RU2670171C1 - Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology - Google Patents
Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670171C1 RU2670171C1 RU2017137622A RU2017137622A RU2670171C1 RU 2670171 C1 RU2670171 C1 RU 2670171C1 RU 2017137622 A RU2017137622 A RU 2017137622A RU 2017137622 A RU2017137622 A RU 2017137622A RU 2670171 C1 RU2670171 C1 RU 2670171C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- membrane separation
- membrane
- separation unit
- compressor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
- F25J1/0027—Oxides of carbon, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к станциям получения жидкого диоксида углерода, сухого льда, азота мембранным способом разделения газов, и в частности, к способам получения или удаления диоксида углерода из продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза.The invention relates to stations for producing liquid carbon dioxide, dry ice, nitrogen by a membrane gas separation method, and in particular, to methods for producing or removing carbon dioxide from products of combustion or oxidation of fuel and products of enzymatic processing, from flue gases, exhaust gases from lime and biogas firing .
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Наиболее распространенное сырье для станций (установок) получения жидкого диоксида углерода - дымовые газы, получаемые при сжигании различного вида топлива. Это объясняется возможностью получения их практически на любом предприятии. Состав дымовых газов зависит от вида сжигаемого топлива. Диоксид углерода, входящий в состав дымовых газов, вносит существенный вклад в глобальное потепление и разрушение окружающей среды. С другой стороны, диоксид углерода является ценным промышленным продуктом, применяемым во многих отраслях народного хозяйства. Причем, во всех агрегатных состояниях.The most common raw materials for stations (plants) for the production of liquid carbon dioxide are flue gases obtained by burning various types of fuel. This is explained by the possibility of obtaining them in almost any enterprise. The composition of the flue gas depends on the type of fuel burned. Carbon dioxide, which is part of the flue gas, makes a significant contribution to global warming and the destruction of the environment. On the other hand, carbon dioxide is a valuable industrial product used in many sectors of the national economy. Moreover, in all aggregate states.
В зависимости от источников сырья различают несколько типов станций (установок), которые используют:Depending on the sources of raw materials, there are several types of stations (plants) that use:
- газы брожения на спиртовых и пивоваренных заводах;- fermentation gases in distilleries and breweries;
- бросные газы различных производственных процессов (например, газы известково-обжигательных печей, металлургических печей и т.д.);- waste gases of various production processes (for example, gases from calcareous kilns, metallurgical furnaces, etc.);
- дымовые газы после сжигания различных видов топлив - природного газа, солярки, угля, мазута и т.д.;- flue gases after burning various types of fuels - natural gas, diesel fuel, coal, fuel oil, etc .;
- прямое сжигание различного вида топлива, непосредственно для получения диоксида углерода;- direct combustion of various types of fuel, directly to produce carbon dioxide;
- биогаз.- biogas.
Все эти газовые потоки имеют различное содержание диоксида углерода, от 8 до 98% CO2.All these gas streams have different carbon dioxide contents, from 8 to 98% CO 2 .
В настоящее время, в основном, для получения диоксида углерода из дымовых газов применяют абсорбционно-десорбционный цикл, адсорбентом в котором служит 15% водный раствор моноэтаноламина (Лейтес И.Л., Сухотина А.С., Язвикова Н.В. «Условия стабильной работы установок моноэтаноламиновой очистки газа от СО2»; Семенова А.Т., Лейтес И.Л. «Очистка технологических газов»; Пименова Т.Ф. «Опыт применения моноэтаноламина в производстве сухого льда и сжиженного углекислого газа»; Гродник М.Г., Величанский А.Я. «Проектирование и эксплуатация углекислотных установок»; Пименова Т.Ф. «Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода»).Currently, mainly for the production of carbon dioxide from flue gases, an absorption-desorption cycle is used, the adsorbent of which is a 15% aqueous solution of monoethanolamine (Leites I.L., Sukhotina A.S., Yazvikova N.V. “Stable conditions work of installations of monoethanolamine gas purification from CO 2 "; Semenova AT, Leites IL" Purification of technological gases "; Pimenova TF" Experience in the use of monoethanolamine in the production of dry ice and liquefied carbon dioxide "; Grodnik MG ., Velichansky A.Ya. “Design and operation of carbon dioxide software settings "; Pimenova TF" Production and use of dry ice, liquid and gaseous carbon dioxide ").
При повышенном содержании кислорода в дымовых газах происходят необратимые реакции в растворе моноэтаноламина с образованием нерегенерируемых соединений. Поэтому содержание кислорода не должно превышать 4% по объему. Кроме того, сам диоксид углерода необходимо очищать от паров моноэтаноламина, что усложняет процесс.With an increased oxygen content in flue gases, irreversible reactions occur in a solution of monoethanolamine with the formation of non-regenerable compounds. Therefore, the oxygen content should not exceed 4% by volume. In addition, carbon dioxide itself must be purified from monoethanolamine vapors, which complicates the process.
Известен также абсорбционно-десорбционный способ с твердым адсорбентом - активированным углем (Соколов А.В. «Молекулярные сита и их применение»; Гумеров А.И., Епиков Ш.Г., Сидоров А.И. «Математическое моделирование изотермического нестационарного адсорбционного процесса»; Алексеев В.П. «Расчет и моделирование аппаратов криогенных установок»).Also known is the absorption-desorption method with a solid adsorbent - activated carbon (Sokolov A.V. “Molecular sieves and their use”; Gumerov A.I., Epikov Sh.G., Sidorov A.I. “Mathematical modeling of isothermal non-stationary adsorption process” "; Alekseev VP" Calculation and modeling of apparatuses of cryogenic plants ").
Разделение газов с помощью мембран является хорошо известной технологией. В промышленном производстве обычно используют перепад давления между входным потоком (питанием) и проникшим потоком (пермеатом), что достигается путем сжатия входящего потока до необходимого давления и/или поддержания стороны пермеата мембраны под частичным вакуумом.Membrane gas separation is a well-known technology. In industrial production, a pressure differential is usually used between the inlet stream (power) and the permeated stream (permeate), which is achieved by compressing the inlet stream to the required pressure and / or maintaining the membrane permeate side under a partial vacuum.
Мембранные процессы разделения основываются на различной проницаемости того или иного компонента газообразной или же жидкой среды. Поток, который проходит через мембрану, называется пермеатом, а задержанный - ретентатом.Membrane separation processes are based on different permeabilities of one or another component of a gaseous or liquid medium. The flow that passes through the membrane is called the permeate, and the delayed one is called the retentate.
Из литературы известно, что движущей силой прохождения вещества через мембрану является градиент концентрации вещества по разные стороны мембраны. Этот градиент, в случае газов, может быть обеспечен несколькими способами: повышением парциального давления, что является прямо пропорциональным повышением концентрации газа со стороны питания и понижением парциального давления газа со стороны пермеата. Понижение парциального давления пермеата достигается двумя способами: либо вакуумированием полости пермеата, либо удалением пермеата продувочным газом как, например, это описано в патенте РФ 2132223. Причем, в последнем случае, общее давление газовой смеси со стороны питания и пермеата может быть одинаковым или даже выше в пермеате, если парциальное давление целевого газа в пермеате будет ниже, чем парциальное давление целевого газа в питании.From the literature it is known that the driving force of the passage of matter through the membrane is the concentration gradient of the substance on opposite sides of the membrane. In the case of gases, this gradient can be provided in several ways: by increasing the partial pressure, which is directly proportional to increasing the gas concentration on the supply side and lowering the partial pressure of the gas on the permeate side. The reduction of the partial pressure of the permeate is achieved in two ways: either by evacuating the permeate cavity, or by removing the permeate with purge gas, as, for example, described in RF patent 2132223. Moreover, in the latter case, the total pressure of the gas mixture from the supply and permeate sides can be the same or even higher in permeate, if the partial pressure of the target gas in the permeate is lower than the partial pressure of the target gas in the feed.
Принцип получения диоксида углерода при помощи мембран прост и эффективен. Охлажденные дымовые газы подаются на блоки мембранного разделения. В ходе процесса прохождения через мембраны за счет селективной проницаемости газов через мембрану происходит компонентное разделение газового потока. Считается, что применяемые на данном этапе мембраны должны проявлять высокую проницаемость для диоксида углерода, а также высокую селективность в отношении диоксида углерода по сравнению с азотом или другим нецелевым газом.The principle of producing carbon dioxide using membranes is simple and effective. Chilled flue gases are supplied to the membrane separation units. During the process of passing through the membrane due to the selective permeability of gases through the membrane, component separation of the gas stream occurs. It is believed that the membranes used at this stage should exhibit high permeability to carbon dioxide, as well as high selectivity for carbon dioxide compared to nitrogen or other non-target gas.
Но разделение компонентов, достигаемое мембранным блоком, зависит не только от селективности мембраны по разделяемым компонентам, но также и от коэффициента давления. Под коэффициентом давления Kд подразумевается отношение общего подаваемого давления питания Pf к общему давлению пермеата Pp. Было математически продемонстрировано, что в процессах, обусловленных давлением, обогащение компонента (т.е. отношение парциального давления компонента в пермеате к парциальному давлению компонента в питании) никогда не может быть выше коэффициента давления. Эта взаимосвязь существует независимо от того, насколько высока селективность мембраны. Таким образом, основным критерием для первичного мембранного блока выделения (концентрирования) диоксида углерода является проницаемость диоксида углерода через мембрану. Особенно это актуально для смесей содержащих небольшие (до 20%) концентрации диоксида углерода, поскольку достижение большого Кд путем сжатия питающего потока приводит к значительным затратам на компримирование газового балласта, величина которого может быть 80% и выше.But the separation of components achieved by the membrane unit depends not only on the selectivity of the membrane over the components to be separated, but also on the pressure coefficient. By the pressure coefficient Kd is meant the ratio of the total supply pressure Pf to the total permeate pressure Pp. It was mathematically demonstrated that in processes caused by pressure, the enrichment of a component (i.e., the ratio of the partial pressure of a component in permeate to the partial pressure of a component in a feed) can never be higher than the pressure coefficient. This relationship exists regardless of how high the selectivity of the membrane. Thus, the main criterion for the primary membrane block of carbon dioxide evolution (concentration) is the permeability of carbon dioxide through the membrane. This is especially true for mixtures containing small (up to 20%) concentrations of carbon dioxide, since achieving a high CD by compressing the feed stream leads to significant costs for compression of gas ballast, the value of which can be 80% or more.
Предположим, что парциальное давление целевого компонента в питании равно Pf*c1% (где Pf - общее давление питающего потока, a c1% - концентрация целевого компонента в питании), а в проникшем потоке (пермеате) - Рр*с2% (где Рр - общее давление проникшего потока, а с2% - концентрация целевого компонента в проникшем потоке). Для обеспечения процесса проникания величина произведения Pf*cl% должна быть больше величины Рр*с2%, т.е. должен быть создан градиент концентрации с уменьшением в сторону пермеата. Или Pf/Pp должно быть больше, чем С2%/С1%. Т.е. максимальная концентрация наиболее проникающего целевого компонента, которая может быть достигнута при данном Кд будет равна Кд*С1%, какое бы высокое соотношение (т.н. селективность) проницаемости высокопроницаемого целевого компонента к проницаемости низкопроницаемого компонента ни было.Assume that the partial pressure of the target component in the feed is Pf * c1% (where Pf is the total pressure of the feed stream, and c1% is the concentration of the target component in the feed), and in the permeate flow (permeate) - Рр * с2% (where Рр - the total pressure of the penetrated stream, and c2% is the concentration of the target component in the penetrated stream). To ensure the penetration process, the value of the product Pf * cl% must be greater than the value of Pp * c2%, i.e. a concentration gradient should be created with a decrease in the direction of permeate. Or Pf / Pp should be greater than C2% / C1%. Those. the maximum concentration of the most penetrating target component that can be achieved with a given Kd will be Kd * C1%, no matter how high the ratio (so-called selectivity) of the permeability of the high permeability of the target component to the permeability of the low permeability component.
Поскольку в качестве источника сырья предполагается использовать также и смеси с невысоким содержанием целевого компонента, то для снижения эксплуатационных затрат предлагается использовать смешанную компрессионно-вакуумную схему для первого этапа обогащения диоксида углерода. Предполагается подавать питание на мембранный блок с давлением 1,5 ата при помощи турбогазодувки или естественного избыточного давления, создаваемого в камере горения, а проникший поток отбирать вакуумным насосом с давлением не превышающим 0,3 ата. Таким образом, достигается коэффициент давления Кд=5. В общем случае, нужно стремится к повышению давления питания до 2 ата, а вакуума до 0,1 ата, чтобы максимально использовать преимущества высокоселективных мембран.Since it is also supposed to use mixtures with a low content of the target component as a source of raw materials, it is proposed to use a mixed compression-vacuum scheme for the first stage of carbon dioxide enrichment to reduce operating costs. It is supposed to supply power to the diaphragm block with a pressure of 1.5 atm using turbo-gas blowing or natural overpressure created in the combustion chamber, and the penetrated stream should be taken away with a vacuum pump with a pressure not exceeding 0.3 ata. Thus, a pressure coefficient of Cd = 5 is achieved. In the general case, one must strive to increase the supply pressure to 2 atm, and the vacuum to 0.1 atm, in order to maximize the benefits of highly selective membranes.
Обычно, в известном уровне техники предлагается использовать мембраны с высоким отношением проницаемостей диоксид углерода/азот такими, как 30, 40, 50 или выше, например, такие как мембраны с материалом для селективного слоя Pebax®. Это материал из блок-сополимера полиамида-полиэфира, подробно описанный в патенте US 4963165. Но производительность по диоксиду углерода у этого материала относительно невысокая и составляет максимально 150 GPU (GPU - единица газопроницаемости, от «gas permeation unit» 10-6 см3/см2*c*смHg, 1 GPU=2,736*10-2 м3/м2 час МПа), а отношение проницаемостей (селективность) СО2/азот равно 24,5.Typically, the prior art proposes the use of membranes with a high permeability ratio of carbon dioxide / nitrogen such as 30, 40, 50 or higher, for example, such as membranes with material for the selective layer of Pebax®. This material is from a block copolymer of polyamide-polyester, described in detail in US Pat. No. 4,963,165. But the carbon dioxide productivity of this material is relatively low and amounts to a maximum of 150 GPUs (GPU is a gas permeation unit of 10-6 cm 3 / cm 2 * c * cmHg, 1 GPU = 2.736 * 10-2 m 3 / m 2 hour MPa), and the permeability ratio (selectivity) of CO 2 / nitrogen is 24.5.
Существует зависимость селективности мембран от их проницаемости. Эта зависимость имеет обратную пропорциональность: чем выше селективность мембраны, тем ниже проницаемость.There is a dependence of the selectivity of membranes on their permeability. This dependence is inversely proportional: the higher the selectivity of the membrane, the lower the permeability.
Наиболее проницаемые мембраны изготавливаются на основе кремнийорганических полимеров. Такие мембраны могут быть изготовлены как из самих этих полимеров, так и из других полимеров, но с разделительным (селективным) слоем из кремнийорганического полимера. Кремнийорганические полимеры обладают очень высокой проницаемостью по диоксиду углерода, но отношение проницаемостей диоксид углерода/азот (селективность) не очень высокое от 9 до 11. Например, мембрана МДК-3 из кремнийорганического блок-сополимера «Карбосил» обладает производительностью по СО2 480 GPU при отношении проницаемостей CO2/азот - 9.The most permeable membranes are made on the basis of organosilicon polymers. Such membranes can be made both from these polymers themselves, and from other polymers, but with a separation (selective) layer of an organosilicon polymer. Organosilicon polymers have a very high carbon dioxide permeability, but the carbon dioxide / nitrogen permeability ratio (selectivity) is not very high from 9 to 11. For example, the MDK-3 membrane from the Karbosil silicon block copolymer has a CO 2 480 GPU capacity at the permeability ratio of CO 2 / nitrogen is 9.
Тем не менее, для Кд=5 (Рн=1,5 ата, Ро=0,3 ата, где Рн - давление питающего потока, Ро - давление проникшего потока) и разных степеней отбора продукта получаем для мембран с разными селективностями следующие результаты, представленные в таблице 1.Nevertheless, for Kd = 5 (Pn = 1.5 ata, Po = 0.3 ata, where Pn is the pressure of the supply stream, Po is the pressure of the penetrated stream) and different degrees of product selection, we obtain the following results for membranes with different selectivities, presented in table 1.
Из таблицы 1 видно, что для получения потока с одинаковой концентрацией СО2, в случае использования мембраны с селективностью 25 требуется площадь мембраны в восемь раз больше. Поэтому при низких коэффициентах давления Кд<10, предпочтительнее использовать мембраны с селективностью около 10, но с максимально возможной производительностью, т.е. в данном случае это мембраны из кремнийорганических полимеров.From table 1 it is seen that to obtain a stream with the same concentration of CO 2 , in the case of using a membrane with a selectivity of 25, the membrane area is eight times larger. Therefore, at low pressure coefficients Kd <10, it is preferable to use membranes with a selectivity of about 10, but with the highest possible productivity, i.e. in this case, they are membranes made of organosilicon polymers.
Мембрана может иметь форму однородной пленки, интегральной асимметричной мембраны, многослойной композиционной мембраны, мембраны, включающей слой или частицы геля или жидкости, или любую другую форму, известную в данной области техники. Наиболее предпочтительным вариантом исполнения мембранного модуля/элемента является рулонный или пластинчатый модуль/элемент, поскольку это исполнение обладает наименьшими пневматическими потерями и/или в полости питания и/или в полости пермеата, что важно для предотвращения уменьшения Кд.The membrane may take the form of a uniform film, an integral asymmetric membrane, a multilayer composite membrane, a membrane comprising a layer or particles of gel or liquid, or any other form known in the art. The most preferred embodiment of the membrane module / element is a roll or plate module / element, since this embodiment has the least pneumatic loss and / or in the feed cavity and / or in the permeate cavity, which is important to prevent a decrease in CD.
Разработан ряд конструкций, позволяющих применять рулонные модули с противоточным режимом с продувкой или без продувки на стороне пермеата. Примеры описаны в патентах РФ 2121393 и US 5034126.A number of designs have been developed that allow the use of roll-up modules with counterflow mode with or without purging on the permeate side. Examples are described in RF patents 2121393 and US 5034126.
Блок мембранного разделения может содержать единичный мембранный модуль/элемент, или группу мембранных модулей/элементов, или комплект модулей/элементов. Для компрессионно-вакуумной схемы предпочтительно иметь группу или комплект мембранных модулей для облегчения отвода проникшего потока с каждой единицы площади мембраны.The membrane separation unit may comprise a single membrane module / element, or a group of membrane modules / elements, or a set of modules / elements. For a compression-vacuum circuit, it is preferable to have a group or set of membrane modules to facilitate removal of the infiltrated stream from each unit area of the membrane.
Из таблицы 1 видно также, что при одностадийном разделении не удается обогатить целевой поток диоксида углерода до 98% в указанных условиях ни при каких селективностях мембран. Поэтому, для обогащения целевого потока диоксидом углерода необходимо дополнительное концентрирование СО2 на блоках мембранного разделения.From table 1 it is also seen that in a one-step separation, it is not possible to enrich the target carbon dioxide flux to 98% under the indicated conditions under any membrane selectivity. Therefore, to enrich the target stream with carbon dioxide, an additional concentration of CO 2 on the membrane separation units is necessary.
Такие многостадийные или многоэтапные способы и их варианты известны специалистам в данной области техники, которым понятно, что этап мембранного разделения может быть выполнен по конфигурации многими возможными способами, включая одноэтапные, многостадийные, многоэтапные или более сложные способы из двух или более блоков в последовательном или каскадном включении.Such multi-stage or multi-stage methods and their variants are known to those skilled in the art who understand that the membrane separation step can be configured by many possible methods, including single-stage, multi-stage, multi-stage or more complex methods of two or more blocks in sequential or cascade inclusion.
Например, патент US 8177885 описывает выделение диоксида углерода из дымовых газов при помощи мембран многостадийным методом. Причем, для уменьшения концентрации диоксида углерода в проникшем потоке и возможности максимально использовать селективность мембраны проникший поток продувается воздухом или чистым кислородом, а эта смесь вновь подается в камеру сгорания топлива. Таким путем удается уменьшить парциальное давление диоксида углерода в проникшем потоке (и как следствие, изменить формулу Кд=С/С) и увеличить его концентрацию в питающем потоке, за счет подачи части проникшего диоксида углерода в камеру сгорания. Возможно, если сжигание топлива является целью получения диоксида углерода, то данное решение имеет свои перспективы, но нагревание в топке дополнительного балласта в виде диоксида углерода, а затем принудительное его охлаждение для выделения на мембранах, влечет дополнительные энергетические затраты. Кроме того, установка выделения диоксида углерода получается не универсальной и привязана конкретно к данному процессу получения исходного продукта.For example, US Pat. No. 7,177,885 describes the evolution of carbon dioxide from flue gases using membranes by a multi-stage process. Moreover, in order to reduce the concentration of carbon dioxide in the penetrated stream and to maximize the use of membrane selectivity, the penetrated stream is purged with air or pure oxygen, and this mixture is again fed into the fuel combustion chamber. In this way, it is possible to reduce the partial pressure of carbon dioxide in the penetrated stream (and as a result, change the formula Kd = C / C) and increase its concentration in the feed stream, by supplying part of the penetrated carbon dioxide into the combustion chamber. It is possible that if fuel combustion is the goal of producing carbon dioxide, then this solution has its prospects, but heating additional ballast in the form of carbon dioxide in the furnace and then forcing it to cool on the membranes entails additional energy costs. In addition, the installation of carbon dioxide emission is not universal and is tied specifically to this process of obtaining the initial product.
Патент US 8999038 раскрывает многостадийный процесс выделения диоксида углерода из смеси СО2/метан. Достигаемая чистота диоксида углерода в целевом потоке равна 99%. Но данная схема для получения такой чистоты продукта может работать только с высокими питающими концентрациями диоксида углерода. В данном конкретном случае, концентрация диоксида углерода в питающем потоке была 50%. Кроме того, поскольку между первым и вторым блоками мембранного разделения нет дополнительного компрессора, то для достижения больших коэффициентов давления (т.е. максимального использования селективности мембраны) для первого и второго блоков мембранного разделения, давление на входе в первый блок мембранного разделения должно быть значительным. При том, что это давление должно быть большим, компрессор, питающий первый блок мембранного разделения, дополнительно еще сжимает потоки от второго и третьего мембранного блока, что влечет дополнительные затраты энергии.US patent 8999038 discloses a multi-stage process for the separation of carbon dioxide from a mixture of CO 2 / methane. The achieved carbon dioxide purity in the target stream is 99%. But this scheme to obtain such a purity of the product can only work with high nutrient concentrations of carbon dioxide. In this particular case, the concentration of carbon dioxide in the feed stream was 50%. In addition, since there is no additional compressor between the first and second membrane separation units, in order to achieve high pressure coefficients (i.e., maximize the use of membrane selectivity) for the first and second membrane separation units, the inlet pressure to the first membrane separation unit must be significant . Despite the fact that this pressure must be large, the compressor supplying the first membrane separation unit additionally compresses the flows from the second and third membrane units, which entails additional energy costs.
Патент US 4639257 описывает двухступенчатую схему получения 99% диоксида углерода путем сочетания мембранного разделения и дистилляции при определенных условиях. Причем, на мембране обогащается только рекуперационная часть потока процесса дистилляции. Авторы считают, что переработка сырья с содержанием диоксида углерода менее 40% экономически не выгодна.US 4,639,257 discloses a two-step process for producing 99% carbon dioxide by combining membrane separation and distillation under certain conditions. Moreover, only the recovery part of the distillation process stream is enriched on the membrane. The authors believe that the processing of raw materials with a carbon dioxide content of less than 40% is not economically viable.
Патент US 6085549 также описывает двухступенчатую схему выделения диоксида углерода, в которой газовые хвосты, образующиеся после ожижения газообразного диоксида углерода, предварительно нагретые, подаются вновь на первый блок мембранного разделения, тем самым повышая концентрацию диоксида углерода в питающем потоке. После двух стадий мембранного разделения удается повысить содержание диоксида углерода с 8% до 85%.US Pat. No. 6,085,549 also discloses a two-stage carbon dioxide recovery scheme in which the gas tail formed after liquefying carbon dioxide gas, preheated, is fed back to the first membrane separation unit, thereby increasing the concentration of carbon dioxide in the feed stream. After two stages of membrane separation, it is possible to increase the carbon dioxide content from 8% to 85%.
Наиболее близкими к данному изобретению являются установка для получения жидкого диоксида углерода и процесс мембранного выделения, которые раскрываются в заявке US 2012/0111051 (кл. F25J 3/08, 2012, реферат, описание, абзацы 0053-0060, фиг. 3А), в котором описан способ извлечения диоксида углерода из потока, содержащего сжатый углеводород, содержащего исходный поток, причем способ включает стадии:Closest to this invention are a plant for producing liquid carbon dioxide and a membrane separation process, which are disclosed in the application US 2012/0111051 (
a) введение потока исходного углеводородного сырья высокого давления, который содержит по меньшей мере метан и диоксид углерода в первом блоке мембранного разделения при температуре выше температуры сжижения диоксида углерода, первый блок мембранного разделения, содержащий одну или несколько мембран, которые являются селективными для диоксида углерода по сравнению с другими компонентами в углеводородсодержащем исходном потоке, причем каждая мембрана имеет проницаемую сторону и сторону остатка и позволяет пропускать диоксид углерода на сторону пермеата для образования первого мембранного потока на проницаемой стороне мембраны и существенное удерживание оставшихся компонентов в углеводородсодержащем сырьевом потоке с образованием второго мембранного потока на стороне остатка мембраны;a) introducing a high pressure hydrocarbon feed stream that contains at least methane and carbon dioxide in the first membrane separation unit at a temperature above the carbon dioxide liquefaction temperature, the first membrane separation unit containing one or more membranes that are selective for carbon dioxide compared to other components in a hydrocarbon-containing feed stream, each membrane having a permeable side and a residue side and allowing carbon dioxide to pass through on the permeate side of the membrane to form a first stream on the permeate side of the membrane and holding substantially the remaining components in the hydrocarbon containing feed stream to produce a second membrane on the side of the membrane flux residue;
b) удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования;b) removing the second membrane stream for future use;
c) сжатие первого мембранного потока;c) compression of the first membrane stream;
d) охлаждение сжатого первого мембранного потока с использованием многопотокового теплообменника для образования сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока;d) cooling the compressed first membrane stream using a multi-stream heat exchanger to form a compressed, cooled two-phase first membrane stream;
e) разделение и очистка сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода;e) separating and purifying the compressed, cooled two-phase first membrane stream in a carbon dioxide separation unit to obtain a liquid carbon dioxide stream and a carbon dioxide depleted vapor stream;
f) рециркуляция жидкого потока, обогащенного диоксидом углерода, в теплообменник, где используется поток, богатый диоксидом углерода, для обеспечения охлаждения первого мембранного потока, тем самым создавая более теплый поток жидкого диоксида углерода; а такжеf) recycling the carbon dioxide enriched liquid stream to a heat exchanger using a carbon dioxide rich stream to cool the first membrane stream, thereby creating a warmer liquid carbon dioxide stream; as well as
g) извлечение более теплого потока, богатого диоксидом углерода, из теплообменника в виде продукта диоксида углерода высокой чистоты.g) recovering a warmer stream rich in carbon dioxide from the heat exchanger as a high purity carbon dioxide product.
Один из вариантов осуществления изобретения, как изображено на фиг. 3А, предусматривает способ извлечения диоксида углерода из углеводородсодержащего исходного потока с использованием первичного блока мембранного разделения для образования первого мембранного потока и второго мембранного потока; удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования; сжатие первого мембранного потока в компрессоре с последующим охлаждением в теплообменнике; разделение и очистка сжатого, охлажденного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода; а затем использование этих двух потоков для обеспечения источника охлаждения в теплообменнике для сжатого первого мембранного потока с потоком жидкости, обогащенной диоксидом углерода, либо направляется непосредственно в теплообменник, либо в качестве опции разделяется на две фракции, где их подвергают расширению перед тем, как их направляют в теплообменник, чтобы обеспечить дополнительное охлаждение, а поток верхнего погона из диоксида углерода направляют на установку вторичной мембранной сепарации для получения потока холодного остатка и потока холодного пермеата, причем каждый из них направляется в теплообменник. При этом установка согласно данному варианту осуществления изобретения содержит блок мембранной сепарации в сочетании с компрессором, теплообменником и блоком разделения диоксида углерода, который содержит один или несколько флэш-барабанов, один или несколько флэш-барабанов в комбинации с дистилляционной колонной, только дистилляционную колонну или одну или несколько флеш-барабанов в сочетании с двумя дистилляционными колоннами и блоком сепарации холодной мембраны для дальнейшей обработки потока обедненного диоксида углерода, прежде чем он будет передан в теплообменник.One embodiment of the invention, as shown in FIG. 3A provides a method for recovering carbon dioxide from a hydrocarbon-containing feed stream using a primary membrane separation unit to form a first membrane stream and a second membrane stream; removal of the second membrane stream for further use; compression of the first membrane stream in the compressor, followed by cooling in the heat exchanger; separation and purification of the compressed, cooled first membrane stream in a carbon dioxide separation unit to obtain a liquid carbon dioxide stream and a carbon dioxide depleted vapor stream; and then using these two streams to provide a cooling source in the heat exchanger for the compressed first membrane stream with the liquid stream enriched in carbon dioxide, either sent directly to the heat exchanger, or optionally separated into two fractions, where they are subjected to expansion before they are sent in the heat exchanger to provide additional cooling, and the overhead stream from carbon dioxide is sent to the installation of the secondary membrane separation to obtain a cold flow Tatka cold flow and permeate each of which is sent to the heat exchanger. Moreover, the installation according to this embodiment of the invention comprises a membrane separation unit in combination with a compressor, a heat exchanger and a carbon dioxide separation unit that contains one or more flash drums, one or more flash drums in combination with a distillation column, only a distillation column or one or several flash drums in combination with two distillation columns and a cold membrane separation unit for further processing a stream of lean carbon dioxide, pre de than it will be transferred to the heat exchanger.
Когда проницаемость диоксида углерода с первой стадии мембраны содержит высокие концентрации углеводородов, эти потери могут быть уменьшены путем повторного давления на пермеат диоксида углерода и подачи этого перегнанного диоксида углерода с избыточным давлением на вторую мембранную стадию. Не БМРий через мембрану третьей стадии разделения поток (ретентат) подается на вход первой стадии разделения, минуя первый компрессор. Не проникший через первую стадию разделения поток подается без компримирования на вторую стадию разделения.When the permeability of carbon dioxide from the first stage of the membrane contains high concentrations of hydrocarbons, these losses can be reduced by re-applying pressure on the carbon dioxide permeate and supplying this distilled carbon dioxide with excess pressure to the second membrane stage. Non-BMR through the membrane of the third stage of separation, the stream (retentate) is fed to the input of the first stage of separation, bypassing the first compressor. The stream that has not penetrated through the first separation stage is supplied without compression to the second separation stage.
Проникший через мембрану второй стадии разделения поток, как было указано выше, поступает в компрессор питания первой стадии разделения. При такой схеме разделения удается обогатить входной поток воздуха кислородом с 20,9% до 92%. Коэффициент давления Кд в данном решении почти в два раза выше селективности мембраны, которая равна 6. Кроме того, входная концентрация целевого компонента выше 20%, что делает экономически оправданным применение сжатия до высокого давления питающего потока.The stream penetrated through the membrane of the second separation stage, as mentioned above, enters the power compressor of the first separation stage. With this separation scheme, it is possible to enrich the input air flow with oxygen from 20.9% to 92%. The pressure coefficient Kd in this solution is almost two times higher than the selectivity of the membrane, which is 6. In addition, the input concentration of the target component is higher than 20%, which makes it economically justified to apply compression to a high pressure of the feed stream.
Высокие коэффициенты давления Кд могут быть достигнуты путем сжатия питающего потока газа до высокого давления, или путем применения вакуумных насосов для создания разряжения на стороне проникшего потока (пермеата), или комбинации того и другого. Однако, чем выше селективность мембраны (и, соответственно, мембранного аппарата), тем более дорогим и энергозатратным является достижение коэффициента давления, сопоставимого по значению или превышающего значение селективности. Т.е. использование высокоселективных мембран, при всех их преимуществах, при низких концентрациях целевого компонента и низких рабочих давлениях нецелесообразно, поскольку процессы, обусловленные давлением, использующие мембраны с высокой селективностью для компонентов, подлежащих разделению, ограничиваются коэффициентом давления. Например, процесс, в котором возможна селективность мембран 40, 50 или выше (такой как в случае многих разделений диоксида углерода/азота), способен получать преимущество от высокой селективности только тогда, когда коэффициент давления является сопоставимым или имеет более высокую значение, чем значение селективности.High pressure coefficients Cd can be achieved by compressing the gas supply stream to high pressure, or by using vacuum pumps to create a vacuum on the side of the permeated stream (permeate), or a combination of both. However, the higher the selectivity of the membrane (and, accordingly, the membrane apparatus), the more expensive and energy-consuming it is to achieve a pressure coefficient comparable in value or higher than the selectivity value. Those. the use of highly selective membranes, with all their advantages, at low concentrations of the target component and low working pressures is impractical, since pressure-induced processes using membranes with high selectivity for components to be separated are limited by the pressure coefficient. For example, a process in which a selectivity of membranes of 40, 50 or higher is possible (such as in the case of many carbon dioxide / nitrogen separations) is able to take advantage of high selectivity only when the pressure coefficient is comparable or has a higher value than the selectivity .
В случае применения компрессоров, не обеспечивающих коэффициент давления, соответствующий селективности мембранного блока, имеет смысл применять вакуумно-компрессорную схему. Кроме того, при низких концентрациях целевого компонента в питающем потоке и при высокой селективности целевого компонента по отношению к основному нецелевому компоненту имеет смысл применять компрессора обеспечивающие высокое значение Кд, а при невысоких селективностях применять наиболее проницаемый материал для целевого компонента и использовать вакуумную схему выделения целевого компонента.In the case of compressors that do not provide a pressure coefficient corresponding to the selectivity of the membrane unit, it makes sense to use a vacuum-compressor circuit. In addition, at low concentrations of the target component in the feed stream and at high selectivity of the target component with respect to the main non-target component, it makes sense to use a compressor providing a high Kd value, and at low selectivities, use the most permeable material for the target component and use a vacuum scheme for isolating the target component .
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Предлагаемая к рассмотрению установка получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии во многом отличается от установок по традиционной абсорбционно-десорбционной технологии.The proposed installation for the production of liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology is largely different from plants using traditional absorption and desorption technologies.
Настоящая группа изобретений направлена на решение задачи по получению жидкого диоксида углерода продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, в том числе из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза с повышенной эффективностью.This group of inventions is aimed at solving the problem of obtaining liquid carbon dioxide of products of combustion or oxidation of fuel and products of enzymatic processing, including from flue gases, exhaust gases from lime calcination and biogas with increased efficiency.
Задачей настоящей группы изобретений является устранение недостатков известного уровня техники и создание установки получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, гдеThe objective of this group of inventions is to eliminate the disadvantages of the prior art and to create a plant for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide, where
- установка не боится большого содержания кислорода в объеме газовых смесей, так как в составе установки отсутствует моноэтаноламин;- the installation is not afraid of a large oxygen content in the volume of gas mixtures, since monoethanolamine is absent in the installation;
- установке не нужен пар для десорбции и узел регенерации моноэтаноламина;- the installation does not need steam for desorption and the regeneration unit of monoethanolamine;
- работа установки основана на селективной проницаемости мембран при температуре окружающей среды и избыточном давлении;- the operation of the installation is based on the selective permeability of membranes at ambient temperature and overpressure;
- процесс управления установкой автоматизирован;- the installation management process is automated;
- установка имеет достаточно простое устройство, надежна в эксплуатации и полностью отвечает экологической безопасности.- the installation has a fairly simple device, reliable in operation and fully meets environmental safety.
Техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, при снижении капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а также возможность дополнительного извлечения азота и компактного исполнения установки.The technical result of the group of inventions is to increase the efficiency of producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide, while reducing capital investment and operating costs, as well as the possibility of additional nitrogen extraction and compact installation.
Заявленный технический результат достигается за счет получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода на установке, содержащей теплообменник для охлаждения или нагревания обрабатываемой газовой смеси; фильтрующее устройство для удаления твердых частиц и конденсата паров воды из обрабатываемой газовой смеси; первый компрессор для подачи питающего потока на первый блок мембранного разделения; первый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, и разделяющий питающий поток на первый пермеат и первый ретентат; вакуумный насос для отвода первого пермеата; конденсатор для выделения сконденсировавшейся влаги после вакуумного насоса; второй компрессор для сжатия первого проникшего потока после вакуумного насоса и подачи его на второй блок мембранного разделения; второй блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый пермеат, сжатый вторым компрессором на второй пермеат и второй ретентат; третий блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый ретентат на третий пермеат и третий ретентат; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого первым компрессором; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого вторым компрессором, при этом устройство в питающем первый блок мембранного разделения потоке дополнительно содержит четвертый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий питающий поток на четвертый пермеат и четвертый ретентат; устройство нагнетания питающего потока для питания четвертого блока мембранного разделения; первый вакуумный насос для отвода пермеата от четвертого блока мембранного разделения; фильтр и каплеотбойник, установленные после первого вакуумного насоса перед первым компрессором; второй вакуумный насос для отвода первого пермеата, установленный после первого блока мембранного разделения; пятый блок мембранного разделения, установленный в целевом потоке, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, делящий третий пермеат на пятый пермеат и пятый ретентат; третий компрессор для питания пятого блока мембранного разделения, для сжатия третьего пермеата и подачи его на вход пятого блока мембранного разделения; шестой блок мембранного разделения для увеличения процентного содержания азота; при этом выход пятого ретентата со входом первого блока мембранного разделения соединен трубопроводом, при этом после четвертого блока мембранного разделения установлены компрессор диоксида углерода, блок осушки, конденсатор-испаритель агрегата холодильного компрессорного и изотермическая емкость для хранения сконденсированного диоксида углерода.The claimed technical result is achieved by obtaining liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide in a plant containing a heat exchanger for cooling or heating the treated gas mixture; a filtering device for removing solid particles and condensate of water vapor from the treated gas mixture; a first compressor for supplying a feed stream to a first membrane separation unit; a first membrane separation unit comprising a carbon dioxide separation membrane and separating a feed stream into a first permeate and a first retentate; a vacuum pump for removing the first permeate; a condenser for releasing condensed moisture after the vacuum pump; a second compressor for compressing the first infiltrated stream after the vacuum pump and feeding it to the second membrane separation unit; a second membrane separation unit comprising a carbon dioxide separation membrane separating a first permeate compressed by a second compressor into a second permeate and a second retentate; a third membrane separation unit comprising a carbon dioxide separation membrane separating a first retentate into a third permeate and a third retentate; a heat exchanger for cooling the feed stream compressed by the first compressor; a heat exchanger for cooling the feed stream compressed by the second compressor, wherein the device in the feed stream of the first membrane separation unit further comprises a fourth membrane separation unit comprising a carbon dioxide separation membrane separating the supply stream into a fourth permeate and a fourth retentate; a feed flow injection device for powering a fourth membrane separation unit; a first vacuum pump for draining the permeate from the fourth membrane separation unit; a filter and a droplet eliminator installed after the first vacuum pump in front of the first compressor; a second vacuum pump for removing the first permeate, installed after the first membrane separation unit; a fifth membrane separation unit mounted in the target stream, comprising a carbon dioxide separation membrane dividing the third permeate into a fifth permeate and a fifth retentate; a third compressor for supplying the fifth membrane separation unit, for compressing the third permeate and feeding it to the input of the fifth membrane separation unit; a sixth membrane separation unit for increasing the percentage of nitrogen; the outlet of the fifth retentate with the input of the first membrane separation unit is connected by a pipeline, and after the fourth membrane separation unit, a carbon dioxide compressor, a drying unit, a condenser-evaporator of the refrigeration compressor unit and an isothermal container for storing condensed carbon dioxide are installed.
При этом первый, второй, третий и четвертый блоки мембранного разделения могут быть выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м3/м2*час*МПа;Wherein the first, second, third and fourth blocks of the membrane separation may be made of membranes based on organosilicon polymers by gas pair selectivity of carbon dioxide / main no target gas is not less than 9 and a capacity for carbon dioxide of at least 10 m 3 / m 2 * hour * MPa;
При этом пятый блок мембранного разделения выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 20.Moreover, the fifth membrane separation unit is made of membranes based on organosilicon polymers with a carbon dioxide / main non-target gas selectivity of at least 20.
При этом установка может быть выполнена в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.In this case, the installation can be performed in the volume of a standard 45 foot (13.7 meter) container.
Заявленный технический результат также достигается за счет применения способа получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, на вышеописанной установке, в котором в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью диоксид углерода /азот, не менее 9, и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, при этом устанавливают рабочее давление для второго и третьего компрессоров выше рабочего давления первого компрессора, как минимум, на 0,1 МПа.The claimed technical result is also achieved through the application of a method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide in the above installation, in which membranes based on organosilicon polymers with selectivity carbon dioxide / nitrogen are used as membranes for the separation and concentration of carbon dioxide, less than 9, and with high permeability for carbon dioxide, not less than 400 GPU, while low pressure compressors are used as sources of differential pressure on the membranes discharge pressure and vacuum pumps, and the working pressure is set for the second and third compressor above the operating pressure of the first compressor, a minimum of 0.1 MPa.
Заявленный технический результат также достигается за счет того, что настоящая группа изобретений предлагает использовать в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода из смесей с низким его содержанием мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью CO2/азот (отношением проницаемостей CO2/азот) не менее 9, но с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU. В качестве источников перепада давления на мембранах использовать компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, что позволит сократить тепловыделение и разместить всю конструкцию в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.The claimed technical result is also achieved in that the present group of inventions suggests to use as membranes for the separation and concentration of carbon dioxide from mixtures with low content of the membrane based on silicone polymers with a selectivity of CO 2 / nitrogen (the ratio of permeabilities CO 2 / nitrogen) is not less than 9, but with high permeability to carbon dioxide, not less than 400 GPU. As sources of differential pressure across the membranes, use a compressor with a low discharge pressure and vacuum pumps, which will reduce heat generation and place the entire structure in the volume of a standard 45 foot (13.7 meter) container.
Вышеуказанные и другие задачи, особенности, преимущества, а также техническая и промышленная значимость данной группы изобретений будут более понятны из нижеследующего подробного описания изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи.The above and other objectives, features, advantages, as well as the technical and industrial significance of this group of inventions will be more apparent from the following detailed description of the invention with reference to the accompanying drawings.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На фигуре 1 показана блок-схема технологического процесса получения жидкого диоксида углерода предлагаемым в настоящем изобретении способом;Figure 1 shows a flowchart of a process for producing liquid carbon dioxide according to the method of the present invention;
на фигуре 2 показан план размещения оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере.figure 2 shows a plan for the installation of equipment in a standard 45 foot (13.7 meter) container.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ниже приведено описание способа и установки получения жидкого диоксида углерода на примере его извлечения из дымовых газов котельной после сжигания природного газа (фиг. 1).The following is a description of the method and installation for producing liquid carbon dioxide by the example of its extraction from the flue gases of a boiler room after burning natural gas (Fig. 1).
Дымовые газы котельной после сжигания природного газа подаются по дымопроводу через фильтр, сблокированный с газодувкой (1) на теплообменник (2) для охлаждения дымовых газов. После теплообменника (2) дымовые газы подаются на мембранную часть установки. Мембранная часть установки для получения диоксида углерода из дымовых газов состоит из пяти отдельных блоков мембранного разделения с соответствующими средствами обеспечения разделения газовой смеси. На первый блок мембранного разделения БМР1 (3) подается очищенная от пыли и капельной влаги и охлажденная/нагретая до 25-45°С газовая смесь, содержащая диоксид углерода, в количестве не менее 8% (точка А), с максимальным абсолютным давлением 0,15 МПа. Обогащенная по диоксиду углерода газовая смесь (первый пермеат) отводится с первого блока мембранного разделения БМР1 (3) вакуумным насосом (15.1) с рабочим вакуумом не более 0,03 МПа абсолютных. Селективность мембраны, в частности мембраны на основе кремнийорганических полимеров, блока мембранного разделения БМР1 (3) по паре газов CO2/N2 должна быть не менее 9. При подаче на первый блок мембранного разделения БМР1 (3) смеси с содержанием диоксида углерода 9% с выхода первого блока мембранного разделения БМР1 (3) получается обогащенная смесь с содержанием диоксида углерода не менее 25% об. (точка В) (первый пермеат). Далее газовая смесь (первый пермеат) поступает в буферную емкость (12), в которую также поступает проникший через пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) поток газовой смеси (пятый пермеат). В буферной емкости (12) происходит смешение потоков (точка С) и выделение сконденсированных паров воды. Затем эта газовая смесь сжимается первым компрессором (8.1) для подачи на второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Предварительно, перед подачей газовой смеси на второй блок мембранного разделения БМР2 (4), она проходит через буферную емкость (14), охладитель дыма (9). На входе во второй блок мембранного разделения МБР2 (4) смесь (первый пермеат), поступившая от первого компрессора (8.1), смешивается с остаточными (не проникшими) потоками поступающими с третьего БМР3 (5) (точка G) и четвертого БМР4 (6) (точка J) блоков мембранного разделения, т.е. с третьим и четвертым ретентатами. В итоге получается смесь (точка D) с содержанием диоксида углерода не менее 33,5 об. %, которая и подается во второй блок мембранного разделения МБР2 (4). Проникший обогащенный по диоксиду углерода поток из второго блока мембранного разделения БМР2 (4) (второй пермеат) отбирается вторым вакуумным насосом (15.2) для отвода первого пермеата и закачивается в буферную емкость (13). Емкость (13) служит для освобождения потока газовой смеси от сконденсированной влаги и выравнивания давления после второго вакуумного насоса (15.2). Содержание диоксида углерода в проникшем потоке (втором пермеате) при входной концентрации СО2 - 33,5% составит не менее 70,5%. Селективность мембраны блока мембранного разделения БМР2 (4) по паре газов CO2/N2 должна быть не менее 9. Из буферной емкости (13) смесь (первый ретентат) поступает на второй компрессор (8.2). Затем, пройдя через охладитель дыма (10), подается на третий блок мембранного разделения БМР3 (5). Второй компрессор (8.2) должен иметь давление нагнетания на 0,1-0,15 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Не проникший (остаточный) через мембрану поток (второй ретентат) возвращается на вход второго блока мембранного разделения БМР2 (4). Проникший через мембрану блока мембранного разделения БМР3 (5) поток (третий пермеат) поступает последовательно на третий компрессор (8.3), охладитель дыма (11), а затем на четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6). Третий компрессор (8.3) должен иметь давление нагнетания на 0,15-0,2 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Концентрация диоксида углерода в проникшем потоке (третьем пермеате) третьего блока мембранного разделения БМР3 (5) составит не менее 92,5 об. %. Селективность мембраны третьего блока мембранного разделения БМР3 (5) по паре газов CO2/N2 должна быть не менее 9. Четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6) необходим для поднятия концентрации диоксида углерода. Селективность мембраны четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) по паре газов CO2/N2 в этом случае должна быть не менее 20. Пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) необходим для возврата (второго ретентата) не проникшего через мембрану второго блока мембранного разделения БМР2 (4) диоксида углерода в технологический процесс и повышения концентрации диоксида углерода в смеси на входе во второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Селективность мембраны пятого блока мембранного разделения БМР5 (7) по паре газов CO2/N2 должна быть не менее 9. Из потока выделяется 43 м3 чистого СО2, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР 6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота. После четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) диоксид углерода подается на компрессор диоксида углерода (16). Через блок осушки (17) диоксид углерода поступает в конденсатор-испаритель (18) агрегата холодильного компрессорного (19). Сконденсированный диоксид углерода поступает в изотермическую емкость (20) для хранения. Из емкости изотермической (20) сжиженный диоксид углерода может подаваться на установку наполнения баллонов (22), где баллон (23), весы (24), или на получение гранулированного сухого льда - на гранулятор сухого льда (21). Для охлаждения теплообменной аппаратуры (2, 9, 10, 11) в данной схеме предусмотрена система оборотного водоснабжения, в которую входят градирня (25), бак для воды (26), насос (27).After burning natural gas, boiler house flue gases are fed through a chimney through a filter interlocked with gas blowing (1) to a heat exchanger (2) for cooling flue gases. After the heat exchanger (2), flue gases are supplied to the membrane part of the installation. The membrane part of the installation for producing carbon dioxide from flue gases consists of five separate membrane separation units with appropriate means for ensuring the separation of the gas mixture. At the first block of membrane separation BMP1 (3), a gas mixture containing carbon dioxide in an amount of at least 8% (point A), with a maximum absolute pressure of 0, is purified from dust and drop moisture and cooled / heated to 25-45 ° C. 15 MPa. The carbon dioxide-enriched gas mixture (first permeate) is discharged from the first BMR1 membrane separation unit (3) by a vacuum pump (15.1) with a working vacuum of not more than 0.03 MPa absolute. The selectivity of the membrane, in particular membranes based on organosilicon polymers, of the BMR1 (3) membrane separation unit for a pair of CO 2 / N 2 gases must be at least 9. When a mixture with a carbon dioxide content of 9% is supplied to the first BMR1 (3) membrane separation unit from the output of the first block of membrane separation BMR1 (3), an enriched mixture with a carbon dioxide content of at least 25% vol. (point B) (first permeate). Then the gas mixture (first permeate) enters the buffer tank (12), which also receives the gas mixture stream (fifth permeate) that has penetrated through the fifth membrane separation unit BMP5 (7). In the buffer tank (12), flows are mixed (point C) and condensed water vapor is released. Then this gas mixture is compressed by the first compressor (8.1) to feed the second BMR2 membrane separation unit (4). Previously, before the gas mixture is supplied to the second BMR2 membrane separation unit (4), it passes through a buffer tank (14), a smoke cooler (9). At the entrance to the second membrane separation unit MBR2 (4), the mixture (first permeate) received from the first compressor (8.1) is mixed with the residual (not penetrated) streams coming from the third BMR3 (5) (point G) and the fourth BMR4 (6) (point J) of membrane separation units, i.e. with third and fourth retentates. The result is a mixture (point D) with a carbon dioxide content of at least 33.5 vol. %, which is fed into the second block of membrane separation MBR2 (4). The penetrated carbon dioxide-enriched stream from the second BMR2 membrane separation unit (4) (second permeate) is sampled by a second vacuum pump (15.2) to drain the first permeate and pumped into a buffer tank (13). Capacity (13) serves to free the flow of the gas mixture from condensed moisture and equalize the pressure after the second vacuum pump (15.2). The content of carbon dioxide in the permeated stream (second permeate) at an input concentration of CO 2 - 33.5% will be at least 70.5%. The selectivity of the membrane of the BMR2 membrane separation unit (4) for the CO 2 / N 2 gas pair should be at least 9. From the buffer tank (13), the mixture (first retentate) enters the second compressor (8.2). Then, passing through a smoke cooler (10), it is fed to the third BMR3 membrane separation unit (5). The second compressor (8.2) should have a discharge pressure of 0.1-0.15 MPa more than the first compressor (8.1). Non-penetrated (residual) through the membrane stream (second retentate) is returned to the input of the second BMR2 membrane separation unit (4). The flow (third permeate) penetrated through the membrane of the BMR3 membrane separation unit (5) enters sequentially to the third compressor (8.3), smoke cooler (11), and then to the fourth BMR4 membrane separation unit (6). The third compressor (8.3) should have a discharge pressure of 0.15-0.2 MPa more than the first compressor (8.1). The concentration of carbon dioxide in the permeated stream (third permeate) of the third BMR3 membrane separation unit (5) will be at least 92.5 vol. % The membrane selectivity of the third BMP3 membrane separation unit (5) for a CO 2 / N 2 gas pair should be at least 9. The fourth BMP4 membrane separation unit (6) is necessary to increase the concentration of carbon dioxide. The membrane selectivity of the fourth BMP4 membrane separation unit (6) for the CO2 / N2 gas pair in this case should be at least 20. The fifth BMP5 membrane separation unit (7) is necessary for the return (second retentate) of the second BMP2 membrane separation unit that has not penetrated through the membrane ( 4) carbon dioxide in the process and increasing the concentration of carbon dioxide in the mixture at the entrance to the second unit of membrane separation BMP2 (4). The membrane selectivity of the fifth BMP5 membrane separation unit (7) for the CO 2 / N 2 gas pair should be at least 9. 43 m 3 of pure CO 2 is emitted from the stream, which is 31.8 vol. % of its quantity in the input stream. The flow from point L can be directed to an additional sixth membrane separation unit BMP 6 (28) for nitrogen evolution without additional compression. Stream N can also be used to isolate nitrogen. After the fourth block of membrane separation, BMP4 (6), carbon dioxide is fed to the carbon dioxide compressor (16). Through the drying unit (17), carbon dioxide enters the condenser-evaporator (18) of the refrigeration compressor unit (19). Condensed carbon dioxide enters the isothermal tank (20) for storage. From an isothermal tank (20), liquefied carbon dioxide can be supplied to a cylinder filling unit (22), where the cylinder (23), scales (24), or to obtain granular dry ice - to a dry ice granulator (21). To cool the heat exchange equipment (2, 9, 10, 11), this scheme provides a reverse water supply system, which includes a cooling tower (25), a water tank (26), a pump (27).
Условиям селективности 9 удовлетворяет мембрана МДК на основе кремнийорганических полимеров, условиям селективности 20 удовлетворяет мембрана «Изогель» на основе уретановых полимеров.The conditions of
В таблице 2 приведены расчетные концентрации и газовые потоки смеси диоксид углерода, азот и кислород в различных точках газоразделительной схемы.Table 2 shows the calculated concentrations and gas flows of the mixture of carbon dioxide, nitrogen and oxygen at various points of the gas separation scheme.
Из потока выделяется 43 м чистого СО2, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота.43 m of pure CO 2 is emitted from the stream, which is 31.8 vol. % of its quantity in the input stream. The flow from point L can be directed to an additional sixth membrane separation unit BMP6 (28) for nitrogen evolution without additional compression. Stream N can also be used to isolate nitrogen.
Размещение оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере показано на фигуре 2.The placement of the installation equipment in a standard 45 foot (13.7 meter) container is shown in figure 2.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137622A RU2670171C1 (en) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology |
| PCT/RU2018/000836 WO2019083412A1 (en) | 2017-10-27 | 2018-12-18 | Apparatus and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017137622A RU2670171C1 (en) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2670171C1 true RU2670171C1 (en) | 2018-10-19 |
Family
ID=63862400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017137622A RU2670171C1 (en) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2670171C1 (en) |
| WO (1) | WO2019083412A1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4639257A (en) * | 1983-12-16 | 1987-01-27 | Costain Petrocarbon Limited | Recovery of carbon dioxide from gas mixture |
| EP0799634A1 (en) * | 1996-04-02 | 1997-10-08 | Praxair Technology, Inc. | Membrane system and method for separating gaseous mixtures |
| US6085549A (en) * | 1998-04-08 | 2000-07-11 | Messer Griesheim Industries, Inc. | Membrane process for producing carbon dioxide |
| US20110219949A1 (en) * | 2010-09-13 | 2011-09-15 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation process using membranes with permeate sweep to remove co2 from gaseous fuel combustion exhaust |
| US20110239700A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-10-06 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method of Obtaining Carbon Dioxide From Carbon Dioxide-Containing Gas Mixture |
| US20120111051A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-10 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon Dioxide Removal Process |
| RU2489197C2 (en) * | 2008-05-12 | 2013-08-10 | Мембране Текнолоджи Энд Ресерч, Инк. | Method of gas cleaning by membranes with permeate blow for removal of carbon dioxide from combustion products |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380628C1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-01-27 | ОАО "Тольяттиазот" | Carbon dioxide liquefaction plant |
-
2017
- 2017-10-27 RU RU2017137622A patent/RU2670171C1/en not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-12-18 WO PCT/RU2018/000836 patent/WO2019083412A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4639257A (en) * | 1983-12-16 | 1987-01-27 | Costain Petrocarbon Limited | Recovery of carbon dioxide from gas mixture |
| EP0799634A1 (en) * | 1996-04-02 | 1997-10-08 | Praxair Technology, Inc. | Membrane system and method for separating gaseous mixtures |
| US6085549A (en) * | 1998-04-08 | 2000-07-11 | Messer Griesheim Industries, Inc. | Membrane process for producing carbon dioxide |
| RU2489197C2 (en) * | 2008-05-12 | 2013-08-10 | Мембране Текнолоджи Энд Ресерч, Инк. | Method of gas cleaning by membranes with permeate blow for removal of carbon dioxide from combustion products |
| US20110239700A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-10-06 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method of Obtaining Carbon Dioxide From Carbon Dioxide-Containing Gas Mixture |
| US20110219949A1 (en) * | 2010-09-13 | 2011-09-15 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation process using membranes with permeate sweep to remove co2 from gaseous fuel combustion exhaust |
| US20120111051A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-10 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon Dioxide Removal Process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019083412A1 (en) | 2019-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101370783B1 (en) | Carbon dioxide purification method | |
| RU2489197C2 (en) | Method of gas cleaning by membranes with permeate blow for removal of carbon dioxide from combustion products | |
| US5642630A (en) | Process for solids waste landfill gas treatment and separation of methane and carbon dioxide | |
| EP1869385B1 (en) | Integrated method and installation for cryogenic adsorption and separation for producing co2 | |
| US6128919A (en) | Process for separating natural gas and carbon dioxide | |
| US8025715B2 (en) | Process for separating carbon dioxide from flue gas using parallel carbon dioxide capture and sweep-based membrane separation steps | |
| KR101086798B1 (en) | A separation method for high purity methane gas from landfill gas and a separation apparatus for methane gas | |
| RU2715636C1 (en) | Method for cryogenic separation of feed stream containing methane and air gases, device for producing biomethane by cleaning biogas obtained from safe waste (nhwsf) storages which enables to implement method | |
| US20240019205A1 (en) | Facility for producing gaseous methane by purifying biogas from landfill, combining membranes and cryogenic distillation for landfill biogas upgrading | |
| CN103391802A (en) | Compression of a carbon dioxide containing fluid | |
| AU2011263712A1 (en) | Process and apparatus for drying and compressing a CO2-rich stream | |
| CN113184850B (en) | High-purity carbon dioxide gas purification method and device thereof | |
| NO311453B1 (en) | Method and device for energy development | |
| US10737214B2 (en) | Nonhydrocarbon gas separation device and nonhydrocarbon gas separation method | |
| RU2670171C1 (en) | Installation and method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology | |
| CN207628185U (en) | The joint of carbon dioxide in flue gas and nitrogen traps retracting device | |
| CN111447985A (en) | Method for distilling a gas stream comprising oxygen | |
| KR101830752B1 (en) | Method and apparatus for improving the recovery rate of carbon dioxide in the combustion gas | |
| CN210150733U (en) | Combined recovery device for carbon dioxide, nitrogen and oxygen in flue gas | |
| KR20170126372A (en) | Separation membrane system for recovering the carbon dioxide in the combustion gas | |
| US11738302B1 (en) | Method of generating renewable natural gas | |
| RU2786012C1 (en) | Adsorption plant for the preparation and transportation of hydrocarbon gas | |
| US20230158442A1 (en) | Method and arrangement for separating carbon dioxide from a feed stream containing carbon dioxide | |
| RU2791272C1 (en) | Adsorption installation for natural gas preparation and transportation | |
| RU2717063C1 (en) | Method of drying carbon dioxide gas after regeneration of synthetic zeolite when producing liquid carbon dioxide of prime grade from underground sources |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201028 |