RU2664133C1

RU2664133C1 - Method for obtaining endofullerenes of 3d metals

Info

Publication number: RU2664133C1
Application number: RU2017108883A
Authority: RU
Inventors: Виктор Петрович Седов; Алина Александровна Сжогина; Марина Вадимовна Суясова; Василий Тимофеевич Лебедев
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2018-08-15

Abstract

FIELD: medicine.SUBSTANCE: invention is intended for medicine and can be used for NMR tomography, drugs for treating neurodegenerative diseases, and also for magnetically controlled delivery of drugs to the diseased organ. Electric arc evaporation is carried out in a helium medium of graphite electrodes containing an additive of 3d metal phthalocyanine pyrolyzate, resulting in the formation of fullerene-containing soot containing empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals. Empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals are further isolated from the soot in two stages. First, the empty fullerenes are separated by extraction with o-xylene. Then, the endofullerenes of 3d metals are isolated by extraction as a complex with a solvent, which is N,N-dimethylformamide with an additive of hydrazine hydrate.EFFECT: yield of endofullerenes of 3d metals increases.1 cl, 5 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к методам получения эндофуллеренов 3d-металлов, водорастворимые производные которых в перспективе могут иметь большое практическое применение: могут быть использованы в диагностике различных заболеваний, в частности, в качестве высокоэффективных магниторелаксационных систем для ЯМР-томографии, лекарственных препаратов для лечения нейродегенеративных заболеваний (болезни Альцгеймера и Паркинсона и др.), а также для магнитоуправляемой доставки лекарственных препаратов к больному органу: Patent USA 20060088474 [1]; Theranostics. 2012. Т. 2, №. 3, с. 238-250 [2].The invention relates to methods for producing endofullerenes of 3d metals, the water-soluble derivatives of which in the future can be of great practical use: they can be used in the diagnosis of various diseases, in particular, as highly effective magnetorelaxation systems for NMR imaging, drugs for the treatment of neurodegenerative diseases (diseases Alzheimer and Parkinson et al.), As well as for magnetically controlled drug delivery to a diseased organ: Patent USA 20060088474 [1]; Theranostics. 2012.V. 2, No. 3, p. 238-250 [2].

Таким образом, необходимость в наличии водорастворимых форм эндофуллеренов 3d-металлов, очевидна.Thus, the need for water-soluble forms of endofullerenes of 3d metals is obvious.

Работы по получению эндометаллофуллеренов ведутся давно, и в основном они связаны с электродуговым и/или плазменным испарением ем графитовых электродов, содержащих источник металла, в атмосфере инертного газа: «Nature». 1990, Т. 347. [3]; «Журнал прикладной химии?». 2007. Т. 80, №. 1. [4].Work on the production of endometallofullerenes has been going on for a long time, and they are mainly associated with electric arc and / or plasma evaporation of graphite electrodes containing a metal source in an inert gas atmosphere: Nature. 1990, T. 347. [3]; "Journal of Applied Chemistry?". 2007.V. 80, No. fourteen].

Но авторы работ: «Nanoscale». 2016, Т. 8 [5] утверждают, что эндометаллофуллерены железа (группа 3d-металлов) в электрической дуге и плазме не синтезируются вследствие того, что образующиеся связи Fe-C слабы и существуют непродолжительное время, которого недостаточно для формирования эндофуллерена.But the authors of the works: "Nanoscale". 2016, Vol. 8 [5], state that iron endometallofullerenes (a group of 3d metals) in an electric arc and plasma are not synthesized due to the fact that the formed Fe – C bonds are weak and there is a short time, which is insufficient for the formation of endofullerene.

В работе: Journal of Applied Physics, 1994, Т. 75, №. 10 [6] также не получили эндофуллеренов 3-d металлов при электродуговом испарении графитовых электродов, заполненных порошкообразной смесью источника металла - оксидов Fe, Ni, Со и графита в молярном соотношении металл/углерод ~ 0,04.In the work: Journal of Applied Physics, 1994, T. 75, No. 10 [6] also did not obtain endofullerenes of 3-d metals by electric arc evaporation of graphite electrodes filled with a powder mixture of a metal source — Fe, Ni, Co and graphite oxides in a metal / carbon molar ratio of ~ 0.04.

Некоторое количество эндофуллеренов железа обнаружено в способе, заключающемся в испарении высокочастотной дугой в плазмохимическом реакторе графитового электрода с осевым отверстием, заполненном порошком карбонильного металлического железа: «Журнал технической физики» 1997, т. 67, №. 9. [7]. Углеродный конденсат экстрагировали бензолом или толуолом, затем растворитель упаривали и полученный продукт исследовали методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии, ЭПР и мессбауэровской спектроскопии. На основании полученных данных авторы сделали предположение, что наряду с экзодральными были получены соединения, содержащие железо в эндоэдральном положении, т.е. внутри кейджа. Однако, попыток выделить эндофуллерены предпринято не было, и, судя по содержанию железа в полученном экстракте, составляющему десятые доли процента (в Fe@C₆₀ содержание железа составляет 7,2%), они были получены лишь в следовом количестве.A certain amount of iron endofullerenes was found in a method consisting in evaporation by a high-frequency arc in a plasma-chemical reactor of a graphite electrode with an axial hole filled with carbonyl metal iron powder: "Journal of Technical Physics" 1997, v. 67, No. 9. [7]. The carbon condensate was extracted with benzene or toluene, then the solvent was evaporated and the resulting product was studied by infrared, ultraviolet spectroscopy, EPR and Mössbauer spectroscopy. Based on the data obtained, the authors made the assumption that, along with exodral, compounds containing iron in the endohedral position were obtained, i.e. inside the cage. However, no attempts were made to isolate endofullerenes, and judging by the iron content in the obtained extract, which amounts to tenths of a percent (in Fe @ C _60, the iron content is 7.2%), they were obtained only in trace amounts.

Известен способ получения эндофуллеренов 3d-металла железа методом ионной имплантации, представляющий собой бомбардировку ионным пучком Fe⁺ тонкой пленки с напыленным фуллереном С₆₀ «Rev. Sci. Instrum». 2014. Vol. 85. Issue 2 [8]. Однако данным способом эндофуллерены железа получаются в смеси с пустыми фуллеренами С₆₀ и тоже в микроскопических количествах, что делает невозможным их выделение.A known method of producing endofullerenes of 3d iron metal by ion implantation, which is bombardment by an ion beam of Fe ^{+ a} thin film with sprayed fullerene C ₆₀ "Rev. Sci. Instrum. " 2014. Vol. 85. Issue 2 [8]. However, in this way, iron endofullerenes are obtained in a mixture with empty C ₆₀ fullerenes and also in microscopic quantities, which makes it impossible to isolate them.

Получение эндоэдрального фуллерена с железом описано в работе «J. Am. Chem. Soc, 1992, 114(6)» [9] (прототип). Эндофуллерены Fe@C₆₀ получали введением паров пентакарбонила железа Fe(CO)₅ при электродуговом испарении графитового электрода в среде гелия (50 мм рт.ст.). Полученную фуллеренсодержащую сажу экстрагировали в течение 3 часов толуолом в режиме Сокслета. Из полученного экстракта удаляли летучие соединения железа вакуумной сушкой. Эндофуллерены Fe@C₆₀ отделяли от пустых фуллеренов С₆₀ жидкостной колоночной хроматографией. EXAFS-спектроскопия K-края железа в полученном продукте показала наличие двух длин связей Fe-C-2,06

и 2,34

, что, по предположению авторов, соответствует эндоэдральному положению Fe в фуллереновом кейдже.The preparation of endohedral fullerene with iron is described in J. Am. Chem. Soc, 1992, 114 (6) ”[9] (prototype). Endofullerenes Fe @ C ₆₀ were obtained by introducing Fe (CO) ₅ iron pentacarbonyl vapors upon electric arc evaporation of a graphite electrode in helium medium (50 mmHg). The resulting fullerene-containing carbon black was extracted for 3 hours with toluene in Soxhlet mode. Volatiles of iron were removed from the obtained extract by vacuum drying. Endofullerenes Fe @ C ₆₀ were separated from empty C ₆₀ fullerenes by liquid column chromatography. EXAFS spectroscopy of the K-edge of iron in the resulting product showed the presence of two bond lengths Fe-C-2.06

and 2.34

, which, according to the authors, corresponds to the endohedral position of Fe in the fullerene cage.

Недостатком данного способа является то, что с точки зрения получения эндофуллеренов 3d-металлов способ малоэффективен, т.к. при проведении электродугового испарения эндофуллерены Fe@C₆₀ получаются в виде незначительной примеси в смеси пустых фуллеренов (С₆₀ и С₇₀). Причина этого, по-видимому, заключается именно в том, что в электрической дуге и плазме образующиеся связи Fe-C слабы и существуют непродолжительное время, которого недостаточно для формирования эндофуллерена [5].The disadvantage of this method is that from the point of view of obtaining endofullerenes of 3d metals, the method is ineffective, because during arc evaporation endofullerene Fe @ C ₆₀ are obtained as a minor impurity in a mixture of empty fullerenes (C ₆₀ and C _70). The reason for this, apparently, lies precisely in the fact that the Fe – C bonds formed in the electric arc and plasma are weak and there is a short time, which is insufficient for the formation of endofullerene [5].

Кроме того, не обеспечивается полнота извлечения эндофуллеренов из сажи (растворимость фуллеренов в толуоле не превышает 2 мг/мл). «Успехи физических наук», 1998. Т. 168. №11, С. 1195-1220. [10].In addition, the completeness of the extraction of endofullerenes from soot is not ensured (the solubility of fullerenes in toluene does not exceed 2 mg / ml). "Advances in Physical Sciences", 1998. T. 168. No. 11, S. 1195-1220. [10].

В силу этого получать водорастворимые производные эндофуллеренов 3d-металлов тем более не представляется возможным.Due to this, it is all the more impossible to obtain water-soluble derivatives of endofullerenes of 3d metals.

Технический результат заявляемого изобретения - разработка способа, обеспечивающего повышение выхода эндофуллеренов 3-d металлов,The technical result of the claimed invention is the development of a method that provides an increase in the yield of endofullerenes 3-d metals,

Задача заключается в том, чтобы повысить содержание эндометаллофуллеренов 3d-металлов в фуллереносодержащей саже при проведении операции электродугового испарения.The task is to increase the content of endometallofullerenes of 3d metals in fullerene-containing soot during the operation of electric arc evaporation.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе синтеза эндофуллеренов 3d-металлов, заключающемся в проведении электродугового испарения в среде гелия графитовых электродов и образовании фуллеренсодержащей сажи, содержащей пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов, и дальнейшем отделении из полученной фуллеренсодержащей сажи пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов, новым является то, что при проведении электродугового испарения используют графитовые электроды, содержащие добавку пиролизата фталоцианина 3d-металла, и разделение пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов проводят в две стадии, сначала из сажи отделяют пустые фуллерены экстракцией о-ксилолом, затем экстрагируют эндофуллерены 3d-металлов в виде комплекса с растворителем, в качестве растворителя используют N,N-диметилформамид с добавкой гидразин-гидрата.The technical result is achieved by the fact that in the proposed method for the synthesis of endofullerenes of 3d metals, which consists in conducting electric arc evaporation in a helium environment of graphite electrodes and the formation of fullerene-containing soot containing empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals, and further separation from the obtained fullerene-containing soot and empty fullerenes of empty fullerene 3d metals, new is that when conducting electric arc evaporation using graphite electrodes containing an additive of phthalocyanine pyrolyzate 3d -metal, and the separation of empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals is carried out in two stages, first empty fullerenes are separated from soot by extraction with o-xylene, then endofullerenes of 3d metals are extracted in the form of a complex with a solvent, N, N-dimethylformamide with hydrazine hydrate additive.

Использование в электродуговом синтезе пиролизата фталоцианинов 3d-металлов в качестве добавки не известно. Известно, что при пиролизе металлосодержащих соединений, таких как фталоцианин железа, фуллерены не образуются. «Nanotechnology». 2007. Т. 18. №. 21 [11].The use of 3d metal phthalocyanines as an additive in the electric arc synthesis of pyrolyzate pyrolyzate is not known. It is known that during the pyrolysis of metal-containing compounds, such as iron phthalocyanine, fullerenes are not formed. "Nanotechnology". 2007. V. 18. No. 21 [11].

Авторы экспериментально установили, что добавка пиролизата в графитовый электрод при проведении электродугового синтеза эндофуллеренов позволяет увеличить выход эндофуллернов в электродуговой саже, что в сочетании с операцией экстрагировпния обеспечит высокий выход целевого продукта.The authors experimentally established that the addition of pyrolyzate to the graphite electrode during the electric arc synthesis of endofullerenes can increase the yield of endofullerenes in electric arc soot, which in combination with the extraction operation will provide a high yield of the target product.

Отметим также, что форма синтезируемых фуллеренов 3d-металла в виде аддукта с растворителем очень важна, перспективна с точки зрения прикладного применения их, т.к. позволяет получать водорастворимые производные эндофуллеренов 3d-металлов по способу, описанному в работе [15].We also note that the form of the synthesized 3d metal fullerenes in the form of an adduct with a solvent is very important and promising from the point of view of their applied application, since allows to obtain water-soluble derivatives of endofullerenes of 3d metals according to the method described in [15].

Перечень фигур.Enumeration of figures.

Фигура 1 - Рентгенограммы образцов: 1 - С₆₀(ОН)₃₀; 2 - Fe@C₆₀(ОН)₃₀.Figure 1 - X-ray diffraction patterns of samples: 1 - C ₆₀ (OH) ₃₀ ; 2 - Fe @ C ₆₀ (OH) ₃₀ .

Фигура 2 - Разность интенсивностей рассеяния I_D(q)=I_Fe-I₀. Показана кривая аппроксимации, полученная при восстановлении функции парных корреляций.Figure 2 - The difference of the scattering intensities I _D (q) = I _Fe -I ₀ . The approximation curve obtained by reconstructing the pair correlation function is shown.

Фигура 3 - Корреляционная функция G(R)=R²γ(R) в зависимости от радиуса корреляций R. На вставке схематически показано эндоэдральное положение железа в фуллерене и концентрическое расположение атомов (радиусы R₁-R₄) вокруг центрального атома железа в Fe@C₆₀(ОН)₃₀.Figure 3 - Correlation function G (R) = R ² γ (R) depending on the correlation radius R. The inset shows the endohedral position of iron in fullerene and the concentric arrangement of atoms (radii R ₁ -R ₄ ) around the central iron atom in Fe @C ₆₀ (OH) _30.

Фигура 4 - Фурье-трансформанта EXAFS К-спектра атомов Fe в Fe@C₆₀(ОН)₃₀, синтезированном при гидроксилировании эндофуллеренов, полученных заявляемым способом. Подтверждается эндоэндральное положение железа в эндофуллерене.Figure 4 - Fourier transform of the EXAFS K-spectrum of Fe atoms in Fe @ C ₆₀ (OH) ₃₀ synthesized by hydroxylation of endofullerenes obtained by the claimed method. The endoendral position of iron in endofullerene is confirmed.

Фигура 5 - ИК-спектр эндофуллеренола Fe@C₆₀(ОН)₃₀. Подтверждается способность к гидроксилированию экстракта эндофуллеренов железа, полученного по заявляемому способу.Figure 5 - IR spectrum of endofullerenol Fe @ C ₆₀ (OH) ₃₀ . Confirms the ability to hydroxylate an extract of iron endofullerenes obtained by the present method.

Суть способа заключается в следующем. Синтез фталоцианинов 3d-металлов проводится любым из известных способов (например, [12]. Патент РФ №2065441.).The essence of the method is as follows. The synthesis of phthalocyanines of 3d metals is carried out by any of the known methods (for example, [12]. RF Patent No. 2065441.).

Пиролизат фталоцианина получают в условиях, описанных в работе «ЖОХ», 1967. Т. 37. №. 5, в которой исследовались термические свойства фталоцианинов в интервале 20-1000°С в атмосфере инертного газа [13].Phthalocyanine pyrolyzate is obtained under the conditions described in the work of "OX", 1967. T. 37. No. 5, in which the thermal properties of phthalocyanines were studied in the range of 20–1000 ° С in an inert gas atmosphere [13].

Электродуговое испарение графитовых электродов, наполненных пиролизатом фталоцианина 3d-металлов, проводится следующим образом.Electric arc evaporation of graphite electrodes filled with phthalocyanine 3d-metal pyrolyzate is carried out as follows.

Таблетки пиролизата фталоцианина 3d-металлов измельчали, полученный порошок запрессовывали в осевой канал графитового электрода. Подготовленные электроды проходили вакуумный отжиг при температуре 1100-1200°С не менее 2 часов. Электроды испаряли в дуге постоянного тока 130-140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст., и получали фуллеренсодержащую сажу.The phthalocyanine 3d metal pyrolyzate tablets were crushed, the obtained powder was pressed into the axial channel of a graphite electrode. The prepared electrodes were vacuum annealed at a temperature of 1100-1200 ° C for at least 2 hours. The electrodes were evaporated in a direct current arc of 130-140 A at a helium pressure of 380 mm Hg, and fullerene-containing soot was obtained.

Пустые фуллерены извлекали из сажи первичной экстракцией о-ксилолом, затем проводили экстракцию для извлечения эндофуллеренов 3d-металлов из сажи сильнополярным растворителем N,N-диметилформамидом, в который для повышения эффективности экстрагирования добавляли 0,05-0,20% об. гидразин-гидрата.Empty fullerenes were removed from carbon black by primary extraction with o-xylene, then extraction was performed to extract endofullerenes of 3d metals from carbon black with a strongly polar solvent N, N-dimethylformamide, to which 0.05-0.20% vol was added to increase the extraction efficiency. hydrazine hydrate.

Опытным путем установлено, что растворимость эндофуллеренов 3d-металлов в N,N-диметилформамиде значительно выше, чем в растворителях, описанных в аналогах. И опытным путем также было установлено, что растворимость в N,N-диметилформамиде повышается в несколько раз при добавлении 0,05-0,20% об. гидразин-гидрата.It was experimentally established that the solubility of endofullerenes of 3d metals in N, N-dimethylformamide is significantly higher than in the solvents described in the analogues. And experimentally it was also found that the solubility in N, N-dimethylformamide increases several times with the addition of 0.05-0.20% vol. hydrazine hydrate.

В результате получены фуллерены 3d-металла виде аддукта с растворителем - N,N-диметилформамидом.As a result, 3d metal fullerenes were obtained in the form of an adduct with a solvent, N, N-dimethylformamide.

Эндоэдральное положение атома металла (на примере железа) в водорастворимом производном эндофуллерена - Fe@C₆₀(ОН)₃₀, а значит, и в эндофуллерене Fe@C₆₀ (присоединение гидроксильных групп не влияет на положение атома железа), было установлено методами порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр «ДРОН») в ФБГУ ПИЯФ и EXAFS-спектрометрии «Физика элементарных частиц и атомного ядра» 2001. Т. 32. № 6.] на синхротронном источнике Курчатовского Центра (станция EXAFS-D). [14]The endohedral position of the metal atom (for example, iron) in the water-soluble derivative of endofullerene - Fe @ C ₆₀ (OH) ₃₀ , and hence in the endofullerene Fe @ C ₆₀ (the addition of hydroxyl groups does not affect the position of the iron atom), was established by powder x-ray diffraction (DRON diffractometer) at FBGU PNPI and EXAFS spectrometry Physics of Elementary Particles and Atomic Nuclei 2001. V. 32. No. 6.] at the synchrotron source of the Kurchatov Center (EXAFS-D station). [fourteen]

Сравнительные данные по интенсивностям рентгеновской дифракции I_Fe=I(2θ) и I₀(2θ) на порошках Fe@C₆₀(ОН)₃₀ и контрольного образца C₆₀(ОН)₃₀ представлены на Фиг. 1. Чтобы выделить вклад рассеяния от атомов железа и определить его положение относительно углеродной оболочки, находили разность интенсивностей I_D(q)=I_Fe-I₀ (Фиг. 2) в зависимости от модуля вектора рассеяния q - (4π/λ)sin(θ), где λ=0,154 нм - длина волны излучения (Cu k_α).Comparative data on the X-ray diffraction intensities I _Fe = I (2θ) and I ₀ (2θ) on the powders Fe @ C ₆₀ (OH) ₃₀ and the control sample C ₆₀ (OH) _{30 are} presented in FIG. 1. To distinguish the contribution of scattering of the iron atoms and determine its position relative to the carbon shell, finding the difference of the intensities _{_{I D (q) = I Fe}} -I ₀ (Figure 2). Depending on the modulus of the scattering vector q - (4π / λ) sin (θ), where λ = 0.154 nm is the radiation wavelength (Cu k _α ).

Далее, из полученной разности интенсивностей рассеяния от образцов (Фиг. 2) восстановили спектр корреляций γ(R), в сферическом представлении G(R)=R²γ(R) в зависимости от радиуса корреляций R (Фиг. 3). В спектре G(R) присутствуют характерные пики с позициями максимумов R₁-R₄ (Фиг. 3). Первый пик с максимумом при R₁ ~ 0,05 нм характеризует распределение электронной плотности внутри отдельных атомов железа. Позиция второго пика с максимумом при R₂ ~ 0,33 нм относится к усредненному расположению ближайших атомов углерода вокруг атома железа, что соответствует радиусу фуллерена С₆₀ (~0,35 нм) и свидетельствует об эндоэдральном расположении железа в кейдже. Позиция третьего (~0,7 нм) максимума соответствуют расстоянию между атомом железа в фуллерене и гидроксильными группами, четвертого (~0,95 нм) - расстоянию от атома железа до гидратной оболочки фуллеренола.Further, from the obtained difference of the scattering intensities from the samples (Fig. 2), the γ (R) correlation spectrum was reconstructed, in the spherical representation G (R) = R ² γ (R) depending on the correlation radius R (Fig. 3). In the spectrum of G (R) there are characteristic peaks with positions of the maxima of R ₁ -R ₄ (Fig. 3). The first peak with a maximum at R ₁ ~ 0.05 nm characterizes the distribution of electron density inside individual iron atoms. The position of the second peak with a maximum at R ₂ ~ 0.33 nm refers to the averaged arrangement of the nearest carbon atoms around the iron atom, which corresponds to the radius of fullerene C ₆₀ (~ 0.35 nm) and indicates the endohedral arrangement of iron in the cage. The position of the third (~ 0.7 nm) maximum corresponds to the distance between the iron atom in fullerene and hydroxyl groups, and the fourth (~ 0.95 nm) to the distance from the iron atom to the hydrated shell of fullerenol.

В результате Фурье-преобразования EXAFS-спектра (Фиг. 4), были найдены расстояния от атома железа до первых трех координационных сфер атомов углерода вокруг атома железа: 1,9±0,1

, 3,2±0,1

и 4,4±0,2

. Координационные числа первых трех координационных сфер, соответствующих количеству атомов углерода, окружающих атом железа, составили: 6,0±0,1; 24±5, 26±8. Полученные значения соответствуют расположению атома железа внутри фуллеренового кейджа в координации с шестиугольной гранью фуллерена.As a result of the Fourier transform of the EXAFS spectrum (Fig. 4), the distances from the iron atom to the first three coordination spheres of carbon atoms around the iron atom were found: 1.9 ± 0.1

, 3.2 ± 0.1

and 4.4 ± 0.2

. The coordination numbers of the first three coordination spheres corresponding to the number of carbon atoms surrounding the iron atom were: 6.0 ± 0.1; 24 ± 5, 26 ± 8. The obtained values correspond to the location of the iron atom inside the fullerene cage in coordination with the hexagonal face of the fullerene.

Приведенные характеристики доказывают эндоэдральное положение железа в фуллерене.The above characteristics prove the endohedral position of iron in fullerene.

Данное изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами:The invention is illustrated, but not limited to the following examples:

Пример 1. Получение эндофуллеренов железа и их водорастворимых производных.Example 1. Obtaining endofullerenes of iron and their water-soluble derivatives.

Синтез фталоцианина железа 35 г щавелевокислого закисного железа перемешивались со 145 г фталодинитрила и смесь плавилась в стальном стакане при 230-260°С в течение 1,5-2 часов (до затвердевания плава). Продукт охлаждали до комнатной температуры и дробили до порошкообразного состояния. Получив 166,8 г фталоцианина-сырца, проводили очистку полученного продукта от избытка фталодинитрила путем вакуумной термообработки в герметичной кварцевой ампуле при температуре 350°С в течение 1,5 часов. В итоге из 166,8 г получили ~ 95 г сублимата, содержащего непрореагировавший фталодинитрил и 56,0 г фталоцианина железа. Содержание Fe в полученном фталоцианине составляло 20,3% масс.Synthesis of iron phthalocyanine 35 g of oxalic ferrous oxide were mixed with 145 g of phthalodinitrile and the mixture was melted in a steel beaker at 230-260 ° C for 1.5-2 hours (until the melt solidified). The product was cooled to room temperature and crushed to a powder state. After receiving 166.8 g of crude phthalocyanine, the obtained product was purified from excess phthalodinitrile by vacuum heat treatment in a sealed quartz ampoule at a temperature of 350 ° C for 1.5 hours. As a result, ~ 95 g of sublimate containing unreacted phthalodinitrile and 56.0 g of iron phthalocyanine were obtained from 166.8 g. The Fe content in the obtained phthalocyanine was 20.3% of the mass.

Пиролиз фталоцианина железа. Полученный фталоцианин железа измельчали до состояния порошка, из которого прессовали таблетки (для предотвращения потерь при пиролизе). Затем 13,7 г (12 таблеток) помещали в кварцевую ампулу и нагревали при температуре 840°С в течение 1,5 часов в токе гелия. Получали 8,8 г пиролизата (выход ~ 64%) с содержанием Fe в пиролизате 30,0% масс.Pyrolysis of iron phthalocyanine. The obtained iron phthalocyanine was ground to a powder state from which the tablets were pressed (to prevent losses during pyrolysis). Then 13.7 g (12 tablets) were placed in a quartz ampoule and heated at a temperature of 840 ° C for 1.5 hours in a stream of helium. Received 8.8 g of pyrolyzate (yield ~ 64%) with a Fe content of 30.0% by mass of pyrolyzate.

Изготовление железосодержащего графитового электрода. Полученный пиролизат фталоцианина железа измельчали до состояния порошка, который просеивали через сито 0,2 мм. Просеянную фракцию запрессовывали в цилиндрическую полость трубчатого графитового электрода (внешний диаметр 10 мм, внутренний диаметр 6 мм). Готовили электроды с расчетным содержанием Fe, равным 8,0-8,8% масс. Электроды отжигали в вакууме при температуре 1000-1100°С в течение 2-3 часов для удаления органических примесей и адсорбированного кислорода воздуха.The manufacture of iron graphite electrode. The resulting iron phthalocyanine pyrolyzate was ground to a powder state, which was sieved through a 0.2 mm sieve. The sieved fraction was pressed into a cylindrical cavity of a tubular graphite electrode (outer diameter 10 mm, inner diameter 6 mm). Electrodes were prepared with a calculated Fe content of 8.0-8.8% by weight. The electrodes were annealed in vacuum at a temperature of 1000-1100 ° C for 2-3 hours to remove organic impurities and adsorbed oxygen in the air.

Электродуговое испарение. Железосодержащий композитный графитовый электрод весом 33,1 г испаряли в электрической дуге постоянного тока 140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. В данных электродуговых условиях скорость эрозии композитного электрода составила 0,13 г/мин, а выход электродуговой сажи 17,3 г (52,4%).Arc evaporation. An iron-containing composite graphite electrode weighing 33.1 g was evaporated in a direct current electric arc of 140 A at a helium pressure of 380 mm Hg. Under these arc conditions, the erosion rate of the composite electrode was 0.13 g / min, and the yield of carbon black was 17.3 g (52.4%).

Экстрагирование эндофуллеренов. Сажу после промывки о-ксилолом для удаления пустотелых фуллеренов сушили в вакууме при 80°С не менее 3 часов для удаления остаточного растворителя. Эндофуллерены железа в виде комплекса с растворителем экстрагировали однократной промывкой сажи в течение 30-60 мин N,N - диметилформамидом (ДМФА) с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием и упаривали досуха. После сушки вес экстракта составил 10,3 г. с содержанием 7,7% масс, железа.Extraction of endofullerenes. Soot after washing with o-xylene to remove hollow fullerenes was dried in vacuum at 80 ° C for at least 3 hours to remove residual solvent. Iron endofullerenes in the form of a complex with a solvent were extracted by washing the carbon black once for 30-60 min with N, N - dimethylformamide (DMF) with the addition of 0.2% vol. hydrazine hydrate. The mixture was separated by centrifugation and evaporated to dryness. After drying, the weight of the extract was 10.3 g with a content of 7.7% of the mass of iron.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов железа в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси: патент РФ №2396207 [15]. Из экстракта массой 2,0 г было получено 1,79 г гидроксилированного производного с содержанием железа 5,3% масс. Количество гидроксильных групп, определенное по методу термической оценки заместителей [16. Thermochimica Acta. - 2004. - №419. - P. 97-104.], составило 30±2, растворимость продукта в воде ~47 мг/мл. Наличие гидроксильных групп в полученном водорастворимом продукте доказано способом ИК-спектрометрии (Фиг. 5). В ИК-спектре присутствуют полосы, характеризующие наличие гидроксильных групп, присоединенных к кейджу. Полоса при 1650 см^-1 соответствует валентным колебаниям С-О, а слабые полосы при 1390 и 1456 см^-1 отвечают деформационным колебаниям связанной С-О-Н-группы. Группа полос при 2862, 2930, 2960 см^-1 относится к колебаниям С-С связи в молекуле фуллеренола, а интенсивная полоса при 3440 см^-1 соответствует колебаниям связанной с кейджем гидроксильной группы.Testing the obtained extract of iron endofullerenes in the form of a complex with a solvent for the ability to hydroxylate was carried out by treating the resulting product with an aqueous solution of hydrogen peroxide while heating the reaction mixture: RF patent No. 2396207 [15]. 1.79 g of a hydroxylated derivative with an iron content of 5.3% by mass was obtained from an extract weighing 2.0 g. The number of hydroxyl groups, determined by the method of thermal evaluation of substituents [16. Thermochimica Acta. - 2004. - No. 419. - P. 97-104.], Amounted to 30 ± 2, the solubility of the product in water ~ 47 mg / ml. The presence of hydroxyl groups in the resulting water-soluble product is proved by IR spectrometry (Fig. 5). The IR spectrum contains bands characterizing the presence of hydroxyl groups attached to the cage. The band at 1650 cm ^-1 corresponds to the stretching vibrations of CO, and the weak bands at 1390 and 1456 cm ^-1 correspond to the bending vibrations of the bound C — O — H group. The group of bands at 2862, 2930, 2960 cm ^-1 refers to vibrations of the C-C bond in the fullerenol molecule, and the intense band at 3440 cm ^-1 corresponds to vibrations of the hydroxyl group associated with the cage.

Пример 2. Получение эндофуллеренов кобальта и их водорастворимых производныхExample 2. Obtaining endofullerenes of cobalt and their water-soluble derivatives

Синтез и пиролиз фталоцианина кобальта. Для получения образца, 20,2 г гексагидрата хлорида кобальта сплавляли с 65,2 г фталодинитрила при температуре 230-280°С (3 часа). Затем температуру поднимали до 300-330°С и выдерживали образец еще 1 час. После охлаждения продукт извлекали из реактора. Было получено 69,4 г фталоцианина кобальта-сырца. Его подвергали вакуумной термоочистке от непрореагировавшего фталодинитрила при 350°С (2 часа). В итоге произведено 46,2 г фталоцианина кобальта технической чистоты. Из этого продукта методом прессования изготовляли таблетки, которые загружали в кварцевую ампулу, продуваемую инертным газом (гелием). Пиролиз проводили в токе гелия при температуре 840°С (1,5 часа). Пиролиз сопровождался залповым выделением дыма. Выход пиролизата составил ~68,4% от веса загруженного фталоцианина кобальта. Содержание Со в пиролизате составило ~12,1% вес. Пиролизованные таблетки измельчали до тонкодисперсного состояния, порошок просеивали через сито 0,2 мм и использовали для приготовления композитного кобальтсодержащего графитового электрода.Synthesis and pyrolysis of cobalt phthalocyanine. To obtain a sample, 20.2 g of cobalt chloride hexahydrate was fused with 65.2 g of phthalodinitrile at a temperature of 230-280 ° C (3 hours). Then the temperature was raised to 300-330 ° C and the sample was kept for another 1 hour. After cooling, the product was recovered from the reactor. 69.4 g of crude cobalt phthalocyanine was obtained. It was subjected to vacuum heat treatment from unreacted phthalodinitrile at 350 ° C (2 hours). As a result, 46.2 g of cobalt phthalocyanine of technical purity were produced. From this product, tablets were made by compression, which were loaded into a quartz ampoule purged with an inert gas (helium). Pyrolysis was carried out in a stream of helium at a temperature of 840 ° C (1.5 hours). Pyrolysis was accompanied by volley smoke. The yield of pyrolyzate was ~ 68.4% of the weight of the loaded cobalt phthalocyanine. The Co content in the pyrolyzate was ~ 12.1% by weight. Pyrolyzed tablets were ground to a fine state, the powder was sieved through a 0.2 mm sieve and used to prepare a composite cobalt-containing graphite electrode.

Электродуговое испарение кобальтсодержащего электрода Композитный графитовый электрод весом 32,5 г с расчетным содержанием Со 2,7% масс, испаряли в электрической дуге постоянного тока 140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. Скорость эрозии композитного электрода составила 0,12 г/мин, а выход электродуговой сажи - 17,45 г (53,7% от массы стержня).Electric arc evaporation of a cobalt-containing electrode A composite graphite electrode weighing 32.5 g with a calculated Co content of 2.7% by mass was evaporated in a direct current electric arc of 140 A at a helium pressure of 380 mm Hg. The erosion rate of the composite electrode was 0.12 g / min, and the output of the carbon black was 17.45 g (53.7% of the mass of the rod).

Получение экстракта эндофуллеренов. Высушенную сажу после удаления пустых фуллеренов о-ксилолом экстрагирования в течение 30-60 мин диметилформамидом с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. После сушки масса экстракта эндофуллеренов кобальта в виде аддукта с растворителем составила 5,8 г (36,2% масс, от веса сажи) с содержанием кобальта 3,4% масс.Obtaining an extract of endofullerenes. Dried carbon black after removal of empty fullerenes with o-xylene extraction for 30-60 minutes with dimethylformamide with the addition of 0.2% vol. hydrazine hydrate. The mixture was separated by centrifugation. The liquid phase was filtered and evaporated to dryness. After drying, the mass of the cobalt endofullerene extract in the form of an adduct with a solvent was 5.8 g (36.2% of the mass, by weight of soot) with a cobalt content of 3.4% by mass.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов кобальта в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 3,5 г. экстракта эндофуллеренов кобальта в виде комплекса с растворителем (ДМФА) было получено 450 мг водорастворимого производного.Testing the obtained cobalt endofullerene extract in the form of a complex with a solvent for the ability to hydroxylate was carried out by treating the resulting product with an aqueous solution of hydrogen peroxide while heating the reaction mixture [15]. 450 mg of a water-soluble derivative were obtained from 3.5 g of cobalt endofullerene extract in the form of a complex with a solvent (DMF).

Пример 3. Получение эндофуллеренов никеля и их водорастворимых производных.Example 3. Obtaining endofullerenes of Nickel and their water-soluble derivatives.

Синтез и пиролиз фталоцианина никеля. 18,0 г гексагидрата хлорида никеля сплавляли с 60,0 г фталодинитрила при температуре 230-280°С в течение 3 часов. Затем температуру поднимали до 300-330°С и выдерживали еще 1 час. После охлаждения продукт извлекали из реактора. Получено 64,3 г фталоцианина никеля-сырца. Продукт подвергали вакуумной термообработке при 370°С в течение 2 часов для удаления непрореагировавшего фталодинитрила. Получено 45,8 г фталоцианина никеля технической чистоты. Из полученного продукта изготовляли таблетки и пиролизовали их в токе гелия при температуре 840°С (1,5 часа). Пиролиз сопровождается залповым выделением дыма. Содержание Ni в пиролизате составило 13,2% масс. Таблетки измельчали до тонко дисперсного состояния, порошок просеивали через сито 0,2 мм и использовали для приготовления композитного никельсодержащего графитового электрода.Synthesis and pyrolysis of nickel phthalocyanine. 18.0 g of nickel chloride hexahydrate was fused with 60.0 g of phthalodinitrile at a temperature of 230-280 ° C. for 3 hours. Then the temperature was raised to 300-330 ° C and held for another 1 hour. After cooling, the product was recovered from the reactor. Received 64.3 g of phthalocyanine raw nickel. The product was subjected to vacuum heat treatment at 370 ° C for 2 hours to remove unreacted phthalodinitrile. Received 45.8 g of phthalocyanine Nickel technical purity. Tablets were made from the obtained product and they were pyrolyzed in a helium stream at a temperature of 840 ° C (1.5 hours). Pyrolysis is accompanied by volley smoke. The Ni content in the pyrolyzate was 13.2% of the mass. The tablets were ground to a finely dispersed state, the powder was sieved through a 0.2 mm sieve and used to prepare a composite nickel-containing graphite electrode.

Электродуговое испарение никельсодержащего электрода. Никельсодержащий композитный графитовый электрод весом 31,6 г (расчетное содержание Ni ~ 3,2% масс.) испаряли в электрической дуге постоянного тока 130 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. Выход электродуговой сажи - 14,7 г (46,3%).Arc evaporation of a nickel-containing electrode. A nickel-containing composite graphite electrode weighing 31.6 g (calculated Ni content ~ 3.2% wt.) Was evaporated in a 130 A DC electric arc at a helium pressure of 380 mmHg. The output of the electric arc soot is 14.7 g (46.3%).

Получение экстракта эндофуллеренов. Высушенную сажу после экстрагирования о-ксилолом от пустотелых фуллеренов перемешивали в течение 30-60 мин. в диметилформамиде (580 мл) с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. После сушки вес экстракта в виде комплекса с растворителем составил 6,1 г (42,0% масс, от массы сажи) с содержанием никеля 3,6% масс.Obtaining an extract of endofullerenes. The dried carbon black after extraction with o-xylene from hollow fullerenes was stirred for 30-60 minutes. in dimethylformamide (580 ml) with the addition of 0.2% vol. hydrazine hydrate. The mixture was separated by centrifugation. The liquid phase was filtered and evaporated to dryness. After drying, the weight of the extract in the form of a complex with a solvent was 6.1 g (42.0% by weight, based on soot mass) with a nickel content of 3.6% by weight.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов никеля в виде аддукта с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 3,86 г экстракта эндофуллеренов никеля в виде комплексов с растворителем получили 2,8 г водорастворимого производного с растворимостью 24 мг/мл.Testing the obtained extract of nickel endofullerenes in the form of an adduct with a solvent for the ability to hydroxylate was carried out by treating the resulting product with an aqueous solution of hydrogen peroxide while heating the reaction mixture [15]. From 3.86 g of nickel endofullerenes extract in the form of complexes with a solvent, 2.8 g of a water-soluble derivative with a solubility of 24 mg / ml were obtained.

Пример 4. Получение эндометаллофуллеренов молибдена и их водорастворимых производных.Example 4. Obtaining endometallofullerenes of molybdenum and their water-soluble derivatives.

Синтез и пиролиз фталоцианина молибдена Смесь, содержащую 15 г молибдата аммония и 40 г фталодинитрила, сплавляли при температуре 230-250°С в течение 1,5 часов. Получено 47,0 г фталоцианина-сырца молибдена. Для удаления избытка фталодинитрила сырец подвергали вакуумной термообработке при 370°С (2 часа). В итоге было получено 32,1 г фталоцианина молибдена технической чистоты. В результате пиролиза фталоцианина молибдена (26,8 г) при температуре 900°С в течение 3 часов в атмосфере гелия было получено 16,4 г пиролизата с содержанием молибдена 39,3% масс. (выход пиролизата 61%). Пиролизат измельчали до тонкодисперсного состояния и просеивали через сито 0,2 мм. Просеянный продукт (15,7 г) смешивали с графитовым порошком такой же или меньшей дисперсности (16,2 г), смесь запрессовывали в осевой канал графитового электрода. Содержание молибдена в смеси - 19,4% масс.Synthesis and pyrolysis of molybdenum phthalocyanine A mixture containing 15 g of ammonium molybdate and 40 g of phthalodinitrile was fused at a temperature of 230-250 ° C for 1.5 hours. Received 47.0 g of raw phthalocyanine molybdenum. To remove excess phthalodinitrile, the raw material was subjected to vacuum heat treatment at 370 ° C (2 hours). As a result, 32.1 g of technical purity molybdenum phthalocyanine was obtained. As a result of pyrolysis of molybdenum phthalocyanine (26.8 g) at a temperature of 900 ° C for 3 hours in a helium atmosphere, 16.4 g of pyrolyzate with a molybdenum content of 39.3% by mass were obtained. (pyrolyzate yield 61%). The pyrolyzate was ground to a fine state and sieved through a 0.2 mm sieve. The sieved product (15.7 g) was mixed with graphite powder of the same or lower dispersion (16.2 g), the mixture was pressed into the axial channel of the graphite electrode. The molybdenum content in the mixture is 19.4% of the mass.

Электродуговое испарение молибденсодержащего электрода. Молибденсодержащий композитный графитовый электрод весом 18,6 г (расчетное содержание молибдена в электроде 6,4% масс.) испаряли в электрической дуге. При постоянном токе 130 А и давлении гелия 380 мм достигнут выход электродуговой сажи 10,2 г (54,8% от веса электрода).Arc evaporation of a molybdenum-containing electrode. A molybdenum-containing composite graphite electrode weighing 18.6 g (the calculated content of molybdenum in the electrode is 6.4% by mass) was evaporated in an electric arc. At a constant current of 130 A and a helium pressure of 380 mm, an output of 10.2 g of electric carbon black was achieved (54.8% of the weight of the electrode).

Получение экстракта, содержащего эндофуллерены молибдена. Высушенную сажу после экстрагирования о-ксилолом от пустотелых фуллеренов перемешивали в течение 30-60 мин в диметилформамиде с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. Остаток смывали дистиллированной водой и отделяли фильтрованием. После сушки вес экстракта составил 3,3 г (42,0% масс, от массы сажи). Получен эндофуллерен молибдена в виде аддукта с растворителем - диметилформамидом.Obtaining an extract containing molybdenum endofullerenes. The dried carbon black after extraction with o-xylene from hollow fullerenes was stirred for 30-60 minutes in dimethylformamide with the addition of 0.2% vol. hydrazine hydrate. The mixture was separated by centrifugation. The liquid phase was filtered and evaporated to dryness. The residue was washed with distilled water and separated by filtration. After drying, the weight of the extract was 3.3 g (42.0% of the mass, by weight of soot). Received endofullerene molybdenum in the form of an adduct with a solvent - dimethylformamide.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов молибдена в виде аддукта с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 1,0 г экстракта эндофуллеренов молибдена в виде аддукта с растворителем получили 1,003 г. водорастворимого производного с растворимость ~38 мг/мл.Testing the obtained extract of molybdenum endofullerenes in the form of an adduct with a solvent for the ability to hydroxylate was carried out by treating the resulting product with an aqueous solution of hydrogen peroxide while heating the reaction mixture [15]. 1.003 g of a water-soluble derivative with a solubility of ~ 38 mg / ml were obtained from 1.0 g of molybdenum endofullerene extract in the form of an adduct with a solvent.

Пример 5. Получение эндометаллофуллеренов марганца и их водорастворимых производныхExample 5. Obtaining endometallofullerenes of manganese and their water-soluble derivatives

Синтез и пиролиз фталоцианина марганца 8,0 г ацетата Mn (II) сплавляли с 40 г фталодинитрила при температуре 230-240°С в течение 1,5 часов, получив 33,2 г продукта фталоцианина-сырца. Для удаления непрореагировавшего фталодинитрила полученный фталоцианин Mn подвергали вакуумной термообработке при температуре 350-370°С в вакууме (1,5-2 часа). Было получено 22,9 г фталоцианинна марганца. Продукт измельчали и прессовали в таблетки для проведения пиролиза при температуре 800°С в течение 1,5 часов в токе гелия. Выход пиролизата составил 53% масс, при содержании Mn 18,6% масс. Полученный порошок запрессовывали в графитовую трубку без добавления порошкообразного графита.Synthesis and pyrolysis of manganese phthalocyanine 8.0 g of Mn (II) acetate was fused with 40 g of phthalodinitrile at a temperature of 230-240 ° C for 1.5 hours, obtaining 33.2 g of a crude phthalocyanine product. To remove unreacted phthalodinitrile, the obtained phthalocyanine Mn was subjected to vacuum heat treatment at a temperature of 350-370 ° C in vacuum (1.5-2 hours). 22.9 g of phthalocyanine manganese was obtained. The product was crushed and pressed into tablets for pyrolysis at a temperature of 800 ° C for 1.5 hours in a stream of helium. The yield of pyrolyzate was 53% of the mass, with a Mn content of 18.6% of the mass. The resulting powder was pressed into a graphite tube without adding powdered graphite.

Электродуговое испарение марганецсодержащего электрода. Марганецсодержащий графитовый электрод весом 23,8 г (расчетное содержание Mn в электроде 3,3% масс.) испаряли в атмосфере гелия (380 мм рт.ст.) электродуговым током 140 А, получая 12,4 г электродуговой сажи с содержанием 5,2% масс. Mn (выход сажи 52,0%). Для, после чего сушили в вакууме при температуре 60°С в течение 3 часов.Arc evaporation of a manganese-containing electrode. A manganese-containing graphite electrode weighing 23.8 g (the calculated Mn content in the electrode is 3.3% by mass) was evaporated in a helium atmosphere (380 mmHg) with an electric arc current of 140 A, yielding 12.4 g of carbon black with a content of 5.2 % of the mass. Mn (carbon black yield 52.0%). For, after which it was dried in vacuum at a temperature of 60 ° C for 3 hours.

Получение экстракта эндофуллеренов марганца Пустые фуллерены в саже отделяли экстракцией о-ксилолом. Далее проводили экстракцию эндофуллеренов марганца, экстрагировали ДМФА с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием и упаривали жидкую фазу досуха. Вес полученного экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем (ДМФА) составил 3,50 г (43,7% от массы сажи).Obtaining an extract of manganese endofullerenes. Empty fullerenes in soot were separated by extraction with o-xylene. Then, manganese endofullerenes were extracted, and DMF was extracted with the addition of 0.2% vol. hydrazine hydrate. The mixture was separated by centrifugation and the liquid phase was evaporated to dryness. The weight of the obtained extract of manganese endofullerenes in the form of a complex with a solvent (DMF) was 3.50 g (43.7% by weight of soot).

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 1,05 г экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем (ДМФА) было получено 670 мг водорастворимого производного.Testing the obtained extract of manganese endofullerenes in the form of a complex with a solvent for the ability to hydroxylate was carried out by treating the resulting product with an aqueous solution of hydrogen peroxide while heating the reaction mixture [15]. From 1.05 g of the extract of manganese endofullerenes in the form of a complex with a solvent (DMF), 670 mg of a water-soluble derivative was obtained.

Таким образом, во всех примерах показан высокий выход эндофуллеренов 3d-металлов после проведения всех операций.Thus, in all examples, a high yield of endofullerenes of 3d metals after all operations is shown.

Очень важно, что полученная форма эндофуллерена 3d - металла способна к гидроксилированию, о чем было сказано выше.It is very important that the resulting form of endofullerene 3d metal is capable of hydroxylation, as mentioned above.

ЛитератураLiterature

1. Patent US 20060088474, МПК А61K 49/00; приоритет 2002-04-02 Endohedral Metallofullerene Contrast Agent.1. Patent US 20060088474, IPC A61K 49/00; Priority 2002-04-02 Endohedral Metallofullerene Contrast Agent.

2. Chen Z. et al. Applications of functionalized fullerenes in tumor theranostics. //Theranostics//. 2012, T. 2, №. 3, c. 238-250.2. Chen Z. et al. Applications of functionalized fullerenes in tumor theranostics. // Theranostics //. 2012, T. 2, no. 3, c. 238-250.

3.

et al. Solid C60: a new form of carbon. // Nature. 1990, T. 347, c. 27.3.

et al. Solid C60: a new form of carbon. // Nature. 1990, T. 347, p. 27.

4. Герасимов В.И. и др. Одностадийный плазменно-дуговой синтез металло-эндофуллеренов // Журнал прикладной химии. 2007, т. 80, №11, с. 1864-1869.4. Gerasimov V.I. et al. Single-stage plasma-arc synthesis of metal-endofullerenes // Journal of Applied Chemistry. 2007, t. 80, No. 11, p. 1864-1869.

5. Deng Q. et al. Self-assembly of endohedral metallofullerenes: a decisive role of cooling gas and metal-carbon bonding // Nanoscale. 2016, т. 8, №6, с. 3796-3808.5. Deng Q. et al. Self-assembly of endohedral metallofullerenes: a decisive role of cooling gas and metal-carbon bonding // Nanoscale. 2016, t. 8, No. 6, p. 3796-3808.

6. Brunsman E.M. et al. Magnetic properties of carbon-coated, ferromagnetic nanoparticles produced by a carbon-arc method // Journal of Applied Physics. 1994, т. 75, №10, c. 5882-5884.6. Brunsman E.M. et al. Magnetic properties of carbon-coated, ferromagnetic nanoparticles produced by a carbon-arc method // Journal of Applied Physics. 1994, v. 75, No. 10, p. 5882-5884.

7. Чурилов Г.H. и др. Получение и исследование железосодержащих комплексов фуллеренов // Журнал технической физики. 1997, т. 67, №8.7. Churilov G.N. and others. Obtaining and research of iron-containing complexes of fullerenes // Journal of Technical Physics. 1997, v. 67, No. 8.

8. Minezaki Н. et al. Synthesis of endohedral iron-fullerenes by ion implantation // Review of Scientific Instruments. 2014, т. 85, №2, с. 02A945.8. Minezaki N. et al. Synthesis of endohedral iron-fullerenes by ion implantation // Review of Scientific Instruments. 2014, t. 85, No. 2, p. 02A945.

9. Т. Pradeep, G.U. Kulkarni, K.R. Kannan, T.N. Guru Row, C.N.R. Rao. A novel iron fullerene (FeC₆₀) adduct in the solid state. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(6), p. 2272-2273. - прототип9. T. Pradeep, GU Kulkarni, KR Kannan, TN Guru Row, CNR Rao. A novel iron fullerene (FeC ₆₀ ) adduct in the solid state. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (6), p. 2272-2273. - prototype

10. Безмельницын В.H., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // Успехи физических наук. 1998 г., т. 168, №11, с. 1195-1220.10. Bezmelnitsyn V.N., Eletsky A.V., Okun M.V. Fullerenes in solutions // Uspekhi fizicheskikh nauk. 1998, t. 168, No. 11, p. 1195-1220.

11. Klinke С., Kern K. Iron nanoparticle formation in a metal-organic matrix: from ripening to gluttony // Nanotechnology. 2007, т. 18, №21, с. 215601.11. Klinke S., Kern K. Iron nanoparticle formation in a metal-organic matrix: from ripening to gluttony // Nanotechnology. 2007, t. 18, No. 21, p. 215601.

12. Патент РФ №2065441. 1993 г. МПК C01F 1/08; С09В 47/06… Способ получения фталоцианина.12. RF patent No. 2065441. 1993 IPC C01F 1/08; C09B 47/06 ... A method for producing phthalocyanine.

13. Кирин И.С., Москалев П.Н., Мишин В.Я.. Термографическое исследование фталоцианинов неодима, железа, кобальта, никеля. // ЖОХ, 1967, т. 37, №5, с. 1065-1068.13. Kirin IS, Moskalev PN, Mishin V.Ya .. Thermographic study of the phthalocyanines of neodymium, iron, cobalt, nickel. // Zhokh, 1967, v. 37, No. 5, p. 1065-1068.

14. Аксенов В.Л. и др. Exafs-спектроскопия на пучках синхротронного излучения. // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2001, т. 32, №6, с. 1299-1355.14. Aksenov V.L. and other Exafs-spectroscopy on synchrotron radiation beams. // Physics of elementary particles and atomic nucleus. 2001, t. 32, No. 6, p. 1299-1355.

15. Патент РФ №2396207. 2010 г. МПК С01В 31/00; А61К 49/06; C01F 17/00. Способ получения MRI-контрастирующего агента.15. RF patent No. 2396207. 2010 IPC С01В 31/00; A61K 49/06; C01F 17/00. A method of obtaining an MRI contrast agent.

16. Goswami, Т.Н. Thermal analysis: a unique method to estimate the number of substituents in fullerene derivatives / Т.H. Goswami, R. Singh, S. Alam, G.N. Mathur // Thermochimica Acta. - 2004. - №419. - P. 97.16. Goswami, T.N. Thermal analysis: a unique method to estimate the number of substituents in fullerene derivatives / T.H. Goswami, R. Singh, S. Alam, G.N. Mathur // Thermochimica Acta. - 2004. - No. 419. - P. 97.

Claims

Способ получения эндофуллеренов 3d-металлов, заключающийся в проведении электродугового испарения в среде гелия графитовых электродов и образовании фуллереносодержащей сажи, содержащей пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов, и дальнейшем отделении пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов, отличающийся тем, что при проведении электродугового испарения используют графитовые электроды, содержащие добавку пиролизата фталоцианина 3d-металла, и отделение пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов из сажи проводят в две стадии, сначала отделяют пустые фуллерены экстракцией о-ксилолом, затем экстракцией выделяют эндофуллерены 3d-металлов в виде комплекса с растворителем, в качестве которого используют N,N-диметилформамид с добавкой гидразин-гидрата.A method of producing endofullerenes of 3d metals, which consists in conducting electric arc evaporation in a helium environment of graphite electrodes and the formation of fullerene-containing soot containing empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals, and further separating empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals, characterized in that when carrying out electric arc evaporation using graphite electrodes containing an additive of 3d phthalocyanine pyrolyzate of 3d metal, and the separation of empty fullerenes and endofullerenes of 3d metals from soot is carried out in two stages First empty fullerenes are separated by extraction with o-xylene is then recovered by extraction endofullerene 3d-metal complexed with a solvent which is used as N, N-dimethylformamide with the addition of hydrazine hydrate.