RU2666950C1

RU2666950C1 - METHOD FOR SYNTHESIS OF A RADIOPAQUE SURFACE Ti-Ta-Ni ALLOY WITH AN AMORPHOUS OR AMORPHOUS-NANOCRYSTALLINE STRUCTURE ON TiNi ALLOY SUBSTRATE

Info

Publication number: RU2666950C1
Application number: RU2017137653A
Authority: RU
Inventors: Людмила Леонидовна Мейснер; Алексей Борисович Марков; Григорий Евгеньевич Озур; Владимир Петрович Ротштейн; Станислав Николаевич Мейснер; Евгений Витальевич Яковлев; Екатерина Юрьевна Гудимова; Виктор Олегович Семин
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-09-13

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the chemical-pharmaceutical industry and is a method for synthesis of a radiopaque surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous or amorphous-nanocrystalline structure on a TiNi alloy substrate, carried out by an additive method by repeated alternation in a single vacuum cycle of deposition operations of an amorphous film and its liquid-phase mixing with the substrate components, characterized in that a film of the Ti_60-70Ta_40-30(at%) compound is used as an amorphous film deposited by simultaneous magnetron sputtering of targets from Ti and Ta, and subsequent liquid-phase mixing of the film and substrate components and high-speed quenching of a molten surface layer is carried out using a wide-aperture low-energy high-current electron beam (LEHCEP) with the parameters: pulse duration 2÷3 mcs, energy density 1.5÷2.5 J/cm².

EFFECT: invention makes it possible to synthesize the surface Ti-Ta-Ni alloy with the amorphous or amorphous-nanocrystalline structure on the TiNi substrate with an increased level of radiopaque and thromboresistance.

6 cl, 6 dwg, 2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к поверхностной модификации металлических медицинских имплантатов, в частности сосудистых стентов из TiNi сплавов с эффектом памяти формы, и может быть использовано для повышения рентгеноконтрастности, тромборезистентности, биосовместимости и усталостных характеристик стентов и других сосудистых имплантатов, а также инструментов для эндоскопической хирургии.The invention relates to medical equipment, namely to surface modification of metal medical implants, in particular vascular stents made of TiNi alloys with shape memory effect, and can be used to increase radiopacity, thromboresistance, biocompatibility and fatigue characteristics of stents and other vascular implants, as well as instruments for endoscopic surgery.

В настоящее время для повышения рентгеноконтрастности и биосовместимости TiNi сплавов и стентов, изготовленных из этих сплавов, используются тонкопленочные покрытия из тантала, осаждаемые различными PVD методами [1-5]. Currently, to increase the radiopacity and biocompatibility of TiNi alloys and stents made from these alloys, thin-film tantalum coatings are used that are deposited by various PVD methods [1-5].

В изобретении [1], наиболее близком к заявленному изобретению по совокупности признаков, описан способ получения рентгеноконтрастного, биосовместимого покрытия из тантала для медицинских устройств, таких как сосудистые стенты из TiNi сплава, способного выдерживать без отслоения высокие (до 8 %) деформации, присущие этим устройствам. Для осаждения Ta покрытия на TiNi стенты была использована несбалансированная цилиндрическая магнетронная распылительная система, содержащая два катода из тантала и работающая на постоянном или переменном (40 кГц) токе. В качестве рабочего газа использовали ксенон или криптон. Общая мощность магнетронного разряда для обоих катодов составляла 2 кВт или 4 кВт, а напряжение смещения, прикладываемое к стентам во время осаждения покрытия, составляло -50 В или -150 В. Предварительно стенты подвергали двойной очистке в ультразвуковой ванне, обдувке азотом и сушке горячим воздухом с целью повышения адгезии покрытия. Время выхода МРС на рабочий режим осаждения покрытия составляло 10 мин. Время, необходимое для осаждения Ta покрытия толщиной ~10 мкм, составляло 2.25 и 4.5 ч при мощности 4 и 2 кВт соответственно. Равновесная температура стентов во время осаждения покрытия полностью определялась процессом осаждения и находилась в пределах от 150 до 450 °С. Ta покрытие имело пористую столбчатую структуру, ориентированную перпендикулярно поверхности подложки; отслаивание покрытия не превышало 1% от площади поверхности покрытия при деформации подложки ~8 %. Покрытие обладало высокой рентгеноконтрастностью [1,4]. The invention [1], which is closest to the claimed invention in terms of features, describes a method for producing a radiopaque, biocompatible tantalum coating for medical devices, such as vascular stents made of TiNi alloy, capable of withstanding high (up to 8%) deformations inherent to these devices. To deposit the Ta coating on TiNi stents, an unbalanced cylindrical magnetron sputtering system was used, containing two tantalum cathodes and operating on direct or alternating (40 kHz) current. Xenon or krypton was used as the working gas. The total magnetron discharge power for both cathodes was 2 kW or 4 kW, and the bias voltage applied to the stents during deposition of the coating was -50 V or -150 V. Previously, the stents were double-cleaned in an ultrasonic bath, blown with nitrogen and dried with hot air in order to increase the adhesion of the coating. The time the MPC entered the operating mode of coating deposition was 10 min. The time required for the deposition of a Ta coating with a thickness of ~ 10 μm was 2.25 and 4.5 h at a power of 4 and 2 kW, respectively. The equilibrium temperature of the stents during coating deposition was completely determined by the deposition process and ranged from 150 to 450 ° C. The Ta coating had a porous columnar structure oriented perpendicular to the surface of the substrate; peeling of the coating did not exceed 1% of the surface area of the coating with a substrate deformation of ~ 8%. The coating was highly radiopaque [1,4].

Известен также способ формирования функциональных тонкопленочных Ti-Ta покрытий на подложках из Ti и Si [6] и кварцевого стекла [7]. В обоих случаях Ti-Ta покрытия были получены путем одновременного магнетронного распыления катодов, изготовленных из титана и тантала, при давлении рабочего газа (Ar) 0.67 Па. Толщина Ti-Ta покрытий составляла 0.3 мкм [6] и ~3 мкм [7], при этом покрытие, описанное в [7], имело, как и в [1], столбчатую структуру, ориентированную перпендикулярно поверхности подложки. There is also a known method of forming functional thin-film Ti-Ta coatings on substrates of Ti and Si [6] and quartz glass [7]. In both cases, Ti-Ta coatings were obtained by simultaneous magnetron sputtering of cathodes made of titanium and tantalum at a working gas pressure (Ar) of 0.67 Pa. The thickness of Ti – Ta coatings was 0.3 μm [6] and ~ 3 μm [7], and the coating described in [7] had, as in [1], a columnar structure oriented perpendicular to the substrate surface.

Все известные Ta покрытия, осажденные PVD методами на подложки из TiNi сплавов (далее – TiNi подложки), в том числе Ta покрытие, заявленное в [1], независимо от их толщины и метода осаждения, обладают поликристаллической структурой и имеют следующие недостатки: ограниченная адгезионная прочность покрытия, связанная с наличием сравнительно резкой границы раздела покрытие/подложка; термомеханическая несовместимость Tа покрытия и TiNi подложки (стента), обусловленная большим различием температурных коэффициентов линейного расширения α и модуля упругости E тантала (α = 6.6×10^-6 K^-1, E= 190 ГПа) [8] и TiNi сплава (B2 фаза) (α = 11×10^-6 K^-1, E= 75 ГПа) [9]; наличие пористости [1,4] и текстуры [1,3-5] в покрытии. В совокупности эти факторы создают опасность отслоения Ta покрытия и возникновения усталостных трещин в самом имплантате в условиях циклических изгибных нагрузок и значительных деформаций (до ~4-6 %), которым он подвергается в процессе функционирования в организме человека, т.е. увеличивают риск дополнительного снижения срока безопасной службы имплантата. All known Ta coatings deposited by PVD methods on TiNi alloy substrates (hereinafter referred to as TiNi substrates), including the Ta coating claimed in [1], regardless of their thickness and deposition method, have a polycrystalline structure and have the following disadvantages: limited adhesive coating strength associated with the presence of a relatively sharp coating / substrate interface; thermomechanical incompatibility of the Ta coating and TiNi of the substrate (stent), due to the large difference in the temperature coefficients of linear expansion α and the elastic modulus E of tantalum (α = 6.6 × 10 ^-6 K ^-1 , E = 190 GPa) [8] and TiNi alloy (B2 phase ) (α = 11 × 10 ^-6 K ^-1 , E = 75 GPa) [9]; the presence of porosity [1,4] and texture [1,3-5] in the coating. Together, these factors pose a danger of delamination of the Ta coating and the occurrence of fatigue cracks in the implant under cyclic bending loads and significant deformations (up to ~ 4-6%), which it undergoes during functioning in the human body, i.e. increase the risk of further reducing the safe life of the implant.

От термомеханической несовместимости в значительной степени свободны тонкопленочные покрытия из сплавов Ti-(30÷40) ат.% Ta, обладающие высокотемпературным эффектом памяти формы. Температурный интервал мартенситного превращения этих сплавов на 50÷100 °С выше комнатной температуры [10], поэтому при температуре человеческого организма они находятся в высокоэластичных мартенситных состояниях. Вследствие этого данные сплавы по упругим характеристикам близки к TiNi сплавам (для сплава Ti-35 ат. % Ta величина E ≈ 70 ГПа [11]) и сопоставимы с мышечными тканями. Эти свойства сохраняются и в тонкопленочных Ti-Ta покрытиях того же состава, полученных с помощью одновременного магнетронного распыления Ti и Ta мишеней на различные подложки [7,12]. Кроме того, Ti-Ta сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью и биосовместимостью [13], а присутствие большой весовой доли Ta (~70 вес. %) обеспечивает их повышенную рентгеноконтрастность по сравнению с TiNi сплавами. Покрытия из сплавов Ti-(30÷40) ат. % Ta, полученные, как и покрытия из чистого Ta [1,3-5], методами магнетронного распыления, имеют столбчатую наноразмерную структуру [6]. Анизотропная структура покрытия в сочетании с резкой границей с подложкой делает эти покрытия малоперспективными с точки зрения усталостных характеристик системы Ti-Ta (покрытие)/TiNi (подложка).Thin film coatings made of Ti- (30–40) at.% Ta alloys with a high-temperature shape memory effect are largely free from thermomechanical incompatibility. The temperature range of the martensitic transformation of these alloys is 50–100 ° C higher than room temperature [10]; therefore, at the temperature of the human body, they are in highly elastic martensitic states. As a result of this, these alloys have elastic characteristics close to TiNi alloys (for the Ti-35 at.% Ta alloy, the value is E ≈ 70 GPa [11]) and are comparable to muscle tissues. These properties are also preserved in thin-film Ti-Ta coatings of the same composition obtained by simultaneous magnetron sputtering of Ti and Ta targets on various substrates [7, 12]. In addition, Ti-Ta alloys have high corrosion resistance and biocompatibility [13], and the presence of a large weight fraction of Ta (~ 70 wt.%) Provides their increased radiopacity compared to TiNi alloys. Coatings from Ti- (30 ÷ 40) at. % Ta obtained, as well as coatings from pure Ta [1,3-5], by magnetron sputtering, have a columnar nanoscale structure [6]. The anisotropic coating structure in combination with a sharp boundary with the substrate makes these coatings unpromising in terms of the fatigue characteristics of the Ti-Ta (coating) / TiNi (substrate) system.

Таким образом, осаждение покрытий из чистого Ta и сплавов Ti-Ta на TiNi подложки и имплантаты из TiNi сплавов с целью повышения их рентгеноконтрастности и биосовместимости может с большой вероятностью приводить к ухудшению механических свойств стентов, в том числе их усталостных характеристик, определяющих срок безопасного функционирования.Thus, the deposition of pure Ta coatings and Ti-Ta alloys on TiNi substrates and TiNi implants with the aim of increasing their radiopacity and biocompatibility can most likely lead to a deterioration in the mechanical properties of stents, including their fatigue characteristics, which determine the term of safe functioning .

Одновременное повышение рентгеноконтрастности, биосовместимости и усталостных характеристик имплантатов из TiNi сплавов при сохранении характеристик эффекта памяти формы и сверхэластичности на исходном уровне может быть достигнуто путем формирования аморфного или аморфно-нанокристаллического поверхностного слоя толщиной до 5÷10 мкм с монотонным диффузионным переходом к материалу подложки. Как известно, аморфные металлические сплавы на микромасштабном уровне имеют однородную, изотропную, неупорядоченную атомную структуру. Благодаря отсутствию границ зерен и других дефектов, свойственных обычным поликристаллическим сплавам, аморфные сплавы, в том числе на основе Ti, являющиеся перспективными металлическими биоматериалами, обладают высокими механическими, в т.ч. усталостными характеристиками [14,15], а также высокой коррозионной стойкостью и биосовместимостью [15,16].The simultaneous increase in X-ray contrast, biocompatibility and fatigue characteristics of TiNi implants while maintaining the characteristics of the shape memory effect and superelasticity at the initial level can be achieved by forming an amorphous or amorphous-nanocrystalline surface layer with a thickness of up to 5-10 μm with a monotonic diffusion transition to the substrate material. As is known, amorphous metal alloys at the micro-scale level have a homogeneous, isotropic, disordered atomic structure. Due to the absence of grain boundaries and other defects characteristic of ordinary polycrystalline alloys, amorphous alloys, including those based on Ti, which are promising metal biomaterials, have high mechanical, including fatigue characteristics [14,15], as well as high corrosion resistance and biocompatibility [15,16].

Технологической проблемой предлагаемого изобретения является разработка способа синтеза рентгеноконтрастного поверхностного Ti-Ta-Ni сплава с аморфной или аморфно-нанокристаллической структурой на TiNi подложке. The technological problem of the invention is the development of a method for the synthesis of a radiopaque surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous or amorphous-nanocrystalline structure on a TiNi substrate.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является синтез поверхностного Ti-Ta-Ni сплава с аморфной или аморфно-нанокристаллической структурой на TiNi подложке с повышенным уровнем рентгеноконтрастности и тромборезистентности. The technical result of the invention is the synthesis of a surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous or amorphous-nanocrystalline structure on a TiNi substrate with an increased level of radiopacity and thromboresistance.

Указанный технический результат достигается тем, что синтез поверхностного Ti-Ta-Ni сплава на TiNi подложке осуществляют аддитивным методом путем многократного чередования в едином вакуумном цикле операций осаждения аморфообразующей пленки и ее жидкофазного перемешивания с компонентами подложки; при этом в качестве аморфообразующих пленок используют пленки состава Ti_60-70Ta_40-30 (ат. %), осаждаемые магнетронным методом путем одновременного распыления катодов, изготовленных из титана и тантала. Жидкофазное перемешивание компонентов пленки и подложки с последующей высокоскоростной закалкой расплавленного поверхностного слоя осуществляют с помощью широкоапертурного низкоэнергетического сильноточного электронного пучка (НСЭП) с параметрами: длительность импульса τ = 2 ÷ 3 мкс, плотность энергии E_s= 1.5 ÷ 2.5 Дж/см².The specified technical result is achieved in that the synthesis of a surface Ti-Ta-Ni alloy on a TiNi substrate is carried out by the additive method by repeatedly alternating in a single vacuum cycle the deposition of an amorphous film and its liquid-phase mixing with the components of the substrate; in this case, films of the composition Ti _60-70 Ta _40-30 (at.%) are used as amorphous-forming films, deposited by the magnetron method by simultaneously sputtering cathodes made of titanium and tantalum. The liquid-phase mixing of the film and substrate components with subsequent high-speed quenching of the molten surface layer is carried out using a wide-aperture low-energy high-current electron beam (NSEC) with parameters: pulse duration τ = 2 ÷ 3 μs, energy density E _s = 1.5 ÷ 2.5 J / cm ² .

В предлагаемом способе толщину аморфообразующей Ti-Ta пленки в каждом цикле синтеза выбирают в пределах от 50 до 100 нм; число импульсов в каждом цикле синтеза от 3 до 5; количество циклов синтеза от 10 до 50.In the proposed method, the thickness of the amorphous Ti-Ta film in each synthesis cycle is selected in the range from 50 to 100 nm; the number of pulses in each synthesis cycle is from 3 to 5; the number of synthesis cycles from 10 to 50.

Перед первым циклом синтеза TiNi подложку облучают НСЭП с плотностью энергии 3 ÷ 5 Дж/см²; число импульсов – от 20 до 50. В процессе синтеза толщина расплавленного поверхностного слоя в каждом импульсе примерно на порядок превышает толщину Ti-Ta пленки, но меньше 1÷1.5 мкм. Общая толщина поверхностного Ti-Ta-Ni сплав не превышает 5 мкм. Температура TiNi подложки в процессе синтеза не превышает 200 °С.Before the first cycle of TiNi synthesis, the substrate is irradiated with an NSEP with an energy density of 3 ÷ 5 J / cm ² ; the number of pulses is from 20 to 50. During the synthesis, the thickness of the molten surface layer in each pulse is approximately an order of magnitude greater than the thickness of the Ti-Ta film, but less than 1–1.5 μm. The total thickness of the surface Ti-Ta-Ni alloy does not exceed 5 μm. The temperature of the TiNi substrate during the synthesis does not exceed 200 ° C.

В предлагаемом способе TiNi подложку перед первым циклом синтеза подвергают многократному (20-50 импульсов) облучению НСЭП при E_s= 3÷5 Дж/см² для предварительной очистки поверхностного слоя. Для синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава использовали пленки состава Ti_60-70Ta_40-30 (ат.%), осажденные магнетронным методом, обладающие высокотемпературным эффектом памяти формы и термомеханической совместимостью с TiNi подложкой. Толщина пленки в каждом цикле синтеза составляет d = 50 ÷ 100 нм. В процессе синтеза толщина расплавленного поверхностного слоя в каждом импульсе примерно на порядок превышает толщину Ti-Ta пленки, но меньше 1÷1.5 мкм. Общая толщина поверхностного Ti-Ta-Ni сплава, определяемая, главным образом, числом циклов синтеза, не превышает 5 мкм. Температура TiNi подложки в процессе синтеза поверхностного сплава не превышает 200 °С. В качестве TiNi подложек использовали тонкие (1 мм) пластинки из TiNi сплава и тонкую (диаметром 150 мкм) проволоку для сосудистых стентов. In the proposed TiNi method, the substrate before the first synthesis cycle is subjected to repeated (20-50 pulses) irradiation of the NSEC at E _s = 3 ÷ 5 J / cm ² for preliminary cleaning of the surface layer. For the synthesis of the surface Ti – Ta – Ni alloy, films of the composition Ti _60–70 Ta _40–30 (at.%) _{Were used} , deposited by the magnetron method, possessing a high temperature shape memory effect and thermomechanical compatibility with the TiNi substrate. The film thickness in each synthesis cycle is d = 50–100 nm. During the synthesis, the thickness of the molten surface layer in each pulse is approximately an order of magnitude greater than the thickness of the Ti-Ta film, but less than 1–1.5 μm. The total thickness of the surface Ti-Ta-Ni alloy, determined mainly by the number of synthesis cycles, does not exceed 5 μm. The temperature of the TiNi substrate during the synthesis of the surface alloy does not exceed 200 ° C. Thin (1 mm) plates made of TiNi alloy and a thin (diameter of 150 μm) wire for vascular stents were used as TiNi substrates.

Основными параметрами обработки, определяющими элементный состав, микроструктуру и толщину поверхностного Ti-Ta-Ni сплава, являются: толщина исходной Ti-Taпленки d, осаждаемой на TiNi подложку, плотность энергии пучка E_s и число импульсов n в каждом цикле синтеза поверхностного сплава путем жидкофазного перемешивания компонентов пленки и подложки, а также число циклов синтеза N. The main processing parameters that determine the elemental composition, microstructure and thickness of the surface Ti-Ta-Ni alloy are: the thickness of the initial Ti-Tafilm d deposited on a TiNi substrate, beam energy density E_s and the number of pulses n in each cycle of surface alloy synthesis by liquid-phase mixing of the film and substrate components, as well as the number of synthesis cycles N.

Толщину исходной Ti-Taпленки d, плотность энергии E_s и число импульсов n выбирали, исходя из следующих взаимосвязанных условий: величина E_s должна быть ограничена снизу порогом плавления системы пленка/подложка, а ее верхний предел должен быть достаточным для плавления поверхностного слоя толщиной ≤ 1 мкм и существенно меньше порога испарения пленки; толщина пленки d должна быть много меньше суммарного диффузионного пробега атомов пленки в расплаве подложке в каждом отдельном цикле синтеза, что необходимо для однородного жидкофазного перемешивания компонентов в расплаве.The thickness of the original Ti-Tafilms d, energy density E_s and the number of pulses n was chosen based on the following interrelated conditions: the value of E_s should be limited from below by the melting threshold of the film / substrate system, and its upper limit should be sufficient for melting the surface layer with a thickness of ≤ 1 μm and substantially less than the evaporation threshold of the film; the film thickness d should be much less than the total diffusion path of the film atoms in the substrate melt in each separate synthesis cycle, which is necessary for uniform liquid-phase mixing of the components in the melt.

Диффузионный пробег атомов пленки ℓ_D ≈ (2D⋅t_m)^0.5, где D – коэффициент диффузии атомов Ta и Ti в жидком TiNi, t_m – время жизни расплава. Принимая коэффициент диффузии менее подвижных атомов Ta в расплаве TiNi D ≈ 5∙10^-5 см²/с, а время жизни расплава t_m ~10^-6 с [17], получим, что за 1 импульс ℓ_D ≈100 нм. Отсюда следует, что при толщине исходной Ti-Taпленкиd =50 и 100 нм указанное выше условие будет надежно выполняться, если число импульсов НСЭП в каждом цикле синтеза будет n = 5 и 10 соответственно. The diffusion range of the atoms of the film ℓ_D ≈ (2D⋅t_m)^0.5where D is the diffusion coefficient of Ta and Ti atoms in liquid TiNi, t_m - melt lifetime. Assuming the diffusion coefficient of less mobile Ta atoms in the TiNi melt, D ≈ 5 ∙ 10^-5 cm²/ s, and the melt lifetime t_m ~ 10^-6with [17], we get that for 1 impulse ℓ_D ≈100 nm. It follows that, with the thickness of the initial Ti-Tafilmd = 50 and 100 nm, the above condition will be reliably satisfied if the number of NSEP pulses in each synthesis cycle is n = 5 and 10, respectively.

При τ = 2.5 мкс порог поверхностного плавления TiNi подложки достигается при E_s= 1.3 ÷ 1.5 Дж/см² [17]. В свою очередь, эксперименты на образцах [пленка (Ti_60-70Ta_30-40, ат. %, 50 нм)/подложка (TiNi)] показали, что импульсное плавление и перемешивание компонентов происходит при E_s ≈ 2 Дж/см². При этом толщина расплавленного слоя составляла ~1 мкм.At τ = 2.5 μs, the surface melting threshold of the TiNi substrate is reached at E _s = 1.3–1.5 J / cm ² [17]. In turn, experiments on samples [film (Ti _60-70 Ta _30-40 , at.%, 50 nm) / substrate (TiNi)] showed that pulsed melting and mixing of the components occurs at E _s ≈ 2 J / cm ² . The thickness of the molten layer was ~ 1 μm.

Число циклов синтеза N, которое, помимо финишной микроструктуры, определяет общую толщину поверхностного сплава, выбирали из условия, что эта величина, с одной стороны, должна обеспечивать повышение тромборезистентности поверхности (нижний предел), а с другой – быть достаточной для повышения рентгеноконтрастности (верхний предел). Отсюда следует, что толщина поверхностного сплава должна составлять от ~0.5 до ~ 5 мкм. Это означает, что при толщине исходной Ti-Ta пленки d = 100 нм число N должно быть в интервале от 10 до 50. С учетом этих данных большинство экспериментов по формированию поверхностных Ti-Ta-Ni сплавов проводили на системах пленка [(Ti_60-70Ta_40-30, ат. %), 50 и 100 нм)]/подложка (TiNi) при E_s = 2 Дж/см², n = 5 и N = 20 ÷ 30. The number of synthesis cycles N, which, in addition to the final microstructure, determines the total thickness of the surface alloy, was chosen from the condition that this value, on the one hand, should provide an increase in thromboresistance of the surface (lower limit), and on the other hand, should be sufficient to increase the radiopacity (upper limit). It follows that the thickness of the surface alloy should be from ~ 0.5 to ~ 5 μm. This means that, with the initial Ti-Ta film thickness d = 100 nm, the number N should be in the range from 10 to 50. With these data in mind, most experiments on the formation of surface Ti-Ta-Ni alloys were carried out on film systems [(Ti _{60- 70} Ta _40-30 , at.%), 50 and 100 nm)] / substrate (TiNi) at E _s = 2 J / cm ² , n = 5 and N = 20 ÷ 30.

Формирование поверхностного Ti-Ta-Ni сплава осуществлялось на установке «РИТМ-СП» (Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск, Россия), описанной в [18,19].The surface Ti – Ta – Ni alloy was formed on the RITM-SP installation (Institute of High Current Electronics SB RAS, Tomsk, Russia) described in [18, 19].

Схема установки «РИТМ-СП» представлена на фиг.1, где: 1 – корпус электронной пушки; 2 – взрывоэмиссионный катод электронной пушки; 3 – соленоид электронной пушки; 4 – анод электронной пушки; 5 – вакуумная камера; 6 – TiNi подложка; 7 – рабочий стол для размещения подложек; 8 – привод вращения рабочего стола; 9 – привод перемещения рабочего стола; 10 – магнетронная распылительная система (МРС); 11 – патрубок откачки. Позиции А и Б – позиции, в которых подложка находится под электронным пучком и МРС соответственно.The installation scheme "RITM-SP" is presented in figure 1, where: 1 - the body of the electron gun; 2 - explosive emission cathode of the electron gun; 3 - electron gun solenoid; 4 - anode of the electron gun; 5 - a vacuum chamber; 6 - TiNi substrate; 7 - desktop for placing substrates; 8 - drive rotation of the desktop; 9 - drive moving the desktop; 10 - magnetron spray system (MPC); 11 - pumping pipe. Positions A and B are the positions in which the substrate is under the electron beam and MRS, respectively.

Установка включает электронную пушку, генерирующую НСЭП (10 - 30 кэВ, ток пучка до 25 кА, τ = 2 ÷ 4 мкс, диаметр пучка до 80 мм) и планарную магнетронную распылительную систему (МРС), смонтированные на общей вакуумной камере. Электронная пушка включает в себя корпус, взрывоэмиссионный катод, анод сильноточного отражательного разряда, формирующего плазменный анод, и соленоид. Плотность энергии E_s, используемой для предварительной обработки подложки и импульсного плавления систем пленка/подложка, контролировали калориметром с точностью не хуже ±15%.The setup includes an electron gun generating an NSEC (10 - 30 keV, beam current up to 25 kA, τ = 2 ÷ 4 μs, beam diameter up to 80 mm) and a planar magnetron sputtering system (MRS) mounted on a common vacuum chamber. The electron gun includes a housing, an explosion-emission cathode, an anode of a high-current reflective discharge forming a plasma anode, and a solenoid. The energy density E _s used for pretreatment of the substrate and pulsed melting of the film / substrate systems was controlled by a calorimeter with an accuracy of no worse than ± 15%.

МРС состоит из трёх несбалансированных магнетронов, симметрично расположенных по окружности (под углом 28° к нормали к рабочему столу) и предназначена для одновременного напыления на подложку трёх материалов. Для напыления Ti-Ta пленки использовали два магнетрона с соответствующими мишенями диаметром 75 мм и толщиной 4 мм; чистота обеих мишеней была не хуже 99,95%. В качестве рабочего газа при магнетронном распылении и обработке НСЭП использовали аргон при давлении 0.1 и 0.05 Па соответственно. Питание обоих магнетронов осуществлялось от источников постоянного тока без подачи смещения на подложку. Для повышения равномерности напыления пленки рабочий стол с закрепленными на нем TiNi подложками вращался вокруг своей оси со скоростью 20 об/мин. Скорость осаждения Ti-Ta пленки при одновременном распылении Ti и Та катодов составила 1.8±0.3 нм/c при мощности магнетронного разряда 175 и 580 Вт соответственно.MPC consists of three unbalanced magnetrons, symmetrically arranged around the circumference (at an angle of 28 ° to the normal to the desktop) and is designed to simultaneously spray three materials onto the substrate. Two magnetrons with corresponding targets with a diameter of 75 mm and a thickness of 4 mm were used to sputter the Ti-Ta films; the purity of both targets was no worse than 99.95%. Argon at a pressure of 0.1 and 0.05 Pa, respectively, was used as the working gas during magnetron sputtering and NSEP treatment. Both magnetrons were powered from direct current sources without applying bias to the substrate. To increase the uniformity of film deposition, the work table with TiNi substrates fixed on it rotated around its axis at a speed of 20 rpm. The deposition rate of a Ti-Ta film during the simultaneous sputtering of Ti and Ta cathodes was 1.8 ± 0.3 nm / s at a magnetron discharge power of 175 and 580 W, respectively.

Подложки были изготовлены из TiNi сплава марки ТН1 (МАТЭК-СПФ, Россия) в виде пластинок размерами 15×10×1 мм и проволоки диаметром 150 мкм. Химический состав TiNi сплава: Ti-55.08Ni-0.051C-0.03O-0.002N (вес.%), температура превращения A_Н=303 K. Исходными считались TiNi подложки, поверхности которых подвергали химическому травлению, затем – электролитической полировке и после этого 3-кратной промывке дистиллированной водой в ультразвуковой ванне.The substrates were made of a TiNi alloy of the ТН1 grade (MATEK-SPF, Russia) in the form of plates with dimensions of 15 × 10 × 1 mm and wire with a diameter of 150 μm. The chemical composition of the TiNi alloy: Ti-55.08Ni-0.051C-0.03O-0.002N (wt.%), The conversion temperature is A _Н = 303 K. The initial ones were TiNi substrates, the surfaces of which were subjected to chemical etching, then electrolytic polishing, and then 3x rinsing with distilled water in an ultrasonic bath.

Процесс синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава в случае, когда исходная пленка имеет состав Ti₆₇Ta₃₃(ат.%) и толщину 50 нм, осуществляется в едином вакуумном цикле на установке, представленной на фиг. 1, в следующем порядке. The process of synthesis of a surface Ti-Ta-Ni alloy in the case when the initial film has a composition of Ti ₆₇ Ta ₃₃ (at.%) And a thickness of 50 nm is carried out in a single vacuum cycle in the installation shown in FIG. 1 in the following order.

Одновременная очистка Ti и Ta магнетронных мишеней перед первой операцией распыления: давление рабочего газа 0,1 Па, мощности магнетронного разряда – 175 Вт (Ti) и 580 Вт (Ta), время очистки – 5 мин. TiNi подложка находится в позиции А.Simultaneous cleaning of Ti and Ta magnetron targets before the first sputtering operation: working gas pressure 0.1 Pa, magnetron discharge powers 175 W (Ti) and 580 W (Ta), cleaning time 5 min. TiNi substrate is in position A.

TiNi подложка остается в позиции А. Предварительная НСЭП-обработка TiNi подложки с целью жидкофазного растворения неметаллических включений в расплавленном поверхностном слое, его рафинированию/гомогенизации и повышения адгезии осаждаемой Ti-Ta пленки при τ = 2 ÷ 3 мкс, E_max= 25 кэВ, E_s= 3 ÷ 5 Дж/см², n = 20÷50, частота следования 1 имп/5; диаметр пучка ~60 мм. TiNi substrate remains in position A. Preliminary NECS treatment of TiNi substrate with the aim of liquid-phase dissolution of nonmetallic inclusions in the molten surface layer, its refinement / homogenization and increase the adhesion of the deposited Ti-Ta film at τ = 2 ÷ 3 μs, E _max = 25 keV, E _s = 3 ÷ 5 J / cm ² , n = 20 ÷ 50, repetition rate 1 imp / 5; beam diameter ~ 60 mm.

Подложка перемещается в позицию Б. Операция осаждения на TiNi подложку пленки состава Ti₆₇Ta₃₃(ат.%) толщиной 50 нм: одновременное осаждение Ti и Ta при мощности магнетронного разряда 175 и 580 Вт соответственно в течение 35 с. Во время осаждения TiNi подложка вращается со скоростью 20 об/мин.The substrate moves to position B. The deposition operation on a TiNi substrate is a film of composition Ti ₆₇ Ta ₃₃ (at.%) 50 nm thick: simultaneous deposition of Ti and Ta at a magnetron discharge power of 175 and 580 W, respectively, for 35 s. During TiNi deposition, the substrate rotates at a speed of 20 rpm.

TiNi подложка перемещается в позицию А. Операция жидкофазного перемешивания компонентов Ti₆₇Ta₃₃ (ат.%) пленки и TiNi подложки c помощью НСЭП при τ = 2 ÷ 2.5 мкс, E_s = 2 Дж/см², n = 5.The TiNi substrate moves to position A. The operation of liquid-phase mixing of the components of the Ti ₆₇ Ta ₃₃ film (at.%) Of the film and TiNi substrate using NSEC at τ = 2 ÷ 2.5 μs, E _s = 2 J / cm ² , n = 5.

Последние две операции, чередуясь, повторяются по 20 раз (N=20), следовательно, суммарная толщина осажденной пленки составляет 1 мкм. В процессе синтеза поверхностного сплава температура TiNi подложки, измеряемая с помощью термопары, расположенной на тыльной стороне образца, не превышала 200 °C.The last two operations, alternating, are repeated 20 times (N = 20), therefore, the total thickness of the deposited film is 1 μm. During the synthesis of the surface alloy, the temperature of the TiNi substrate, measured using a thermocouple located on the back of the sample, did not exceed 200 ° C.

Элементный состав исходной аморфообразующей Ti-Ta пленки определяли методом энерго-дисперсионного микроанализа (ЭДМА) с помощью системы “INCA EDS system” (Oxford Instruments, Англия), установленной на растровом электронном микроскопе (РЭМ) “EVO 50, Zeiss” (Германия) при ускоряющем напряжении 10 кВ. Толщина анализируемого поверхностного слоя составляла 0.3 ÷ 0.5 мкм. Для измерений использовали Ti-Ta покрытия толщиной 1 и 2 мкм на TiNi подложках. Элементный состав Ti-Ta пленок (покрытий) приведен в табл. 1 (подложки 12 и 13). Аналогичным методом определяли элементный состав поверхностных Ti-Ta-Ni сплавов. Усредненные элементные составы TiNi подложки в исходном состоянии и поверхностных Ti-Ta-Ni сплавов также приведены в табл. 1. The elemental composition of the initial amorphous Ti-Ta film was determined by energy-dispersive microanalysis (EDMA) using the INCA EDS system (Oxford Instruments, England) installed on an EVO 50 scanning electron microscope (SEM) (Germany) at accelerating voltage of 10 kV. The thickness of the analyzed surface layer was 0.3–0.5 μm. For measurements, Ti-Ta coatings 1 and 2 μm thick on TiNi substrates were used. The elemental composition of Ti-Ta films (coatings) is given in table. 1 (substrates 12 and 13). The elemental composition of surface Ti – Ta – Ni alloys was determined by a similar method. The averaged elemental compositions of TiNi substrates in the initial state and surface Ti-Ta-Ni alloys are also given in Table. one.

Структурно-фазовое состояние поверхностных Ti-Ta-Ni сплавов определяли методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и просвечивающей электронной микроскопии тонких фольг с использованием метода микродифракции (ПЭМ/МД). РСА проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6100 (Shimadzu, Япония) в Cu-Kα излучении с использованием геометрии Брегга-Брентано. ПЭМ/МД анализ проводили на электронном микроскопе “JEM 2100” (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. The structural phase state of surface Ti-Ta-Ni alloys was determined by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy of thin foils using the microdiffraction method (TEM / MD). X-ray diffraction analysis was performed on a Shimadzu XRD 6100 diffractometer (Shimadzu, Japan) in Cu-Kα radiation using the Bragg-Brentano geometry. TEM / MD analysis was performed on a JEM 2100 electron microscope (JEOL, Japan) at an accelerating voltage of 200 kV.

Пример 1. Синтез поверхностного Ti-Ta-Ni сплава c аморфно-нанокристаллической структурой.Example 1. Synthesis of a surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous nanocrystalline structure.

Условия синтеза: предварительная обработка TiNi подложки НСЭП при τ = 2 ÷ 2.5 мкс, E_s = 3.8 ± 0.7 Дж/см², n = 32. Элементный состав исходной Ti-Ta пленки №1: Ti_69.7Ta_30.3(ат.%) (см. табл. 1, TiNi подложка 7), d = 50 нм; синтез поверхностного сплава при τ = 2 ÷ 2.5 мкс, E_s = 2 ± 0.4 Дж/см², n = 5, N = 20. Synthesis conditions: pretreatment of TiNi of the NSEC substrate at τ = 2 ÷ 2.5 μs, E _s = 3.8 ± 0.7 J / cm ² , n = 32. The elemental composition of the initial Ti-Ta film No. 1: Ti _69.7 Ta _30.3 (at.%) (see table. 1, TiNi substrate 7), d = 50 nm; surface alloy synthesis at τ = 2 ÷ 2.5 μs, E _s = 2 ± 0.4 J / cm ² , n = 5, N = 20.

На фиг. 2 приведена оптическая микрофотография поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (табл. 1, TiNi подложка 7). Видно, что оплавленная поверхность свободна от микротрещин. Микрорельеф и шероховатость поверхности в основном определяется топографическими особенностями поверхности TiNi подложки, подвергнутой предварительной НСЭП-обработке. Присутствуют также отдельные мелкие микрократеры, возникшие на финишной стадии синтеза. Согласно данным РЭМ/ЭДМА (табл. 1, подложка 7) поверхностный Ti-Ta-Ni сплав №1 на глубинах 0.2 ÷ 0.8 мкм имеет следующий примерный состав: Ti₆₄Ta₂₅Ni₁₁(ат. %). Присутствие Ni связано с захватом этого элемента из расплавленной TiNi подложки и вытеснением его к поверхности на фронте затвердевания.In FIG. Figure 2 shows an optical micrograph of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (Table 1, TiNi substrate 7). It is seen that the melted surface is free from microcracks. The microrelief and surface roughness are mainly determined by the topographic features of the TiNi surface of the substrate subjected to preliminary NSEC processing. There are also individual small microcraters that have arisen at the final stage of synthesis. According to the SEM / EDMA data (Table 1, substrate 7), the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 at depths of 0.2–0.8 μm has the following approximate composition: Ti ₆₄ Ta ₂₅ Ni ₁₁ (at.%). The presence of Ni is associated with the capture of this element from the molten TiNi substrate and its displacement to the surface at the solidification front.

На фиг. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы TiNi подложки в исходном состоянии (а) и после синтеза на ней поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (б). Наличие на дифрактограмме (б) двух диффузных гало в диапазонах углов 2θ = 30 ÷ 55 и 65 ÷ 80° свидетельствует о присутствии в поверхностном сплаве довольно большой объемной доли аморфной фазы. На фоне этих гало, помимо интенсивных рефлексов B2-фазы, принадлежащих TiNi-подложке, четко выявляются многочисленные малоинтенсивные рефлексы. Уширение этих рефлексов свидетельствует о том, что в поверхностном сплаве присутствуют также нанокристаллические фазы.In FIG. Figure 3 shows x-ray diffraction patterns of the TiNi substrate in the initial state (a) and after the synthesis of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (b) on it. The presence of two diffuse halo in the diffractogram (b) in the angle ranges 2θ = 30–55 and 65–80 ° indicates the presence of a rather large volume fraction of the amorphous phase in the surface alloy. Against the background of these halo, in addition to intense B2-phase reflections belonging to the TiNi substrate, numerous low-intensity reflections are clearly detected. The broadening of these reflections indicates that nanocrystalline phases are also present in the surface alloy.

На фиг. 4 представлено ПЭМ изображение поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 в поперечном сечении, составленное из набора последовательных светлопольных ПЭМ изображений всех подслоев: от внешнего приповерхностного слоя до последнего подслоя, граничащего с нерасплавленной TiNi подложкой. Согласно данным ПЭМ/МД/ЭДМА толщина поверхностного сплава, в котором концентрация Ta примерно постоянна (20 ÷ 25 aт. %), составляет ~1 мкм, что согласуется с суммарной толщиной Ta пленок, осажденных за 20 циклов (50 нм × 20 =1000 нм); общая толщина поверхностного слоя, легированного Ta, составляет ~2 мкм. Поверхностный слой имеет градиентную многослойную структуру, состоящую, как минимум, из 7 подслоев, отличающихся фазовым составом, атомной структурой и размером зерна. На фиг. 4 отдельные подслои обозначены индексами ①, ②, ③ и ④, а соответствующие этим подслоям картины микродифракции (МД) обозначены цифрами 1, 2, 3 и 4. In FIG. 4 shows a TEM image of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 in cross section, composed of a set of successive bright-field TEM images of all sublayers: from the outer surface layer to the last sublayer adjacent to the unmelted TiNi substrate. According to the TEM / MD / EDMA data, the thickness of the surface alloy, in which the Ta concentration is approximately constant (20–25 at.%), Is ~ 1 μm, which is consistent with the total thickness of the Ta films deposited in 20 cycles (50 nm × 20 = 1000 nm); the total thickness of the surface layer doped with Ta is ~ 2 μm. The surface layer has a gradient multilayer structure consisting of at least 7 sublayers that differ in phase composition, atomic structure and grain size. In FIG. 4 separate sublayers are indicated by indices ①, ②, ③ and ④, and microdiffraction patterns (MD) corresponding to these sublayers are indicated by numbers 1, 2, 3 and 4.

Сплошное диффузное гало на МД2 означает, что подслой ② имеет полностью аморфную структуру. Подслои ③ и ④ имеют нанокристаллическую структуру, что подтверждается видом МД3 и МД4. A continuous diffuse halo on MD2 means that the sublayer ② has a completely amorphous structure. The sublayers ③ and ④ have a nanocrystalline structure, which is confirmed by the appearance of MD3 and MD4.

Внешний (приповерхностный) слой толщиной ~200 нм имеет кристаллическую структуру, зерна которой кристаллографически одинаково ориентированы относительно нормали к поверхности. Под этим слоем формируется подслой ② толщиной ~400 нм, имеющий, как следует из соответствующей картины микродифракции (МД2), преимущественно аморфную структуру. Нижележащие нанокристаллические подслои состоят преимущественно из зерен α´ ´-мартенсита и β-аустенита (размер зерна от ~20 до ~100 нм) на основе системы Ti-Ta. За пределами поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 расположена промежуточная зона толщиной ~1 мкм, характеризующаяся монотонным по глубине замещением тантала никелем и диффузионным переходом к TiNi подложке. Послойное строение поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 и промежуточной зоны связано с циклическим характером процесса синтеза. Такой же аморфно-нанокристаллической структурой обладает поверхностный Ti-Ta-Ni сплав, синтезированный на TiNi подложке 9 (табл. 1).The outer (near-surface) layer ~ 200 nm thick has a crystalline structure, the grains of which are crystallographically equally oriented relative to the normal to the surface. A sublayer ② ~ 400 nm thick is formed under this layer, which, as follows from the corresponding microdiffraction pattern (MD2), has a predominantly amorphous structure. The underlying nanocrystalline sublayers mainly consist of grains of α´ ´-martensite and β-austenite (grain size from ~ 20 to ~ 100 nm) based on the Ti-Ta system. Beyond the surface of the Ti – Ta – Ni alloy No. 1, there is an intermediate zone ~ 1 μm thick, characterized by monotonic depth substitution of tantalum nickel and a diffusion transition to the TiNi substrate. The layered structure of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 and the intermediate zone is associated with the cyclic nature of the synthesis process. A surface Ti – Ta – Ni alloy synthesized on TiNi substrate 9 has the same amorphous – nanocrystalline structure (Table 1).

Пример 2. Синтез поверхностного Ti-Ta-Ni сплава с аморфной структурой.Example 2. Synthesis of a surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous structure.

Условия синтеза: предварительная обработка TiNi подложки НСЭП при τ = 2 ÷ 2.5 мкс, E_s = 3.8 ± 0.7 Дж/см², число импульсов n = 32. Элементный состав исходной Ti-Ta пленки №2: Ti_59.7Ta_40.3(ат.%) (табл. 1, TiNi подложка 8), d = 50 нм; синтез поверхностного сплава при τ = 2 ÷ 2.5 мкс, E_s = 2 ± 0.4 Дж/см², n = 5, N = 30.Synthesis conditions: pretreatment of TiNi of the NSEC substrate at τ = 2 ÷ 2.5 μs, E _s = 3.8 ± 0.7 J / cm ² , number of pulses n = 32. Elemental composition of the initial Ti-Ta film No. 2: Ti _59.7 Ta _40.3 (at. %) (Table 1, TiNi substrate 8), d = 50 nm; surface alloy synthesis at τ = 2 ÷ 2.5 μs, E _s = 2 ± 0.4 J / cm ² , n = 5, N = 30.

Оплавленная поверхность поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №2, как и в предыдущем примере 1, имеет сглаженный микрорельф и не содержит микротрещин. Согласно данным РЭМ/ЭДМА (табл. 1, TiNi подложка 8) поверхностный Ti-Ta-Ni сплав №2 на глубинах 0.2 ÷ 0.8 мкм имеет примерный состав Ti₅₇Ta₁₃Ni₃₀ (ат. %), т.е. изменение режима синтеза привело к дополнительному (по сравнению с примером 1) обогащению поверхностного сплава Ni и соответствующему снижению концентрации Ta. The melted surface of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 2, as in the previous example 1, has a smoothed microrelief and does not contain microcracks. According to the SEM / EDMA data (Table 1, TiNi substrate 8), the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 2 at depths of 0.2–0.8 μm has an approximate composition of Ti ₅₇ Ta ₁₃ Ni ₃₀ (at.%), I.e. a change in the synthesis mode led to an additional (as compared with example 1) enrichment of the surface alloy Ni and a corresponding decrease in the concentration of Ta.

На фиг. 3в приведена дифрактограмма поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №2 на TiNi подложкe. На этой дифрактограмме, как и в предыдущем случае (фиг. 3б), присутствуют два диффузных гало (при 2θ = 20 ÷ 50 и 65 ÷ 90°). Характер этих гало свидетельствует о том, что доля аморфной фазы в поверхностном Ti-Ta-Ni сплаве №2 существенно выше по сравнению с поверхностным Ti-Ta-Ni сплавом №1.In FIG. Figure 3c shows the diffraction pattern of the surface Ti – Ta – Ni alloy No. 2 on a TiNi substrate. In this diffraction pattern, as in the previous case (Fig. 3b), there are two diffuse halo (at 2θ = 20 ÷ 50 and 65 ÷ 90 °). The nature of these halo indicates that the proportion of the amorphous phase in the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 2 is significantly higher compared to the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1.

На фиг. 5 представлено светлопольное ПЭМ изображение поперечного сечения поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №2 и три картины МД, полученные с участков, расположенных на различной глубине. Поверхностный слой состоит из поверхностного Ti-Ta-Ni сплава толщиной ~2 мкм и переходного слоя толщиной ~500 нм, граничащего с TiNi подложкой. Сплошные диффузные гало на МД1 и МД2 свидетельствуют о том, что весь поверхностный Ti-Ta-Ni сплав №2 имеет полностью аморфную структуру. Аналогичной аморфной структурой обладают поверхностные Ti-Ta-Ni сплавы, синтезированные на TiNi подложках 6 и 10 (табл. 1). Cклонность тройной системы Ti-Ta-Ni к аморфизации согласуется с термодинамическими расчетами [20], а также с результатами экспериментов по ионному перемешиванию тонкопленочных систем Ni/Ti/Ta [22] и механическому легированию порошковых Ni-Ti-Ta смесей [21]. In FIG. Figure 5 shows the bright-field TEM image of the cross section of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 2 and three MD patterns obtained from sites located at different depths. The surface layer consists of a surface Ti – Ta – Ni alloy with a thickness of ~ 2 μm and a transition layer with a thickness of ~ 500 nm bordering the TiNi substrate. Continuous diffuse halo on MD1 and MD2 indicate that the entire surface Ti – Ta – Ni alloy No. 2 has a completely amorphous structure. A similar amorphous structure is possessed by surface Ti – Ta – Ni alloys synthesized on TiNi substrates 6 and 10 (Table 1). The tendency of the Ti – Ta – Ni ternary system to amorphization is consistent with thermodynamic calculations [20], as well as with the results of experiments on ionic mixing of thin-film Ni / Ti / Ta systems [22] and mechanical alloying of powdered Ni – Ti – Ta mixtures [21].

Пример 3. Повышение рентгеноконтрастности.Example 3. The increase in radiopacity.

Эксперименты проводили на проволочных TiNi подложках (табл. 1, TiNi подложки 1, 2, 11–13). Для сравнительного анализа были использованы TiNi подложки двух типов:The experiments were performed on TiNi wire substrates (Table 1, TiNi substrates 1, 2, 11–13). For comparative analysis, two types of TiNi substrates were used:

с покрытиями: with coatings:

- Ta, d = 2 мкм (табл. 1, TiNi подложка 11), Ti₆₀Ta₄₀ (ат. %), d = 2 мкм (табл.1, TiNi подложка 12),- Ta, d = 2 μm (Table 1, TiNi substrate 11), Ti ₆₀ Ta ₄₀ (at%), d = 2 μm (Table 1, TiNi substrate 12),

- Ti₇₀Ta₃₀ (ат. %), d = 1 мкм (табл. 1, TiNi подложка 13);- Ti ₇₀ Ta ₃₀ (at.%), D = 1 μm (table 1, TiNi substrate 13);

без покрытий: without coatings:

- после НСЭП обработки с целью очистки поверхности (табл. 1, TiNi подложка 2), - после электрохимической очистки поверхности (табл. 1, TiNi подложка 1). - after NSEP treatment to clean the surface (table. 1, TiNi substrate 2), - after electrochemical cleaning of the surface (table. 1, TiNi substrate 1).

Оценку рентгеноконтрастности TiNi подложек проводили на ангиографической установке Axiom Artis dFC (Siemens HealthCare GmbH, Germany) в НИИ кардиологии СО РАН (г. Томск) в режиме съемки, применяемом для коронарной ангиографии: напряжение 56 кВ, ток 13 мА, длительность серии 1с, частота 10 кадров/с, время выдержки 3.5 мс, фильтр 0.3 Cu. The radiopacity of TiNi substrates was evaluated on an Axiom Artis dFC angiographic unit (Siemens HealthCare GmbH, Germany) at the Research Institute of Cardiology SB RAS (Tomsk) in the imaging mode used for coronary angiography: voltage 56 kV, current 13 mA, series duration 1 s, frequency 10 frames / s, exposure time 3.5 ms, filter 0.3 Cu.

Изображения TiNi подложек приведены на фиг. 6. Измерение контраста полученных изображений проводили с помощью программы Adobe Photoshop 10, в градиенте серого по шкале RGB от 0 (черный) до 255 (белый) [22]. Изменение контраста TiNi подложек по отношению к уровню контраста фона оценивали по формуле: Images of TiNi substrates are shown in FIG. 6. The contrast of the obtained images was measured using the Adobe Photoshop 10 program, in a gray gradient on the RGB scale from 0 (black) to 255 (white) [22]. The change in the contrast of TiNi substrates with respect to the background contrast level was evaluated by the formula:

K=[(RGB_фон-RGB_i)/RGB_фон]×100%,K = [(RGB _background -RGB _i ) / RGB _background ] × 100%,

где i – номер подложки.where i is the number of the substrate.

Анализ результатов (фиг. 6) показал, что наличие покрытия Ti₇₀Ta₃₀ (ат. %) (табл. 1, TiNi подложка 13) толщиной 1 мкм привело к повышению контрастности подложки 13 на ~4 % как относительно фона, так и относительно TiNi подложек 1 и 2 без покрытий. Увеличение толщины покрытия в 2 раза (до 2 мкм) и концентрации в нем тантала на 10 ат.% (табл. 1, подложка 12) привело к повышению контрастности изображения на ~7 %, что почти в 2 раза больше, чем при наличии на TiNi подложке покрытия Ti₇₀Ta₃₀ (ат. %). Из данных, приведенных на фиг. 6, следует, что этот эффект сравним с повышением рентгеноконтрастности TiNi подложки при наличии на ней Ta покрытия такой же толщины (табл. 1, TiNi подложка 11). An analysis of the results (Fig. 6) showed that the presence of a Ti ₇₀ Ta ₃₀ (at%) coating (Table 1, TiNi substrate 13) with a thickness of 1 μm resulted in an increase in the contrast of substrate 13 by ~ 4% both with respect to the background and relative to TiNi substrates 1 and 2 without coatings. An increase in the coating thickness by a factor of 2 (up to 2 μm) and the tantalum concentration in it by 10 at.% (Table 1, substrate 12) led to an increase in the image contrast by ~ 7%, which is almost 2 times more than with TiNi coating substrate Ti ₇₀ Ta ₃₀ (at.%). From the data shown in FIG. 6, it follows that this effect is comparable with an increase in the radiopacity of the TiNi substrate in the presence of a Ta coating of the same thickness on it (Table 1, TiNi substrate 11).

Оценки показали, что в случае поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (пример 1) такой же эффект повышения рентгеноконтрастности TiNi подложки (7 ÷ 8 %) может быть получен, если толщина поверхностного сплава будет ~5 мкм.Estimates showed that in the case of surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (Example 1), the same effect of increasing the radiopacity of TiNi substrates (7–8%) can be obtained if the thickness of the surface alloy is ~ 5 μm.

Пример 4. Повышение тромборезистентности.Example 4. The increase in thrombotic resistance.

Оценку тромборезистентности поверхности проводили на плоских TiNi подложках размером 10×10×1мм из сплава TiNi марки ТН1 (МАТЭК-СПФ, Россия) с использованием плазмы крови человека. Анализировали поверхности TiNi подложек трех типов: The thromboresistance of the surface was evaluated on flat TiNi substrates 10 × 10 × 1 mm in size made of TiNi alloy ТН1 grade (MATEK-SPF, Russia) using human blood plasma. The surfaces of TiNi substrates of three types were analyzed:

- после электрохимической обработки с последующей 3-кратной промывкой в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой (табл. 1, TiNi подложка 1); - after electrochemical treatment followed by 3-fold washing in an ultrasonic bath with distilled water (Table 1, TiNi substrate 1);

- после НСЭП обработки с целью очистки поверхности (табл. 1, TiNi подложка 2); - after NSEP processing to clean the surface (table. 1, TiNi substrate 2);

- после синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (пример 1; табл. 1, TiNi подложка 7). - after synthesis of the surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (Example 1; Table 1, TiNi substrate 7).

Тромборезистентность поверхности оценивали по методике, описанной в [23]. Для измерения плотности тромбоцитов (число тромбоцитов на 1 мм² площади) брали по 3 подложки одного типа, на каждом из них проводили по 5 измерений в различных участках поверхности; по результатам 15 измерений рассчитывали средние значения плотности тромбоцитов.Thrombotic resistance of the surface was evaluated according to the procedure described in [23]. To measure the density of platelets (platelet count per 1 mm ² area), 3 substrates of the same type were taken, 5 measurements were made on each of them in different parts of the surface; according to the results of 15 measurements, average platelet density values were calculated.

Результаты измерений средней плотности тромбоцитов, характеризующие адгезивные свойства и тромборезистентность металлической поверхности в зависимости от вида обработки, приведены в табл. 2. В ней представлены данные по средней плотности тромбоцитов на поверхности ТiNi подложек в исходном состоянии (табл. 1, TiNi подложка 1) и после предварительной НСЭП обработки (табл. 1, TiNi подложка 2), а также после синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава c аморфно-нанокристаллической структурой (пример 1; табл. 1, TiNi подложка 7). Видно, что после предварительной НСЭП обработки (табл. 1, TiNi подложка 2) плотность тромбоцитов на поверхности TiNi подложки уменьшилась в ~2,4 раза, а после синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (пример 1; табл. 1, TiNi подложка 7) – в ~6,7 раз по сравнению с исходным состоянием (табл. 1, TiNi подложка 1). Это означает, что адгезия тромбоцитов к поверхности TiNi подложки, подвергнутой многократному импульсному плавлению (табл. 1, TiNi подложка 2), понизилась более чем в 2 раза, а после синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава №1 (табл. 1, TiNi подложка 7) – почти в 7 раз по сравнению с исходным состоянием. Таким образом, многократное импульсное плавление TiNi подложки и последующий синтез на ней поверхностного Ti-Ta-Ni сплава с аморфно-нанокристаллической структурой позволяют повысить тромборезистентность поверхности в ~2,4 и ~7 раз соответственно.The results of measurements of the average platelet density, characterizing the adhesive properties and thromboresistance of the metal surface, depending on the type of treatment, are given in table. 2. It presents data on the average platelet density on the surface of TiNi substrates in the initial state (Table 1, TiNi substrate 1) and after preliminary NSEC processing (Table 1, TiNi substrate 2), as well as after the synthesis of surface Ti-Ta– Ni alloy with an amorphous nanocrystalline structure (Example 1; Table 1, TiNi substrate 7). It can be seen that after preliminary NSEC treatment (Table 1, TiNi substrate 2), the platelet density on the surface of the TiNi substrate decreased by ~ 2.4 times, and after the synthesis of surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (Example 1; Table 1, TiNi substrate 7) - by ~ 6.7 times in comparison with the initial state (Table 1, TiNi substrate 1). This means that platelet adhesion to the surface of a TiNi substrate subjected to multiple pulsed melting (Table 1, TiNi substrate 2) decreased by more than 2 times, and after the synthesis of surface Ti-Ta-Ni alloy No. 1 (Table 1, TiNi substrate 7) - almost 7 times in comparison with the initial state. Thus, the multiple pulsed melting of a TiNi substrate and the subsequent synthesis of a surface Ti – Ta – Ni alloy with an amorphous nanocrystalline structure on it allow one to increase thromboresistance of the surface by ~ 2.4 and ~ 7 times, respectively.

Источники информации Information sources

[1] D.A. Glocker, M.M. Romach, US Patent No: US 8,002,822 B2, Radiopaque coating for biomedical devises, Filed: Mar. 23, 2005, Date of Patent: Aug. 23, 2011. [1] D.A. Glocker, M.M. Romach, US Patent No: US 8,002,822 B2, Radiopaque coating for biomedical devises, Filed: Mar. 23, 2005, Date of Patent: Aug. 23, 2011.

[2] Y. Zhou, M. Li, Y. Cheng, Y.F. Zheng, T.F. Xi, S.C. Wei, Tantalum coated NiTi alloy by PIIID for biomedical application, Surf. Coat. Technol. 228 (2013) 217-221. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.11.002. [2] Y. Zhou, M. Li, Y. Cheng, Y.F. Zheng, T.F. Xi, S.C. Wei, Tantalum coated NiTi alloy by PIIID for biomedical application, Surf. Coat. Technol. 228 (2013) 217-221. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.11.002.

[3] C. Park, S. Kim, H.-E. Kim, T.-S. Jang, Mechanically stable tantalum coating on a nano-roughened NiTi stent for enhanced radiopacity and biocompatibility, Surf. Coat. Technol. 305 (15) (2016) 139-145. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.08.014. [3] C. Park, S. Kim, H.-E. Kim, T.-S. Jang, Mechanically stable tantalum coating on a nano-roughened NiTi stent for enhanced radiopacity and biocompatibility, Surf. Coat. Technol. 305 (15) (2016) 139-145. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.08.01.014.

[4] S. Schewe, D.A. Glocker, Coatings for Radiopacity. In: Medical Coatings and Deposition Technologies, Eds: D. Glocker, S. Ranade, Shrivener Publish., Willey, NJ, 2016, pp. 115-130. DOI: 10.1002/9781119308713.ch4. [4] S. Schewe, D.A. Glocker, Coatings for Radiopacity. In: Medical Coatings and Deposition Technologies, Eds: D. Glocker, S. Ranade, Shrivener Publish., Willey, NJ, 2016, pp. 115-130. DOI: 10.1002 / 9781119308713.ch4.

[5] D.A. Glocker, Sputter Deposition and Sputtered Coatings for Biomedical Applications. In: Medical Coatings and Deposition Technologies, Eds: D. Glocker, S. Ranade, Shrivener Publish., Willey, NJ, 2016, pp. 531-551. DOI: 10.1002/9781119308713.ch15. [5] D.A. Glocker, Sputter Deposition and Sputtered Coatings for Biomedical Applications. In: Medical Coatings and Deposition Technologies, Eds: D. Glocker, S. Ranade, Shrivener Publish., Willey, NJ, 2016, pp. 531-551. DOI: 10.1002 / 9781119308713.ch15.

[6] A.I. Mardare, A. Savan, A. Ludwig, A.D. Wieck, A.W. Hassel. A combinatorial passivation study of Ta-Ti alloys, Corrosion Science 51 (2009) 1519-1527. [6] A.I. Mardare, A. Savan, A. Ludwig, A.D. Wieck, A.W. Hassel. A combinatorial passivation study of Ta-Ti alloys, Corrosion Science 51 (2009) 1519-1527.

[7] Y. Motemani, P.M. Kadletz, B. Maier, R. Rynko, C. Somsen, A. Paulsen, J. Frenzel, W.W. Schmahl, G. Eggeler, A. Ludwig, Microstructure, shape memory effect and functional stability of Ti₆₇Ta₃₃ thin films, Advanced Engineering Materials 17 (10) (2015) 1425-1433. DOI: 10.1002/adem.201400576. [7] Y. Motemani, PM Kadletz, B. Maier, R. Rynko, C. Somsen, A. Paulsen, J. Frenzel, WW Schmahl, G. Eggeler, A. Ludwig, Microstructure, shape memory effect and functional stability of Ti ₆₇ Ta ₃₃ thin films, Advanced Engineering Materials 17 (10) (2015) 1425-1433. DOI: 10.1002 / adem.201400576.

[8] Физические величины. Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоиздат, 1991, 1232 с. [8] Physical quantities. Directory. Ed. I.S. Grigoryeva, E.Z. Meilikhova. M .: Energoizdat, 1991, 1232 p.

[9] T.W. Duerig, A.R. Pelton, Ti–Ni shape memory alloys, in: G. Welsch, R. Boyer, E.W. Collings (Eds.), Materials Properties Handbook: Titanium Alloys, American Society for Metals 1994, pp. 1035–1048. [9] T.W. Duerig, A.R. Pelton, Ti – Ni shape memory alloys, in: G. Welsch, R. Boyer, E.W. Collings (Eds.), Materials Properties Handbook: Titanium Alloys, American Society for Metals 1994, pp. 1035-1048.

[10] P.J.S. Buenconsejo, H.Y. Kim, H. Hosoda, S. Miyazaki, Shape memory behavior of Ti–Ta and its potential as a high-temperature shape memory alloy, Acta Mater. 57 (4) (2009) 1068-1077. http://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.10.041. [10] P.J.S. Buenconsejo, H.Y. Kim, H. Hosoda, S. Miyazaki, Shape memory behavior of Ti – Ta and its potential as a high temperature shape memory alloy, Acta Mater. 57 (4) (2009) 1068-1077. http://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.10.0.041.

[11] Y.L. Zhou, M. Niinomi, T. Akahori, Effects of Ta content on Young’s modulus and tensile properties of binary Ti–Ta alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering A 371 (2004) 283–290. [11] Y.L. Zhou, M. Niinomi, T. Akahori, Effects of Ta content on Young’s modulus and tensile properties of binary Ti – Ta alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering A 371 (2004) 283–290.

[12] Y. Motemani, P.J.S. Buenconsejo, A. Ludwig, Recent developments in high-temperature shape memory thin films, Shape Mem. Superelasticity 1 (2015) 450–459, http://doi.org/10.1007/s40830-015-0041-0. [12] Y. Motemani, P.J.S. Buenconsejo, A. Ludwig, Recent developments in high-temperature shape memory thin films, Shape Mem. Superelasticity 1 (2015) 450–459, http://doi.org/10.1007/s40830-015-0041-0.

[13] Y.L. Zhou, M. Niinomi, T. Akahori, H. Fukui, H. Toda, Corrosion resistance and biocompatibility of Ti–Ta alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering A 398 (2005) 28–36. [13] Y.L. Zhou, M. Niinomi, T. Akahori, H. Fukui, H. Toda, Corrosion resistance and biocompatibility of Ti – Ta alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering A 398 (2005) 28–36.

[14] K. Fujita, W. Zhang, B. Shen, K. Amiya, C.L. Ma, N. Nishiyama, Fatigue properties in high strength bulk metallic glasses, Intermetallics 30 (2012) 12-18. [14] K. Fujita, W. Zhang, B. Shen, K. Amiya, C.L. Ma, N. Nishiyama, Fatigue properties in high strength bulk metallic glasses, Intermetallics 30 (2012) 12-18.

[15] P. Gong, L. Deng, J. Jin, S. Wang, X. Wang, K. Yao, Review on the research and development of Ti-based bulk metallic glasses, Metals 6 (264) (2016) 1-37. met6110264.[15] P. Gong, L. Deng, J. Jin, S. Wang, X. Wang, K. Yao, Review on the research and development of Ti-based bulk metallic glasses, Metals 6 (264) (2016) 1 -37. met6110264.

[16] F. Qin, M. Yoshimura, X. Wang, S. Zhu, A. Kawashima, K. Asami, A. Inoue, Corrosion behavior of a Ti-based bulk metallic glass and its crystalline alloys, Materials Transactions, 48 (7) (2007) 1855- 1858.[16] F. Qin, M. Yoshimura, X. Wang, S. Zhu, A. Kawashima, K. Asami, A. Inoue, Corrosion behavior of a Ti-based bulk metallic glass and its crystalline alloys, Materials Transactions, 48 (7) (2007) 1855-1858.

[17] L.L. Meisner, A.B. Markov, D.I. Proskurovsky, V.P. Rotshtein, G.E. Ozur, S.N. Meisner, E.V. Yakovlev, T.M. Poletika, S.L. Girsova, V.O. Semin. Effect of inclusions on cratering behavior in TiNi shape memory alloys irradiated with a low-energy, high-current electron beam, Surf. Coat. Techn. 302 (2016) 495–506. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.06.036. [17] L.L. Meisner, A.B. Markov, D.I. Proskurovsky, V.P. Rotshtein, G.E. Ozur, S.N. Meisner, E.V. Yakovlev, T.M. Poletika, S.L. Girsova, V.O. Semin. Effect of inclusions on cratering behavior in TiNi shape memory alloys irradiated with a low-energy, high-current electron beam, Surf. Coat. Techn. 302 (2016) 495-506. http://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.06.06.036.

[18] Г.Е. Озур, А.Б. Марков, А.Г. Падей. Устройство для формирования поверхностных сплавов. Патент на полезную модель. RU № 97005 U1 от 23.04.2010. МПК H01J 3/02. [18] G.E. Ozur, A.B. Markov, A.G. Padey. Device for forming surface alloys. Utility Model Patent. RU No. 97005 U1 dated 04/23/2010. IPC H01J 3/02.

[19] А.Б. Марков, А.В. Миков, Г.Е. Озур, А.Г. Падей. Установка РИТМ-СП для формирования поверхностных сплавов. Приборы и техника эксперимента. 2011. № 6. С. 122-126. [19] A.B. Markov, A.V. Mikov, G.E. Ozur, A.G. Padey. RITM-SP installation for the formation of surface alloys. Instruments and experimental technique. 2011. No 6. S. 122-126.

[20] Y.Y. Wang, J.H. Li, T.L. Wang, B.X. Liu, Amorphous phase formation in the Ni-Ti-Ta system studied by thermodynamic calculation and ion beam mixing, Intermetallics 53 (2014) 102-106.[20] Y.Y. Wang, J.H. Li, T.L. Wang, B.X. Liu, Amorphous phase formation in the Ni-Ti-Ta system studied by thermodynamic calculation and ion beam mixing, Intermetallics 53 (2014) 102-106.

[21] S. Kanchibhotla, N. Munroe, T. Kartikeyan, Amorphization in Ni-Ti-Ta system through mechanical alloying, J. Mater. Sci. 40 (2005) 1845-1852. [21] S. Kanchibhotla, N. Munroe, T. Kartikeyan, Amorphization in Ni-Ti-Ta system through mechanical alloying, J. Mater. Sci. 40 (2005) 1845-1852.

[22] N. Dündar, O. Kumbuloglu, P. Güneri, H. Boyacıoğlu, Radiopacity of fiber-reinforced resins, Oral Radiology 27 (2011) 87-91. [22] N. Dündar, O. Kumbuloglu, P. Güneri, H. Boyacıoğlu, Radiopacity of fiber-reinforced resins, Oral Radiology 27 (2011) 87-91.

[23]. A.W. Tulloch, Y. Chun, D.S. Levi, K.P. Mohanchandra, G.P. Carman, P.F. Lawrence, and D.A. Rigberg. Super Hydrophilic Thin Film Nitinol Demonstrates Reduced Platelet Adhesion Compared with Commercially Available Endograft Materials. // J. of Surg. Research 171, 317–322 (2011) doi:10.1016/j.jss.2010.01.014.[23]. A.W. Tulloch, Y. Chun, D.S. Levi, K.P. Mohanchandra, G.P. Carman, P.F. Lawrence, and D.A. Rigg. Super Hydrophilic Thin Film Nitinol Demonstrates Reduced Platelet Adhesion Compared with Commercially Available Endograft Materials. // J. of Surg. Research 171, 317–322 (2011) doi: 10.1016 / j.jss.2010.01.014.

Claims

1. Способ синтеза рентгеноконтрастного поверхностного Ti-Ta-Ni сплава с аморфной или аморфно-нанокристаллической структурой на подложке из TiNi сплава, осуществляемый аддитивным методом путем многократного чередования в едином вакуумном цикле операций осаждения аморфообразующей пленки и ее жидкофазного перемешивания с компонентами подложки, отличающийся тем, что в качестве аморфообразующей пленки, осаждаемой c помощью одновременного магнетронного распыления мишеней из Ti и Ta, используют пленку состава Ti_60-70Ta_40-30(ат.%), а последующее жидкофазное перемешивание компонентов пленки и подложки и высокоскоростную закалку расплавленного поверхностного слоя осуществляют с помощью широкоапертурного низкоэнергетического сильноточного электронного пучка (НСЭП) с параметрами: длительность импульса 2 ÷ 3 мкс, плотность энергии 1.5 ÷ 2.5 Дж/см².1. The method of synthesis of a radiopaque surface Ti-Ta-Ni alloy with an amorphous or amorphous-nanocrystalline structure on a TiNi alloy substrate, carried out by the additive method by repeatedly alternating in a single vacuum cycle the deposition of an amorphous film and its liquid-phase mixing with substrate components, characterized in that as an amorphous film deposited by simultaneous magnetron sputtering of Ti and Ta targets, a film of the composition Ti _60-70 Ta _40-30 (at.%) is used, and the subsequent liquid Knowing mixing of the film and substrate components and high-speed quenching of the molten surface layer is carried out using a wide-aperture low-energy high-current electron beam (NSEC) with parameters: pulse duration 2 ÷ 3 μs, energy density 1.5 ÷ 2.5 J / cm ² .

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщину аморфообразующей Ti-Ta пленки в каждом цикле синтеза выбирают в пределах от 50 до 100 нм; число импульсов в каждом цикле синтеза от 3 до 5; количество циклов синтеза от 10 до 50.2. The method according to claim 1, characterized in that the thickness of the amorphous Ti-Ta film in each synthesis cycle is selected in the range from 50 to 100 nm; the number of pulses in each synthesis cycle is from 3 to 5; the number of synthesis cycles from 10 to 50.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что TiNi подложку перед первым циклом синтеза подвергают облучению НСЭП с плотностью энергии 3 ÷ 5 Дж/см² при числе импульсов от 20 до 50. 3. The method according to claim 1, characterized in that the TiNi substrate before the first synthesis cycle is subjected to irradiation of NSEP with an energy density of 3 ÷ 5 J / cm ² when the number of pulses from 20 to 50.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина расплавленного поверхностного слоя в каждом импульсе примерно на порядок больше толщины Ti-Ta пленки, но меньше 1÷1.5 мкм.4. The method according to claim 1, characterized in that the thickness of the molten surface layer in each pulse is approximately an order of magnitude greater than the thickness of the Ti-Ta film, but less than 1 ÷ 1.5 μm.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что общая толщина синтезированного поверхностного Ti-Ta-Ni сплава не превышает 5 мкм.5. The method according to claim 1, characterized in that the total thickness of the synthesized surface Ti-Ta-Ni alloy does not exceed 5 μm.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе синтеза поверхностного Ti-Ta-Ni сплава температура TiNi подложки не превышает 200 °C. 6. The method according to claim 1, characterized in that during the synthesis of the surface Ti-Ta-Ni alloy, the temperature of the TiNi substrate does not exceed 200 ° C.