RU2662535C1 - Transparent conducting graphene film based hybrid material production method - Google Patents
Transparent conducting graphene film based hybrid material production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662535C1 RU2662535C1 RU2017103144A RU2017103144A RU2662535C1 RU 2662535 C1 RU2662535 C1 RU 2662535C1 RU 2017103144 A RU2017103144 A RU 2017103144A RU 2017103144 A RU2017103144 A RU 2017103144A RU 2662535 C1 RU2662535 C1 RU 2662535C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- suspension
- substrate
- film
- transparent conductive
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Abstract
Description
Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленкиA method of obtaining a hybrid material based on a transparent conductive graphene film
Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных экранов, солнечных преобразователей энергии, жидкокристаллических экранов, светодиодов. Предлагаемое решение относится к экологичным низкозатратным способам получения гибридного материала, состоящего из прозрачной проводящей графеновой пленки, полученной методом Ленгмюра-Блоджетт из графеновой суспензии, и подложки, обладающей пьезоэффектом (пьезоэлектрической подложки).The invention relates to electrical engineering, the chemical industry, nanotechnology and can be used in the manufacture of touch screens, solar energy converters, liquid crystal screens, LEDs. The proposed solution relates to environmentally friendly low-cost methods for producing a hybrid material consisting of a transparent conductive graphene film obtained by the Langmuir-Blodgett method from graphene suspension and a substrate having a piezoelectric effect (piezoelectric substrate).
Графеновые пленки обладают рядом свойств, открывающих широкие перспективы для их применения в качестве прозрачных электродов:Graphene films have a number of properties that open up broad prospects for their use as transparent electrodes:
1) высокая электропроводность (достигнутый уровень поверхностного электросопротивления порядка 45 Ом/кв.);1) high electrical conductivity (achieved level of surface electrical resistance of the order of 45 Ohm / sq.);
2) высокая прозрачность (97,7% для однослойного графена) в оптической области спектра при слабом избирательном поглощении;2) high transparency (97.7% for single-layer graphene) in the optical region of the spectrum with weak selective absorption;
3) отсутствие механизмов внутрислойного поглощения и пренебрежимая отражательная способность малослойных частиц;3) the absence of mechanisms of intralayer absorption and negligible reflectivity of small-layer particles;
4) высокая химическая стабильность;4) high chemical stability;
5) возможность получения сверхтонких однородных пленок большой площади па разнообразных подложках;5) the possibility of obtaining ultrathin uniform films of a large area on a variety of substrates;
6) дешевизна исходных материалов и потенциал к получению пленок со сравнительно низкой себестоимостью;6) the cheapness of the starting materials and the potential for producing films with a relatively low cost;
7) отсутствие проблем с утилизацией вредных веществ.7) the absence of problems with the disposal of harmful substances.
Известен способ получения графеновой пленки из углеродсодержащего газа (]) (Патент РФ №2500616 от 10.12.2013 года B82Y 40/00) Способ включает осаждение углерода из углеродсодержащего газа на подложку, покрытую катализатором, предварительно нагретую до температуры, превышающей температуру начала разложения углеродсодержащего газа. Парциальное давление углеродсодержащего газа составляет (1÷10)⋅10-4 торр. Откачивание реактора производится через 1-300 с после начала подачи углеродсодержащего газа с одновременным охлаждением его до комнатной температуры со скоростью 10-100 град/мин. В качестве углеродсодержащего газа выбирается газ, выбранный из ряда: ацетилен, метан, этан, пропан, бутан, этилен, гексан, или комбинацию этих газов с инертным газом (гелием, аргоном). В качестве катализатора используется металл, выбранный из ряда: Fe, Ni, Cu, или комбинация металлов, включающая, по меньшей мере, два из вышеупомянутых. Пленка катализатора имеет толщину в интервале 1-5000 нм.A known method of producing a graphene film from carbon-containing gas (]) (RF Patent No. 25000016 dated 12/10/2013 B82Y 40/00) The method includes the deposition of carbon from a carbon-containing gas on a substrate coated with a catalyst, pre-heated to a temperature exceeding the temperature at which the decomposition of carbon-containing gas begins . The partial pressure of carbon-containing gas is (1 ÷ 10) ⋅10 -4 torr. The reactor is pumped out within 1-300 s after the start of the supply of carbon-containing gas while cooling it to room temperature at a speed of 10-100 deg / min. As a carbon-containing gas, a gas selected from the series: acetylene, methane, ethane, propane, butane, ethylene, hexane, or a combination of these gases with an inert gas (helium, argon), is selected. The catalyst used is a metal selected from the series: Fe, Ni, Cu, or a combination of metals, including at least two of the above. The catalyst film has a thickness in the range of 1-5000 nm.
Описанный способ обладает серьезными недостатками. Во-первых, выращивание графена из газовой фазы достаточно сложно контролировать. Существуют проблемы возникновения неоднородностей по площади роста графена на катализаторе подложки, связанного с размером и направленностью кристаллов подложки, контроля числа слоев в режиме реального времени, травления лишних слоев, а именно выбора реагентов и способов травления, появления загрязнений при травлении и т.д. Во-вторых, для реализации способа требуется сложное аппаратурное оформление, обеспечивающее достижение и поддержание высоких давлений и температур. В-третьих, трудность переноса полученного графена на целевую подложку, что связано с необходимостью подготовки подложки (созданием графенофильного покрытия), равномерного нанесения графена, а также выбора «переносящей субстанции» (как правило, полимерной пленки). В-четвертых, стоимость осуществления указанных процессов высока.The described method has serious disadvantages. Firstly, the growth of graphene from the gas phase is quite difficult to control. There are problems of heterogeneities in the growth area of graphene on the substrate catalyst associated with the size and directivity of the substrate crystals, real-time control of the number of layers, etching of excess layers, namely, the choice of etching reagents and methods, the appearance of contaminants during etching, etc. Secondly, to implement the method requires complex hardware design, ensuring the achievement and maintenance of high pressures and temperatures. Thirdly, the difficulty of transferring the obtained graphene to the target substrate, which is associated with the need to prepare the substrate (creating a graphenophilic coating), uniform deposition of graphene, as well as the choice of “transfer substance” (usually a polymer film). Fourth, the cost of implementing these processes is high.
Известен способ осаждения графена на подложках большой площади и его легирования (2) (Патент РФ №2567949 от 10.11.2015 года Н01В 1/04). В результате процесса получаются пленки графена с прозрачностью около 80% в интервале длин волн от 500 до 3000 нм и поверхностным электросопротивлением до 150 Ом/кв.A known method of deposition of graphene on substrates of a large area and its alloying (2) (RF Patent No. 2567949 dated 10.11.2015, Н01В 1/04). As a result of the process, graphene films with a transparency of about 80% in the wavelength range from 500 to 3000 nm and surface electrical resistance up to 150 Ohm / sq are obtained.
К недостаткам описанного способа можно отнести его многостадийность, сложность аппаратурного оформления процесса осаждения, легирования и контроля качества и толщины получаемых пленок, появления загрязнений при травлении как в реакторе осаждения, так и в процессе переноса на целевую подложку.The disadvantages of the described method include its multi-stage process, the complexity of the hardware design of the deposition process, doping and quality control of the obtained films, the appearance of contaminants during etching both in the deposition reactor and during transfer to the target substrate.
Известен способ получения водных суспензий малослойных графенов (3) (Патент РФ №2574451 от 12.01.2016 года С01В 31/04) Природный графит очищается от примесей, термообрабатывается при температуре не ниже 2100°С, диспергируется в водной среде, содержащей поверхностно-активный или диспергирующий агент, с получением суспензии с концентрацией графитового материала не более 6 мг/мл. Поверхностно-активный или диспергирующий агент выбирается из групп: анионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, фторсодержащие поверхностно-активные вещества, органические растворители (в том числе, ацетон, спирт или их смеси), органические ароматические вещества. Полученная суспензия обрабатывается ультразвуковыми колебаниями при акустической мощности на рабочей поверхности излучателя не менее 50 Вт/см2, в результате чего кристаллиты графитового материала расщепляются на отдельные графеновые слои.A known method of producing aqueous suspensions of low-layer graphene (3) (RF Patent No. 2574451 dated 01/12/2016 year С01В 31/04) Natural graphite is cleaned of impurities, heat treated at a temperature not lower than 2100 ° C, dispersed in an aqueous medium containing surface-active or dispersing agent, to obtain a suspension with a concentration of graphite material of not more than 6 mg / ml A surfactant or dispersant is selected from the groups: anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, fluorine-containing surfactants, organic solvents (including acetone, alcohol or mixtures thereof), organic aromatic substances. The resulting suspension is processed by ultrasonic vibrations at acoustic power on the working surface of the emitter of at least 50 W / cm 2 , as a result of which the crystallites of the graphite material are split into separate graphene layers.
Данное техническое решение было применено в качестве основы для получения гибридного материала, состоящего из прозрачных графеновых электродов (прозрачных проводящих графеновых пленок), и пьезоэлектрической подложки. Гибридный материал в дальнейшем используется, в том числе, для производства пьезодатчиков.This technical solution was applied as the basis for obtaining a hybrid material consisting of transparent graphene electrodes (transparent conductive graphene films) and a piezoelectric substrate. Hybrid material is subsequently used, including for the production of piezoelectric sensors.
Наиболее близким техническим решением является способ получения пленок из пластин многослойного графена (4) (Алафердов А.В., Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Нижний Новгород, ФГА УВПО «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2016).The closest technical solution is a method for producing films from multilayer graphene plates (4) (Alaferdov A.V., Study of the formation processes and properties of structures based on multilayer graphene and multi-walled carbon nanotubes, Thesis for the degree of candidate of physical and mathematical sciences, Nizhny Novgorod , FSA UVPO “National Research Nizhny Novgorod State University named after N.I. Lobachevsky, 2016).
Способ включает жидкофазную эксфолиацию в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт при частоте 37 кГц в течение 4 часов природного графита с размерами кристаллитов 1-3 мм в органических растворителях (изопропиловый спирт, N,N-диметилформамид (ДМФЛ) и N-метилпирролидон (НМП)). Получаемая суспензия с концентрацией 1 мг/мл центрифугируется в течение 90 мин при 800 об/мин с целью отделения пластин графена с латеральным размером от 1 до 4 мкм. Для дальнейшей работы используется 40 об.% суспензии, отобранной шприцем сверху, с концентрацией пластин графена 0,134 мг/мл. Тонкие непрерывные пленки, состоящие из пластин многослойного графена, получают модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (относительно коммерческого в данном методе изменена геометрия тефлоновой кюветы и место крепления подложки). Данным методом возможно нанесение пленок как на твердые (термический диоксид кремния или стекло), так и на гибкие полимерные подложки (полидиметилсилоксан (ПДМС)), при этом необходима обработка подложки для улучшения гидрофильных свойств. Получаемые значения поверхностного электросопротивления для однослойных пленок могут быть понижены с 1600 Ом/кв. до 600 Ом/кв. благодаря отжигу в высоком вакууме (~10-6 торр) при температуре 900°С в течение одного часа. Пропускание света (в оптической области) пленкой после единичного нанесения составляет ~35% при удельном сопротивлении 40 кОм/кв. и снижается до 2,5% при сопротивлении 150 кОм/кв.The method includes liquid-phase exfoliation in a 100 W ultrasonic bath at a frequency of 37 kHz for 4 hours of natural graphite with crystallite sizes of 1-3 mm in organic solvents (isopropyl alcohol, N, N-dimethylformamide (DMFL) and N-methylpyrrolidone (NMP)) . The resulting suspension with a concentration of 1 mg / ml is centrifuged for 90 minutes at 800 rpm in order to separate graphene plates with a lateral size of 1 to 4 μm. For further work, we use 40 vol.% Of the suspension, selected by a syringe from above, with a concentration of graphene plates of 0.134 mg / ml. Thin continuous films, consisting of multilayer graphene plates, are obtained by the modified Langmuir-Blodgett method (the geometry of the Teflon cuvette and the place of attachment of the substrate are changed relative to commercial in this method). Using this method, it is possible to apply films to both solid (thermal silicon dioxide or glass) and flexible polymer substrates (polydimethylsiloxane (PDMS)), and substrate treatment is necessary to improve hydrophilic properties. The obtained values of surface electrical resistance for single-layer films can be reduced from 1600 Ohm / sq. up to 600 ohm / sq. due to annealing in high vacuum (~ 10 -6 torr) at a temperature of 900 ° C for one hour. The light transmission (in the optical region) of the film after a single application is ~ 35% at a specific resistance of 40 kOhm / sq. and decreases to 2.5% with a resistance of 150 kOhm / sq.
В сравнении с предлагаемым решением у прототипа наблюдаются следующие недостатки:In comparison with the proposed solution, the prototype has the following disadvantages:
- использование токсичных растворителей при жидкофазной эксфолиации графита;- the use of toxic solvents during liquid-phase exfoliation of graphite;
- отсутствие предварительной термической обработки природного графита;- lack of preliminary heat treatment of natural graphite;
- низкая мощность и продолжительность обработки ультразвуком, что может привести к недостаточному расслоению исходного графита;- low power and duration of sonication, which can lead to insufficient stratification of the original graphite;
- малая величина суммарного воздействия при центрифугировании, что не позволяет выделить малослойные графеновые частицы;- a small value of the total impact during centrifugation, which does not allow to isolate small-layer graphene particles;
- необходимость гидрофилизации подложки, что затрудняет использование метода для нанесения проводящих пленок на полимерные пьезоподложки;- the need for hydrophilization of the substrate, which complicates the use of the method for applying conductive films to polymer piezo substrates;
- необходимость отжига однослойной пленки для достижения электросопротивления менее 1 кОм/кв., что не согласуется с применением пьезоподложек, как керамических, так и гибких полимерных;- the need for annealing a single-layer film to achieve an electrical resistance of less than 1 kOhm / sq., which is not consistent with the use of piezo substrates, both ceramic and flexible polymer;
- высокое электросопротивление 40 кОм/кв. при пропускании света в оптической области от 2,5 до 35%, что исключает возможность применения данных пленок в качестве прозрачных электродов или требует значительной переработки метода по существу.- high electrical resistance of 40 kOhm / sq. when transmitting light in the optical region from 2.5 to 35%, which excludes the possibility of using these films as transparent electrodes or requires significant processing of the method in essence.
В основу изобретения поставлена задача получения гибридного материала па основе прозрачных проводящих графеновых пленок, полученных из суспензий малослойных графенов и нанесенных на пьезоэлектрическую подложку методом Ленгмюра-Блоджетт.The basis of the invention is the task of obtaining a hybrid material based on transparent conductive graphene films obtained from suspensions of low-layer graphene and deposited on a piezoelectric substrate by the Langmuir-Blodgett method.
Решение поставленной задачи состоит в способе получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки, включающем получение суспензии малослойных графенов в водной среде, причем среда может содержать ПАВ и диспергирующие агенты, по способу, описанному в (3), с концентрацией природного графита не более 6 мг/мл, обработку ультразвуком с получением суспензии графеновых частиц, сушку суспензии на воздухе до порошка графена прямой эксфолиации и редиспергацию ультразвуком в водно-органической среде с последующим центрифугированием при комнатной температуре, величине суммарного воздействия не менее 120000 об. и массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, а также при удельной электропроводности получаемой графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см, и нанесение на пьезоподложку методом Ленгмюра-Блоджетт прозрачной проводящей пленки Х- или Y-типа, сушку прозрачной проводящем графеновой пленки на поверхности пьезоэлектрической подложки при остаточном давлении не более 10 мм рт. ст. и температуре не более 120°С. При этом суспензия малослойных графенов высушивается на воздухе при температуре 40-50°С, не выше, порошок графена прямой эксфолиации редиспергируется в ультразвуковой ванне мощностью 90 Вт, не менее, в течение 15 минут, не менее, в смеси очищенной воды и подходящего органического растворителя с получением графеновой суспензии. Прозрачная графеновая пленка характеризуется коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм 85%, не менее. Прозрачная графеновая пленка характеризуется поверхностным электросопротивлением при постоянном токе 1 кОм/кв., не более. На поверхность подложки может быть нанесено более одной пленки. Пьезоэлектрическая подложка может представлять собой пьезоэлектрическую керамику, в том числе ниобат лития, PZT-керамику, кварц, либо пьезоэлектрические полимерные материалы, в том числе, сополимеры поливинилиденфторида. Подложка подвергается химическому травлению, а также обработке растворителями, включая воду, этиловый спирт, ацетон, гексан, петролейный эфир. Поверхность подложки может быть полированной.The solution to this problem lies in a method for producing a hybrid material based on transparent conductive graphene film, which includes obtaining a suspension of low-layer graphenes in an aqueous medium, the medium may contain surfactants and dispersing agents, according to the method described in (3), with a concentration of natural graphite of not more than 6 mg / ml, sonication to obtain a suspension of graphene particles, drying the suspension in air to direct exfoliation graphene powder and ultrasonic redispersion in an aqueous-organic medium followed by price rifugirovaniem at room temperature, the total exposure value of at least about 120,000. and the mass of the precipitate, which is not more than 90% of the initial mass of the graphene suspension, and also when the specific conductivity of the resulting graphene suspension is not less than 80 μS / cm, and applying a transparent X- or Y-type conductive film to the piezo-substrate by the Langmuir-Blodgett method, drying transparent conductive graphene film on the surface of the piezoelectric substrate with a residual pressure of not more than 10 mm RT. Art. and temperature no more than 120 ° С. At the same time, a suspension of low-layer graphene is dried in air at a temperature of 40-50 ° C, not higher, direct exfoliation graphene powder is redispersed in an ultrasonic bath with a power of 90 W for at least 15 minutes, at least in a mixture of purified water and a suitable organic solvent to obtain graphene suspension. Transparent graphene film is characterized by a transmittance of light in the optical region of 400-800 nm 85%, not less. Transparent graphene film is characterized by surface electrical resistance at a direct current of 1 kOhm / sq., Not more. More than one film may be applied to the surface of the substrate. The piezoelectric substrate may be piezoelectric ceramics, including lithium niobate, PZT ceramics, quartz, or piezoelectric polymeric materials, including polyvinylidene fluoride copolymers. The substrate is chemically etched and also treated with solvents, including water, ethyl alcohol, acetone, hexane, and petroleum ether. The surface of the substrate may be polished.
Получаемые согласно указанному выше техническому решению водные суспензии малослойных графеновых частиц (3), пригодные для дальнейшей реализации предлагаемого технического решения, должны соответствовать следующим показателям: средний размер частиц после ультразвуковой обработки 3,5 мкм, не более; удельная электропроводность суспензии в случае использования поверхностно-активных веществ (ПАВ) - 150 мкСм/см, не менее, водорастворимых полимеров - 80 мкСм/см, не менее, органических ароматических соединений - 90 мкСм/см, не менее, водной суспензии - около 190 мкСм/см. Водные суспензии малослойных графеновых частиц контролируются методами лазерной дифракции (статическое светорассеяние), кондуктометрии. просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции.Obtained according to the above technical solution, aqueous suspensions of low-layer graphene particles (3), suitable for further implementation of the proposed technical solution, must meet the following indicators: average particle size after ultrasonic treatment of 3.5 microns, not more; the conductivity of the suspension in the case of the use of surface-active substances (surfactants) is 150 μS / cm, not less than, water-soluble polymers - 80 μS / cm, not less than, organic aromatic compounds - 90 μS / cm, not less than, an aqueous suspension - about 190 μS / cm. Aqueous suspensions of small-layer graphene particles are controlled by laser diffraction (static light scattering), conductometry. transmission electron microscopy (TEM) and electron diffraction.
После контроля приведенными методами водные суспензии малослойных графеновых частиц высушиваются на воздухе до постоянной массы с получением порошка графена прямой эксфолиации. Сушка суспензии малослойных графеновых частиц проводится на воздухе при температуре 40-50°С, не выше, с целью минимизации потерь графеновых частиц. Контроль качества порошка графена прямой эксфолиации (оценка относительного количества малослойных графеновых частиц) проводится методами рентгеновского дифракционного анализа (согласно (3)) и спектроскопии комбинационного рассеяния после нанесения пробы порошка графена прямой эксфолиации на кремниевую подложку, представляющую собой полированную пластину монокристаллического кремния.After controlling by the above methods, aqueous suspensions of low-layer graphene particles are dried in air to constant mass to obtain direct exfoliation graphene powder. The suspension of small-layer graphene particles is dried in air at a temperature of 40-50 ° C, not higher, in order to minimize the loss of graphene particles. Quality control of direct exfoliation graphene powder (estimation of the relative amount of small-layer graphene particles) is carried out by X-ray diffraction analysis (according to (3)) and Raman spectroscopy after applying a direct exfoliation graphene powder sample to a silicon substrate, which is a polished single-crystal silicon wafer.
Для получения прозрачных графеновых суспензий согласно прототипу характерен выход графеновых частиц 57%, не менее; характерные пики комбинационного рассеяния находятся в области сдвигов около ~1350 см-1, ~1580 см-1 и ~2700 см-1 (4), 60%, не менее, площади, занимаемой порошком графена прямой эксфолиации, нанесенного па кремниевую подложку, должно быть занято частицами с выраженной линией ~2700 см-1. Типичный вид спектра комбинационного рассеяния и распределения относительной интенсивности характерных пиков графена по площади высушенной суспензии, нанесенной на кремниевую подложку, приведены на фигурах 1 и 2.To obtain transparent graphene suspensions according to the prototype, a yield of graphene particles of 57%, not less; characteristic Raman peaks are in the shear region of about ~ 1350 cm -1 , ~ 1580 cm -1 and ~ 2700 cm -1 (4), 60%, not less than the area occupied by direct exfoliation graphene powder deposited on a silicon substrate should be occupied by particles with a pronounced line of ~ 2700 cm -1 . A typical view of the Raman spectrum and the distribution of the relative intensity of the characteristic graphene peaks over the area of the dried suspension deposited on a silicon substrate are shown in figures 1 and 2.
Для получения прозрачной проводящей графеновой пленки методом Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ графена) необходимо получить прозрачную проводящую графеновую суспензию с целевой фракцией однослойных графеновых частиц в водно-органической фазе. Для получения прозрачной проводящей графеновой суспензии порошок графена прямой эксфолиации редиспергируется (ультразвуковая ванна мощностью 90 Вт, 15 мин, не менее) в водно-органической среде (вода:органический растворитель в соотношении 1:1 (об.), не более), при этом состав водно-органической среды подбирается из соображений обеспечения высокой стабильности получаемой суспензии экспериментально. Далее прозрачная проводящая графеновая суспензия центрифугируется при комнатной температуре (с целью уменьшения энергозатрат, упрощения аппаратурного оформления процесса, а также во избежание коагуляции суспензии и/или замерзания (выкипания) растворителя). Для обеспечения одновременно высокой удельной электропроводности (80 мкСм/см, не менее) и высокого коэффициента оптического пропускания прозрачной проводящей графеновой суспензии (90%, не менее) требуется величина суммарного воздействия 120000 об., не менее. Удельная электропроводность прозрачной проводящей графеновой суспензии определяется аналогично суспензии малослойных графеновых частиц согласно техническому решению (3). Коэффициент оптического пропускания прозрачной проводящей графеновой суспензии определяется фотоколориметрически или спектрофотометрически в диапазоне длин волн 400-800 нм или более узком интервале, например, на концентрационном фотоэлектрическом колориметре КФК-2МП в интервале длин волн 510-640 нм. При увеличении суммарного воздействия сверх 120000 об. значительного изменения электропроводности не наблюдается. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в проводящей графеновой суспензии суспензии проводящих графеновых суспензий частиц проводится методом ПЭМ (фиг. 3) и электронной дифракции (фиг. 3, врезка).To obtain a transparent conductive graphene film by the Langmuir-Blodgett method (graphene PLC), it is necessary to obtain a transparent conductive graphene suspension with a target fraction of single-layer graphene particles in the aqueous-organic phase. To obtain a transparent conductive graphene suspension, direct exfoliation graphene powder is redispersed (ultrasonic bath with a power of 90 W, 15 min, at least) in an aqueous-organic medium (water: organic solvent in a ratio of 1: 1 (vol.), No more), while the composition of the aqueous-organic medium is selected from the considerations of ensuring high stability of the resulting suspension experimentally. Further, the transparent conductive graphene suspension is centrifuged at room temperature (in order to reduce energy consumption, simplify the instrumentation of the process, and also to avoid coagulation of the suspension and / or freezing (boiling) of the solvent). To ensure both high conductivity (80 μS / cm, not less) and a high optical transmittance of transparent conductive graphene suspension (90%, not less), a total exposure value of 120,000 vol., Not less is required. The electrical conductivity of a transparent conductive graphene suspension is determined similarly to a suspension of small-layer graphene particles according to the technical solution (3). The optical transmittance of a transparent conductive graphene suspension is determined photocolorimetrically or spectrophotometrically in the wavelength range of 400-800 nm or a narrower interval, for example, on a KFK-2MP concentration photoelectric colorimeter in the wavelength range of 510-640 nm. With an increase in total exposure in excess of 120,000 vol. significant changes in electrical conductivity are not observed. A qualitative assessment of the size and number of particle layers in a conductive graphene suspension of a suspension of conductive graphene particle suspensions is carried out by TEM (Fig. 3) and electron diffraction (Fig. 3, inset).
Оценка содержания графена в суспензиях проводится последовательным фильтрованием осадка центрифугирования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм). Взвешиванием осадков фильтрования установлено, что выход малослойных графеновых частиц в прозрачных проводящих суспензиях составляет 10-50 масс. %.The graphene content in suspensions is evaluated by sequentially filtering the centrifugation cake through a particularly dense pleated filter (green ribbon, pore size 2-3 μm) and a column of dried silica gel (fraction 40-60 μm). By weighing the precipitates of the filtration, it was found that the yield of low-layer graphene particles in transparent conductive suspensions is 10-50 mass. %
Получение ПЛБ графена на основе прозрачной проводящей графеновой суспензии проводится с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок). Как правило, для получения стабильных пленок использую т сжатие молекулярных слоев на поверхности субфазы до состояния двумерной жидкости, двумерного жидкого кристалла или двумерного кристалла, о чем судят по появлению соответствующих плато, свидетельствующих о фазовых переходах, на изотерме сжатия зеркала ванны, построенной в координатах молекулярная площадка (средняя величина площади поверхности, приходящаяся на одну молекулу/частицу) - поверхностное давление.The production of graphene PLCs based on transparent conductive graphene suspension is carried out using a Langmuir bath (a device for applying monomolecular films). As a rule, to obtain stable films, I use the compression of molecular layers on the subphase surface to the state of a two-dimensional liquid, two-dimensional liquid crystal, or two-dimensional crystal, as judged by the appearance of the corresponding plateaus, indicating phase transitions, on the compression isotherm of the bath mirror constructed in molecular coordinates site (average surface area per molecule / particle) - surface pressure.
Для получения ПЛБ графена используется смесь прозрачной проводящей графеновой суспензии и органического растворителя, в том числе, спирта или ацетона, в соотношении 1:1 (об.), не менее. В качестве субфазы используется жидкость, отличающаяся от органического растворителя большей плотностью, большим поверхностным натяжением и меньшим давлением насыщенных паров при комнатной температуре, в том числе, бидистиллированная вода. Формирование ПЛБ графена проводится при комнатной температуре. Для снижения поверхностного сопротивления прозрачного электрода из ПЛБ графена на пьезоэлектрическую подложку может быть нанесено более одной пленки. При нанесении более 8 слоев, значительного снижения поверхностного сопротивления, как правило, не наблюдается, причем увеличение количества слоев пропорционально росту продолжительности процесса нанесения. Пленки могут быть X или Y типа, в зависимости от химии поверхности подложки (гидрофильность/гидрофобность), а также природы субфазы.To obtain graphene PLCs, a mixture of a transparent conductive graphene suspension and an organic solvent, including alcohol or acetone, is used in a ratio of 1: 1 (vol.), Not less. As a subphase, a liquid is used that differs from the organic solvent in higher density, higher surface tension, and lower saturated vapor pressure at room temperature, including bidistilled water. The formation of graphene PLCs is carried out at room temperature. To reduce the surface resistance of a transparent graphene PLC electrode, more than one film can be deposited on a piezoelectric substrate. When applying more than 8 layers, a significant decrease in surface resistance, as a rule, is not observed, and an increase in the number of layers is proportional to the increase in the duration of the application process. The films can be of the X or Y type, depending on the chemistry of the surface of the substrate (hydrophilicity / hydrophobicity), as well as the nature of the subphase.
В качестве пьезоэлектрических подложек для нанесения ПЛБ графена используются пьезоэлектрические керамики, входящие в состав гибридного материала, в том числе, ниобат лития, PZT-керамики, кварц, а также пьезоэлектрические полимерные материалы, в том числе, пленки на основе сополимеров поливинилиденфторида. Предварительно подложка может быть сенсибилизирована (в том числе, гидрофилизирована), например, известным методом химического травления (обработка раствором бихромата калия в серной кислоте при 120-150°С от 5 до 15 минут для очистки поверхности и удаления примесей и дефектных участков с последующей промывкой бидистилированной водой для удаления остатков раствора травления, а также придания подложке равномерности химических свойств по площади, этанолом (мед.), и затем ацетоном (ЧДА) (для придания пьезоэлектрической подложке гидрофильных свойств), либо гексаном/петролейным эфиром (для придания подложке гидрофобных свойств), или иным методом, в том числе, предварительным нанесением на подложку пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ПАВ, с целью улучшения условий нанесения пленок методом Ленгмюра-Блоджетт.Piezoelectric ceramics that are part of a hybrid material, including lithium niobate, PZT ceramics, quartz, as well as piezoelectric polymeric materials, including films based on polyvinylidene fluoride copolymers, are used as piezoelectric substrates for applying graphene PLL. Previously, the substrate can be sensitized (including hydrophilized), for example, by a known chemical etching method (treatment with a solution of potassium dichromate in sulfuric acid at 120-150 ° C for 5 to 15 minutes to clean the surface and remove impurities and defective areas, followed by washing bidistilled water to remove the residues of the etching solution, as well as to give the substrate uniform chemical properties in area, ethanol (honey.), and then acetone (PSA) (to give the piezoelectric substrate hydrophilic properties), either with hexane / petroleum ether (to impart hydrophobic properties to the substrate), or by another method, including preliminary deposition of surfactant-based Langmuir-Blodgett films onto the substrate in order to improve the conditions for applying the films by the Langmuir-Blodgett method.
После нанесения пленок гибридный материал высушивается при остаточном давлении 10 мм рт. ст., не более, при температуре 120°С для полного удаления остатков растворителя, а также повышения стабильности свойств пленки. Экспериментально выбранное время сушки составляет 15 мин, не менее.After applying the films, the hybrid material is dried at a residual pressure of 10 mm RT. Art., no more, at a temperature of 120 ° C to completely remove residual solvent, as well as improve the stability of the properties of the film. The experimentally selected drying time is 15 minutes, not less.
Поверхностное электросопротивление и коэффициент пропускания в оптической области спектра являются главными характеристиками прозрачных электродов. Измерения поверхностного электросопротивления ПЛБ графена проводятся четырехзондовым методом, в том числе, методом ван дер Пау, прозрачность пленок оценивается по ослаблению пучка излучения оптического диапазона, в том числе, фотоколориметрическим методом.Surface electrical resistance and transmittance in the optical region of the spectrum are the main characteristics of transparent electrodes. The surface electrical resistance of graphene PLC is measured by the four-probe method, including the van der Pauw method, the transparency of the films is estimated by attenuation of the optical beam, including the photocolorimetric method.
Определение поверхностного электрического сопротивления может проводиться четырехзондовым методом на установке, схема которой приведена на фиг. 4. Измерительная ячейка представляет собой параллелепипед из полированного полиметилметакрилата, на который нанесены медные токоподводы с возможностью регулирования расстояния между контактами в требуемых размерами пленки пределах, а также потенциальные контакты, изготовленные из плющенной серебряной проволоки, в том числе с расстоянием между потенциальными контактами 10 мм. Медные токоподводы через амперметр присоединяются к источнику постоянного тока. Потенциальные контакты присоединяются к милливольтметру.The determination of surface electrical resistance can be carried out by the four-probe method in a setup, the circuit of which is shown in FIG. 4. The measuring cell is a parallelepiped made of polished polymethylmethacrylate, on which copper current leads are applied with the ability to control the distance between the contacts within the required film sizes, as well as potential contacts made of rolled silver wire, including a distance between potential contacts of 10 mm. Copper current leads through an ammeter are connected to a constant current source. Potential contacts are connected to the millivoltmeter.
Для определения поверхностного сопротивления образцы пленок помещаются па поверхность измерительной ячейки так, чтобы медные токоподводы контактировали с проводящей частью пленки, а потенциальные контакты располагались примерно посередине. Контакт между образцом и электрическими контактами измерительной ячейки обеспечивается, например, с помощью прижима. Падение напряжения между потенциальными контактами измеряется милливольтметром. Расчетное значение поверхностного сопротивления получается из закона Ома.To determine the surface resistance, film samples are placed on the surface of the measuring cell so that the copper current leads are in contact with the conductive part of the film, and the potential contacts are located approximately in the middle. The contact between the sample and the electrical contacts of the measuring cell is provided, for example, by means of a clamp. The voltage drop between the potential contacts is measured by a millivoltmeter. The calculated value of surface resistance is obtained from Ohm's law.
Для оценки качества полученных покрытий проводится спектроскопия комбинационного рассеяния на суммарной выборке 600 мкм2, не менее, причем доля площади пленки, занятой частицами с интенсивно выраженным пиком в области ~2700 см-1, должна составлять 60%, не менее. Характерный спектр и распределения относительной интенсивности пиков в области ~2700 см-1 по площади прозрачной проводящей пленки, нанесенной на пьезоэлектрическую подложку, приведен на фигуре 5 и 6.To assess the quality of the coatings obtained, Raman spectroscopy is performed on a total sample of 600 μm 2 , at least, and the fraction of the film area occupied by particles with an intensely pronounced peak in the region of ~ 2700 cm -1 should be 60%, at least. The characteristic spectrum and the distribution of the relative peak intensities in the region of ~ 2700 cm −1 over the area of the transparent conductive film deposited on the piezoelectric substrate are shown in FIGS. 5 and 6.
В результате проведенных исследований получены ПЛБ графена (прозрачные графеновые электроды), которые характеризуются коэффициентом пропускания света в оптической области 400-800 нм 85%, не менее, поверхностным электросопротивлением при постоянном токе 1 кОм/кв., не более.As a result of the studies, graphene PLCs (transparent graphene electrodes) were obtained, which are characterized by a light transmittance in the optical region of 400-800 nm 85%, not less, surface electrical resistance at a direct current of 1 kOhm / sq., No more.
Основные данные по характерным образцам пленок приведены в таблице 1 - условия получения и уровень свойств ПЛБ на основе малослойных графеновых частиц.The main data on the characteristic samples of the films are shown in Table 1 — production conditions and the level of properties of PLCs based on low-layer graphene particles.
Гибридный материал, состоящий из прозрачных графеновых электродов (ПЛБ графена) и пьезоэлектрической подложки применяется, в том числе в качестве пьезодатчиков или пьезоактюаторов или их компонентов, в том числе для разработки сенсорных экранов, пользовательских интерфейсов, систем энергосбережения, оптоэлектронных систем.A hybrid material consisting of transparent graphene electrodes (graphene PLB) and a piezoelectric substrate is used, including as piezoelectric sensors or piezoelectric actuators or their components, including for the development of touch screens, user interfaces, energy-saving systems, optoelectronic systems.
Контроль качества гибридного материала проводится путем оценки пьезохарактеристик резонансным методом с использованием исходной пьезоэлектрической подложки с присоединенными контактами, в том числе, медными, в качестве контрольного образца. Для оценки пьезохарактеристик резонансным методом образец гибридного материала с контактами, в том числе медными, присоединяется к высокочастотному генератору электрических сигналов и анализатору амплитудно-частотной характеристики (АЧХ), в том числе в составе многофункционального электрического измерителя. Пьезохарактеристики оцениваются по положению и интенсивности пиков кривой АЧХ. Для контроля гибридного материала рассчитываются пьезоэлектрические модули (d33, d31, d15) и коэффициенты электромеханической связи (Kр, K33, K31, K15), которые должны превосходить соответствующие значения для контрольных образцов не менее чем на 20%.The quality control of the hybrid material is carried out by evaluating the piezoelectric characteristics by the resonance method using the initial piezoelectric substrate with attached contacts, including copper, as a control sample. To evaluate the piezoelectric characteristics by the resonance method, a sample of a hybrid material with contacts, including copper, is connected to a high-frequency generator of electrical signals and an amplitude-frequency characteristic analyzer (AFC), including as part of a multifunctional electric meter. Piezo characteristics are estimated by the position and intensity of the peaks of the frequency response curve. To control the hybrid material, piezoelectric modules (d 33 , d 31 , d 15 ) and electromechanical coupling coefficients (K p , K 33 , K 31 , K 15 ) are calculated, which should exceed the corresponding values for control samples by at least 20%.
Пример конкретного получения гибридного материала, состоящего из прозрачных проводящих графеновых пленок и пьезоэлектрической подлодки.An example of a specific production of a hybrid material consisting of transparent conductive graphene films and a piezoelectric submarine.
Природный графит марки ГЭ производства ОАО «Завальевский графитовый комбинат» предварительно очищался от примесей и проводился термический отжиг дефектов структуры. Для этого исходный порошок, содержащий до 10% масс, минеральных примесей, обрабатывался в графитовых тиглях при температуре 2800°С в промышленной печи графитации, после чего дополнительно проводилась газотермическая очистка фреоном при температуре 2100°С на стандартном оборудовании. Содержание примесей в исходном графите составляло менее 0,01% масс. Навеска полученного таким образом природного графита (300 мг) смешивалась с 50 мл воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности 30 мкСм/см. Концентрация природного графита в суспензии составляла 6 мг/мл. Предельные размеры частиц порошка составляли 200 мкм. В полученную смесь вводили неионогенный фторсодержащий ПАВ - полиглицидиловый эфир 1H, 1Н, 11Н-эйкозофтор-1-ундеканола (ФПАВ) с брутто-формулой C26H34O11F20 (30 мг). Суспензию малослойных графеновых частиц получали диспергированием исходного графита при комнатной температуре ультразвуком с частотой 22,5 кГц на установке «Мэлфиз» МЭФ 391 с акустической мощностью 200 Вт.The natural graphite of the GE grade manufactured by Zavalievsky Graphite Plant OJSC was previously cleaned of impurities and thermal annealing of structural defects was carried out. For this, the initial powder containing up to 10% of the mass of mineral impurities was processed in graphite crucibles at a temperature of 2800 ° С in an industrial graphitization furnace, after which gas-thermal cleaning with freon was carried out at a temperature of 2100 ° С using standard equipment. The content of impurities in the original graphite was less than 0.01% of the mass. A portion of natural graphite (300 mg) obtained in this way was mixed with 50 ml of water purified by reverse osmosis to a specific conductivity of 30 μS / cm. The concentration of natural graphite in the suspension was 6 mg / ml. The ultimate particle size of the powder was 200 μm. A nonionic fluorine-containing surfactant, polyglycidyl ether 1H, 1H, 11H-eicosofluoro-1-undecanol (FPAW) with the gross formula C 26 H 34 O 11 F20 (30 mg), was introduced into the resulting mixture. A suspension of small-layer graphene particles was obtained by dispersing the initial graphite at room temperature with ultrasound at a frequency of 22.5 kHz on a Melfiz MEF 391 apparatus with an acoustic power of 200 W.
Средний размер графеновых частиц в водной суспензии определялся методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 Compact и составлял 3,5 мкм, форма и количество слоев частиц - методами ПЭМ и электронной дифракции на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Удельная электропроводность суспензии составляла 151,3 мкСм/см.The average size of graphene particles in an aqueous suspension was determined by laser diffraction using an Analysette 22 Compact instrument and was 3.5 μm; the shape and number of particle layers were determined by TEM and electron diffraction using an LEO-912 AB OMEGA electron microscope. The conductivity of the suspension was 151.3 μS / cm.
Далее суспензия высушивалась на воздухе при комнатной температуре и проводился контроль качества полученного графена методами рентгеновского дифракционного анализа на порошковом дифрактометре D8 Advance и спектроскопии комбинационного рассеяния на конфокальном рамановском микроспектрометре Renishaw inVia Reflex. На полученной рентгенограмме наблюдалось уменьшение интенсивности линии (002) от 205 до 15,4 усл. ед. при неизменном межслоевом расстоянии d002=0,3356 нм относительно графита, что говорит о большом количестве образовавшихся графеновых частиц. На спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются характерные пики в области сдвигов около ~1350 см-1, ~1580 см-1 и ~2700 см-1, интенсивность которых соответствует трехслойным графеновым частицам, при этом площадь, занятая такими частицами составляла 65% (масштаб 20×30 мкм).Then, the suspension was dried in air at room temperature and the quality of graphene obtained was monitored by X-ray diffraction analysis on a D8 Advance powder diffractometer and Raman spectroscopy on a Renishaw inVia Reflex confocal Raman microspectrometer. The x-ray obtained showed a decrease in the intensity of the (002) line from 205 to 15.4 conv. units at a constant interlayer distance d 002 = 0.3356 nm relative to graphite, which indicates a large number of graphene particles formed. The Raman spectra show characteristic peaks in the shear region of about ~ 1350 cm -1 , ~ 1580 cm -1 and ~ 2700 cm -1 , the intensity of which corresponds to three-layer graphene particles, while the area occupied by such particles was 65% (20 × scale 30 μm).
Навеска полученного порошка графена прямой эксфолиации (180 мг) редиспергировалась (ультразвуковая ванна Bandelin Sonorex мощностью 90 Вт, 15 мин) в водно-органической среде (вода - 30 мл, этанол - 30 мл). Далее проводилось центрифугирование полученных суспензий на медицинской центрифуге ОПн-8УХЛ4.2 при комнатной температуре и величине суммарного воздействия 120000 об. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в суспензиях проводилась методом ПЭМ па электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Из микрофотографии и дифрактограммы видно, что полученный препарат состоит преимущественно из однослойных частиц.A portion of the obtained direct exfoliation graphene powder (180 mg) was redispersed (Bandelin Sonorex ultrasonic bath with a power of 90 W, 15 min) in an aqueous-organic medium (water - 30 ml, ethanol - 30 ml). Next, the suspensions were centrifuged on an OPn-8UHL4.2 medical centrifuge at room temperature and a total exposure value of 120,000 rpm. A qualitative assessment of the size and number of particle layers in suspensions was carried out by TEM on an LEO-912 AB OMEGA electron microscope. It is seen from the micrograph and the diffraction pattern that the obtained preparation consists mainly of single-layer particles.
Содержание графена в суспензиях после фильтрования осадка фугования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм) составляло 108 мг.The graphene content in the suspensions after filtering the centrifugal precipitate through a particularly dense folded filter (green tape, pore size 2-3 μm) and a column with dried silica gel (fraction 40-60 μm) was 108 mg.
Получение ПЛБ графена проводилось с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок) LT-111 (MicroTestMachines). Субфаза - бидистиллированная вода, среда для формирования поверхностного слоя - смесь прозрачная проводящая графеновая суспензия:этанол 1:1 (об.) (суммарный объем 60 мл). Температура формирования пленок составляла 20,0°С. В качестве подложки использовался гидрофилизированный химическим травлением спил монокристалла ниобата лития размером 5×25×0,5 мм. Скорость погружения/подъема подложки составляла 0,75 мм/сек.The preparation of graphene PLCs was carried out using a Langmuir bath (device for applying monomolecular films) LT-111 (MicroTestMachines). Subphase - bidistilled water, medium for the formation of the surface layer - a mixture of transparent conductive graphene suspension: ethanol 1: 1 (vol.) (Total volume 60 ml). The film forming temperature was 20.0 ° C. A cut of a lithium niobate single crystal 5 × 25 × 0.5 mm in size hydrophilized by chemical etching was used as a substrate. The speed of immersion / lifting of the substrate was 0.75 mm / s.
Затем гибридный материал высушивали под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 120°С в течение 30 мин. Для оценки качества покрытия проводили спектроскопию комбинационного рассеяния на суммарной выборке 600 мкм2, доля площади пленки, занятой частицами с интенсивно выраженным пиком в области ~2700 см-1 составляет 98%.Then, the hybrid material was dried under vacuum at a residual pressure of 1 mm Hg. and a temperature of 120 ° C for 30 minutes To assess the quality of the coating, Raman spectroscopy was performed on a total sample of 600 μm 2 , the fraction of the area of the film occupied by particles with an intense peak in the region of ~ 2700 cm −1 was 98%.
ПЛБ, полученные при нанесении 2 и 8 слоев прозрачной проводящей графеновой пленки, характеризуются коэффициентом пропускания в оптической области спектра 96% и 93% соответственно, поверхностным электросопротивлением - 145 Ом/кв. и 43,1 Ом/кв соответственно.The PLCs obtained by applying 2 and 8 layers of a transparent conductive graphene film are characterized by a transmittance in the optical spectral region of 96% and 93%, respectively, and a surface electrical resistance of 145 Ohm / sq. and 43.1 ohm / sq, respectively.
В результате проведенных исследований получен гибридный материал, который превосходит по пьезохарактеристикам (оцененным резонансным методом) исходную пьезоэлектрическую подложку в среднем на 25%. Рассчитанные пьезоэлектрические модули и коэффициенты электромеханической связи для исходной пьезоэлектрической подложки и полученного гибридного материала сведены в таблицу 2.As a result of the studies, a hybrid material was obtained that exceeds the initial piezoelectric substrate by 25% in piezoelectric characteristics (estimated by the resonance method). The calculated piezoelectric modules and electromechanical coupling coefficients for the initial piezoelectric substrate and the resulting hybrid material are summarized in table 2.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103144A RU2662535C1 (en) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103144A RU2662535C1 (en) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2662535C1 true RU2662535C1 (en) | 2018-07-26 |
Family
ID=62981581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017103144A RU2662535C1 (en) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2662535C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724227C1 (en) * | 2019-11-19 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Manufacturing method of thermoacoustic emitter based on graphene |
| WO2022146158A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing a hybrid piezomaterial |
| RU2786676C1 (en) * | 2022-01-18 | 2022-12-23 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing anisotropic heat-conducting composite sheet material and anisotropic heat-conducting composite sheet material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301141C1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-20 | Открытое акционерное общество "ФОМОС-МАТЕРИАЛС" | Method of machining of the monocrystalline lanthanum-gallium silicate substrates |
| US20080279756A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Aruna Zhamu | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
| RU2359266C2 (en) * | 2006-04-20 | 2009-06-20 | Делавер Капитал Форматион, Инк. | Coating used for severe environments and sensors with such coating |
| RU2423076C2 (en) * | 2006-04-28 | 2011-07-10 | Панасоник Корпорейшн | Ultrasonic sensor |
| RU2500616C2 (en) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Method of obtaining graphene film |
| WO2015044881A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Efacec - Engenharia, S.A. | Catalytic transparent electrode consisting of graphene film and application on metal nanoparticles and a method for preparation and respective usages |
| RU2567949C2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-11-10 | Гардиан Индастриз Корп. | Large area deposition and doping of graphene, and products including same |
| RU2574451C2 (en) * | 2014-04-23 | 2016-02-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for obtaining water suspensions of few-layer graphenes |
-
2017
- 2017-01-31 RU RU2017103144A patent/RU2662535C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301141C1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-20 | Открытое акционерное общество "ФОМОС-МАТЕРИАЛС" | Method of machining of the monocrystalline lanthanum-gallium silicate substrates |
| RU2359266C2 (en) * | 2006-04-20 | 2009-06-20 | Делавер Капитал Форматион, Инк. | Coating used for severe environments and sensors with such coating |
| RU2423076C2 (en) * | 2006-04-28 | 2011-07-10 | Панасоник Корпорейшн | Ultrasonic sensor |
| US20080279756A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Aruna Zhamu | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
| RU2567949C2 (en) * | 2009-08-07 | 2015-11-10 | Гардиан Индастриз Корп. | Large area deposition and doping of graphene, and products including same |
| RU2500616C2 (en) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Method of obtaining graphene film |
| WO2015044881A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Efacec - Engenharia, S.A. | Catalytic transparent electrode consisting of graphene film and application on metal nanoparticles and a method for preparation and respective usages |
| RU2574451C2 (en) * | 2014-04-23 | 2016-02-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for obtaining water suspensions of few-layer graphenes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АЛАФЕРДОВ А.В. Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание учёной степени кандидита физико-математических наук. Нижний Новгород, ФГАOУВПО "Национальный исследовательский Нижегородский университет им. Н.И.Лобачевского", 2016, сс. 13, 15, 21-23, 36-39, 47, 55, 62. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724227C1 (en) * | 2019-11-19 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Manufacturing method of thermoacoustic emitter based on graphene |
| WO2022146158A1 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing a hybrid piezomaterial |
| RU2789246C2 (en) * | 2020-12-28 | 2023-01-31 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for production of flexible hybrid piezo-material, using conductive layers of graphene particles and silver nanorods |
| RU2786676C1 (en) * | 2022-01-18 | 2022-12-23 | Акционерное Общество "Наука И Инновации" | Method for producing anisotropic heat-conducting composite sheet material and anisotropic heat-conducting composite sheet material |
| RU2788977C1 (en) * | 2022-02-21 | 2023-01-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD FOR PRODUCING A NANOSTRUCTURED COMPOSITE BASED ON OXYGEN-FREE GRAPHENE AND ZrO2 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Szabó et al. | Composite graphitic nanolayers prepared by self-assembly between finely dispersed graphite oxide and a cationic polymer | |
| Girard et al. | Electrostatic grafting of diamond nanoparticles: a versatile route to nanocrystalline diamond thin films | |
| WO2012091139A1 (en) | Carbon nanotube metal composite material and production method for same | |
| RU2662535C1 (en) | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method | |
| AU2022221429B2 (en) | Graphene and the production of graphene | |
| Tang et al. | Improving the properties of 2D titanium carbide films by thermal treatment | |
| Bechelany et al. | Extended domains of organized nanorings of silver grains as surface-enhanced Raman scattering sensors for molecular detection | |
| JP2010155218A (en) | Method for manufacturing substrate with particulate-single-layer-membrane and substrate with particulate-single-layer-membrane | |
| Kumar et al. | First report on graphene oxide free, ultrafast fabrication of reduced graphene oxide on paper via visible light laser irradiation | |
| Chen et al. | Shape-diversified silver nanostructures uniformly covered on aluminium micro-powders as effective SERS substrates | |
| Ostrovskaya et al. | Hydrophobic diamond films | |
| Ibrahim et al. | Characterization of CuPcTs/Ps for No2 gas sensor | |
| RU2789246C2 (en) | Method for production of flexible hybrid piezo-material, using conductive layers of graphene particles and silver nanorods | |
| Moretta et al. | Covalent grafting of graphene oxide on functionalized macroporous silicon | |
| WO2022146158A1 (en) | Method for producing a hybrid piezomaterial | |
| Hossein-Babaei et al. | Specific capacitance of graphene oxide–metal interfaces at different deoxygenation levels | |
| RU224254U1 (en) | INSTALLATION FOR VAPOR PHASE RECOVERY OF GRAPHENE OXIDE DISPERSIONS | |
| Thema et al. | Synthesis and characterization of graphene thin films via Hummers method | |
| ES2764598A1 (en) | Procedure for the preparation of graphene and boron nitride heterojunctions (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) | |
| Aisyah et al. | Effect of Frequency and Number of Piezoelectric Probes in Sonicationassisted Exfoliation of Graphite Layers into Graphene Oxide. | |
| RU2553913C1 (en) | Method of producing porous ceramic biocompatible nanocarriers | |
| JP2013018692A (en) | Diamond film and method of manufacturing the same | |
| Delbari et al. | The effect of dewetting process on structural and optical properties of one dimensional ZnO nanostructures | |
| Steidl et al. | Electrodeposition of ZnO nanorods on opaline replica as hierarchically structured systems | |
| Hakamy et al. | Porous alumina–lithium composites for novel lithium-ion batteries |