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ^{1 is} independently C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ - ) _r - where

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ представляет собой атом водорода или метил; иeach X independently represents -O-, -S-, or -NR ⁵ -, where R ⁵ is a hydrogen atom or methyl; and

В некоторых вариантах описанного выше способа, лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:In some embodiments of the method described above, the ligand capable of binding to the metal is a moiety selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e), and combinations of any of the above :

гдеWhere

R⁵ представляет собой C_1-3 алкандиил.R ⁵ is a C _1-3 alkanediyl.

В некоторых вариантах описанного выше способа, металл-хелатирующий агент представляет собой бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных выше.In some embodiments of the above process, the metal chelating agent is bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, or a combination of any of the above.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29b), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (z) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента B{V}_z:In some embodiments, methods for producing a thiol-terminal polythioether of Formula (29b) containing a ligand capable of binding to a metal include reacting (z) moles of a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal with one ( 1) we pray polyfunctionalizing agent B {V} _z :

гдеWhere

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ представляет собой атом водорода или метил;each X independently represents -O-, -S-, or -NR ⁵ -, where R ⁵ is a hydrogen atom or methyl;

каждый R² независимо представляет собой C_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, к, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ^{2 is} independently C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r , where s, q, k, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

гдеWhere

В некоторых вариантах описанного выше способа, металл-хелатирующий агент выбран из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната или комбинации любых из перечисленных выше.In some embodiments of the above process, the metal chelating agent is selected from bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, or a combination of any of the above.

Серосодержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металломSulfur-containing prepolymers containing a ligand capable of binding to metal

В дополнение к политиоэфирным преполимерам, лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь других полимеров, таких как другие серосодержащие полимеры, для улучшения адгезии. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая (но не ограничиваясь только ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Термин "тиол", при использовании в настоящем тексте, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть "SH" группу, в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолом называют такое соединение, имеющее более одной SH-группы, как дитиол или тиол с большей функциональностью. Такие группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который может вступать в реакцию с другими функциональными группами. Политиол может содержать и терминальные и/или боковые атомы серы (-SH), и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" в целом охватывает политиоэфиры и полисульфиды.In addition to the polythioether prepolymers, ligands capable of binding to the metal can be incorporated into the backbone of other polymers, such as other sulfur-containing polymers, to improve adhesion. The sulfur-containing polymer can be any polymer that has at least one sulfur atom in a repeating fragment, including (but not limited to, polymeric thiols, polythiols, thioethers, polythioethers, sulfur-containing polyformals and polysulfides. The term “thiol,” as used herein, refers to a compound containing a thiol or mercaptan group, i.e., “SH” group, as a single functional group or in combination with other functional groups, such as hydroxyl groups, as in the case for example, thioglycerols. Polythiol is a compound with more than one SH group, such as dithiol or thiol with greater functionality. Such groups are usually terminal and / or side, so that they contain active hydrogen, which can react with other functional groups. A polythiol can contain both terminal and / or lateral sulfur atoms (-SH), and non-reactive sulfur atoms (-S- or -S-S-). Thus, the term "politiol" generally covers polythioethers and polysulfides.

Термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S_x- мостиков, где x от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast^®. Продукты Thioplast^® доступны в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 до свыше 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, поли сульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 дальтон до 4000 дальтон.The term "polysulfide" means a polymer that contains one or more sulfide bridges, i.e. -S _x - bridges, where x is from 2 to 4, in the main polymer chain and / or in the lateral positions of the polymer chain. In some embodiments, the polysulfide polymer contains two or more sulfur-sulfur bridges. Suitable polysulfides are commercially available, for example, from Akzo Nobel and Toray Fine Chemicals under the names Thiokol-LP and Thioplast ^® . Thioplast ^® products are available in a wide range of molecular weights, for example, from less than 1,100 to over 8,000, where the molecular weight is the average molecular weight in grams per mole. In some cases, the poly sulfide has a number average molecular weight from 1000 daltons to 4000 daltons.

Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и в публикации заявки на патент США №2012/0238707.Sulfur-containing polyformal prepolymers that can be used in sealants for the aerospace industry are described, for example, in the publication of the application for US Patent No. 2012/0234205 and in the publication of the application for US Patent No. 2012/0238707.

Способы синтеза бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфировMethods of synthesis of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers

В целом, тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить реакцией тиол-терминального политиоэфира или смеси тиол-терминальных политиоэфиров с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир можно получить реакцией дифункционального тиол-терминального политиоэфира или смеси дифункциональных тиол-терминальных политиоэфиров с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол или бис(сульфонил)алканол, содержащим терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.In general, thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers can be obtained by reacting a thiol-terminal polythioether or a mixture of thiol-terminal polythioethers with a bis (sulfonyl) alkanol, such as a bis (vinylsulfonyl) alkanol. In some embodiments, implementation, thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether can be obtained by the reaction of a difunctional thiol-terminal polythioether or a mixture of difunctional thiol-terminal polythioethers with a bis (sulfonyl) alkanol, such as a bis (vinylsulfonyl) alkanol or bis (sulfonyl) alkanol containing terminal groups capable of reacting with thiol groups.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) включают реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями бис(сульфонил)алканола Формулы (4а):In some embodiments, methods for producing a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a) include the reaction of (N + 1) moles of the thiol-terminal polythioether of Formula (18a) with (N) moles of bis (sulfonyl) alkanol of Formula ( 4a):

гдеWhere

каждый R⁸ независимо выбран из фрагмента, содержащего терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой;each R ^{8 is} independently selected from a moiety containing a terminal group capable of reacting with a terminal thiol group;

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH;

гдеWhere

В некоторых вариантах тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), молекулярный вес составляет от 200 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (16а) содержат комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а) с различными значениями N. В некоторых вариантах тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), N равен 1. Так, на практике, при получении тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а), мольное соотношение тиол-терминального политиоэфира и бис(сульфонил)алканола не обязательно должно быть целым числом, так что тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (16а) представляют собой смесь тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, имеющих различные значения N.In some embodiments, the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (16a), N is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and in some embodiments, N is 10. In some The variants of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (16a), the molecular weight ranges from 200 daltons to 20,000 daltons. In some embodiments, the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (16a) contain a combination of bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers of Formula (16a) with different values of N. In some embodiments, the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol -containing polythioethers of Formula (16a), N is 1. Thus, in practice, upon receipt of the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a), the molar ratio of the thiol-terminal polythioether and bis (sulfonyl) alkanol is not necessarily o be an integer, so that the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers Formula (16a) is a mixture of the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers having different values of N.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16b) включают реакцию (z) молей тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с одним (1) молем полифункционализирующего агента B{V}_Z:In some embodiments, methods for producing a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16b) include reacting (z) moles of a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a) with one (1) mole of the polyfunctionalizing Agent B {V} _Z :

гдеWhere

каждый V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с тиольной группой; иeach V is a group containing a group capable of reacting with a thiol group; and

В некоторых вариантах осуществления, реакцию между тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром и бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол, проводят в присутствии катализатора, такого как аминный катализатор, включая, например, любые из описанных в настоящем тексте аминных катализаторов.In some embodiments, the implementation, the reaction between the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether and bis (sulfonyl) alkanol, such as bis (vinylsulfonyl) alkanol, is carried out in the presence of a catalyst, such as an amine catalyst, including, for example, any of in the present text amine catalysts.

Способы синтеза тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металломMethods of synthesis of thiol-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to metal

В некоторых вариантах осуществления, преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, такой как тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, можно получить реакцией дифункционального тиол-терминального преполимера или смеси дифункциональных тиол-терминальных преполимеров с металл-хелатирующим агентом, имеющим по меньшей мере две группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, такие как бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон или ацетилацетонат, содержащие по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.In some embodiments, a prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal, such as a thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to a metal, can be obtained by reacting a difunctional thiol-terminal prepolymer or a mixture of difunctional thiol-terminal prepolymers with metal chelating agent having at least two groups capable of reacting with thiol groups, such as bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone or acetylacetonate, soda At least two terminal groups capable of reacting with thiol groups.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения преполимера Формулы (29а), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹:In some embodiments, methods for preparing a prepolymer of Formula (29a) containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal include reacting (N + 1) moles of the thiol-terminal polythioether of Formula (18a) with (N) moles of metal-chelating agent R ⁹ -LR ⁹ :

гдеWhere

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах преполимера Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, молекулярный вес составляет от 200 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные преполимеры Формулы (6), содержащие лиганд, способный связываться с металлом, содержат комбинацию преполимеров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, с различными значениями N. В некоторых вариантах тиол-терминальных преполимеров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, N равен 1. Так, на практике, при получении тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (29а), мольное соотношение тиол-терминального политиоэфира и металл-хелатирующего агента не обязательно должно быть целым числом, так что тиол-терминальные преполимеры Формулы (29а), содержащие лиганд, способный связываться с металлом, представляют собой смесь тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, имеющих разные значения N.In some embodiments, the thiol terminal polythioethers of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to the metal, N is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and in some embodiments, the implementation of N is 10. In In certain embodiments of a prepolymer of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal, the molecular weight is from 200 daltons to 20,000 daltons. In some embodiments, implementation, thiol-terminal prepolymers of Formula (6) containing a ligand capable of binding to the metal, contain a combination of prepolymers of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to the metal, with different values of N. In some embodiments, thiol-terminal prepolymers Formulas (29a) containing a ligand capable of binding to the metal, N is equal to 1. Thus, in practice, upon receipt of the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (29a), the molar ratio of the thiol-terminal poly the thioether and metal chelating agent need not be an integer, so the thiol-terminal prepolymers of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal are a mixture of thiol-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal having different N. values

В некоторых вариантах осуществления, способы получения преполимера Формулы (29b), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (z) молей преполимера Формулы (29а), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента В{V}_z:In some embodiments, methods for producing a prepolymer of Formula (29b) containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal include reacting (z) moles of a prepolymer of Formula (29a) containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal with one ( 1) we pray polyfunctionalizing agent B {V} _z :

гдеWhere

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, гдеeach R ^{1 is} independently selected from C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ - ) _r - where

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ^{2 is} independently selected from C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl and - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s , q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

В некоторых вариантах осуществления, реакцию между тиол-терминальным политиоэфиром, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, и металл-хелатирующим агентом проводят в присутствии катализатора, такого как аминный катализатор, включая, например, любые из описанных в настоящем тексте аминных катализаторов.In some embodiments, the implementation of the reaction between the thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to the metal, and the metal chelating agent is carried out in the presence of a catalyst, such as an amine catalyst, including, for example, any of the amine catalysts described herein.

Алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимерыAlkenyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymers

Тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно вводить в реакцию с полиалкенилами, такими как диалкениловые эфиры и/или алкенил-терминальные полифункционализирующие агенты, получая алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимеры. Алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимеры можно комбинировать с отвердителем, получая отверждаемую композицию, такую как герметизирующая композиция.The thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers described in the present text can be reacted with polyalkenyls, such as dialkenyl ethers and / or alkenyl-terminal polyfunctionalizing agents, to produce alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether agents . Alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymers can be combined with a hardener to form a curable composition, such as a sealing composition.

Например, в некоторых вариантах осуществления, алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:For example, in some embodiments, the implementation, alkenyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymer is a reaction product of the reagents, which are:

(а) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, выбранный из тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а), тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16b) и их комбинации:(a) a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether selected from a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16a), a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether of Formula (16b) and combinations:

гдеWhere

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;each R ^{10 is} independently selected from C _1-3 alkanediyl and substituted C _1-3 alkanediyl, where one or more substituent groups are —OH;

гдеWhere

В некоторых вариантах осуществления, полиалкенильное соединение выбрано из дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров, включая любые из описанных в настоящем тексте, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.In some embodiments, the polyalkenyl compound is selected from a divinyl ether or a mixture of divinyl ethers, including any of the alkenyl terminal polyfunctionalizing agents described herein, and combinations thereof.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (16а), и (b) представляет собой поливиниловый эфир, выбранный из дивинилового эфира, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.In some embodiments of the reaction described above, (a) is a polythioether of Formula (16a), and (b) is a polyvinyl ether selected from divinyl ether, an alkenyl-terminal polyfunctionalizing agent, and combinations thereof.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (16а), и (b) представляет собой полиакениловый эфир, выбранный из диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE), ТАС, и их комбинации.In some embodiments of the reaction described above, (a) is a polythioether of Formula (16a), and (b) is a polyachenyl ether selected from divinyl ether diethylene glycol (DEG-DVE), TAC, and combinations thereof.

Алкенил-терминальные политиоэфирные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металломAlkenyl-terminal polythioether prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal

Описанные в настоящем тексте тиол-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с полиалкенилами, такими как диалкениловые эфиры и/или алкенил-терминальные полифункционализирующие агенты, получая алкенил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом. Алкенил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно комбинировать с отвердителем, получая отверждаемую композицию, такую как герметизирующая композиция.Thiol-terminal prepolymers described in the present text containing a ligand capable of binding to a metal can be reacted with polyalkenyls, such as dialkenyl ethers and / or alkenyl-terminal polyfunctionalizing agents, to produce alkenyl-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal . Alkenyl-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal can be combined with a hardener to form a curable composition, such as a sealing composition.

Например, в некоторых вариантах осуществления, алкенил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:For example, in some embodiments, an alkenyl terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal is a reaction product of the reactants, which are:

(а) преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, политиоэфира Формулы (29b), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, и их комбинации:(a) a prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal selected from a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding with a metal, a polythioether of Formula (29b) containing a ligand capable of binding to the metal, and Their combinations:

гдеWhere

каждый R^9' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольными группами, где -L- представляет собой металл-хелатирующую группу, и каждый R⁹ содержит группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой;each R ^{9 '} is a fragment formed by the reaction of the metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ with thiol groups, where -L- is a metal chelating group, and each R ⁹ contains a group capable of reacting with a thiol group;

гдеWhere

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (29а), и (b) представляет собой поливиниловый эфир, выбранный из дивинилового эфира, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.In some embodiments of the reaction described above, (a) is a polythioether of Formula (29a), and (b) is a polyvinyl ether selected from divinyl ether, an alkenyl-terminal polyfunctionalizing agent, and combinations thereof.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (29а), и (b) представляет собой полиалкениловый эфир, выбранный из диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE), ТАС, и их комбинации.In some embodiments of the reaction described above, (a) is a polythioether of Formula (29a), and (b) is a polyalkenyl ether selected from divinyl ether diethylene glycol (DEG-DVE), TAC, and combinations thereof.

Блокированные бис(сульфонил)алканол-содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металломBlocked bis (sulfonyl) alkanol-containing prepolymers containing a ligand capable of binding to metal

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно адаптировать для применения с определенной химией отверждения путем блокировки или введения подходящей функциональной группы в терминальное положение в бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, такой как тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или тиол-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Блокированные аналоги тиол-терминальных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки на патент США №2011/0319559.Bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can be adapted for use with a specific curing chemistry by blocking or introducing a suitable functional group at the terminal position in the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal, such as a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or a thiol-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding by metal. Blocked analogs of thiol-terminal polythioethers are described, for example, in US patent No. 6,172,179 and in publication of US patent application No. 2011/0319559.

Например, в некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксил, алкенил, изоцианат, амин, эпоксид, гидролизуемую функциональную группу, такую как полиалкоксисилильная группа, группа-акцептор Михаэля или эпокси-группа.For example, in some embodiments, a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal has terminal groups other than unreacted thiol groups, such as hydroxyl, alkenyl, isocyanate, amine, epoxide, hydrolyzable functional a group such as a polyalkoxysilyl group, a Michael acceptor group or an epoxy group.

Блокированные аналоги можно получить рядом способов, известных квалифицированным специалистам в данной области. Например, для получения блокированных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров или преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с соединением, имеющим терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.Blocked analogues can be obtained in a number of ways known to those skilled in the art. For example, to obtain blocked bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers or prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal, a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding to a metal can react with a compound having a terminal group capable of reacting with thiol groups.

Для получения алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или алкенил-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с соединением, содержащим терминальную алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, полученная из TMI, 2-изоцианатоэтил метакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора - дибутилолова дилаурата.To obtain an alkenyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or an alkenyl-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal, a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding metal, you can react with a compound containing a terminal alkenyl group and an isocyanate group, such as a group derived from TMI, 2-isocyanatoethyl methacrylate or allyl isocyanate, in the presence of a catalyst Ator - dibutyltin dilaurate.

Полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и полиалкоксисилил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дибутилолова дилаурата, получая соответствующий полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий полиалкоксисилил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.Polyalkoxy-silyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and polyalkoxy-silyl-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-chiol-terminal (biol) (glycol) alkanol containing a polythioether or a prepolymer containing a thiol-terminated bis (sulfonyl) alkanol containing a polythioether or a polymethyl ester. capable of binding to metal, with isocyanatoalkyltrialkoxysilane, such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, in the presence of dibutyltin dilaurate, obtaining corresponding etstvuyuschy polialkoksisilil terminal-bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or corresponding polialkoksisilil-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding with a metal.

Эпокси-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и эпокси-терминальные преполимеры, содержащие лиганд для металла, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, в присутствии моноэпоксида, такого как аллил-глицидиловый эфир, получая соответствующий эпокси-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий эпокси-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.Epoxy-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and epoxy-terminal prepolymers containing a ligand for a metal can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding with a metal, in the presence of a mono-epoxide, such as allyl-glycidyl ether, to obtain the corresponding epoxy-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or the corresponding epoxy-terminal prepolymer, containing ligand capable of binding to metal.

Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и амин-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с монофункциональным 4-амино-бутилвиниловым эфиром со свободно-радикальным инициатором. Альтернативно, амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, можно получить реакцией изоцианат-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или изоцианат-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и амин-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно также получить реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или алканол-терминального или гидрокси-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe при повышенной температуре, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.Amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and amine-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding to metal with monofunctional 4-amino-butylvinyl ether with a free-radical initiator. Alternatively, the amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or amine-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal can be obtained by reacting the isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or isocyanate-terminal prepolymer containing the ligand, capable of binding to metal, with a diamine, such as 4- (aminomethyl) aniline, to obtain the corresponding amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or the corresponding amine-terminal prepolymer, containing a ligand capable of binding to the metal. Amine-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and amine-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can also be obtained by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or alkanol-terminal or hydroxy-terminal prepolymer, containing a ligand capable of binding to a metal, with an amino-substituted benzoate, such as ethyl 4-aminobenzoate, in the presence of Bu ₂ SnO or NaOMe at elevated temperature, obtaining the corresponding amine-terminal bis (sulfonyl ) alkanol-containing polythioether or the corresponding amine-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal.

Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и изоцианат-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с диизоцианатом, таким как ТТЛ, Isonate™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), Desmodur^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорон диизоцианат), или Desmodur^® W (H₁₂MDI), опционально в присутствии катализатора, такого как дибутилолова дилаурат. Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и изоцианат-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно применять в качестве интермедиатов в синтезе других терминально-модифицированных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и терминально-модифицированного преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, таких как определенные амин-терминальные и тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные амин-терминальные и тиол-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.Isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and isocyanate-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to a metal can be obtained, for example, by thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a thiol-terminal ligand capable of binding to metal, with a diisocyanate, such as TTL, Isonate ™ 143L (polycarbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate), Desmodur ^® N3400 (1,3-diazetidin-2,4-dione, 1,3-bis (6-isocyanatohexyl) -), IPDI (isophorone diisocyanate), and whether Desmodur ^® W (H ₁₂ MDI), optionally in the presence of a catalyst, such as dibutyl tin dilaurate. Isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and isocyanate-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can be used as intermediates in the synthesis of other terminal-modified bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and a terminal-modified prepolymer, containing a ligand capable of binding to a metal, such as certain amine-terminal and thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether amine-terminal and thiol-term cial prepolymers containing ligand capable of binding with a metal.

Гидроксил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и гидрокси-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфирного преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с соединением, имеющим терминальную гидроксильную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.The hydroxyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and hydroxy-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal can be obtained, for example, by reacting a thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymer containing a thiol-terminal ligand, capable of binding to the metal, with a compound having a terminal hydroxyl group and a group capable of reacting with thiol groups.

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, могут иметь терминальные группы-акцепторы Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля является производным винил сульфона и имеет структуру Формулы (27):In some embodiments, the implementation, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal, can have terminal Michael-acceptor groups. In some embodiments, the implementation of the Michael-acceptor group is a derivative of vinyl sulfone and has the structure of Formula (27):

где каждый R¹³ независимо выбран из атома водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах Формулы (27), каждый R¹³ представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления, акцептор Михаэля-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира с соединением, имеющим терминальную группу-акцептор Михаэля и группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминного катализатора. Химия акцептора Михаэля/политиоэфира и соединения описаны в публикации заявки на патент США №13/529,237, поданной 13 июня 2012 года, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки. Примеры изоцианат- и эпокси-терминальных политиоэфиров и способы получения изоцианат- и эпокси-терминальных политиоэфиров описаны в патенте США №7,879,955 В2.where each R ^{13 is} independently selected from a hydrogen atom and C _1-3 alkyl. In some embodiments of Formula (27), each R ¹³ is a hydrogen atom. In some embodiments, the implementation of the Michael acceptor-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers can be obtained, for example, by the reaction of the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether with a compound having a terminal Michael-acceptor group and a group capable of reacting with thiol groups, such as divinylsulfone, in the presence of an amine catalyst. The Michael acceptor / polythioether chemistry and compounds are described in US Patent Application Publication No. 13 / 529,237, filed June 13, 2012, which is incorporated in its entirety by reference. Examples of isocyanate- and epoxy-terminal polythioethers and methods for producing isocyanate- and epoxy-terminal polythioethers are described in US Pat. No. 7,879,955 B2.

КомпозицииCompositions

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и/или один или больше бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфирных преполимеров и/или один или больше преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом. Отверждаемые композиции могут дополнительно содержать отвердитель. Композиции могут дополнительно содержать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие преполимеры, включая, например, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и/или полисульфиды.The compositions described herein may contain one or more bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and / or one or more bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymers and / or one or more prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal. Curable compositions may additionally contain a hardener. The compositions may additionally contain additives, catalysts, fillers and / or other sulfur-containing prepolymers, including, for example, polythioethers, sulfur-containing polyformals and / or polysulfides.

Подходящий отвердитель выбирают так, чтобы он вступал в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира, преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, и опциональных серосодержащих преполимеров.A suitable curing agent is chosen so that it reacts with the terminal groups of a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether, a prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal, and optional sulfur-containing prepolymers.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac^®, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из перечисленных компонентов. Полиэпоксидом называют соединение, содержащее две или больше реакционноспособных эпокси-групп. В некоторых вариантах осуществления, эпокси-отвердитель выбран из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company) и их комбинации. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с тиольными группами, включают диэпоксиды.In some embodiments, in which a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether, its prepolymer or prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal, has terminal thiol groups, a suitable curing agent is a polyepoxide. Examples of suitable polyepoxides include, for example, polyepoxide resins, such as hydantoin diepoxide, diglycidyl ether of bisphenol-A, diglycidyl ether of bisphenol-F, epoxides type Novolac ^®, such as DEN ™ 438 (Dow Chemical Company), some of the epoxidized unsaturated resins, and combinations of any of the listed components. A polyepoxide is a compound containing two or more reactive epoxy groups. In some embodiments, the epoxy curing agent is selected from EPON ™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc.), DEN ™ 431 (Dow Chemical Company), and combinations thereof. Examples of suitable hardeners capable of reacting with thiol groups include diepoxides.

В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксидный отвердитель представляет собой эпокси-функциональный полимер. Примеры подходящих эпокси-функциональных полимеров включают эпокси-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США №.13/050,988, и эпокси-функциональные политиоэфирные полимеры, описанные в патенте США №7,671,145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпокси-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 дальтон, меньше примерно 1500, дальтон, меньше примерно 1000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 дальтон.In some embodiments, the polyepoxide hardener is an epoxy-functional polymer. Examples of suitable epoxy-functional polymers include the epoxy-functional sulfur-containing polyformal polymers described in US Patent Application No. 13/050,988, and epoxy-functional polythioether polymers described in US Patent No. 7,671,145. In general, when used as a hardener, the epoxy-functional polymer has a molecular weight less than about 2000 daltons, less than about 1500 daltons, less than about 1000 daltons, and in some embodiments less than about 500 daltons.

В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксид может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. %, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.In some embodiments, the implementation, polyepoxide may be from about 0.5 weight. % to 20 wt. % composition, from about 1 wt. % to 10 weight. %, from about 2 wt. % to 8 wt. %, from about 2 wt. % to 6 wt. %, and in some embodiments, the implementation of approximately 3 weight. % to 5 wt. %, where percentages by weight are calculated relative to the total weight of the solid residue of the composition.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой ненасыщенное соединение, такое как акриловый или метакриловый эфир полиола, ненасыщенные синтетические или природные смолистые соединения, триаллил цианурат и олефин-терминальные производные серосодержащих соединений, таких как политиоэфиры.In some embodiments, in which a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether, its prepolymer or prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal, has terminal thiol groups, a suitable curing agent is an unsaturated compound, such as an acrylic or methacrylic ester of a polyol, unsaturated synthetic or natural resinous compounds, triallyl cyanurate and olefin-terminal derivatives of sulfur-containing compounds, such as polythioethers.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются амин- и/или гидроксил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимер, или амин- и/или гидроксил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции могут содержать изоцианатный отвердитель, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отвердитель. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают толуол диизоцианат и комбинации любых из перечисленных компонентов. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur^® (Bayer MaterialScience), Desmodur^® (Bayer MaterialScience), Solubond^® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat^® (Evonik), Irodur^® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem^® (V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления, полиизоцианатный отвердитель содержит изоцианатные группы, которые способны вступать в реакцию с тиольными группами и которые менее реакционноспособны в отношении групп-акцепторов Михаэля. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие мостики в основной цепи, выбранные из уретановых мостиков (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых мостиков (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных мостиков (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых мостиков (-NH-C(S)-S-) и комбинаций любых из перечисленных компонентов.In some embodiments, implementation, such as when used amine and / or hydroxyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, their prepolymer, or amine and / or hydroxyl-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal described in The present text of the composition may contain an isocyanate hardener, such as a diisocyanate and / or triisocyanate hardener. Examples of suitable isocyanate hardeners include toluene diisocyanate and combinations of any of the listed components. Isocyanate curing agents are commercially available and include for example, products under the trademarks ^{Baydur ® (Bayer MaterialScience), Desmodur} ® (Bayer MaterialScience), Solubond ® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat ® (Evonik), Irodur ® (Huntsman), Rhodocoat ™ (Perstorp) and Vanchem ^® (VT Vanderbilt). In some embodiments, the polyisocyanate hardener contains isocyanate groups that are capable of reacting with thiol groups and that are less reactive with Michael acceptor groups. Examples of suitable hardeners capable of reacting with amino groups include polymeric polyisocyanates, non-limiting examples of which include polyisocyanates having bridges in the main chain selected from urethane bridges (-NH-C (O) -O-), thiourethane bridges (-NH-C ( O) -S-), thiocarbamate bridges (-NH-C (S) -O-), dithio-urethane bridges (-NH-C (S) -S-), and combinations of any of the listed components.

В некоторых вариантах осуществления, изоцианатный отвердитель представляет собой изоцианат-функциональный полимер. Примеры подходящих изоцианат-функциональных полимеров включают изоцианат-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США №.13/051,002. В целом, при использовании в качестве отвердителя, изоцианат-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 дальтон, меньше примерно 1500, дальтон, меньше примерно 1000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 дальтон.In some embodiments, the isocyanate curing agent is an isocyanate-functional polymer. Examples of suitable isocyanate-functional polymers include the isocyanate-functional sulfur-containing polyformal polymers described in US Patent Application No. 13/051,002. In general, when used as a hardener, the isocyanate-functional polymer has a molecular weight less than about 2000 daltons, less than about 1500 daltons, less than about 1000 daltons, and in some embodiments less than about 500 daltons.

В таких композициях, изоцианатный отвердитель может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. % композиции, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.In such compositions, the isocyanate hardener may be from about 0.5 wt. % to 20 wt. % composition, from about 1 wt. % to 10 weight. %, from about 2 wt. % to 8 wt. %, from about 2 wt. % to 6 wt. %, and in some embodiments, the implementation of approximately 3 weight. % to 5 wt. % composition, where percentages by weight are calculated relative to the total weight of the solid residue of the composition.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимеры или изоцианат-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции содержат аминный отвердитель. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описанные в настоящем тексте.In some embodiments, such as when using isocyanate-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, their prepolymers or isocyanate-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal, the compositions described in this text contain an amine hardener. Examples of suitable hardeners capable of reacting with isocyanate groups include diamines, polyamines, polythiols, and polyols, including those described in the present text.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются акцептор Михаэля-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимеры или акцептор Михаэля-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции содержат отвердитель, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамин.In some embodiments, such as when using a Michael-terminal acceptor bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, their prepolymers or a Michael-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal, the compositions described in this text contain a curing agent selected from monomeric thiol, polythiol, polyamine and blocked polyamine.

Отвердители, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают соединения, способные вступать в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, такие как соединения, способные вступать в реакцию с гидроксильными группами, алкенильными группами, эпокси-группами, тиольными группами, аминогруппами или изоцианатными группами.Hardeners that can be used in the compositions described herein include compounds that can react with the terminal groups of a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymer containing a ligand that can bind to the metal, such as compounds that can react with hydroxyl groups, alkenyl groups, epoxy groups, thiol groups, amino groups or isocyanate groups.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем тексте.Examples of suitable hardeners capable of reacting with hydroxyl groups include diisocyanates and polyisocyanates, examples of which are described in the present text.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с алкенильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем тексте.Examples of suitable hardeners capable of reacting with alkenyl groups include dithiols and polythiols, examples of which are described in the present text.

Описанные в настоящем тексте полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, могут гидролизоваться в присутствии воды, индуцируя самополимеризацию через конденсацию. Катализаторы для применения с полиалкоксисилил-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром или полиалкоксисилил-терминальным преполимером, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, включают титанорганические соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат) титана; оловоорганические соединения дибутилолова дилаурат, дибутилолова бисацетилацетоацетат и олова октилат; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконий-органические соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как алюминия триацетил-ацетонат. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси бис(этил ацетоацетонат)титан, диизопропокси бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси бис(метил ацетоацетонат)титан. Следует понимать, что поскольку отвердителем для полиалкоксисилил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или полиалкоксисилил-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, может являться атмосферная влага, нет необходимости включать отвердитель в отверждаемую композицию, содержащую полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или полиалкоксисилил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Поэтому для композиций, содержащих полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или полиалкоксисилил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, отвердителем для полиалкоксисилильных групп является влага атмосферного воздуха.The polyalkoxy-silyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers or prepolymers described in this text, containing a ligand capable of binding to a metal, can be hydrolyzed in the presence of water, inducing self-polymerization through condensation. Catalysts for use with a polyalkoxy-silyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or a polyalkoxy-silyl-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal include organotanes, such as tetraisopropoxytitanium, tetra-tert-butoxytitane, and you can use the same type of material that you are using. a) titanium and di (isopropoxy) bis (acetylacetoacetate) titanium; organotin compounds of dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin bisacetylacetoacetate and tin octylate; metal dicarboxylates, such as lead dioctylate; zirconium organic compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; and organoaluminum compounds, such as aluminum, triacetyl-acetonate. Other examples of suitable catalysts for wet curing include diisopropoxy bis (ethyl acetoacetonate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium and dibutoxy bis (methyl acetoacetonate) titanium. It should be understood that since the curing agent for a polyalkoxysilyl terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or a polyalkoxy-silyl terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal may be atmospheric moisture, it is not necessary to include a hardener in the curable composition containing the polyalkoxy moiety, it is not necessary to incorporate the hardener. (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or polyalkoxysilyl-terminal prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal. Therefore, for compositions containing polyalkoxysilyl-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers or polyalkoxy-silyl-terminal prepolymers containing a ligand capable of binding to the metal, the hardener for polyalkoxysilyl groups is atmospheric air moisture.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные эпокси-группы, подходящий отвердитель представляет собой политиол, полиалкилен или полиамин. Другие примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с терминальными эпокси-группами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенон тетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицерин тристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилен тетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; и другие отвердители, известные квалифицированным специалистам в данной области.In some embodiments, in which a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether, its prepolymer or prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal, has terminal epoxy groups, a suitable curing agent is a polythiol, polyalkylene or polyamine. Other examples of suitable curing agents capable of reacting with terminal epoxy groups include amines such as diethylenetriamine (DTA), triethylenetetramine (TTA), tetraethylenepentamine (TEPA), diethylaminopropylamine (DEAPA), N-aminoethylpiperazine (N-AEP), isophoronediamine (IPDA ), m-xylene diamine, diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS); aromatic amines, ketimine; polyamines; polyamides; phenolic resins; anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitat, glycerol tristrimellitat, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride; polymercaptans; polysulfides; and other hardeners known to those skilled in the art.

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать примерно от 90% до 150% стехиометрического количества, примерно от 95% до 125%, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 95% до 105%) количества выбранного отвердителя (-ей).The compositions described herein may contain from about 90% to about 150% of a stoichiometric amount, from about 95% to about 125%, and in some embodiments, from about 95% to about 105% of the amount of hardener (s) selected.

Дополнительные серосодержащие полимерыAdditional sulfur-containing polymers

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат, в дополнение к бис(сульфонил)алканол-содержащему политиоэфиру, его преполимеру, преполимеру, содержащему лиганд для металла, или продукту любой из описанных в настоящем тексте реакций, или комбинации любых из перечисленных выше, один или больше дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая (но не ограничиваясь только ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Термин "тиол," при использовании в настоящем тексте, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть "SH" группу, в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолом называют такое соединение, имеющее более одной SH-группы, как дитиол или тиол с большей функциональностью. Такие группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который может вступать в реакцию с другими функциональными группами. Политиол может содержать и терминальные и/или боковые атомы серы (-SH), и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" в целом охватывает политиоэфиры и полисульфиды.In some embodiments, the compositions described herein contain, in addition to the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether, its prepolymer, the prepolymer containing the ligand for the metal, or the product of any of the reactions described herein, or a combination of any of the above , one or more additional sulfur-containing polymers. The sulfur-containing polymer can be any polymer that has at least one sulfur atom in a repeating fragment, including (but not limited to, polymeric thiols, polythiols, thioethers, polythioethers, sulfur-containing polyformals and polysulfides. The term “thiol,” as used herein, refers to a compound containing a thiol or mercaptan group, i.e., “SH” group, as a single functional group or in combination with other functional groups, such as hydroxyl groups, as in the case for example, thioglycerols. Polythiol is a compound with more than one SH group, such as dithiol or thiol with greater functionality. Such groups are usually terminal and / or side, so that they contain active hydrogen, which can react with other functional groups. A polythiol can contain both terminal and / or lateral sulfur atoms (-SH), and non-reactive sulfur atoms (-S- or -S-S-). Thus, the term "politiol" generally covers polythioethers and polysulfides.

Примеры дополнительных серосодержащих преполимеров, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают, например, описанные в патенте США №6,172,179, 6,509,418 и 7,009,032. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат политиоэфир, имеющий структуру Формулы (30):Examples of additional sulfur-containing prepolymers that can be used in the compositions described herein include, for example, those described in US Pat. No. 6,172,179, 6,509,418, and 7,009,032. In some embodiments, the implementation described in the present text of the composition contain a polythioether having the structure of Formula (30):

где R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 циклоалканалкандиила, -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере один -СН₂- фрагмент замещен метальной группой; R² выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 циклоалканалкандиила и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбран из О, S и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; m представляет собой целое число от 0 до 10; n представляет собой целое число от 1 до 60; p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 34.where R ^{1 is} selected from C _2-6 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 cycloalkanalkandiyl, - [(- CH ₂ -) _{s -} X -] _q - (- CH ₂ -) _r - and - [( -CH ₂ -) _s -X-] _q - (- CH ₂ -) _r -, where at least one -CH ₂ - fragment is replaced by a methyl group; R ^{2 is} selected from C _2-6 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 cycloalkanalkanediyl and - [(- CH ₂ -) _s -X-] _q - (- CH ₂ -) _r -; X is selected from O, S, and —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl; m is an integer from 0 to 10; n is an integer from 1 to 60; p is an integer from 2 to 6; q is an integer from 1 to 5, and r is an integer from 2 to 10. Such polythioethers are described in US Pat. No. 6,172,179 col. 2, line 29 - count. 4, line 34.

Указанные один или больше дополнительных серосодержащих полимеров могут быть дифункциональными или мультифункциональными, например, содержать 3-6 терминальных групп, или представлять собой их смесь.These one or more additional sulfur-containing polymers can be difunctional or multifunctional, for example, contain 3-6 terminal groups, or be a mixture of them.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат примерно от 10 вес. % до 90 вес. % описанного в настоящем тексте серосодержащего полимера, примерно от 20 вес. % до 80 вес. %, примерно от 30 вес. % до 70 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 40 вес. % до 60 вес. %, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухого веса).In some embodiments, the implementation described in the present text compositions contain from about 10 weight. % to 90 wt. % described in this text is a sulfur-containing polymer, from about 20 wt. % up to 80 wt. %, from about 30 wt. % to 70 wt. %, and in some embodiments, the implementation of about 40 weight. % to 60 wt. %, where the weight percentages are calculated relative to the total weight of all non-volatile components of the composition (i.e., dry weight).

При использовании в настоящем тексте, термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S_x- мостиков, где х от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast^®. Продукты Thioplast^® доступны в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 до свыше 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Плотность сшивок в данных продуктах также различается, в зависимости от количества применяющегося сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиолов или меркаптанов, в данных продуктах также может различаться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость затвердевания полимера, при этом скорость затвердевания увеличивается с молекулярным весом.When used in the present text, the term "polysulfide" means a polymer that contains one or more sulfide bridges, i.e. -S _x - bridges, where x is from 2 to 4, in the main polymer chain and / or in the lateral positions of the polymer chain. In some embodiments, the polysulfide polymer contains two or more sulfur-sulfur bridges. Suitable polysulfides are commercially available, for example, from Akzo Nobel and Toray Fine Chemicals under the names Thiokol-LP and Thioplast ^® . Thioplast ^® products are available in a wide range of molecular weights, for example, from less than 1,100 to over 8,000, where the molecular weight is the average molecular weight in grams per mole. In some cases, the polysulfide has a number average molecular weight from 1000 daltons to 4000 daltons. The density of crosslinks in these products also varies, depending on the amount of crosslinking agent used. The content is -SH, i.e. the content of thiols or mercaptans, in these products may also vary. The mercaptan content and the molecular weight of the polysulfide can affect the rate of solidification of the polymer, while the rate of solidification increases with molecular weight.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из политиоэфира и полисульфида, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать смесь разных политиоэфиров и/или полисульфидов, и политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.In some embodiments, the sulfur-containing polymer is selected from a polythioether and a polysulfide, and combinations thereof. In some embodiments, the implementation of the sulfur-containing polymer is a polythioether, and in some embodiments, the implementation of the sulfur-containing polymer is a polysulfide. The sulfur-containing polymer may contain a mixture of different polythioethers and / or polysulfides, and the polythioethers and / or polysulfides may have the same or different functionality. In some embodiments, the sulfur-containing polymer has an average functionality of 2 to 6, 2 to 4, 2 to 3, and in some embodiments, 2.05 to 2.5. For example, the sulfur-containing polymer may be selected from a difunctional sulfur-containing polymer, a trifunctional sulfur-containing polymer, and combinations thereof.

Описанные в настоящем тексте композиции могут включать один или больше катализаторов. Катализатор можно подобрать в соответствии с применяющейся химией отверждения. В некоторых вариантах осуществления, например, при отверждении тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, преполимеров или тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд для металла, и полиэпоксидов, катализатор представляет собой аминный катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 вес. %, из расчета на общий вес композиции. Примеры подходящих катализаторы включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO^®, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30^® (ускоряющая композиция, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).Compositions described herein may include one or more catalysts. The catalyst can be selected in accordance with the applied curing chemistry. In some embodiments, for example, when curing the thiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers, prepolymers or thiol-terminal prepolymers containing a ligand for the metal, and polyepoxides, the catalyst is an amine catalyst. The curing catalyst may be present in an amount of from 0.1 to 5 weight. %, based on the total weight of the composition. Examples of suitable catalysts include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO ^®, commercially available from Air Products, Chemical Additives Division, Allentown , Pa.) And DMP-30 ^® (accelerating composition comprising 2,4,6 tris (dimethylaminomethyl) phenol).

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат один или больше одного усилителя адгезии. Один или больше дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 вес. % до 15 вес. % композиции, меньше 5 вес. %, меньше 2 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 1 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как Methylon^® фенольные смолы, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как Silquest^® А-187 и Silquest^® А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в предшествующем уровне техники.In some embodiments, the compositions described herein contain one or more than one adhesion promoter. One or more additional adhesion promoters may be present in an amount of from 0.1 weight. % to 15 wt. % composition, less than 5 wt. % less than 2 weight. %, and in some embodiments, the implementation of less than 1 weight. %, based on the total dry weight of the composition. Examples of adhesion promoters include phenolics such as Methylon ^® phenolic resins, and organosilanes such as epoxy, mercapto or amino functional silanes such as Silquest ^® A-187 and Silquest ^® A-1100. Other suitable adhesion promoters are known in the prior art.

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают широко известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (СаСО₃), силикагель, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в патенте США №6,525,168. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит от 5 вес. % до 60 вес. % наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 вес. % до 50 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 20 вес. % до 40 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Описанные в настоящем тексте композиции могут дополнительно содержать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных добавок, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из перечисленных выше. Понятно, что наполнители и добавки, применяемые в композиции, подбирают таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором. Примеры неэлектропроводящих наполнителей включают такие материалы (но не ограничиваясь только ими), как карбонат кальция, слюда, полиамид, силикагель, порошок молекулярных сит, микросферы, диоксид титана, мел, щелочная сажа, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и т.п.Described in this text, the composition may contain one or more different types of fillers. Suitable fillers include those well known in the art, including inorganic fillers such as carbon black and calcium carbonate (CaCO ₃ ), silica gel, polymer powders and light fillers. Suitable lightweight fillers include, for example, those described in US Pat. No. 6,525,168. In some embodiments, the composition contains from 5 wt. % to 60 wt. % filler or combination of fillers, from 10 weight. % to 50 wt. %, and in some embodiments, the implementation of 20 wt. % to 40 wt. %, based on the total dry weight of the composition. The compositions described herein may additionally contain one or more colorants, thixotropic agents, accelerators, flame retardants, adhesion promoters, solvents, masking agents, or a combination of any of the above. It is clear that the fillers and additives used in the composition are selected so that they are compatible with each other, as well as with the polymer component, hardener and / or catalyst. Examples of non-conductive fillers include (but not limited to) such materials as calcium carbonate, mica, polyamide, silica gel, molecular sieve powder, microspheres, titanium dioxide, chalk, alkaline soot, cellulose, zinc sulfide, heavy spar, alkaline earth oxides, alkaline earth metal hydroxides, etc.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности. При использовании в настоящем тексте, термин "низкая плотность" в отношении таких частиц означает, что частицы имеют удельный вес не более 0,7, в некоторых вариантах осуществления не более 0,25, и в некоторых вариантах осуществления не более 0,1. Подходящие частицы наполнителя низкой плотности часто попадают в две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и они включают, например, полистирольную пену, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres^®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес примерно от 0,45 до 0,7 (Z-Light^®), микросферы покрытого карбонатом кальция поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite^® 6001АЕ), и микросферы покрытого карбонатом кальция акрилонитрильного сополимера, такие как Dualite^® E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и плотность 0,135 г/см³ (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, например, пустотелые микросферы, такие как Expancel^® микросферы (доступные от AkzoNobel) или Dualite^® микросферы из полимера низкой плотности (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности, имеющие на наружной поверхности тонкое покрытие, такие как описанные в публикации заявки на патент США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки.In some embodiments, the implementation described in this text, the compositions contain particles of low density filler. When used in this text, the term "low density" in relation to such particles means that the particles have a specific gravity of not more than 0.7, in some embodiments no more than 0.25, and in some embodiments no more than 0.1. Suitable low density filler particles often fall into two categories — microspheres and amorphous particles. The specific gravity of the microspheres can range from 0.1 to 0.7, and they include, for example, polystyrene foam, polyacrylate and polyolefin microspheres, and silica gel microspheres having a particle size in the range from 5 to 100 microns and a specific gravity of 0.25 (Eccospheres ^® ). Other examples include alumina / silica gel microspheres having a particle size in the range of 5 to 300 microns and a specific gravity of 0.7 (Fillite®), aluminum silicate microspheres having a specific gravity of about 0.45 to 0.7 (Z-Light ^®), calcium carbonate coated microspheres polivinilidenovogo copolymer having a specific gravity of 0,13 (Dualite ^® 6001AE), and microspheres coated calcium carbonate acrylonitrile copolymer, such as Dualite ^® E135, having an average particle size of about 40 microns and a density of 0.135 g / cm ³ (Henkel). Suitable fillers for reducing the specific gravity of the composition include, for example, hollow microspheres, such as Expancel ^® microspheres (available from AkzoNobel) or Dualite ^® low density polymer microspheres (available from Henkel). In some embodiments, the compositions described herein contain low-density filler particles that have a thin coating on the outer surface, such as those described in the publication of US Patent Application No. 2010/0041839 in paragraphs [0016] - [0052], the quoted fragment of which is included in this text by reference.

В некоторых вариантах осуществления, наполнитель низкой плотности составляет меньше 2 вес. % композиции, меньше 1,5 вес. %, меньше 1,0 вес. %, меньше 0,8 вес. %, меньше 0,75 вес. %, меньше 0,7 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 0,5 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.In some embodiments, the implementation, the low density filler is less than 2 weight. % composition, less than 1.5 wt. % less than 1.0 weight. %, less than 0.8 weight. % less than 0.75 weight. % less than 0.7 wt. %, and in some embodiments, the implementation of less than 0.5 weight. % composition, where the weight percent is calculated relative to the total dry weight of the composition.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективно снижает удельный вес композиции. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, и в некоторых вариантах осуществления равен 0,8. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции меньше примерно 0,9, меньше примерно 0,8, меньше примерно 0,75, меньше примерно 0,7, меньше примерно 0,65, меньше примерно 0,6, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 0,55.In some embodiments, the implementation described in the present text of the composition contain at least one filler, which effectively reduces the proportion of the composition. In some embodiments, the implementation, the specific gravity of the composition is from 0.8 to 1, from 0.7 to 0.9, from 0.75 to 0.85, and in some embodiments, the implementation is 0.8. In some embodiments, the implementation, the specific gravity of the composition is less than about 0.9, less than about 0.8, less than about 0.75, less than about 0.7, less than about 0.65, less than about 0.6, and in some embodiments less than about 0.55.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат электропроводящий наполнитель. Электропроводность и эффективность экранирования от электромагнитных/радиопомех можно придавать композиции путем введения проводящих материалов в полимер. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может иметь форму, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно применять для придания полимерной композиции способности эффективного экранирования от электромагнитных/радиопомех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Можно также использовать такие проводящие полимеры, как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифенилен сульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводящие наполнители включают также материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.In some embodiments, the compositions described herein contain an electrically conductive filler. The electrical conductivity and shielding effectiveness of electromagnetic / radio interference can be imparted to the composition by introducing conductive materials into the polymer. Conductive elements may include, for example, metallic or metal coated particles, fabrics, nets, fibers, and combinations thereof. The metal may be in the form of, for example, filaments, particles, flakes or spheres. Examples of metals include copper, nickel, silver, aluminum, tin and steel. Other conductive materials that can be used to impart a polymeric composition to effective shielding properties from electromagnetic / radio interference include conductive particles or fibers containing carbon or graphite. Conductive polymers such as polythiophenes, polypyrroles, polyaniline, poly (p-phenylene) vinylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene, and polyacetylene can also be used. Electrically conductive fillers also include materials with a wide band gap, such as zinc sulfide and inorganic barium compounds.

Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытое серебром золото; неблагородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например, покрытые серебром частицы алюминия или покрытые платиной частицы меди; покрытое благородными металлами стекло, пластик или керамика, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородными металлами алюминий или покрытые благородными металлами пластиковые микросферы; покрытая благородными металлами слюда; и другие подобные проводящие наполнители с благородными металлами. Можно также применять материалы на основе неблагородных металлов, и они включают, например, покрытые неблагородными металлами неблагородные металлы, такие как покрытые медью частицы железа или покрытые никелем частицы меди; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например покрытый никелем графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Можно также применять комбинации электропроводящих наполнителей для придания целевой электропроводности, эффективности экранирования от электромагнитных/радиопомех, твердости и других свойств, необходимых для конкретной области применения.Other examples of electrically conductive fillers include electrically conductive fillers based on noble metals, such as pure silver; precious metals coated with precious metals, such as silver plated gold; non-noble metals coated with noble metals, such as silver-coated copper, nickel or aluminum, for example silver-coated aluminum particles or platinum-coated copper particles; glass, plastic or ceramic coated with noble metals, such as silver-coated glass microspheres, aluminum-coated with noble metals, or plastic-coated microspheres coated with noble metals; precious metal coated mica; and other similar conductive fillers with noble metals. Non-precious metal materials can also be used, and include, for example, non-precious metal-coated non-precious metals, such as copper-coated iron particles or nickel-coated copper particles; non-noble metals, such as copper, aluminum, nickel, cobalt; non-precious metal coated non-metals, such as nickel-coated graphite and non-metallic materials such as carbon black and graphite. You can also use combinations of electrically conductive fillers to impart target conductivity, shielding effectiveness against electromagnetic / radio interference, hardness, and other properties necessary for a particular application.

Форма и размер электропроводящих наполнителей, применяющихся в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми, придающими отвержденной композиции электропроводности и/или эффективности экранирования от электромагнитных/радиопомех. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно применяемую при производстве электропроводящих наполнителей, включая сферическую, хлопьевидную, пластинчатую, форму частиц, порошка, нерегулярную форму, волокна и т.п. В некоторых композициях герметика по настоящему изобретению, база композиции может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. В некоторых вариантах осуществления, количество покрытого никелем графита в базе композиция может находиться в диапазоне от 40 вес. % до 80 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 50 вес. % до 70 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции. В некоторых вариантах осуществления, электропроводящий наполнитель может представлять собой Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. База композиции может содержать, например, Ni волокно в количестве от 2 вес. % до 10 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 4 вес. % до 8 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции.The shape and size of the electrically conductive fillers used in the compositions of the present invention can be any, imparting a cured composition of electrical conductivity and / or shielding effectiveness from electromagnetic / radio interference. For example, fillers can be of any shape commonly used in the manufacture of electrically conductive fillers, including spherical, flaky, lamellar, particulate, powder, irregular, fiber, and the like. In some sealant compositions of the present invention, the base of the composition may contain graphite coated with nickel in the form of particles, powder, or flakes. In some embodiments, the implementation, the amount of nickel-coated graphite in the base composition may be in the range of 40 wt. % up to 80 wt. %, and in some embodiments, the implementation may be in the range of 50 weight. % to 70 wt. %, based on the total weight of the base composition. In some embodiments, the implementation, the electrically conductive filler may be a Ni fiber. Ni fiber can have a diameter in the range from 10 μm to 50 μm and a length in the range from 250 μm to 750 μm. The base composition may contain, for example, Ni fiber in an amount of from 2 wt. % to 10 weight. %, and in some embodiments, the implementation of 4 wt. % to 8 wt. %, based on the total weight of the base composition.

Углеродное волокно, в частности графитизированное углеродное волокно, также можно применять для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродное волокно, полученное методом газофазного пиролиза и графитизированное путем теплообработки, которое является пустотелым или сплошным, с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрон до нескольких микрон, имеет высокую электропроводность. Как описано в патенте США №6,184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные волоконца, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров, можно применять в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, которое может применяться в проводящих композициях по настоящему изобретению, включает Panex^® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, имеющее удельное электросопротивление 0,00055 Ω-см.Carbon fiber, in particular graphitized carbon fiber, can also be used to impart electrical conductivity to the compositions of the present invention. Carbon fiber obtained by gas-phase pyrolysis and graphitized by heat treatment, which is hollow or solid, with a fiber diameter ranging from 0.1 micron to several microns, has a high conductivity. As described in US Pat. No. 6,184,280, carbon microfibers, nanotubes, or carbon fibers having an outer diameter of less than 0.1 μm to tens of nanometers can be used as electrically conductive fillers. An example of graphitized carbon fiber that can be used in the conductive compositions of the present invention includes ^{Panex ® 3OMF (Zoltek Companies, Inc.} , St. Louis, Mo.), a circular fiber diameter 0.921 microns, having a resistivity 0,00055 Ω-cm.

Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, подходящем для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления, размер частиц одного или больше наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, в некоторых вариантах осуществления он может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления, композиция по настоящему изобретению может содержать Ketjen Black ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill.), электропроводящую сажу, характеризующуюся йодным числом 1000-11500 мг/г (метод тестирования J0/84-5), и объемом пор 480-510 см³/100 г (DBP адсорбция, KTM 81-3504). В некоторых вариантах осуществления, электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, Mass.).The average particle size of the electrically conductive filler may be in the range suitable for imparting electrical conductivity to the polymer-based composition. For example, in some embodiments, implementation, the particle size of one or more fillers may be in the range from 0.25 μm to 250 μm, in some embodiments, the implementation can be in the range from 0.25 μm to 75 μm, and in some embodiments, implementation in the range of 0.25 microns to 60 microns. In some embodiments, the composition of the present invention may contain Ketjen Black EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill.), Electrically conductive carbon black, characterized by an iodine number of 1000-11500 mg / g (test method J0 / 84-5 ), and a pore volume of 480-510 cm ^3/100 g (DBP adsorption, KTM 81-3504). In some embodiments, the implementation of the electrically conductive particulate filler is Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, Mass.).

В некоторых вариантах осуществления, могут применяться электропроводящие полимеры для придания или модифицирования электропроводности композиций по настоящему изобретению. Известно, что полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или соседствующие с двойными связями, как в полифенилен сульфиде и политиофене, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащие полимеры, формирующие базу композиции, могут представлять собой полисульфиды и/или политиоэфиры. В качестве таковых, серосодержащие полимеры могут содержать ароматические серосодержащие группы и атомы серы, соседствующие с сопряженными двойными связями, для усиления электропроводности композиций по настоящему изобретению.In some embodiments, electrically conductive polymers may be used to impart or modify the electrical conductivity of the compositions of the present invention. It is known that polymers having sulfur atoms included in aromatic groups or adjacent to double bonds, as in polyphenylene sulfide and polythiophene, are electrically conductive. Other electrically conductive polymers include, for example, polypyrroles, polyaniline, poly (p-phenylene) vinylene, and polyacetylene. In some embodiments, sulfur-containing polymers that form the base of the composition can be polysulfides and / or polythioethers. As such, sulfur-containing polymers may contain aromatic sulfur-containing groups and sulfur atoms adjacent to conjugated double bonds to enhance the electrical conductivity of the compositions of the present invention.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя, и эти более одного электропроводящие наполнители могут состоять из одинаковых или разных материалов и/или форм. Например, герметизирующая композиция может содержать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий покрытый никелем графит в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно подбирать таким образом, чтобы получить герметизирующую композицию, которая после отверждения имеет удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) меньше 0,50 Ω./см², и, в некоторых вариантах осуществления, удельное поверхностное сопротивление меньше 0,15 Ω/см². Количество и тип наполнителя также можно подобрать таким образом, чтобы достичь эффективного экранирования электромагнитных/радиопомех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, загерметизированного с применением герметизирующей композиции по настоящему изобретению.The compositions of the present invention may contain more than one electrically conductive filler, and these more than one electrically conductive fillers may consist of the same or different materials and / or forms. For example, the sealing composition may contain electrically conductive Ni fibers and electrically conductive nickel-coated graphite in the form of powder, particles, or flakes. The number and type of electrically conductive filler can be selected so as to obtain a sealing composition that, after curing, has a specific surface resistance (four-point resistance) less than 0.50 Ω / cm ² , and, in some embodiments, the specific surface resistance is less than 0.15 Ω / cm ² . The number and type of filler can also be chosen in such a way as to achieve effective shielding of electromagnetic / radio interference in the frequency range from 1 MHz to 18 GHz for the hole sealed using the sealing composition of the present invention.

В некоторых вариантах осуществления, электропроводящая база композиции может содержать количество неэлектропроводного наполнителя в диапазоне от 2 вес. % до 10 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 3 вес. % до 7 вес. %. В некоторых вариантах осуществления, композиция отвердителя может содержать количество неэлектропроводного наполнителя менее 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления. - в диапазоне от 0,5 вес. % до 4 вес. %, из расчета на общий вес композиции отвердителя.In some embodiments, the implementation, the electrically conductive base of the composition may contain an amount of non-conductive filler in the range of 2 wt. % to 10 weight. %, based on the total weight of the base composition, and in some embodiments, the implementation is in the range of 3 weight. % to 7 wt. % In some embodiments, the implementation, the composition of the hardener may contain an amount of electroconductive filler less than 6 weight. %, and in some embodiments, implementation. - in the range of 0.5 weight. % to 4 weight. %, based on the total weight of the hardener composition.

Электрохимическую коррозию отличающихся металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению можно минимизировать или предотвратить путем добавления ингибиторов коррозии в композицию и/или подбором подходящих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления, ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патенте США №5,284,888 и патенте США №5,270,364 описано применение ароматических триазолов для подавления коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления, в качестве ингибитора коррозии можно применять расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять меньше 10 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять от 2 вес. % до 8 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. Коррозию между отличающимися металлическими поверхностями можно также минимизировать или предотвратить путем подбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.Electrochemical corrosion of the differing metal surfaces and conductive compositions of the present invention can be minimized or prevented by adding corrosion inhibitors to the composition and / or selecting suitable conductive fillers. In some embodiments, the implementation of corrosion inhibitors include strontium chromate, calcium chromate, magnesium chromate, and combinations thereof. US Patent No. 5,284,888 and US Patent No. 5,270,364 describe the use of aromatic triazoles to suppress corrosion of aluminum and steel surfaces. In some embodiments, a consumable oxygen scavenger such as Zn can be used as a corrosion inhibitor. In some embodiments, the implementation, the corrosion inhibitor may be less than 10 weight. % of the total weight of the electrically conductive composition. In some embodiments, the implementation, the corrosion inhibitor may be from 2 weight. % to 8 wt. % of the total weight of the electrically conductive composition. Corrosion between different metal surfaces can also be minimized or prevented by selecting the type, amount and properties of conductive fillers that make up the composition.

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир и/или бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер и/или преполимеры, содержащие лиганд для металла, могут составлять примерно от 50 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 60 вес. % до 90 вес. %, примерно от 70 вес. % до 90 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 80 вес. % до 90 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.In some embodiments, the implementation, bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether and / or bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymer and / or prepolymers containing a ligand for the metal, can be from about 50 weight. % to 90 wt. % composition, from about 60 wt. % to 90 wt. %, from about 70 wt. % to 90 wt. %, and in some embodiments, the implementation of about 80 weight. % to 90 wt. % composition, where the weight percent is calculated relative to the total dry weight of the composition.

Композиция может также содержать, при желании, любое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, огнезащитные добавки, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO®), и комбинации любых из перечисленных компонентов. В случае их применения, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, примерно от 0% до 60% по весу. В некоторых вариантах осуществления, добавки могут присутствовать в композиции в количестве примерно от 25% до 60% по весу.The composition may also contain, if desired, any number of additives. Examples of suitable additives include plasticizers, pigments, surfactants, adhesion promoters, thixotropic agents, flame retardants, masking agents and accelerators (such as amines, including 1,4-diaza-bicyclo [2.2.2] octane, DABCO®), and combinations of any of the listed components. In the case of their use, the additives may be present in the composition in an amount of, for example, from about 0% to about 60% by weight. In some embodiments, the additives may be present in the composition in an amount from about 25% to about 60% by weight.

ПрименениеApplication

Описанные в настоящем тексте композиции можно применять, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулирующих составах и герметизирующих композициях. Герметики включают композиции, которые могут давать пленку, способную противостоять условиям работы, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия представляет собой оболочку, наносимую на поверхность субстрата, например, для улучшения характеристик субстрата, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, устойчивость к коррозии, устойчивость к изнашиванию, устойчивость к топливу и/или устойчивость к абразивам. Герметизирующая композиция включает материал, который может применяться в электронных узлах для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации и для исключения воздействия влажности и коррозионных агентов. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции герметика могут применяться, например, в качестве герметиков для аэрокосмической отрасли и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.Described in this text, the composition can be applied, for example, in sealants, coatings, encapsulating compositions and sealing compositions. Sealants include compositions that can provide a film that can withstand working conditions, such as humidity and temperature, and at least partially block the penetration of substances such as water, fuel and other liquids and gases. The coating composition is a coating applied to the surface of the substrate, for example, to improve the characteristics of the substrate, such as appearance, adhesion, wettability, corrosion resistance, wear resistance, resistance to fuel and / or resistance to abrasives. The sealing composition includes a material that can be used in electronic components to provide resistance to shock and vibration and to eliminate the effects of moisture and corrosive agents. In some embodiments, the sealant compositions described in this text can be used, for example, as sealants for the aerospace industry and as an internal coating for fuel tanks.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиций, где один компонент содержит один или больше описанных в настоящем тексте тиол-терминальных политиоэфиров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, или преполимеров, содержащих тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, а второй компонент содержит один или больше полифункциональных серосодержащих эпоксидов, описанных в настоящем тексте. Добавки и/или другие соединения можно добавлять в любой из компонентов по желанию и необходимости. Указанные два отдельных компонента можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления, время жизни одного или больше смешанных тиол-терминальных политиоэфиров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где временем жизни называют период времени, в течение которого смешанная композиция остается приемлемой для применения в качестве герметика после смешивания.In some embodiments, implementation, compositions, such as sealants, can be produced in the form of multi-component compositions, such as two-component compositions, where one component contains one or more described in this text thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to the metal, or prepolymers, containing a thiol terminal ligand capable of binding to the metal, and the second component contains one or more polyfunctional sulfur-containing epoxides described in the present text. Additives and / or other compounds can be added to any of the components as desired and necessary. These two separate components can be combined and mixed before use. In some embodiments, the implementation, the lifetime of one or more of the mixed thiol-terminal polythioethers and epoxides is at least 30 minutes, at least 1 hour, at least 2 hours, and in some embodiments, more than 2 hours, where the period of life is called the time during which the mixed composition remains acceptable for use as a sealant after mixing.

Композиции, включающие герметики, описанные в настоящем тексте, можно наносить на любые разнообразные субстраты. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, алюминий и их сплавы, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидные соединения; уретаны; графит; стеклопластиковые композиты; Kevlar^®; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции можно наносить на покрытие на субстрате, такое как полиуретановое покрытие. В некоторых вариантах осуществления, композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла, описанные в настоящем тексте, обладают повышенной адгезией к алюминию, оксиду алюминия, анодированному алюминию, титану, оксиду титана и/или Alodine® поверхностям. В частности, композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла, описанные в настоящем тексте, обладают повышенной адгезией к голому металлу и поверхностям из анодированного металла.Compositions, including sealants, described in this text, can be applied to any variety of substrates. Examples of substrates on which the composition can be applied include metals, such as titanium, stainless steel, aluminum and their alloys, any of which can be anodized, coated with a primer, an organic coating or a chromate coating; epoxy compounds; urethanes; graphite; fiberglass composites; Kevlar ^® ; acrylic compounds and polycarbonates. In some embodiments, the implementation described in this text, the composition can be applied to the coating on the substrate, such as a polyurethane coating. In some embodiments, implementation, compositions containing bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether or prepolymers containing a ligand for the metal described in the present text, have increased adhesion to aluminum, aluminum oxide, anodized aluminum, titanium, titanium oxide and / or Alodine® surfaces. In particular, compositions containing bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers or prepolymers containing a metal ligand described in this text have increased adhesion to the bare metal and anodized metal surfaces.

Описанные в настоящем тексте композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или поверх грунтовочного слоя, любыми подходящими способами нанесения покрытий, известными квалифицированным специалистам в данной области техники.Described in this text, the composition can be applied directly on the surface of the substrate or on top of the primer layer, any suitable methods of coating, known to qualified specialists in this field of technology.

Кроме того, описаны способы герметизации отверстий с применением композиции, описанной в настоящем тексте. Такие способы включают, например, нанесение описанной в настоящем тексте композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления, способ герметизации отверстий включает (а) нанесение описанной в настоящем тексте на одну или больше поверхностей, определяющих отверстие, и (b) отверждение нанесенной герметизирующей композиции, с получением загерметизированного отверстия.In addition, methods are described for sealing openings using the composition described in the present text. Such methods include, for example, applying a composition as described herein to a surface to seal a hole and curing the composition. In some embodiments, the method of sealing the holes includes (a) applying one or more of the surfaces defining the hole described in this text, and (b) curing the applied sealing composition to form a sealed hole.

В некоторых вариантах осуществления, описано отверстие, загерметизированное с помощью герметизирующей композиции по настоящему изобретению.In some embodiments, the implementation described hole, sealed with a sealing composition of the present invention.

В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°С до 25°С и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°С до 100°С и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°С. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°С. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, данные способы можно применять для герметизации отверстий в аэрокосмических кораблях, включая самолеты и космические аппараты.In some embodiments, the composition can be cured at ambient conditions, where ambient conditions mean a temperature of 20 ° C to 25 ° C and atmospheric humidity. In some embodiments, implementation, the composition can be cured in conditions covering temperatures from 0 ° C to 100 ° C and humidity from 0% relative humidity to 100% relative humidity. In some embodiments, the implementation, the composition can be cured at a higher temperature, such as at least 30 ° C., At least 40 ° C., And in some embodiments, the implementation of at least 50 ° C. In some embodiments, the implementation, the composition can be cured at room temperature, for example 25 ° C. In some embodiments, the implementation, the composition can be cured when exposed to actinic radiation, such as ultraviolet radiation. As will be understood, these methods can be used to seal openings in aerospace ships, including airplanes and spacecraft.

В некоторых вариантах осуществления, композиция достигает нелипкой твердости менее чем за примерно 2 часа, менее чем за примерно 4 часа, менее чем за примерно 6 часов, менее чем за примерно 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления менее чем за примерно 10 часов, при температуре ниже примерно 200°F.In some embodiments, the composition reaches a tacky hardness in less than about 2 hours, in less than about 4 hours, in less than about 6 hours, in less than about 8 hours, and in some embodiments in less than about 10 hours, temperatures below about 200 ° F.

Время образования полноценного герметичного уплотнения с применением отверждаемой композиции по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, и как требуется принятыми стандартами и спецификациями. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают силы прилипания за 24-30 часов, и 90% полной силы прилипания достигается в течение 2-3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная сила прилипания, а также другие свойства отвержденной композиции по настоящему изобретению, полностью достигаются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.The time it takes to form a complete hermetic seal using the curable composition of the present invention may depend on several factors, as will be appreciated by those skilled in the art, and as required by accepted standards and specifications. In general, curable compositions of the present invention achieve a sticking force in 24-30 hours, and 90% of the total sticking force is achieved within 2-3 days after mixing and application to the surface. In general, the full strength of adhesion, as well as other properties of the cured composition of the present invention, is fully achieved within 7 days after mixing and applying the curable composition to the surface.

Описанные в настоящем тексте отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, подходящие для применения в аэрокосмической области. В целом, желательно, чтобы герметики, применяющиеся в авиации и аэрокосмической отрасли, обладали следующими свойствами: прочность на отрыв больше 20 фунтов на кв. дюйм (фунт/кв. дюйм) на субстратах Aerospace Material Specification (AMS) 3265В, при определении в сухих условиях, после помещения в JRF Type I на 7 дней и последующего погружения в 3%-ный раствор NaCl, согласно спецификациям теста AMS 3265 В; прочность на разрыв между 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) и 400 фунт/кв. дюйм; прочность на отдир больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм); удлинение от 250% до 300%; и жесткость больше 40 по Дюрометру А. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящего для применения в авиации и аэрокосмической области, описаны в AMS 3265В, который полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, применяющиеся в области авиации, имели процент объемного набухания не больше 25% после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и атмосферном давлении в JRF Type I. Другие свойства, диапазоны и/или параметры могут быть аналогичны другим герметикам.The cured compositions described in this text, such as cured sealants, exhibit properties suitable for use in the aerospace field. In general, it is desirable that the sealants used in the aviation and aerospace industries have the following properties: tensile strength of more than 20 psi. inch (psi) on Aerospace Material Specification (AMS) 3265V substrates, when measured in dry conditions, after being placed in JRF Type I for 7 days and then immersed in 3% NaCl solution, according to the specifications of the AMS 3265 V test ; tensile strength between 300 psi (psi) and 400 psi. inch; peel strength greater than 50 pounds per linear inch (lb / lin. inch); elongation from 250% to 300%; and rigidity greater than 40 by Durometer A. These and other properties of a cured sealant suitable for use in aviation and aerospace are described in AMS 3265B, which is fully incorporated into this text by reference. It is also desirable that, after curing, the compositions of the present invention, used in the field of aviation, have a percentage of volumetric swelling of no more than 25% after one week immersion at 60 ° C (140 ° F) and atmospheric pressure in JRF Type I. Other properties, ranges and / or parameters may be similar to other sealants.

Поэтому в некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции устойчивы к топливу. При использовании в настоящем тексте, термин "устойчивость к топливу" означает, что композиция, при нанесении на субстрат и затвердевании, способна дать отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий процент набухания не больше 40%, в некоторых случаях не больше 25%, в некоторых случаях не больше 20%, в других случаях не больше 10%, после погружения на 1 неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающего воздуха в Эталонное Реактивное Топливо (JRF) Типа I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Спецификация аэрокосмических материалов). Эталонное Реактивное Топливо JRF Типа I, применяющееся для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% по объему; циклогексан (технический): 34%±1% по объему; изооктан: 38%±1% по объему; и трет-дибутил дисульфид: 1%±0,005% по объему (см. AMS 2629, от 1 июля, 1989, §3.1.1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).Therefore, in some embodiments, the compositions described herein are resistant to fuels. When used in the present text, the term "fuel resistance" means that a composition, when applied to a substrate and cured, is capable of giving a cured product, such as a sealant, having a swelling percentage of no more than 40%, in some cases no more than 25%, in in some cases no more than 20%, in other cases no more than 10%, after immersion for 1 week at 140 ° F (60 ° C) and ambient air pressure in a Type I Reference Fuel (JRF) according to methods similar to those described in ASTM D792 (American Society for Testing and Materia alam) or AMS 3269 (Aerospace Materials Specification). The Type I JRF Reference Reactive Fuel used to determine fuel resistance has the following composition: toluene: 28% ± 1% by volume; cyclohexane (technical): 34% ± 1% by volume; isooctane: 38% ± 1% by volume; and tert-dibutyl disulfide: 1% ± 0.005% by volume (see AMS 2629, dated July 1, 1989, §3.1.1, etc., available from SAE (Society of Automotive Engineers)).

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, обеспечивающий относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунт/кв. дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.In some embodiments, the compositions described herein provide a cured product, such as a sealant, that provides an elongation at a strain of at least 100% and a tensile strength of at least 400 psi. inch, when measured in accordance with the procedure described in AMS 3279, §3.3.17.1, test method AS5127 / 1, §7.7.

В некоторых вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, который обеспечивает прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв. дюйм, например по меньшей мере 220 фунт/кв. дюйм, по меньшей мере 250 фунт/кв. дюйм, и, в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунт/кв. дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 абзац 7.8.In some embodiments, the implementation of the composition give a cured product, such as a sealant, which provides the strength of the lap joint with a shear of more than 200 psi. inch, for example at least 220 psi. inch, at least 250 psi. inch, and, in some cases, at least 400 psi. inch, when measured in accordance with the method described in SAE AS5127 / 1 paragraph 7.8.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный герметик, содержащий композицию, описанную в настоящем тексте, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, приведенным в AMS 3277, или превосходит их.In some embodiments, the cured sealant containing the composition described in this text meets or exceeds the requirements for aerospace sealants given in AMS 3277.

Также описаны отверстия, включая отверстия в аэрокосмических кораблях, загерметизированные описанными в настоящем тексте композициями.Holes are also described, including holes in aerospace ships sealed by the compositions described in this text.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный герметик, описанный в настоящем тексте, обладает следующими характеристиками после затвердевания в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F, и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв 428 фунт/кв. дюйм, и удлинение 266%; и после 7 дней в JRF Тип I, твердость 36, прочность на разрыв 312 фунт/кв. дюйм, и удлинение 247%.In some embodiments, the cured sealant described in this text has the following characteristics after curing for 2 days at room temperature, 1 day at 140 ° F, and 1 day at 200 ° F: dry hardness 49, tensile strength 428 psi inch, and an elongation of 266%; and after 7 days at JRF Type I, hardness 36, tensile strength 312 psi. inch, and an elongation of 247%.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции имеют твердость по Шору (после 7 дней затвердевания) больше 10, больше 20, больше 30, и в некоторых вариантах осуществления больше 40; прочность на разрыв больше 10 фунт/кв. дюйм, больше 100 фунт/кв. дюйм, больше 200 фунт/кв. дюйм, и в некоторых вариантах осуществления больше 500 фунт/кв. дюйм; удлинение больше 100%, больше 200%), больше 500%), и в некоторых вариантах осуществления больше 1000%; и набухание после обработки в JRF Тип I (7 дней) меньше 20%).In some embodiments, the compositions described herein have Shore hardness (after 7 days of solidification) greater than 10, greater than 20, greater than 30, and in some embodiments greater than 40; tensile strength greater than 10 psi. inch, more than 100 psi. inch, more than 200 psi. inch, and in some embodiments, the implementation of more than 500 psi. inch; elongation greater than 100%, greater than 200%), greater than 500%), and in some embodiments greater than 1000%; and swelling after treatment in JRF Type I (7 days) is less than 20%).

Отвержденные герметики, полученные из описанного в настоящем тексте преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, обладают повышенной прочностью на разрыв и повышенной адгезией к поверхностям металла и/или оксида металла. Лиганды, способные связываться с металлом, включенные в основную цепь преполимера, могут выступать в роли полидентатных лигандов в металлохелатах.Cured sealants obtained from the prepolymer described in the present text, containing a ligand capable of binding to a metal, have increased tensile strength and increased adhesion to the surfaces of the metal and / or metal oxide. The ligands capable of binding to the metal included in the main chain of the prepolymer can act as polydentate ligands in metal chelates.

ПримерыExamples

Описанные в настоящем тексте варианты осуществления дополнительно проиллюстрированы описанными далее примерами, в которых описан синтез, свойства и применение некоторых бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и преполимеров, содержащих лиганд для металла, и композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла. Квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что на практике возможны многочисленные модификации, как в плане материалов, так и способов, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения.The embodiments described in the present text are further illustrated by the examples described below, which describe the synthesis, properties and uses of some bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers and prepolymers containing a ligand for a metal, and compositions containing a bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers or prepolymers containing a ligand for the metal. Qualified specialists in this field will be obvious that in practice there are numerous modifications, both in terms of materials and methods, not beyond the scope of the present invention.

Пример 1Example 1

Тиол-терминальный политиоэфирThiol-terminal polythioether

1,8-Димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO; 1995,60 г; 10,95 моль) загружали в 5-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена газовым адаптером для ввода азота, лопастной мешалкой и температурным датчиком. Колбу продували азотом и нагревали смесь до 60°С при перемешивании. Добавляли в колбу свободнорадикальный инициатор Vazo^®-67 (0,41 г). Вводили в реакционную смесь диэтиленгликоль дивиниловый эфир (1154,51 г, 7,30 моль) в течение 6,25 часа, поддерживая в это время температуру в диапазоне от 60°С до 65°С. Повышали температуру реакционной смеси до 77°С и добавляли две порции Vazo^®-67 (0,045 г каждая) с интервалом в 3 часа. Реакционную смесь нагревали при 94°С в течение 2 часов, охлаждали до 66°С и упаривали при 66°С - 74°С/15 мм рт.ст. в течение 1 часа. Полученный полимер, дитиол, имел эквивалентный вес меркаптана 430.1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO; 1995.60 g; 10.95 mol) was loaded into a 5-liter 4-necked round bottom flask. The flask was equipped with a gas adapter to introduce nitrogen, a paddle stirrer and a temperature sensor. The flask was purged with nitrogen and the mixture was heated to 60 ° C with stirring. Free radical initiator Vazo ^® -67 (0.41 g) was added to the flask. Divinyl ether (1154.51 g, 7.30 mol) was introduced into the reaction mixture for 6.25 hours, while maintaining the temperature in the range from 60 ° C to 65 ° C. The temperature of the reaction mixture was raised to 77 ° C and two portions of Vazo ^® -67 (0.045 g each) were added at intervals of 3 hours. The reaction mixture was heated at 94 ° C for 2 hours, cooled to 66 ° C and evaporated at 66 ° C - 74 ° C / 15 mm Hg. within 1 hour. The polymer obtained, dithiol, had an equivalent weight of mercaptan 430.

Пример 2Example 2

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирThiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether

Дитиол из Примера 1 (55,04 г; 0,064 моль) загружали в 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Реакционную смесь упаривали при 7 мм рт.ст. в течение 30 минут, и вакуум спускали в атмосфере азота. При перемешивании добавляли основный катализатор DBU (1,8-диазабициклоундец-7-ен; 0,013 г), затем этанол (10 г) и снабжали колбу датчиком температуры. При охлаждении (на водяной бане) прикапывали раствор 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (7,69 г; 0,032 моль) в тетрагидрофуране (90 г) в течение 2 часов при температуре от 19°С до 20°С. Убирали водяную баню и перемешивали реагенты при комнатной температуре еще 2 часа. Использовали эквивалентный вес меркаптана для определения момента завершения реакции. После удаления растворителей получали жидкий дифункциональный полимер, имеющий эквивалентный вес меркаптана 1166 и вязкость 81 пуаз. The dithiol from Example 1 (55.04 g; 0.064 mol) was charged to a 250 ml 3-neck round bottom flask. The flask was equipped with a gas adapter to introduce nitrogen and a paddle stirrer. The reaction mixture was evaporated at 7 mm Hg. for 30 minutes, and the vacuum was lowered in a nitrogen atmosphere. While stirring, the basic catalyst DBU (1,8-diazabicycloundec-7-ene; 0.013 g) was added, then ethanol (10 g) was added to the flask with a temperature sensor. While cooling (in a water bath), a solution of 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (7.69 g; 0.032 mol) in tetrahydrofuran (90 g) was dropped in for 2 hours at a temperature from 19 ° С to 20 ° С . The water bath was removed and the reagents were stirred at room temperature for another 2 hours. An equivalent weight of mercaptan was used to determine the completion point of the reaction. After removal of the solvents, a liquid difunctional polymer having an equivalent weight of mercaptan of 1166 and a viscosity of 81 poises was obtained.

Пример 3Example 3

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимерThiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether prepolymer

Дитиол из Примера 2 (62 г; 0,0177 моль) загружали в 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. При перемешивании вводили в реакционную смесь раствор триаллилцианурата (ТАС) (0,93 г; 0,0037 моль) и диэтиленгликоль дивинилового эфира (0,22 г; 0,0014 моль) в толуоле (1,0 г), и смесь нагревали до 77°С. Добавляли семь порций (0,016 г каждая) радикального инициатора Vazo^®-67 с интервалами в 1 час, для завершения реакции. Удаление растворителей в вакууме дало полимер, имеющий теоретическую тиольную функциональность 2,21, эквивалентный вес меркаптана 1659; и вязкость 195 пуаз.The dithiol from Example 2 (62 g; 0.0177 mol) was loaded into a 250 ml 3-necked round bottom flask. With stirring, a solution of triallyl cyanurate (TAS) (0.93 g; 0.0037 mol) and diethylene glycol of divinyl ether (0.22 g; 0.0014 mol) in toluene (1.0 g) were introduced into the reaction mixture, and the mixture was heated to 77 ° C. Seven servings (0.016 g each) of the radical initiator Vazo ^® -67 were added at 1 hour intervals to complete the reaction. Removal of solvents in vacuo gave a polymer having a theoretical thiol functionality of 2.21, an equivalent weight of mercaptan of 1659; and viscosity 195 poise.

Пример 4Example 4

Бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный герметикBis (sulfonyl) alkanol-containing polythioether sealant

Преполимер из Примера 3 (14,93 г; 0,009 экв.) и карбонат кальция (Socal^® N2R; 4,48 г) загружали в камеру смесителя (вместимость: 60 г) мешалки Hauschild (модель: DAC 600 FVZ). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Содержимое снова перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли эпоксидный ускоритель S-5304 (доступный от PPG Aerospace; 3,60 г, 0,009 экв.). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основный катализатор DABCO 33-LV (0,12 г). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд.The prepolymer of Example 3 (. 14.93 g; 0.009 eq) and calcium carbonate (Socal ^® N2R; 4,48 g) were charged into the mixer chamber (capacity: 60 g) agitators Hauschild (model: DAC 600 FVZ). The contents were mixed by hand and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds (speed: 2300 rpm). The contents were mixed again manually and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds. Added epoxy accelerator S-5304 (available from PPG Aerospace; 3.60 g, 0.009 eq.). The contents were mixed by hand and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds. A basic DABCO 33-LV catalyst (0.12 g) was added. The contents were mixed by hand and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds.

Часть полученной смеси использовали для изготовления зад елочной пробки для теста твердости, а остальное использовали для изготовления образцов для тестирования адгезии (примерные размеры: 4 см × 1,4 см × 0,3 см) на семи поверхностях: обработанный лентой Scotch-Brite® голый алюминий; Mil-C-27725; обработанный лентой Scotch-Brite® Титан В; обработанный лентой Scotch-Brite® Титан С; Alodine® 1200; анодированный SAA и анодированный САА. Все образцы подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/20 час; 60°С/27 час. После затвердевания образцов, твердость равнялась 40 (по Шору). Адгезия, оцениваемая по отрыву/отрезанию отвержденного герметика от металлической поверхности, для шести из семи поверхностей была очень хорошая (100% когезионное разрушение); однако, отвержденный образец не прилипал к Alodine® 1200 (0%) когезионное разрушение).Part of the mixture obtained was used to make a back Christmas tree cap for a test of hardness, and the rest was used to make samples for testing adhesion (approximate dimensions: 4 cm × 1.4 cm × 0.3 cm) on seven surfaces: treated with Scotch-Brite® tape naked aluminum; Mil-C-27725; taped Scotch-Brite® Titanium B; Scotch-Brite® Titanium C treated tape; Alodine® 1200; anodized SAA and anodized CAA. All samples were subjected to a curing cycle at room temperature / 20 h; 60 ° C / 27 h. After curing, the hardness was 40 (Shore). The adhesion, as measured by tearing off / cutting off the cured sealant from the metal surface, was very good for six of the seven surfaces (100% cohesive failure); however, the cured sample did not adhere to Alodine® 1200 (0% cohesive failure).

Пример 5Example 5

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий дифункциональный политиоэфирThiol-terminal bis (sulfonyl) alkanol-containing difunctional polythioether

Дитиол из Примера 1 (636,40 г; 0,74 моль) загружали в 2-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Содержимое упаривали при 8 мм рт.ст. в течение 1 часа, и спускали вакуум в атмосфере азота. При перемешивании добавляли этанол (116 г), затем основный катализатор DBU (0,145 г), и колбу оснащали температурным датчиком. При охлаждении (на водяной бане) прикапывали раствор 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (88,91 г; 0,37 моль) в тетрагидрофуране (1,04 кг) в течение примерно 2 часов при температуре от 23°С до 27°С. Использовали меркаптановый эквивалент для контроля прохождения реакции. Водяную баню удаляли, и реагенты перемешивали при комнатной температуре еще 3 часа. Удаление растворителей дало дифункциональный полимер, имеющий эквивалентный вес меркаптана 1296 и вязкость 107 пуаз.Dithiol from Example 1 (636.40 g; 0.74 mol) was loaded into a 2-liter 4-necked round bottom flask. The flask was equipped with a gas adapter to introduce nitrogen and a paddle stirrer. Content was evaporated at 8 mm Hg. for 1 hour, and lowered the vacuum in a nitrogen atmosphere. Ethanol (116 g) was added with stirring, then a DBU base catalyst (0.145 g), and the flask was equipped with a temperature sensor. While cooling (in a water bath), a solution of 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-propanol (88.91 g; 0.37 mol) in tetrahydrofuran (1.04 kg) was dropped in for about 2 hours at a temperature of 23 °. C to 27 ° C. A mercaptan equivalent was used to control the progress of the reaction. The water bath was removed and the reagents were stirred at room temperature for another 3 hours. Removal of the solvents gave a difunctional polymer having an equivalent weight of mercaptan of 1296 and a viscosity of 107 poises.

Пример 6Example 6

Дифункциональный полимер из Примера 5 (725,29 г; 0,2798 моль) загружали в 2-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Содержимое продували азотом. При перемешивании вводили в реакционную смесь раствор триаллилцианурата (10,22 г; 0,041 моль) и диэтиленгликоль дивинилового эфира (0,49 г; 0,0031 моль) в толуоле (5,0 мл), и смесь нагревали до 70°С. Добавляли пятнадцать порций (0,084 г каждая) радикального инициатора Vazo^®-67 с интервалами в 1 час, для завершения реакции. Удаление растворителей в вакууме дало полимер, имеющий теоретическую тиольную функциональность 2,21, эквивалентный вес меркаптана 1657; и вязкость 238 пуаз.The difunctional polymer from Example 5 (725.29 g; 0.2798 mol) was loaded into a 2-liter 4-necked round bottom flask. The flask was equipped with a gas adapter to introduce nitrogen and a paddle stirrer. The contents were flushed with nitrogen. With stirring, a solution of triallyl cyanurate (10.22 g; 0.041 mol) and diethylene glycol of divinyl ether (0.49 g; 0.0031 mol) in toluene (5.0 ml) were introduced into the reaction mixture, and the mixture was heated to 70 ° C. Fifteen servings (0.084 g each) of the radical initiator Vazo ^® -67 were added at 1 hour intervals to complete the reaction. Removal of solvents in vacuum gave a polymer having a theoretical thiol functionality of 2.21, an equivalent weight of mercaptan of 1657; and a viscosity of 238 poises.

Пример 7Example 7

Преполимер из Примера 6 (30 г; 0,0179 экв.) и карбонат кальция (Socal^® N2R; 9,00 г) загружали в камеру смесителя (вместимость: 100 г) мешалки Hauschild. Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Смесь дважды подвергали циклу ручного перемешивания и дальнейшего перемешивания в миксере Hauschild в течение 4 минут. Смесь охлаждали до температуры окружающей среды. Добавляли эпоксидный ускоритель S-5304 (доступный от PPG Aerospace; 7,16 г, 0,0179 экв.). Смесь дважды подвергали циклу ручного перемешивания и дальнейшего перемешивания в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основный катализатор DABCO 33-LV (0,24 г). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд, и выливали в мельницу, получая выходящий поток (примерные размеры: длина: 6 дюймов; ширина: 3,2 дюймов; толщина: 0,1 дюймов). Образец герметика подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/7 дней; затем отверждали при 140°F/24 часа. Отвержденный герметик имел твердость 48 по Шору, прочность на разрыв 373 фунт/кв.дюйм и удлинение 472%.The prepolymer of Example 6 (. 30 g, 0.0179 eq) and calcium carbonate (Socal ^® N2R; 9,00 g) were charged into the mixer chamber (capacity: 100 g) Hauschild mixer. The contents were mixed by hand and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds (speed: 2300 rpm). The mixture was twice subjected to a cycle of manual mixing and further mixing in a Hauschild mixer for 4 minutes. The mixture was cooled to ambient temperature. An epoxy accelerator S-5304 (available from PPG Aerospace; 7.16 g, 0.0197 equiv.) Was added. The mixture was twice subjected to a cycle of manual mixing and further mixing in a Hauschild mixer for 30 seconds. A basic DABCO 33-LV catalyst (0.24 g) was added. The contents were mixed by hand and then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds, and poured into the mill, yielding an effluent (approximate dimensions: length: 6 inches; width: 3.2 inches; thickness: 0.1 inches). A sample of the sealant was subjected to a curing cycle at room temperature / 7 days; then cured at 140 ° F / 24 hours. The cured sealant had a shore hardness of 48, a tensile strength of 373 psi and an elongation of 472%.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Полимер Permapol® 3,1Е (10 г, тиол-терминальный политиоэфирный преполимер, коммерчески доступен от PRC-Desoto International, Sylmar, СА) и карбонат кальция (5,0 г) перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Последовательно добавляли ускоритель (S-5304, 2,6 г, эпоксидная паста, коммерчески доступна от PRC-Desoto International, Sylmar, СА) и катализатор (триэтилендиамин; 0,08 г) и перемешивали. Образцы наносили на различные субстраты, включая анодированный САА, анодированный SAA, Mil С-27725, Alodine® 1200, Титан С, голый алюминий, и обработанный лентой Scotch-Brite® голый алюминий, и отверждали при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего отверждали 48 часов при 140°F. Процент когезивного разрушения измеряли путем отрыва образца от субстратов. Каждый образец показал 0% когезивного разрушения.Permapol® 3.1E polymer (10 g, thiol-terminal polythioether prepolymer, commercially available from PRC-Desoto International, Sylmar, CA) and calcium carbonate (5.0 g) were mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds at 2300 rpm . An accelerator was sequentially added (S-5304, 2.6 g, epoxy paste, commercially available from PRC-Desoto International, Sylmar, CA) and the catalyst (triethylenediamine; 0.08 g) and mixed. Samples were applied to various substrates, including anodized CAA, anodized SAA, Mil C-27725, Alodine® 1200, Titanium C, bare aluminum, and Scotch-Brite® treated bare aluminum, and cured at room temperature for 24 hours, after which cured for 48 hours at 140 ° F. The percentage of cohesive failure was measured by detaching the sample from the substrates. Each sample showed 0% cohesive failure.

Пример 8Example 8

Расчеты методом теории функционала плотностиCalculations using density functional theory

Свободную энергию Гиббса для взаимодействия различных функциональных групп с кластером Al₄O₆ (Li et al., "Structural determination of (Al₂O₃)_n (n=1-7) clusters based on density functional calculation," Computational and Theoretical Chemistry 2012, 996, 125-131), представляющим поверхность оксида алюминия репрезентативного аэрокосмического субстрата, вычисляли с применением методов, основанных на теории функционала плотности (density functional theory, DFT). Все структуры оптимизировали с применением Gaussian09/B3LYP/6-31g(d), и колебательную частоту вычисляли на том же уровне теории для подтверждения того, что все структуры находятся в локальном минимуме. Применяли одноточечный расчет энергии с СРСМ схемой сольватирования для расчета энергии в водной среде. Свободную энергию Гиббса для взаимодействия вычисляли при стандартных условиях давления и температуры (1 атм и 25°С) без корректировки.Gibbs free energy for the interaction of various functional groups with the Al ₄ O ₆ cluster (Li et al., "Structural determination of (Al ₂ O ₃ ) _n (n = 1-7)" 2012, 996, 125-131), representing the surface of aluminum oxide of a representative aerospace substrate, was calculated using methods based on density functional theory (DFT). All structures were optimized using Gaussian09 / B3LYP / 6-31g (d), and the vibrational frequency was calculated at the same level of theory to confirm that all structures are at a local minimum. A single-point calculation of energy with a CPCM solvating scheme was used to calculate energy in an aqueous medium. Gibbs free energy for the interaction was calculated under standard pressure and temperature conditions (1 atm and 25 ° C) without adjustment.

Анализировали различные функциональные группы по их внутренним свойствам, включая энергию ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь), НВМО (низшая вакантная молекулярная орбиталь), и разницу энергии между между ВЗМО и НВМО. Обычно функциональные группы с более высокой энергией ВЗМО являются более электроно-донорными, а группы с более низкой энергией НВМО - более электрон-акцепторными. Сравнивая различные функциональные группы в Таблице 1, можно заметить, что 3-гидрокси-1,2-диметилпиридин-4(1Н)-он (НОРО) имеет наивысшую энергию ВЗМО, что указывает на то, что НОРО - наиболее электроно-донорная группа. Функциональная группа бис(сульфонил)-2-пропанол (BSP), с другой стороны, имеет самую низкую энергию ВЗМО, что указывает на то, что это наименее электроно-донорная группа.Different functional groups were analyzed for their intrinsic properties, including HOMO energy (highest occupied molecular orbital), LUMO (lowest vacant molecular orbital), and the energy difference between HOMO and LUMO. Usually, functional groups with higher HOMO energy are more electron-donor, and groups with lower energy LUMO are more electron-acceptor. Comparing the different functional groups in Table 1, it can be seen that 3-hydroxy-1,2-dimethylpyridin-4 (1H) -one (NORO) has the highest HOMO energy, which indicates that NORO is the most electron-donor group. The bis (sulfonyl) -2-propanol (BSP) functional group, on the other hand, has the lowest energy HOMO, indicating that it is the least electron-donor group.

Был произведен расчет взаимодействий между различными функциональными группами и кластером оксида алюминия. Вычисляли свободную энергию Гиббса для взаимодействия в газовой фазе (ΔG_g) и в воде (ΔG_w), и результаты приведены на фиг. 1, вместе с вкладом энтальпии (ΔН) реакции. На Фиг. 1, более отрицательное значение ΔG соответствует более стабильному комплексу и более сильному взаимодействию между функциональной группой и оксидом алюминия. BSP и НОРО имеют более сильное взаимодействие, чем ацетоацетат, с оксидом алюминия в газовой фазе и в симулированном водном окружении. Ацетоацетат связывается с Al₄O₆ посредством координации электрон-обогащенного карбонильного кислорода (в ацетоацетате) с электрон-дефицитным алюминием (в Al₄O₆). НОРО взаимодействует с Al₄O₆ как бидентатный лиганд: т.е. карбонильный кислород (в НОРО) связывается с алюминием (в Al₄O₆), и гидроксильная группа (в НОРО) связана водородной связью с кислородом (в Al₄O₆). Было выявлено тридентатное связывание BSP с Al₄O₆: две сульфонильные группы (в BSP) связываются с двумя атомами алюминия (в Al₄O₆) в дополнение к водородной связи между гидроксильной группой (в BSP) и атомом кислорода (в Al₄O₆). Даже несмотря на то, что BSP не очень электроно-донорный (что иллюстрируется низкой энергией ВЗМО в таблице 1), тем не менее наблюдается сильное связывание с Al₄O₆ по трем координационным сайтам.The calculation of interactions between different functional groups and an aluminum oxide cluster was made. The Gibbs free energy for interaction in the gas phase (ΔG _g ) and in water (ΔG _w ) was calculated, and the results are shown in FIG. 1, together with the contribution of the enthalpy (ΔH) of the reaction. FIG. 1, a more negative ΔG value corresponds to a more stable complex and a stronger interaction between the functional group and aluminum oxide. BSP and NORO have a stronger interaction than acetoacetate with alumina in the gas phase and in a simulated aqueous environment. Acetoacetate binds to Al ₄ O ₆ by coordinating electron-rich carbonyl oxygen (in acetoacetate) with electron-deficient aluminum (in Al ₄ O ₆ ). NORO interacts with Al ₄ O ₆ as a bidentate ligand: i.e. carbonyl oxygen (in NORO) is bound to aluminum (in Al ₄ O ₆ ), and a hydroxyl group (in NORO) is hydrogen bonded to oxygen (in Al ₄ O ₆ ). The tridentate binding of BSP to Al ₄ O ₆ was identified: two sulfonyl groups (in BSP) bind to two aluminum atoms (in Al ₄ O ₆ ) in addition to the hydrogen bond between the hydroxyl group (in BSP) and the oxygen atom (in Al ₄ O ₆ ). Even though the BSP is not very electron donor (as illustrated by the low energy HOMO in table 1), however, strong binding to Al ₄ O ₆ is observed at three coordination sites.

В заключение, было показано, что BSP функциональная группа связывается с оксидом алюминия по типу тридентатного лиганда, что приводит к очень сильному взаимодействию (адгезии). В отличие от других сильно связывающихся лигандов, таких как НОРО, BSP тяжело окисляется, и ожидается, что он имеет высокую устойчивость. Структуры с типом связывания, сходным с BSP, также могут давать сильное связывание с оксидом алюминия.In conclusion, it was shown that the BSP functional group binds to alumina like a tridentate ligand, which leads to a very strong interaction (adhesion). Unlike other strongly binding ligands, such as NORO, BSP is heavily oxidized and is expected to have high stability. Structures with a type of binding similar to BSP can also give strong binding to alumina.

Аналогичные методы можно применять для выявления других лигандов, способных связываться с металлом, которые подходят для усиления адгезии к поверхности конкретного металла и могут быть включены в основную цепь преполимера и/или выступать в роли терминальной группы преполимера, как описано в настоящем тексте.Similar methods can be used to identify other ligands capable of binding to the metal, which are suitable for enhancing adhesion to the surface of a particular metal and can be included in the main chain of the prepolymer and / or act as the terminal group of the prepolymer, as described in the present text.

В заключение, следует отметить, что существует альтернативные способы практического воплощения описанных в настоящем тексте вариантов осуществления. Соответственно, описанные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается описанными в тексте деталями, а охватывает весь свой объем и его эквиваленты.In conclusion, it should be noted that there are alternative ways of practical implementation of the embodiments described in the present text. Accordingly, the described embodiments are to be regarded as illustrative and non-limiting. In addition, the invention is not limited to the details described in the text, but covers its entire scope and its equivalents.

Claims

1. Преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, в котором в основную цепь преполимера включен лиганд, способный связываться с металлом, причем лиганд, способный связываться с металлом, включает структуру, выбранную из Формулы (25a), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:1. A prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal in which a ligand capable of binding to a metal is included in the main chain of the prepolymer, the ligand capable of binding to the metal including a structure selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formulas (25d), Formulas (25e), and combinations of any of the above:

−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−
−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−(CH₂)_n−X−
−CH(−OH)−(CH₂)_n−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−
−CH(−OH)−R⁵−CH(−OH)−
−C(O)−R⁵−C(O)–−X– (CH ₂ ) _n −CH (−OH) -
−X– (CH ₂ ) _n –CH (–OH) - (CH ₂ ) _n –X–
−CH (−OH) - (CH ₂ ) _n –X– (CH ₂ ) _n –CH (–OH) -
−CH (−OH) −R ⁵ −CH (−OH) -
−C (O) −R ⁵ −C (O) - (25a)
(25b)
(25c)
(25d)
(25e)(25a)
(25b)
(25c)
(25d)
(25e)

где Where

–X– независимо представляет собой –C(O)– или –S(O)₂–; –X– independently represents –C (O) - or –S (O) ₂ -;

каждый n независимо представляет собой 1, 2 или 3; иeach n independently represents 1, 2 or 3; and

2. Преполимер по п. 1, в котором каждый X представляет собой –C(O)– и каждый n равен 1.2. The prepolymer according to claim 1, wherein each X is —C (O) - and each n is 1.

3. Преполимер по п. 1, в котором каждый X представляет собой –S(O)₂− и каждый n равен 1.3. The prepolymer according to claim 1, wherein each X is −S (O) ₂ - and each n is 1.

4. Преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, в котором в основную цепь преполимера включен лиганд, способный связываться с металлом, где указанный преполимер содержит фрагмент Формулы (26):4. A prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal in which a ligand capable of binding to a metal is included in the prepolymer main chain, wherein said prepolymer contains a fragment of Formula (26):

-A-R^9’-L-R^9’-A--AR ^{9 '} -LR ^9' -A- (26)(26)

гдеWhere

каждый R^9’ независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹–L–R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд, способный связываться с металлом;each R ^{9 'is} independently a fragment formed by the reaction of R ⁹ metal chelating agent R ⁹ –L – R ⁹ with a thiol group, where each R ⁹ contains a terminal group capable of reacting with thiol; and L contains a ligand capable of binding to the metal;

каждый A независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):each A independently represents a fragment of Formula (12):

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S--SR ¹ - [- S- (CH ₂ ) _p -O- (R ² -O) _m - (CH ₂ ) ₂ -SR ¹ -] _n -S- (12)(12)

гдеWhere

каждый R¹ независимо включает C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где each R ¹ independently includes C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ -) _r - where

s представляет собой целое число от 2 до 6; s is an integer from 2 to 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5; q is an integer from 1 to 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10; r is an integer from 2 to 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; и each R ³ independently includes a hydrogen atom or methyl; and

каждый X независимо включает -O-, -S- и –NR⁵–, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; иeach X independently includes —O—, —S—, and –NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl; and

каждый R² независимо включает C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;each R ² independently includes C _1-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-14 alkancycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _{s -} X -] _q - (- CHR ³ -) _r -, where s, q, r, R ³ and X correspond to the definitions given for R ¹ ;

m представляет собой целое число от 0 до 50; m is an integer from 0 to 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и n is an integer from 1 to 60; and

5. Преполимер по п. 4, в котором металл-хелатирующий агент выбран из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната и комбинации любых из перечисленных выше.5. The prepolymer according to claim 4, in which the metal chelating agent is selected from bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, and a combination of any of the above.

6. Преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, в котором в основную цепь преполимера включен лиганд, способный связываться с металлом, где указанный преполимер включает политиоэфир Формулы (28a), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, политиоэфир Формулы (28b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:6. A prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal in which a ligand capable of binding to a metal is included in the main chain of the prepolymer, where said prepolymer comprises a polythioether of Formula (28a) containing a ligand capable of binding with metal containing a ligand capable of binding to the metal, or a combination of them:

R⁶-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-R⁶
{R⁶-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-V’-}_zBR ⁶ -A - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -R ⁶
{R ⁶ -A - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -V'-} _z B (28a)
(28b)(28a)
(28b)

гдеWhere

каждый X независимо включает -O-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода или метила; each X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen or methyl;

B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)_z, гдеB is the core of a z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) _z , where

z представляет собой целое число от 3 до 6; z is an integer from 3 to 6;

каждый -V’- образуется при реакции -V с тиолом; иeach -V’- is formed by the reaction of -V with a thiol; and

7. Преполимер по п. 6, в котором каждый R⁶представляет собой атом водорода.7. The prepolymer according to claim 6, in which each R ⁶ represents a hydrogen atom.

8. Преполимер по п. 6, в котором все R⁶ одинаковы, и терминальная реакционноспособная группа выбрана из –SH, –CH=CH₂, –NH₂, –OH, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы, изоцианатной группы и группы-акцептора Михаэля.8. The prepolymer according to claim 6, in which all R ^{6 are the} same, and the terminal reactive group is selected from –SH, –CH = CH ₂ , –NH ₂ , –OH, epoxy, polyalkoxysilyl group, isocyanate group and acceptor group Michael

9. Тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, содержащий продукт реакции реагентов, включающих:9. A thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to a metal containing a reaction product of reagents, including:

(a) тиол-терминальный политиоэфир, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18a), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18b) или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether, including a thiol-terminal polythioether of Formula (18a), a thiol-terminal polythioether of Formula (18b), or a combination of them:

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH
{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zBHS-R ¹ - [- S- (CH ₂ ) _p -O- (R ² -O) _m - (CH ₂ ) ₂ -SR ¹ -] _n -SH
{HS-R ¹ - [- S- (CH ₂ ) _p -O- (R ² -O) _m - (CH ₂ ) ₂ -SR ¹ -] _n -S-V'-} _z B (18a)
(18b)(18a)
(18b)

гдеWhere

каждый X независимо включает -O-, -S- или –NR⁵–, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; each X independently includes —O—, —S-, or –NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl;

n представляет собой целое число от 1 до 60; n is an integer from 1 to 60;

(b) металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹, где каждый R⁹ независимо включает терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и –L– содержит лиганд, способный связываться с металлом.(b) a metal chelating agent R ⁹ -LR ⁹ , where each R ⁹ independently includes a terminal group capable of reacting with a thiol; and –L– contains a ligand capable of binding to the metal.

10. Политиоэфир по п. 9, в котором лиганд, способный связываться с металлом, включает фрагмент, выбранный из Формулы (25a), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:10. The polythioether of claim 9, wherein the ligand capable of binding to the metal comprises a moiety selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e) and combinations of any of listed above:

−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−
−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−(CH₂)_n−X−
−CH(−OH)−(CH₂)_n−X−(CH₂)_n−CH(−OH)−
−CH(−OH)−R⁵−CH(−OH)−
−C(O)−R⁵−C(O)−−X– (CH ₂ ) _n −CH (−OH) -
−X– (CH ₂ ) _n –CH (–OH) - (CH ₂ ) _n –X–
−CH (−OH) - (CH ₂ ) _n –X– (CH ₂ ) _n –CH (–OH) -
−CH (−OH) −R ⁵ −CH (−OH) -
−C (O) −R ⁵ −C (O) - (25a)
(25b)
(25c)
(25d)
(25e)(25a)
(25b)
(25c)
(25d)
(25e)

где Where

–X– независимо представляет собой –C(O)− или –S(O)₂−; –X– independently represents –C (O) - or –S (O) ₂ -;

11. Политиоэфир по п. 9, в котором металл-хелатирующий агент включает бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных выше.11. The polythioether of claim 9, wherein the metal chelating agent comprises a bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, or a combination of any of the above.

12. Политиоэфир по п. 9, в котором политиоэфир Формулы (18a) включает продукт реакции дитиола и дивинилового эфира.12. The polythioether of claim 9, wherein the polythioether of Formula (18a) includes the reaction product of dithiol and divinyl ether.

13. Политиоэфир по п. 9, в котором политиоэфир Формулы (18a) включает продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана и диэтиленгликоль дивинилового эфира.13. The polythioether of claim 9, wherein the polythioether of Formula (18a) includes the reaction product of 1,8-dimercapto-3,6-dioxoctane and divinyl ether diethylene glycol.

14. Политиоэфир по п. 9, в котором политиоэфир Формулы (18b) включает продукт реакции дитиола, дивинилового эфира и полифункционализирующего агента.14. The polythioether of claim 9, wherein the polythioether of Formula (18b) comprises the reaction product of dithiol, divinyl ether and polyfunctionalizing agent.

15. Политиоэфир по п. 9, в котором политиоэфир Формулы (18b) включает продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана, диэтиленгликоль дивинилового эфира и триаллил цианурата.15. The polythioether of claim 9, wherein the polythioether of Formula (18b) comprises the reaction product of 1,8-dimercapto-3,6-dioxoctane, divinyl ether diethylene glycol and triallyl cyanurate.

16. Алкенил-терминальный политиоэфирный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, содержащий продукт реакции реагентов, включающих:16. Alkenyl-terminal polythioether prepolymer containing a ligand capable of binding to the metal containing the reaction product of reagents, including:

(a) тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29a), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:(a) a thiol-terminal polythioether containing a ligand capable of binding to a metal, including a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal , or their combination:

H-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-H
{H-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-V’-}_zB HA - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -H
{HA - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -V'-} _z B (29a)
(29b)(29a)
(29b)

где Where

каждый R^9’ независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹–L–R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;each R ^{9 'is} independently a fragment formed by the reaction of R ⁹ metal chelating agent R ⁹ –L – R ⁹ with a thiol group, where each R ⁹ contains a terminal group capable of reacting with thiol; and L is a ligand capable of binding to the metal;

гдеWhere

каждый X независимо включает -O-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; each X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ^{5 is} selected from hydrogen and methyl;

p представляет собой целое число от 2 до 6; p is an integer from 2 to 6;

B представляет собой ядро z-валентного, алкенил-терминального полифункционализирующего агента B(-V)_z, гдеB is the core of a z-valent, alkenyl-terminal polyfunctionalizing agent B (-V) _z , where

17. Политиоэфирный преполимер по п. 16, где лиганд, способный связываться с металлом, включает фрагмент, выбранный из Формулы (25a), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:17. The polythioether prepolymer according to claim 16, wherein the ligand capable of binding to the metal comprises a moiety selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e) and combinations of any of listed above:

где Where

каждый n независимо представляет собой 1, 2 и 3; иeach n independently represents 1, 2 and 3; and

R⁵ представляет собой C_1-3 алкандиил. R ⁵ is a C _1-3 alkanediyl.

18. Политиоэфирный преполимер по п. 16, в котором полиалкенильное соединение включает дивиниловый эфир, алкенил-терминальный полифункционализирующий агент или их комбинацию.18. The polythioether prepolymer of claim 16, wherein the polyalkenyl compound includes divinyl ether, an alkenyl terminal polyfunctionalizing agent, or a combination thereof.

19. Способ получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29a), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включающий реакцию (N+1) моль тиол-терминального политиоэфира Формулы (18a) с (N) моль металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹:19. A method of producing a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal, comprising (N + 1) mol of the thiol-terminal polythioether of Formula (18a) with (N) mol of the metal-chelating agent R ⁹ -LR ⁹ :

H-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-H
HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SHHA - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -H
HS-R ¹ - [- S- (CH ₂ ) _p -O- (R ² -O) _m - (CH ₂ ) ₂ -SR ¹ -] _n -SH (29a)
(18a)(29a)
(18a)

гдеWhere

каждый R¹ независимо представляет собой C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где each R ¹ independently represents C _2-10 alkanediyl, C _6-8 cycloalkanediyl, C _6-10 alkancycloalkanediyl, C _5-8 heterocycloalkanediyl or - [(- CHR ³ -) _s -X-] _q - (- CHR ³ - ) _r - where

каждый X независимо включает -O-, -S- или –NR⁵–, где R⁵ включает атом водорода или метил; иeach X independently includes -O-, -S-, or –NR ^5- , where R ⁵ includes a hydrogen atom or methyl; and

20. Способ по п. 19, в котором лиганд, способный связываться с металлом, содержит структуру, выбранную из Формулы (25a), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:20. The method of claim 19, wherein the ligand capable of binding to the metal comprises a structure selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e), and combinations of any of listed above:

где Where

21. Способ по п. 19, в котором металл-хелатирующий агент содержит:21. The method according to p. 19, in which the metal chelating agent contains:

лиганд, способный связываться с металлом, выбранный из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната и/или комбинации любых из перечисленных выше; иa ligand capable of binding to a metal selected from a bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, and / or a combination of any of the above; and

по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.at least two terminal groups capable of reacting with thiol groups.

22. Способ получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29b), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включающий реакцию (z) моль тиол-терминального политиоэфира Формулы (29a), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) моль полифункционализирующего агента B{V}_z:22. A method of producing a thiol-terminal polythioether of Formula (29b) containing a ligand capable of binding to a metal, comprising reacting (z) a mole of a thiol-terminal polythioether of Formula (29a) containing a ligand capable of binding to a metal with one (1) mole polyfunctionalizing agent B {V} _z :

{H-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-V’-}_zB
H-A-[-R^9’-L-R^9’-A-]_N-H{HA - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -V'-} _z B
HA - [- R ^{9 '} -LR ^9' -A-] _N -H (29b)
(29a)(29b)
(29a)

гдеWhere

каждый X независимо включает -O-, -S- или -NR⁵-, где R⁵включает атом водорода или метил; each X independently includes —O—, —S—, or —NR ⁵ -, where R ⁵ includes a hydrogen atom or methyl;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; и each V is a group containing a terminal group capable of reacting with a terminal thiol group; and

каждый -V’- образуется при реакции -V с тиолом.each -V'- is formed by the reaction of -V with thiol.

23. Способ по п. 22, в котором лиганд, способный связываться с металлом, содержит структуру, выбранную из Формулы (25a), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:23. The method of claim 22, wherein the ligand capable of binding to the metal comprises a structure selected from Formula (25a), Formula (25b), Formula (25c), Formula (25d), Formula (25e), and combinations of any of listed above:

где Where

–X– независимо выбран из –C(O)− или –S(O)₂−; –X– is independently selected from –C (O) - or –S (O) ₂ -;

24. Способ по п. 22, в котором металл-хелатирующий агент содержит:24. A method according to claim 22, in which the metal chelating agent contains:

лиганд, способный связываться с металлом, выбранный из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната и комбинации любых из перечисленных выше; иa ligand capable of binding to a metal selected from bis (sulfonyl) alkanol, hydroxypyridinone, acetylacetonate, and a combination of any of the above; and

25. Композиция, содержащая преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, по п. 1.25. A composition comprising a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal according to claim 1.

26. Композиция по п. 25, составленная в качестве герметизирующей композиции.26. A composition according to claim 25, formulated as a sealing composition.

27. Композиция по п. 25, содержащая серосодержащий преполимер, где серосодержащий преполимер выбран из политиоэфирного преполимера, полисульфидного преполимера, серосодержащего полиформального преполимера и комбинации любых из перечисленных выше.27. The composition of claim 25, comprising a sulfur-containing prepolymer, wherein the sulfur-containing prepolymer is selected from a polythioether prepolymer, a polysulfide prepolymer, a sulfur-containing polyformal prepolymer, and a combination of any of the above.

28. Композиция по п. 25, содержащая отвердитель.28. The composition according to p. 25, containing the hardener.

29. Отвержденный герметик, содержащий композицию по п. 25.29. A cured sealant containing composition according to claim 25.

30. Композиция, содержащая преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, по п. 4.30. A composition comprising a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal according to claim 4.

31. Композиция по п. 30, содержащая серосодержащий преполимер, где серосодержащий преполимер включает политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер, серосодержащий полиформальный преполимер или комбинацию любых из перечисленных выше.31. The composition according to claim 30, comprising a sulfur-containing prepolymer, wherein the sulfur-containing prepolymer comprises a polythioether prepolymer, a polysulfide prepolymer, a sulfur-containing polyformal prepolymer, or a combination of any of the above.

32. Композиция по п. 30, содержащая отвердитель.32. The composition according to p. 30, containing a hardener.

33. Отвержденный герметик, содержащий композицию по п. 30.33. Cured sealant containing composition according to claim 30.

34. Композиция, содержащая преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, по п. 6.34. A composition comprising a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal according to claim 6.

35. Композиция по п. 34, содержащая серосодержащий преполимер, где серосодержащий преполимер включает политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер, серосодержащий полиформальный преполимер или комбинацию любых из перечисленных выше.35. The composition according to claim 34, comprising a sulfur-containing prepolymer, wherein the sulfur-containing prepolymer comprises a polythioether prepolymer, a polysulfide prepolymer, a sulfur-containing polyformal prepolymer, or a combination of any of the above.

36. Композиция по п. 34, содержащая отвердитель.36. The composition according to p. 34, containing the hardener.

37. Отвержденный герметик, содержащий композицию по п. 34.37. Cured sealant containing composition according to claim 34.

38. Композиция, содержащая преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, по п. 9.38. A composition comprising a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal according to claim 9.

39. Композиция по п. 38, содержащая серосодержащий преполимер, где серосодержащий преполимер включает политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер, серосодержащий полиформальный преполимер или комбинацию любых из перечисленных выше.39. The composition according to claim 38, comprising a sulfur-containing prepolymer, wherein the sulfur-containing prepolymer comprises a polythioether prepolymer, a polysulfide prepolymer, a sulfur-containing polyformal prepolymer, or a combination of any of the above.

40. Композиция по п. 38, содержащая отвердитель.40. The composition according to p. 38, containing the hardener.

41. Отвержденный герметик, содержащий композицию по п. 38.41. Cured sealant containing composition according to claim 38.

42. Композиция, содержащая преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, по п. 16.42. A composition comprising a prepolymer containing a ligand capable of binding to a metal according to claim 16.

43. Композиция по п. 42, содержащая серосодержащий преполимер, где серосодержащий преполимер включает политиоэфирный преполимер, полисульфидный преполимер, серосодержащий полиформальный преполимер или комбинацию любых из перечисленных выше.43. The composition according to claim 42, comprising a sulfur-containing prepolymer, wherein the sulfur-containing prepolymer comprises a polythioether prepolymer, a polysulfide prepolymer, a sulfur-containing polyformal prepolymer, or a combination of any of the above.

44. Композиция по п. 42, содержащая отвердитель.44. The composition according to p. 42, containing the hardener.

45. Отвержденный герметик, содержащий композицию по п. 42.45. Cured sealant containing composition according to claim 42.