RU2663300C1 - 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения - Google Patents
4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663300C1 RU2663300C1 RU2018119323A RU2018119323A RU2663300C1 RU 2663300 C1 RU2663300 C1 RU 2663300C1 RU 2018119323 A RU2018119323 A RU 2018119323A RU 2018119323 A RU2018119323 A RU 2018119323A RU 2663300 C1 RU2663300 C1 RU 2663300C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dinitroethyl
- fluoro
- polynitrohexaazaisowurtzitanes
- trinitroethyl
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к области химии производных полинитросоединений, конкретно к высокоэнергоемким 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанам общей формулы, приведенной в формуле изобретения, и к способу их получения, заключающемуся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы, приведенной в формуле изобретения, подвергают взаимодействию с иодидом калия в среде низшего алифатического спирта и образующиеся при этом соответствующие калиевые соли 4(10)-(2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанов обрабатывают фторирующим агентом в среде инертного растворителя. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием активного кислорода, высокой плотностью, положительной энтальпией образования и высокой термической устойчивостью и при этом превосходящих аналог по устойчивости к механическим воздействиям, что дает возможность использовать их в качестве вторичных взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив в отличие от аналога (чувствительность к удару предлагаемых соединений находится в пределах 2.8±0.6 - 4.9±0.3). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии производных полинитросоединений, конкретно, к новым, не описанным в литературе, 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанам общей формулы:
где Х=NO2 (I), CH2C(NO2)3 (II), CH2C(NO2)2F (III), и способу их получения.
Соединения I, II, III являются высокоплавкими, высокоэнергоемкими веществами с температурами разложения выше 200°С. Они обладают очень высокими энергетическими характеристиками и представляют потенциальный интерес как ключевые компоненты мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твердых ракетных топлив.
В литературе имеются обширные публикации по методам синтеза и свойствам 2,4,6,8,10,12-гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) (патент США №5693794). Это соединение активно изучается в последние десятилетия как высокоэнергоемкое соединение, превосходящее по энергетическому потенциалу наиболее мощные современные штатные энергоемкие соединения - гексоген и октоген. Повышенная чувствительность CL-20 к механическим воздействиям по сравнению с гексогеном и октогеном приводит, однако, к необходимости поиска новых энергоемких соединений, пусть и с несколько более низким энергетическим потенциалом, чем CL-20, но менее чувствительных к потенциальным внешним воздействиям.
Наиболее близкими по структуре и свойствам являются описанные в литературе высокоэнергоемкие соединения - 2,2,2-тринитроэтильные производные полинитрогексаазаизовюрцитанов общей формулы:
где Х=NO2 (IV), CH2C(NO2)3 (V)
[О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С.Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина «Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана» Изв. АН. Сер. хим., 2017, 6, 1066-1073]. Полученные соединения по энергетическим характеристикам близки к CL-20 и являются высокочувствительными, причем чувствительность к трению 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюр-цитана (V), ниже, чем для CL-20, но при этом IV и V близки по чувствительности к удару к первичным (инициирующим) взрывчатым веществам, что делает их неприемлемыми для использования в качестве вторичных взрывчатых веществ. 2,2,2-Тринитроэтильные производные IV и V получают из 4,10-бис(метоксиметил)-2,6,8,12-тетранитрогекса-азаизовюрцитана путем его взаимодействии с нитроформом с получением, в зависимости от стехиометрии и условий реакции, соединения V или 4-(2,2,2-тринитроэтил)-10-(метоксиметил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизо-вюрцитана, который далее нитруют с получением соединения IV.
Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений в области производных CL-20, обладающих высоким энергетическим потенциалом, высокой термической устойчивостью и улучшенными значениями устойчивости к механическим воздействиям.
Поставленная задача достигается новыми, не описанными в литературе, 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанами общей формулы:
где X=NO2 (I), CH2C(NO2)3 (II), CH2C(NO2)2F (III), и способом их получения, заключающимся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
где Х=NO2, CH2C(NO2)3, CH2C(NO2)2F, подвергают взаимодействию с иодидом калия в среде низшего алифатического спирта и образующиеся при этом соответствующие калиевые соли 4(10)-(2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанов обрабатывают фторирующим агентом в среде инертного растворителя.
Процесс проводят преимущественно при комнатной температуре.
В качестве фторирующего агента используют, например, фторид ксенона, в качестве низшего алифатического спирта используют, преимущественно, метанол или этанол, а в качестве инертного растворителя используют, преимущественно, дихлорэтан или ацетонитрил.
Процесс получения предлагаемых соединений протекает по следующим схемам:
Схема 1. Получение 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (I):
Схема 2. Получение 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II):
Схема 3. Получение 4,10-бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (III):
Полученные предлагаемым способом соединения I, II, III являются новыми высокоэнергоемкими веществами с температурами разложения выше 200°С. Их структуры отличаются от вышеуказанных тринитроэтильных производных IV и V наличием в молекулах атомов фтора вместо одной или двух нитрогрупп, что приводит к снижению их чувствительности к удару. Они могут найти применение в качестве ключевых компонентов мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твердых ракетных топлив.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений, характеризующихся высоким содержанием активного кислорода, высокой плотностью, положительной энтальпией образования и высокой термической устойчивостью и при этом превосходят аналог по устойчивости к механическим воздействиям, что дает возможность использовать их в качестве вторичных взрывчатых веществ и компонентов выскоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив в отличие от аналога (чувствительность к удару предлагаемых соединений находится в ределах 2.8±0.6 - 4.9±0.3).
*Кислородный коэффициент; **Чувствительность к удару; ***Чувствительность к трению.
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Пример 1. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитро-гексаазаизовюрцитана (I).
К суспензии 0.464 г (0.83 ммоль) 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IV) в 15 мл МеОН добавили при перемешивании 0.28 г (1.69 ммоль) KI. Реакционную массу перемешивали 28 ч при 20°С, затем отогнали растворитель в вакууме, к остатку добавили 5 мл этилацетата и 20 мл сухого эфира. Отфильтровали осадок калиевой соли V, промыли сухим эфиром. К осадку (0.437 г) добавили 15 мл сухого MeCN и 0.28 г (1.66 ммоль) XeF2. Полученную суспензию перемешивали 3 ч при 20°С, упарили досуха, остаток обработали водой, отфильтровали осадок, высушили на воздухе. Методом препаративной ТСХ (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:3) выделили 0.241 г (55%) I, т.н. р. 209°С, т.и. р. 233°С (из EtOH). Найдено (%): С 18.36; Н 1.49; N 33.71. C8H8FN13O14. Вычислено (%): 18.15; Н 1.52; N 34.41.. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д.): 5.05 (д, 2 Н, СН2, J19F=17.1), 6.84 (д, 2 Н, 2 СН, J=7.7), 8.05 (д, 2 Н, 2 СН, J=7.7), 8.15 (с, 2 Н, 2 СН). Спектр ЯМР 13С (ацетон d6, δ м. д.): 51.69, 51,93 (д, СН2, J19F=18.0), 70.66, 73.60, 119.56, 123.40 (д, CF, J19F=289.9). Спектр ЯМР 14N (ацетон 4, 5 м. д.): -42, -24. Спектр ЯМР 19F (ацетон d6, δ м. д.): -111.02 (т, J=15.5).
Пример 2. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитро-гексаазаизовюрцитана (I).
Аналогично примеру 1, но процесс проводят в среде этанола. Выход продукта I составляет 45%.
Пример 3. Получение 4-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитро-этил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II).
К раствору 1.75 г (2.59 ммоль) 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VI) в 30 мл МеОН добавили при перемешивании при 20°С раствор 1.29 г (7.8 ммоль) KI в 15 мл МеОН. Полученный раствор выдерживали 24 ч при 20°С, выпавший осадок калиевой соли 4-(2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VII) отфильтровывали, промывали на фильтре этилацетатом и эфиром, высушивали на воздухе. Выход 1.17 г (67%). Калиевую соль VII суспензировали в 27 мл дихлорэтана, к суспензии прибавляли 0.611 г (3.6 ммоль) XeF2 и перемешивали 6 ч при 58-59°С. Осадок отделяли, фильтрат упаривали и из остатка методом препаративной ТСХ на силикагеле (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:4) выделяли 0.74 г (72.7% в расчете на калиевую соль) II, т. разл. 209°С. Найдено (%): С 18.57; Н 1.39; N 32.19. C10H10FN15O18. Вычислено (%): 18.55; Н 1.54; N 32.45.. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д., J/гц): 4.88 (д, 2 Н, СН2, J19F=17.1), 5.40 (с, 2 Н, СН2); 6.57 (д, 2 Н, 2 СН), 6.72 (д, 2 Н, 2 СН), 8.14 (с, 2 Н, 2 СН). ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3044, 1600, 1314, 1266, 1152, 1074, 974, 851, 758. Масс-спектр (ESI), m/z: 646.0206 [M+H]+, 682.0026 [M+Cl]-. C10H10FN15O18. Вычислено: 646.0229 [M+H]+, 681.9995 [М+Cl]-.
Пример 4. Получение 4,10-Бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетра-нитрогексаазаизовюрцитана (III).
К раствору 0.356 г (0.55 ммоль) 4-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (II) в 5 мл МеОН добавили при перемешивании при 20°С раствор 0.365 г (2 ммоль) KI в 5 мл МеОН. Полученный раствор выдерживали 24 ч при 20°С, выпавший желтый осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этилацетатом и эфиром, высушивали на воздухе и выделяли 0.174 г (~50%) калиевой соли 4-(2,2-динитроэтил)-10-(2-фтор-2,2-динитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана (VIII). Калиевую соль суспензировали в 5 мл ацетонитрила, к суспензии прибавляли 0.094 г (0.55 ммоль) XeF2 (двукратный избыток). Соль растворялась, реакционную массу перемешивали 2 ч при 20°С. Осадок отделяли, фильтрат упаривали в вакууме и из остатка методом препаративной ТСХ на силикагеле (элюент этилацетат-петролейный эфир 1:4) выделяли 0.129 г (76.8% в расчете на калиевую соль) III, т. разл. 222°С. Найдено (%): С 20.02; Н 1.48; N 30.57. C10H10F2N14O16. Вычислено (%): 19.35; Н 1.61; N 31.61. Спектр ЯМР 1Н (ацетон d6, δ м. д., J/гц): 4.81 (д, 4 Н, 2 СН2, J19F=17.1), 6.56 (с, 4 Н, 4 СН), 8.11 (с, 2 Н, 2 СН). ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3051, 3040, 1613, 1588, 1561, 1311, 1206, 1082, 895, 802, 753. Масс-спектр (ESI), m/z: 619.0271 [М+Н]+, 655.0039, 657.0017 [М+Cl]-. C10H10F2N14O16. Вычислено: 619.0295 [М+Н]+, 655.0061, 657.0034 [М+Cl]-.
Claims (5)
1. 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что соответствующие 4(10)-(2,2,2-тринитроэтильные)полинитрогексаазаизовюрцитаны общей формулы:
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют фторид ксенона, в качестве низшего алифатического спирта используют метанол или этанол, а в качестве инертного растворителя используют дихлорэтан или ацетонитрил.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018119323A RU2663300C1 (ru) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018119323A RU2663300C1 (ru) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2663300C1 true RU2663300C1 (ru) | 2018-08-03 |
Family
ID=63142700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018119323A RU2663300C1 (ru) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2663300C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2772602C1 (ru) * | 2021-11-02 | 2022-05-23 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5693794A (en) * | 1988-09-30 | 1997-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Caged polynitramine compound |
RU2199540C2 (ru) * | 2001-04-26 | 2003-02-27 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазатетрацикло [5, 5, 0, 03,11, 05,9]додекана |
-
2018
- 2018-05-25 RU RU2018119323A patent/RU2663300C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5693794A (en) * | 1988-09-30 | 1997-12-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Caged polynitramine compound |
RU2199540C2 (ru) * | 2001-04-26 | 2003-02-27 | Федеральный научно-производственный центр "Алтай" | Способ получения 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазатетрацикло [5, 5, 0, 03,11, 05,9]додекана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Лукьянов О. А. и др. "Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана", Изв. АН. Сер. хим., 2017, N.6, С.1066-1073. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2772602C1 (ru) * | 2021-11-02 | 2022-05-23 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sheremetev et al. | Dinitro trifurazans with oxy, azo, and azoxy bridges | |
JP5460584B2 (ja) | ジニトロピラゾール誘導体、その製造方法、及び、それを含む活性化合物 | |
Luk′ yanov et al. | High-energy 4 (10)-2-fluoro-2, 2-dinitroethyl and 4 (10)-2, 2-dinitropropyl derivatives of polynitrohexaazaisowurtzitanes | |
Vo et al. | 1, 1-Diamino-2, 2-dinitroethene (FOX-7) and 1-Amino-1-hydrazino-2, 2-dinitroethene (HFOX) as Amphotères: Bases with Strong Acids | |
Klapötke et al. | N-Functionalisation of 5, 5′-bistetrazole providing 2, 2′-di (azidomethyl) bistetrazole: a melt-castable metal-free green primary explosive | |
RU2663300C1 (ru) | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения | |
Benz et al. | Melt castable derivatives of pentaerythritol tetranitrate | |
KR20200021710A (ko) | 둔감 중간체를 이용한 tkx-50의 합성 방법 | |
Pokhvisneva et al. | Synthesis of high energy nitroguanidine derivatives | |
RU2343150C1 (ru) | 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества | |
Paromov et al. | Synthesis of new N-polysubstituted oxaazaisowurtzitanes by acid-catalyzed condensation of sulfonamides with glyoxal | |
CN110218164B (zh) | 含能材料1,3-双(3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯基)尿素及其制备方法和应用 | |
RU2747110C1 (ru) | Замещенные [(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
RU2557552C1 (ru) | 3,3`-бис(фтординитрометил-onn-азоксифуразанил)фуроксан и способ его получения | |
RU2782118C1 (ru) | 1,1'-(Е)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] и способ его получения | |
RU2775006C1 (ru) | Замещенные (циано-NNO-азокси)фуразаны и способ их получения | |
RU2772602C1 (ru) | Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения | |
RU2756321C1 (ru) | Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
GB2123829A (en) | Method of preparing 1 1 1-azidodinitro compounds | |
RU2786221C1 (ru) | N,N'-метилен-бис(полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны) и способы их получения | |
Ternikova et al. | Synthesis of energetic 6-substituted 2, 4, 8, 10, 12-pentanitrohexaazaisowurtzitanes | |
US3109020A (en) | Polynitro-nitraza-carbamates and method of preparing same | |
US3687954A (en) | Certain difluoramino compounds | |
RU2581050C1 (ru) | Бис(фтординитрометил-onn-азокси)азоксифуразан и способ его получения | |
US6965042B1 (en) | Polyazido compounds |